JP5449156B2 - インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線により高輝度に蛍光発光するナノサイズの微粒蛍光体を含有するインク組成物に関するものである。

従来、アート・装飾分野や、セキュリティ分野において、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより蛍光発光する無機蛍光体が種々使用されてきた。通常、蛍光体粉末を塗料やインクに配合し、目的物に塗装や、シルクスクリーン印刷が行なわれている。具体的には、アート・装飾分野では、テーマパークや、ホテル、地下道、列車などの壁や天井に、芸術家や工芸塗装技術者などが、前記蛍光体含有塗料で装飾画等を描き、ブラックライト等で紫外線を照射することにより鮮やかな蛍光発色画を浮かび上がらせるものである。また、セキュリティ分野では、特殊使用法としてシルクスクリーン印刷が行われている。

しかしながら、無機蛍光体は、通常、乾式法（粉末冶金法）、即ち、原料の無機化合物粉末を混合した後、数百℃〜千数百℃において焼成した後、物理的に粉砕することによって作られているが、このような乾式法においては、無機蛍光体の平均粒径が５μｍから数十μｍ程度と大きく、そのため無機蛍光体含有の蛍光インクを印刷した面が若干粗くなり、蛍光インクを印刷した面と非蛍光インクである通常のインクを印刷した面とで、指で触れたときの触感や艶等の外観が若干異なり、そのため、高精度を要求されるセキュリティの分野においては、市場ニーズに充分対応できていない。また、最近では、インクジェット印刷技術の飛躍的進歩により、色鮮やかで高精細な広告看板が多く見られるようになっている。

上記アート・装飾画分野やセキュリティの分野においても、このようなインクジェット印刷やオフセット印刷を始めとする印刷技術を利用した、高精細で耐久性のあるインビジブル印刷製品への期待が強まっている。
しかしながら、インクジェット印刷においては、一般的に口径数十μｍの吐出ノズルを有する印刷装置を使用するので、従来の無機蛍光体含有のインクで印刷すると、ノズル詰まりが生じやすく、また、インクの分散安定性も悪くなり、長時間安定に連続印刷できないという問題点があった。

また、オフセット印刷においては、平版からインクをいったんゴムブランケット等へ移し、次いでゴムブランケットのインクを被印刷面へ転移させる印刷方式なので、数十μｍの粒径の大きい無機蛍光体を使用すると印刷面の欠陥が生じやすく、また、無機蛍光体が破壊されやすいという問題点があった。このような事情から無機蛍光体含有のインクをインクジェット印刷やオフセット印刷法により印刷することの市場ニーズが高いにもかかわらず、実用化されていないのが実情である。
一方、乾式法によらない、ナノサイズの蛍光体の製造方法が特許文献１や特許文献２で提案されている。しかしながら、このナノサイズの蛍光体は、特許文献１では、カラーディスプレイに適用するものであって、インク用に適用させることについて全く記載されていない。また、特許文献２では、蛍光体である希土類元素のバナジウム酸塩粒子の平均粒径が６ｎｍ以下と小さいため、発光輝度が低く、実用的でなく、一次粒子に再分散させることが難しい。また、インク用に適用させることについても全く記載されていない。

特開２００７−２８４３０４号公報 特許第４０１７５９７号公報

本発明は、前述の背景技術に鑑みてなされたものであり、インクジェット印刷法で行なってもノズル詰まりが生じ難く、分散安定性も良いので、長時間安定に印刷でき、また、オフセット印刷法で行なっても印刷面の欠陥が生じ難く、無機蛍光体が破壊され難く、さらに、セキュリティの分野にも好適に適用可能な、紫外線により高輝度に蛍光発光するナノサイズの微粒蛍光体を含有するインク組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、従来の技術について鋭意検討の結果、乾式法によらない特定の製造方法により得られたナノサイズの微粒蛍光体をインクに配合すれば前述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、紫外線励起により蛍光発光する、式、ＹＶＯ₄：Ａ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示す。）で表される微粒蛍光体を含有するインク組成物であって、前記蛍光体が、平均一次粒径３０〜４００ｎｍを有しかつ焼成されていないことを特徴とするインク組成物に関するものである。なお、本発明の微粒蛍光体は、例えば、水中に、イットリウム化合物、イットリウム以外の希土類金属の化合物及び錯形成化合物を含む組成物（I）と、水中に、バナジウム化合物を含む組成物（II）と、を混合し、反応させて得られる。

本発明によれば、可視光下において、不可視で、紫外線励起により蛍光発光する、特定のナノサイズの微粒蛍光体を配合したインク組成物であるので、インクジェット印刷法で行なってもノズル詰まりが生じ難く、分散安定性も良いので、長時間安定に連続印刷可能となる。また、オフセット印刷法で行なっても印刷面の欠陥が生じ難く、無機蛍光体が破壊され難く、良好な印刷面が得られる。
また、セキュリティの分野に適用しても、蛍光インクを印刷した面と、非蛍光インクを印刷した面とで、指で触れたときの触感や艶等の外観が可視光下でほとんど変わらず、そのため印刷されていることを隠す必要のある有価証券等の偽造防止が要求される分野に好適に適用可能となる。また、本発明のインク組成物は、透明で、紫外線/可視光変換機能を有するので、太陽電池の発電効率向上材料として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、従来の周知の各種インク組成物において、着色染料あるいは着色顔料の代わりに、若しくはそれと併用して以下で説明する微粒蛍光体を配合したインク組成物である。
該微粒蛍光体は、例えば、以下の（１）から（３）の工程より製造されたものである。
(1) 水中に、イットリウム化合物、イットリウム以外の希土類金属の化合物及び錯形成化合物を加え、溶解又は分散させて組成物（I）を調製する工程、
(2) 水中に、バナジウム化合物を加え、溶解又は分散させて組成物（II）を調製する工程、及び
(3) 前記組成物（I）と前記組成物（II）とを混合して、反応させる工程。

前記イットリウム化合物としては、例えば、イットリウムの水酸化物や、キレート化物（例えば、アミノカルボン酸系キレート剤や、ホスホン酸系キレート剤など）、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）等を好適に使用することができる。これらの代表例として、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、カルボン酸としては、シュウ酸や、酢酸、安息香酸など）、ハロゲン化物、アルコキシド等を好適に挙げることができる。その中でも、硝酸塩や、カルボン酸塩、アルコキシドが特に好適に使用することができ、これらの代表的なものとしては、硝酸イットリウムや、シュウ酸イットリウム、イットリウムイソプロポオキシド等が挙げられる。

前記イットリウム以外の希土類金属元素としては、具体的には、Ｓｃや、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等が好適に挙げられ、希土類化合物としては、希土類金属元素それ自体や、その水素化物、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、水酸化物、硫化物、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）等が好適に挙げられる。代表的なものとしては、硝酸ユウロピウムや、硝酸エルビウム、硝酸テルビウム、酢酸サマリウム、硝酸セリウム等が好適に挙げられ、その中でも特にＥｕの化合物が特に好適に使用することができる。

前記バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムの水酸化物や、キレート物（例えば、キレート化剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤や、ホスホン酸系キレート剤など）、酸化物、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）等を好適に使用することができる。これらの代表例として、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、カルボン酸としては、シュウ酸や、酢酸、安息香酸など）、ハロゲン化物、アルコキシド等を好適に挙げることができる。その中でも、硝酸塩、バナジン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドが特に好適に使用することができ、これらの代表的なものとしては、トリイソプロポキシ酸化バナジウムや、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム等が挙げられる。

前記式、ＹＶＯ₄：Ａ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属元素）で示される蛍光体には、更に、補助付活剤Ｂを添加してもよい。この場合、式、ＹＶＯ₄：Ａ、Ｂ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属元素であり、Ｂは、元素の周期表（長周期型）の第13から17族に属する元素（以下、単に、「Ｐブロック元素」と言う））で表される蛍光体となる。Ｐブロック元素の具体例としては、例えば、Ａｌや、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏである。その中でも、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅを好適に使用することができ、特に好ましくは、Ｂｉである。理論に拘束されるものではないが、ビスマスはブラックライトで励起されたエネルギーを効率的にＡに伝達し、発光輝度が向上するのではないかと考えられる。これらＰブロック元素を蛍光体合成反応に用いる場合は、水素化物や、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、水酸化物、硫化物、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる。）等のＰブロック元素化合物が好適に使用される。なお、Ｐブロック元素化合物、特にＢｉ化合物を添加する場合には、予めモノ又はポリエチレングリコール（常温で、液体である分子量のもの）でＢｉ化合物を溶解した状態で、組成物（I）又は組成物（II）に添加するのが、反応の均一性から好ましい。

錯形成化合物は、イットリウムや希土類金属元素及びＰブロック元素と錯体を形成する物質であり、金属イオンに配位する酸素や、窒素、硫黄等の３種類の原子を２個以上含み、キレート環を形成する化合物であって、Ｏ−Ｏ配位、Ｎ−Ｎ配位、Ｓ−Ｓ配位、Ｏ−Ｎ配位、Ｓ−Ｎ配位、Ｏ−Ｓ配位、及びこれらを複数個有する多座配位化合物である。具体的には、シュウ酸や、クエン酸、これら酸のナトリウム塩、アセチルアセトン、エチレンジアミン、１，１０−フェナントロリン、ジチオール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、チオオキシン３−メルカプト−ｐ−クレゾール及びこれらの誘導体などである。本発明において特に好適に使用されるのは、クエン酸や、シュウ酸、これら酸のナトリウム塩などであるが、特にこれらに限定されるものではない。この錯形成化合物を添加することにより、混晶の析出と粒子成長の制御に効果があり、また生成した微粒子蛍光体の分散安定性がよくなる。
蛍光体は、イットリウム酸化物の結晶内に発光中心（付活剤）である希土類金属元素や、任意の付活剤の発光を補助する補助付活剤が含有されることで紫外線などの励起源により発光する。

なお、理論により束縛されるものではないが、実験の観察によれば、イットリウム化合物と、付活剤原料化合物や、補助付活剤原料化合物とが、水中で溶解又は分散し、錯形成化合物の存在下で混晶を形成し、更にバナジウム化合物の添加することにより、微粒蛍光体が合成されると思われる。
従って、イットリウム化合物と、付活剤原料化合物（Ａ成分化合物）や、補助付活剤原料化合物（Ｐブロック元素化合物）が、十分に水に溶解又は安定に分散する量とすることが必要である。
組成物（I）において、イットリウム化合物は、一般に、水１ｍｌに対して、０.０００１〜０．６ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇとすることが適当である。

この範囲での使用により、平均一次粒子径が、３０〜４００ｎｍの微粒蛍光体の水分散液を得ることができる。平均一次粒子径が３０ｎｍ未満であると、発光輝度が小さく、再分散が非常に難しくなりやすい。また、４００ｎｍを超えると、低粘度溶媒における分散が不安定となり易くなるため、好ましくない。
平均一次粒子径は、動的光散乱測定法により、例えば、ＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）を使用することにより測定することができる。
前記添加量が、例えば、０．０００１質量部より少ないと、微粒蛍光体の製造効率が低下する傾向にある。また、０．６質量部より多くなると、微粒蛍光体が凝集し易くなり、目的とする微粒蛍光体の均一な分散体を得にくい。
イットリウム以外の希土類金属元素の量は、同様に、水に対する溶解性又は分散性に基づくが、発光輝度の高い微粒蛍光体を製造効率よく製造するためには、前記イットリウム元素１モルに対して、０．７モル以下、好ましくは、０．０００５〜０．５モルの範囲にとどめることが好ましい。

錯形成化合物の量は水１ｍｌに対して、０．０００１〜０．８ｇ、好ましくは０．００１〜０．７ｇであり、錯体を形成させるため、イットリウム元素、イットリウム以外の希土類金属元素及びビスマス元素の添加量を考慮し、添加する必要性がある。また、錯形成化合物は粒子の分散安定に寄与するため、添加量が少ないと、分散剤として機能しないため、好ましくない。
組成物（II）において、バナジウム化合物の量は、水１ｍｌに対して、０．０００１〜０．６ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇの範囲の量であることが好適である。

Ｐブロック元素Ｂの元素の量は、水に対する溶解性又は分散性に基づくが、発光輝度の高い微粒蛍光体を製造効率よく製造するためには、前記イットリウム元素１モルに対して、０．８モル以下、好ましくは、０．０００５〜０．６モルの範囲にとどめることが好ましい。Ｐブロック元素Ｂの化合物は、任意の時期に、組成物（I)又は、組成物（II)に添加することができる。なお、Ｂｉ化合物を添加する場合に、前述の通り、予めモノ又はポリエチレングリコールでＢｉ化合物を溶解した状態で、組成物（I）及び組成物（II）の少なくとも一方に添加するのが好ましく、その際のＢｉ化合物とモノ又はポリエチレングリコールとの質量割合は、例えば、１００：１００〜２００００が適当である。

なお、イットリウム化合物、イットリウム以外の希土類金属化合物、バナジウム化合物及び任意にＰブロック元素化合物を複数併用する場合においては、得られる微粒蛍光体の組成や、粒径等によりその配合比率を適宜変化させることが可能である。
蛍光体の製造方法においては、組成物（I）と組成物（II）とを混合する工程３において、ｐＨを調整することが好ましく、蛍光体の生成を促進することができる。ｐＨは、例えば、４〜１１程度であり、好ましくは、ｐＨ６〜１０である。ｐＨが４より低いとポリバナジン酸塩が生成しやすく、ｐＨが１１より高いと水酸化物が生成してしまうため、目的の蛍光体を生成することが難しい。
反応は、大気圧下、又は水の沸点以上の圧力のどちらでも可能である。大気圧で反応を行う場合には、製造設備を過大にする必要が無く、より簡便に製造効率よく微粒蛍光体を製造することが可能となる。

加熱温度は、大気圧下であれば、例えば、２０℃〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。加熱温度が２０℃より低いと、微粒蛍光体を形成する反応が著しく遅くなり易く、製造効率が低下する傾向にある。大気圧下での反応時間は、例えば、１分〜７２時間であり、好ましくは、１０分〜１０時間で十分である。
また、加圧下では、１００〜４００℃程度の高温下で反応することも出来る。この場合、原料の溶解性が高まり、また反応時間も短くできる長所がある。
なお、反応の際、分散安定性の向上のため、界面活性剤などの有機分散剤や、無機分散剤、高分子分散剤、分散安定に寄与するイオン（例えば、酢酸イオン）などを加えてもよい。また、必要に応じて酸化防止剤や、還元剤などの添加剤を加えることも可能である。
また、反応の際には、窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気下で反応を行うことも可能である。反応系に対する酸素の混入を防止し、蛍光体の蛍光強度の低下、生成物の着色等、蛍光体の性能低下を防止することが可能である。

反応は、攪拌装置を用いて水を攪拌しながら行うことが好ましい。このような攪拌装置を用いることで、反応系を均一とし、反応効率を上昇させることができ、微粒蛍光体の安定的な製造が可能となる。
このようにして得られた微粒蛍光体は、平均一次粒径が３０〜４００ｎｍという、これまでの蛍光体よりも非常に小さな粒径を有する。なお、本発明において使用する微粒蛍光体、平均一次粒径が３０〜４００ｎｍ、好ましくは３５〜２００ｎｍが適当である。平均一次粒径が３０ｎｍ未満となると発光輝度が小さくなり易く、再分散が難しくなり易いため実用的ではなく、一方４００ｎｍを超えると二次凝集を起こした場合にノズル詰まりが生じやすく、また、高比重のため低粘度溶媒における分散が不安定になり易い。前記成分割合や、ｐＨや、温度、圧力、反応時間等の条件を調整して、微粒蛍光体を製造する必要がある。

前記微粒蛍光体は、可視光下で不可視であるが、紫外線を照射することにより蛍光発色し、特に波長領域３００〜４００ｎｍの近紫外線においても励起するため、ブラックライトなどの光源で蛍光発光させることが可能である。
本発明のインク組成物に配合される前述の蛍光体は、インクの種類により、例えば、次の通り、加工して、又は加工しないでインク組成物に配合される。ただし、以下の加工に限定されるものではない。
（１）前述の方法により得られた水に分散された状態の蛍光体（以下、これを蛍光体水分散液という。）をそのまま、又は水を追加もしくは一部除去して、水の量を調整して使用する。この蛍光体水分散液の場合には、水を溶媒とするインク組成物に配合するのが好適である。

（２）蛍光体水分散液をデカンテーション、又は遠心分離でろ別し、必要に応じてイオン交換水やメタノール等で洗浄した後、そのままの状態で、もしくは再び遠心分離、フィルタープレスなどで余分な水を取り除いたものを真空乾燥、凍結乾燥又は加熱乾燥などをして、水分を含まない微粉末状の蛍光体（以下、これを蛍光体微粉末という。）として使用する。この蛍光体微粉末の場合には、水や有機溶剤など各種溶媒を使用するインク組成物や溶媒を含まない紫外線硬化型インク組成物など各種インク組成物に配合できる。

（３）蛍光体水分散液又は遠心分離、フィルタープレスなどで余分な水を取り除いたプレスケーキ（水を含んだスラリー及び固形物）などを水難溶性有機溶剤中に混和し、蛍光体粒子を有機溶剤中に相転換させ、水を分離、除去することにより有機溶剤に分散された状態の蛍光体（以下、これを蛍光体有機溶剤分散液という。）として使用する。この工程は、フラッシングと呼ばれ、一般に有機溶剤および水含有の顔料（蛍光体）などを強力に撹拌することで顔料（蛍光体）を有機溶剤に移行させ、分離した水を流し去って、有機溶剤中に顔料（蛍光体）などが分散したものを得る操作である。この蛍光体有機溶剤分散液の場合には、有機溶剤を溶媒とするインク組成物に配合するのが好適である。

次に、これら微粒蛍光体を配合したインク組成物について説明する。
微粒蛍光体を配合できるインク組成物としては、周知の各種インク組成物が特に制限なく適用可能であるが、特に本発明においては、インクジェット印刷用インクやオフセット印刷用インクとして好適に適用可能である。
以下、インクジェット印刷用インクやオフセット印刷用インクについて説明する。
インクジェット印刷用インクとしては、従来から周知のインクである、水、若しくは水と水溶性有機溶剤との混合物を溶媒とする水系インクジェット印刷用インク、水を実質的に含有しない有機溶剤系インクジェット印刷用インク及び溶媒を含有しない、若しくは含有してもその量を少なくした活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク、その中でも紫外線硬化型インクジェット印刷用インクが代表的なインクとして挙げられる。ちなみに活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、放射線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、アニオン、ラジカル、カチオンなどの重合を誘発させるエネルギー線を示すが、重合反応を発生させるエネルギー線であれば、これら限定はしない。

前記水系インクジェット印刷用インクは、代表的には水溶性樹脂や水分散性樹脂などのバインダー樹脂と水、若しくは水と水溶性有機溶剤との混合物である溶媒を主成分とし、必要に応じて界面活性剤や、乾燥防止剤、導電率調整剤、防腐防黴剤、防蝕剤、分散剤、ｐＨ調整剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光体の発光に影響を与えない程度の紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合したものから構成される。
前記バインダー樹脂としては、水や水と水溶性有機溶剤との混合物である溶媒に溶解、若しくは安定に分散する樹脂（例えば、エマルション樹脂）であれば特に制限なく使用できるが、代表的には、アクリル樹脂や、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記水溶性有機溶剤としては、代表的には、メタノールや、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

バインダー樹脂と溶媒の質量配合割合は、（１００：２００〜７０００）、好ましくは、（１００：５００〜５０００）が適当である。なお、水溶性有機溶剤は、インク中５０質量％以下、好ましくは３０％以下とするのが好ましい。
前記有機溶剤系インクジェット印刷用インクは、代表的には有機溶剤に溶解、若しくは安定に分散するバインダー樹脂と有機溶剤である溶媒を主成分とし、必要に応じて導電率調整剤、分散剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光体の発光に影響を与えない程度の紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合したものから構成される。
前記バインダー樹脂としては、有機溶剤に溶解、若しくは安定に分散する樹脂であれば特に制限なく使用できるが、代表的には、アクリル樹脂や、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。

前記有機溶剤としては、代表的には、メタノールや、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
バインダー樹脂と有機溶剤の質量配合割合は、（１００：２００〜６０００）、好ましくは、（１００：５００〜５０００）が適当である。
前記紫外線硬化型インクジェット印刷用インクは、代表的にはオリゴマー、重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とし、必要に応じて非反応溶媒や前述の各種添加剤や重合禁止剤、光安定剤等を配合したものから構成される。
前記オリゴマーとしては、代表的には、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーやエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオール（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらオリゴマーは、単独使用、又は、２種以上併用してもよい。又は一般的にオリゴマーを添加すると粘度が上昇する傾向があるのでオリゴマーを使用しないインク処方も

前記重合性モノマーとしては、代表的には、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、スチレン等の単官能モノマー、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら重合性モノマーは、単独使用、又は、２種以上併用してもよい。
オリゴマーは重合モノマーの総量に対して０〜５０％の範囲で用いることが好ましく、オリゴマーを多く含有させると、粘度が高くなりインクジェットノズルから安定的に吐出が困難になる。

オリゴマーと重合性モノマーの質量配合割合は、（１００：５０〜４０００）、好ましくは(１００：２００〜２０００)が適当である。
前記光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンや、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４-ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１、２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイルー４‘−メチル−ジフェニルスルフィド等が代表的なものとして挙げられ、これらを単独使用、又は、２種以上併用してもよい。また、必要であれば特に限定されないがトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の増感剤やＤａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の重合促進剤も加えることが出来る。

光重合開始剤の質量配合割合は、オリゴマーと重合性モノマーの合計量１００部に対して０．５〜３０部、好ましくは１〜２０部が適当である。
前記必要に応じて配合される非反応溶媒としては、ケトン、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系の有機溶剤等が挙げられ、その質量配合割合は、オリゴマーと重合性モノマーの合計量１００部に対して０〜１００部、好ましくは０〜５０部が適当である。
本発明のインクジェット印刷用インクは、前述の水系インクジェット印刷用インクや有機溶剤系インクジェット印刷用インク、紫外線硬化型インクジェット印刷用インク中に、前述の微粒蛍光体を該蛍光体の固形分質量換算で１〜２０％、好ましくは２〜１０％配合したものである。

なお、本発明のインクジェット印刷用インクは、前述の可視光下で不可視であることを要求されない被印刷物に適用する場合は、着色染料や、粒径が１μｍ以下の着色顔料を配合することも可能であり、これら単独使用もしくは２種以上併用してもよい。着色顔料および着色染料とは限定されるものではないが、一般的な印刷用途、塗料用途等に用いられている顔料および染料を使用することができ、具体例として、有機顔料、無機顔料、光輝性顔料が挙げられる。また金属粉末、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの混合粉末なども導電性パターン印刷のため、添加することも可能である。有機顔料としては、アゾ系や、ポリアゾ系、アンスラキノン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ＤＰＰ系、蛍光顔料などが挙げられる。無機顔料としては、アセチルカーボンや、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトのような炭素粉末、酸化クロム、合成シリカ、酸化チタン、酸化鉄、チタンブラック、酸化コバルト、酸化銅、これらの複合酸化物、焼成顔料、硫化亜鉛などが挙げられる。光輝性顔料としては、パール顔料や、フレーク顔料、アルミニウム顔料、ブロンズ顔料等が挙げられる。有機染料としては酸性染料や、塩基性染料、反応性染料、建染染料、油溶性染料、蛍光増白剤、蛍光染料、集光性染料などが挙げられる。
また、必要に応じて、他の手法で作製された粒径が１μｍ以下の無機蛍光体及び蓄光顔料を加える事も出来る。

インクジェット印刷用インクは、前述の構成成分を混合撹拌し、次いで使用するインクジェットプリンターのノズル径以下のポアーサイズを有するフィルターで濾過、精製することにより調製できる。
なお、インクジェットプリンターとしては、従来から公知の各種プリンターが使用でき、例えば、荷電制御方式やインクオンデマンド方式、サーマルヘッド、ピエゾヘッドによりインクを吐出させる方式等が挙げられる。
オフセット印刷用インクは、例えば、ロジン変性フェノール樹脂やロジンエステル樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ノボラック樹脂等のバインダー樹脂、亜麻仁油、シナキリ油等の乾性油及び高沸点石油溶剤（沸点２３０〜３２０℃）とからなり、必要に応じて、トリデシルアルコール等の高級アルコールやワックス、鉱油、アルミニウムキレート等のゲル化剤、乾燥剤、酸化防止剤などの助剤を配合したものから構成される。
バインダー樹脂、乾性油、高沸点石油溶剤の質量配合割合は、（１００：３０〜２００：５０〜２００）、好ましくは、（１００：４０〜１００：６０〜１００）が適当である。

本発明のオフセット印刷用インクは、前述の微粒蛍光体を固形分質量換算でインク中、１〜５０％、好ましくは２〜４０％配合したものである。
なお、本発明のオフセット印刷用インクは、可視光下で不可視であることを要求されない被印刷物に適用する場合は、着色染料や、粒径が１μｍ以下の着色顔料を配合することも可能であり、これら単独使用もしくは２種以上併用してもよい。着色顔料および着色染料とは限定されるものではないが、一般的な印刷用途、塗料用途等に用いられている顔料および染料を使用することができ、具体例として、有機顔料や、無機顔料、光輝性顔料が挙げられる。また金属粉末、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの混合粉末なども導電性パターン印刷のため、添加することも可能である。有機顔料としては、アゾ系や、ポリアゾ系、アンスラキノン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ＤＰＰ系、蛍光顔料などが挙げられる。無機顔料としては、アセチルカーボン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトのような炭素粉末、酸化クロム、合成シリカ、酸化チタン、酸化鉄、チタンブラック、酸化コバルト、酸化銅、これらの複合酸化物、焼成顔料、硫化亜鉛などが挙げられる。光輝性顔料としては、パール顔料、フレーク顔料、アルミニウム顔料、ブロンズ顔料等が挙げられる。有機染料としては酸性染料、塩基性染料、反応性染料、建染染料、油溶性染料、蛍光増白剤、蛍光染料、集光性染料などが挙げられる。

また、必要に応じて、他の手法で作製された粒径が１μｍ以下の無機蛍光体及び蓄光顔料を加える事も出来る。
オフセット印刷用インクは、これら成分を、加熱溶解し、例えば、３本ロールミル等の練肉機にて混合して調製できる。また、本発明は紫外線等の活性エネルギー線硬化型オフセットインクにも適用できる。

以下、実施例等により、本発明について更に詳細に説明するが、これらの実施例によって、本発明の範囲は、何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。

＜参考例１＞
２００ｍｌの４口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをウォーターバス中に設置した。当該フラスコに水４０．０ｍｌ、硝酸イットリウム六水和物１．００ｇ(２．６ｍｍｏｌ)と、硝酸ユウロピウム六水和物０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．６２ｇを加え、60℃で２時間攪拌を行ない、溶液１を調製した。
別途、水酸化ナトリウムでｐH１２．５に調整した水４０．０ｍｌをはかりとり、その中にオルトバナジン酸ナトリウム０．５５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、溶解させ、溶液２を調製し、溶液２を、溶液１の入っている上記３口フラスコに滴下した。

滴下終了後、６０℃で３時間撹拌を行った。滴下直後のｐＨは８．５であった。その後、室温まで冷却し、やや黄みの白濁水分散液を得た。得られた分散液を超音波ホモジナイザーで処理し、ＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径４８ｎｍの均一な粒子であった（図１参照）。
この分散液に対し、３０２ｎｍを主波長とする紫外線ランプを照射したところ、赤色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、６１５ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ-6100、島津製作所製）にて定性を行った結果、バナジン酸イットリウムの回折データと一致した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）にて確認したところ、バナジウム、イットリウム、ユウロピウムの元素からなる物質であることが確認できた。
この分散液（以下、これを蛍光体水分散液１という。）を後述する実施例のインク組成物に配合する微粒蛍光体として供した。

＜参考例２＞
２００ｍｌの４口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをウォーターバス中に設置した。当該フラスコに水４０．０ｍｌ、硝酸イットリウム六水和物０．１０ｇ(０．３ｍｍｏｌ)と、硝酸テルビウム六水和物０．０５ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で１時間撹拌後、シュウ酸０．１９ｇを加え、８０℃で２時間攪拌を行ない、溶液１を調製した。
別途、水酸化ナトリウムでｐH１２．５に調整した水４０．０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにはかりとり、その中にオルトバナジン酸ナトリウム０．０６ｇ(０．３ｍｍｏｌ)を加え、溶解させ、溶液２を調製した。得られた溶液２を、溶液１の入っている３口フラスコに滴下した。

滴下終了後、８０℃で３時間撹拌を行った。滴下直後のｐＨは８．２であった。その後、室温まで冷却し、やや黄みの白濁水分散液を得た。得られた分散液を超音波ホモジナイザーで処理し、ＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径３８ｎｍの均一な粒子であった（図２参照）。
この分散液に対し、３０２ｎｍを主波長とする紫外線ランプを照射したところ緑色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、５４４ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ-6100、島津製作所製）にて定性を行った結果、バナジン酸イットリウムの回折データと一致した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）にて確認したところ、バナジウム、イットリウム、テルビウムの元素からなる物質であることが確認できた。
この分散液（以下、これを蛍光体水分散液２という。）を後述する実施例のインク組成物に配合する微粒蛍光体として供した。

＜参考例３＞
２００ｍｌの４口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをウォーターバス中に設置した。当該フラスコに水４０．０ｍｌ、シュウ酸イットリウム四水和物１．３４ｇ(２．６ｍｍｏｌ)と、硝酸ユウロピウム六水和物０．０９ｇ(０．２ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で１時間撹拌した後、クエン酸三ナトリウム二水和物０．６２ｇを加え、更に30分後にエチレングリコール１０ｇに無水硝酸ビスマス０．４８ｇ(１．２ｍｍｏｌ)を加え溶解させたビスマス化合物のエチレングリコール溶液を加え、７０℃で２時間攪拌を行ない、溶液１を調製した。

別途、水酸化ナトリウムでｐH１２．５に調整した水４０．０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにはかりとり、その中にオルトバナジン酸ナトリウム０．５５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)を加えて、溶液２を調製し、この溶液２を、溶液１の含まれている３口フラスコに滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った。滴下直後のｐＨは７．５であった。その後、室温まで冷却し、室温で７２時間撹拌を続け、やや黄みの白濁水分散液を得た。得られた分散液を超音波ホモジナイザーで処理し、ＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径５５ｎｍの均一な粒子であった（図３参照）。
この分散液に対し、３６５ｎｍを主波長とする紫外線ランプを照射したところ、赤色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、６１５ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ-6100、島津製作所製）にて定性を行った結果、バナジン酸イットリウムの回折データと一致した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）にて確認したところ、バナジウム、イットリウム、ユウロピウム、ビスマスの元素からなる物質であることが確認できた。
この分散液（以下、これを蛍光体水分散液３という。）を後述する実施例のインク組成物に配合する微粒蛍光体として供した。

＜参考例４＞
上記記載の蛍光体水分散液３を遠心分離機で12000rpm、60分処理を行い、含水率５１％の蛍光体ペーストを得た。このペーストを温風乾燥機に入れ、80℃、24時間で乾燥を行い、得られた固形物を乳鉢で粉砕し、蛍光体微粉末を得た。得られた蛍光体微粉末を水で分散させ、超音波ホモジナイザーで処理し、ＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径５７ｎｍの粒子であった。
この蛍光体微粉末（以下、これを蛍光体微粉末１という。）を後述する実施例のインク組成物に配合する微粒蛍光体として供した。

＜参考例５＞
上記記載の蛍光体水分散液３を遠心分離機用いて10000rpm、80分で処理を行い蛍光体成分４０％のペーストとし、このペースト５０ｇにｎ−オクタン３０ｇを添加し、よく撹拌し、相置換を行ない、分離された水を取り除き、蛍光体有機溶剤分散液を得た。更に蛍光体有機溶剤分散液の水分を充分に除くため、減圧加熱脱水にて、余分な水分を取り除いた。得られた分散体をｎ−オクタンで蛍光体成分0.1％になるよう希釈し、超音波ホモジナイザーで処理し、ＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径５６ｎｍの粒子であった。
この蛍光体有機溶剤分散液（以下、これを蛍光体有機溶剤分散液１という。）を後述する実施例のインク組成物に配合する微粒蛍光体として供した。

＜実施例１＞
上記記載の蛍光体水分散液１を遠心分離機用いて12000rpm、60分で処理を行い蛍光体成分４０％のペーストとし、以下の配合で水系インクジェット印刷用インクを作製した。

蛍光体水分散液１のペースト（蛍光体分４０％） １３％
アクリル樹脂エマルション（シンロイヒ社製、IJB-3000CL、
固形分２２％） １０％
グリセリン １５％
ジメチルエタノールアミン ０．２％
エチレングリコール ４％
分散剤（日信化学工業社製、サーフィノール465） １％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４％
水 残量

上記インクを10μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより水系インクジェット印刷用インクを得た。

＜実施例２＞
上記記載の蛍光体水分散液２を遠心分離機用いて12000rpm、60分で処理を行い蛍光体成分３０％のペーストとし、以下の配合で水系インクジェットインクを作製した。

蛍光体水分散液２のペースト（蛍光体分３０％） ２７％
アクリル樹脂エマルション（シンロイヒ社製、IJB-3000CL、
固形分２２％） １２％
グリセリン １５％
トリエタノールアミン ０．３％
ジエチレングリコール ５％
分散剤（日信化学工業社製、サーフィノール465） １％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５％
水 残量

上記インクを５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより水系インクジェット印刷用インクを得た。

＜実施例３＞
上記記載の蛍光体水分散液３を遠心分離機用いて9000rpm、20分で処理を行い、透明な上澄みを取り除き、蛍光体成分１０％の蛍光体水分散液とし、以下の配合で水系インクジェットインクを作製した。

蛍光体水分散液３（蛍光分１０％） ３０％
アクリル樹脂エマルション（シンロイヒ社製、IJB-3000CL、
固形分２２％） １０％
グリセリン １４％
トリエタノールアミン ０．３％
ジエチレングリコール ７％
分散剤（日信化学工業社製、オルフィンE1010） １％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ７％
水 残量

上記インクを８μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより水系インクジェット印刷用インクを得た。

＜実施例４＞
上記記載の蛍光体微粉末１を用いて以下の配合で有機溶剤系インクジェット印刷用インクを作製した。

蛍光体微粉末１ ７％
ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、エスレックBL-10） ２％
ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製） ４５％
表面調整剤（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−ＵＶ３５００）
０．４％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量

上記インクを10μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより有機溶剤系インクジェット印刷用インクを得た。

＜実施例５＞
上記記載の蛍光体有機溶剤分散液１を用いて以下の配合で有機溶剤系インクジェット印刷用インクを作製した。

蛍光体有機溶剤分散液１ １２．５％
ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、エスレックBL-10） ２％
ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製） ４５％
表面調整剤（ビックケミー・ジャパン社製、
ＢＹＫ−ＵＶ３５００） ０．４％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量

上記インクを10μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより有機溶剤系インクジェット印刷用インクを得た。

＜実施例６＞
蛍光体微粉末１を用いて以下の配合で紫外線硬化型インクジェットインクを作製した。

蛍光体微粉末１ ７％
ポリエステルアクリレート
（東亞合成社製、アロニックスＭ８０３０） ５％
光重合開始剤（チバジャパン社製、イルガキュア８１９） ３％
２−ヒドロキシプロピルアクリレート 残量

＜実施例７＞
上記記載の蛍光体微粉末１を用いて以下の配合でオフセット印刷用インクを作製した。

蛍光体微粉末１ ５０％
ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル ５％
アルキッド樹脂 １０％
ロジン変性フェノール樹脂ワニス １０％
５号ソルベント（日本石油製） ２５％

上記混合物を十分混合し、３本ロールミルを用いて練肉を行い、ベースインクを調製した。このベースインクを用いて、以下の配合によりオフセット印刷用インクを得た。

上記ベースインク ３５％
ロジン変性フェノール樹脂ワニス ５０％
フッ素ワニス ２％
ナフテン酸コバルト（Ｃｏ：６％） １％
５号ソルベント（日本石油製） １２％

上記ロジン変性フェノール樹脂ワニスはロジン変性フェノール樹脂（日立化成社製、ヒタノール２７Ａ）４０％、亜麻仁油２５％、及び５号ソルベント３５％を２２０℃で均一に加熱溶解して調製したものである。

＜比較例１＞
酸化イットリウム 29ｇ、酸化ユウロピウム 4ｇ、酸化バナジウム（Ｖ） 27ｇ、酸化ビスマス28ｇを混合し、アルミナのるつぼに入れ、空気中１１５０℃の焼成炉に３時間かけて焼成し、ビスマス、ユウロピウム付活バナジン酸イットリウムの焼結物を得た。得られた焼結物をナノジェットマイザーＮＪ−３０（アイシンナノテクノロジー社製）で処理し、その後、超微粒精密分級機ＫＦＳＨ−１５０（アイシンナノテクノロジー社製）で分級を行い平均粒径４．５μｍの蛍光体を得た。この蛍光体に対し、３６５nmを主波長とする紫外線ランプを照射したところ、赤色の蛍光発光が確認できた。また、PL-２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、６１７nmに発光波長のピークを確認できた。この蛍光体を用いて以下の配合で水系インクジェット印刷用インクを作製した。

ＹＶＯ₄：Ｅｕ、Ｂｉ（平均粒径４．５μｍ） ３％
アクリル樹脂エマルション（シンロイヒ社製、IJB-3000CL、
固形分２２％） １０％
グリセリン １４％
トリエタノールアミン ０．３％
ジエチレングリコール ７％
分散剤（日信化学工業社製、サーフノール465） １％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ７％
水 残量

上記インクを20μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより水系インクジェット印刷用インクを得た。

＜比較例２＞
比較例１で得られた蛍光体（平均粒径４．５μｍ）を用いて、更にナノジェットマイザーＮＪ−３０（アイシンナノテクノロジー社製）で処理し、その後超微粒精密分級機ＫＦＳＨ−１５０（アイシンナノテクノロジー社製）で分級を行い平均粒径２．３μｍの蛍光体を作製した。この蛍光体を用いて以下の配合で水系インクジェット印刷用インクを作製した。

ＹＶＯ₄：Ｅｕ、Ｂｉ（平均粒径２．３μｍ） ３％
アクリル樹脂エマルション（シンロイヒ社製、IJB-3000CL、
固形分２２％） １０％
グリセリン １４％
トリエタノールアミン ０．３％
ジエチレングリコール ７％
分散剤（日信化学工業社製、サーフィノール465） １％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ７％
水 残量

上記インクを20μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより水系インクジェット印刷用インクを得た。

＜比較例３＞
比較例１で得られた蛍光体（平均粒径４．５μｍ）を用いて以下の配合で有機溶剤系インクジェット印刷用インクを作製した。

ＹＶＯ₄：Ｅｕ、Ｂｉ（平均粒径４．５μｍ） ７％
ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、エスレックBL-10） ２％
ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製） ４５％
表面調整剤（ビックケミー・ジャパン社製、
ＢＹＫ−ＵＶ３５００） ０．４％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 残量

上記インクを１５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより有機溶剤系インクジェット印刷用インクを得た。

＜比較例４＞
比較例１で得られた蛍光体（質量平均４．５μｍ）を用いて、更にナノジェットマイザーＮＪ−３０（アイシンナノテクノロジー社製）で処理し、その後超微粒精密分級機ＫＦＳＨ−１５０（アイシンナノテクノロジー社製）で分級を行い質量中央粒径２．１μｍの蛍光体を作製した。この蛍光体を用いて以下の配合で紫外線硬化型インクジェットインクを作製した。

ＹＶＯ₄：Ｅｕ、Ｂｉ（質量平均２．１μｍ） ７％
ポリエステルアクリレート
（東亞合成社製、アロニックスＭ８０３０） ５％
光重合開始剤（チバジャパン社製、イルガキュア８１９） ３％
２−ヒドロキシプロピルアクリレート 残量

＜比較例５＞
比較例１で得られた蛍光体（質量平均４．５μｍ）を用いて以下の配合でオフセット印刷用インクを作製した。

ＹＶＯ₄：Ｅｕ、Ｂｉ（質量平均４．５μｍ） ５０％
分散剤 ５％
アルキッド樹脂 １０％
ロジン変性フェノール樹脂ワニス １０％
５号ソルベント（日本石油製） ２５％

上記混合物を十分混合し、３本ロールミルを用いて練肉を行い、ベースインクを調整した。このベースインクを用いて、以下の配合によりオフセット印刷用インクを得た。

上記ベースインク ３５％
ロジン変性フェノール樹脂ワニス ５０％
フッ素ワニス ２％
ナフテン酸コバルト（Ｃｏ：６％） １％
５号ソルベント（日本石油製） １２％

上記ロジン変性フェノール樹脂ワニスはロジン変性フェノール樹脂（日立化成社製、ヒタノール２７Ａ）４０％、亜麻仁油２５％、及び５号ソルベント３５％を２２０℃で均一に加熱溶解して調製したものである。

実施例１〜３、比較例１及び２については、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、蛍光増白剤未添加の普通紙上に印刷を行なった。
また、実施例４〜５、比較例３については、株式会社ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＪＶ３−２５０ＳＰＦを用いて、蛍光増白剤未添加の塩ビシート上に印刷を行なった。また、実施例６、比較例４については株式会社ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＵＪＦ−６０５ＣIIを用いて、蛍光増白剤未添加の塩ビシート上に印刷を行なった。結果は表１に示される通りであった。なお、評価方法は、次の通り行った。

不可視性及び紫外線励起における発光
連続印字30秒後の印刷物について蛍光灯下における印字面の不可視性及び３６５ｎｍ及び３０２ｎｍを主波長とするブラックライトで照射したときの印刷面の発光を目視により評価した。評価基準は次の通りとした。

Ａ：蛍光灯下では印刷面が目視で認識されず、ブラックライト下で綺麗に発光する。
Ｂ：蛍光灯下では印刷面が目視できる。ブラックライト下では綺麗に発光する。
Ｃ：印字されていないので確認できず。

印字安定性評価
上記インクジェットプリンターを用いて、10分間連続印字を行い、10分後の印字の評価を目視で行なった。

Ａ：ほぼ均一に印字可能である。
Ｂ：ややノズル詰まりが見られるが印字可能である。
Ｃ：印字されていない。

インクの沈降性評価
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で１ヶ月保存した後、インクの状態を目視で確認し、該保存後のインクを用いて、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃで10分間連続印字を行い、10分後の印字の評価を目視で行なった。

Ａ：インクに沈降は見られない。また、綺麗に印字可能である。
Ｂ：インクに沈降は見られない。ややノズル詰まりが見られるが印字可能である。
Ｃ：インクに沈降が見られる。印字テストを行ったが全く印字されず。

表１

表１（続き）

印刷面の不可視性及び紫外線における発光
実施例７、比較例５のインクについてＲＩ印刷試験機（明製作所製）をもちいてオフセット印刷を行なった。
蛍光灯下での外観及び３０２ｎｍ及び３６５ｎｍを主波長とするブラックライト下における発光を目視で確認した。結果は表２に示される通りであった。

Ａ：蛍光灯下では印刷面が目視で認識されず、ブラックライト下で綺麗に発光する。
Ｂ：蛍光灯下で印刷面が確認できる。ブラックライト下で僅かに発光しているのが分かる。
Ｃ：印刷されていない。

表３

表１、表２からも明らかな通り、本発明のインク組成物である実施例１〜７は、印刷面が蛍光灯下目視で視認されず、ブラックライト下で綺麗に発光した。一方、粒径の大きい蛍光体を使用したインクジェット印刷インクである比較例１、２，３，４は何れもノズル詰まりで印字されず、また、インクの貯蔵安定性が悪かった。また、粒径の大きい蛍光体を使用したオフセット印刷用インクである比較例５はインク中の蛍光体が破壊され、不均一な印刷面となった。

参考例１で得られた微粒蛍光体の粒径分布の測定データを示す図である。 参考例２で得られた微粒蛍光体の粒径分布の測定データを示す図である。 参考例３で得られた微粒蛍光体の粒径分布の測定データを示す図である。

Claims (10)

1. 紫外線励起により蛍光発光する、式、ＹＶＯ₄：Ａ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示す。）で表される微粒蛍光体を含有するインク組成物であって、
   前記蛍光体が、平均一次粒径３０〜４００ｎｍを有しかつ焼成されていないことを特徴とするインク組成物。
2. 前記微粒蛍光体が、水中に、イットリウム化合物、イットリウム以外の希土類金属の化合物及び錯形成化合物を含有する組成物（I）と、水中に、バナジウム化合物を含有する組成物（II）とを混合し、反応させて得られたものである請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記蛍光体が、式、ＹＶＯ₄：Ａ、Ｂ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示し、Ｂは、周期律表（長周期型）第１３〜第１７族に属する元素を示す。）で示される請求項１に記載のインク組成物。
4. 前記イットリウム以外の希土類金属が、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
5. 前記イットリウム化合物、前記バナジウム化合物、前記イットリウム以外の希土類金属の化合物、及び／又は前記周期律表（長周期型）第１３〜第１７族に属する元素の化合物が、水酸化物、キレート化物、無機酸塩、有機酸塩、酸素酸塩、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群から選択される、請求項３又は４に記載のインク組成物。
6. 前記錯形成化合物が、クエン酸、シュウ酸及びこれらの誘導体からなる群から選択される請求項２〜５のいずれかに記載のインク組成物。
7. 紫外線励起により蛍光発光する、式、ＹＶＯ₄：Ａ、Ｂｉ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示す。）で表される微粒蛍光体を含有するインク組成物であって、
   前記蛍光体が、水中に、イットリウム化合物、イットリウム以外の希土類金属の化合物及び錯形成化合物を含有する組成物（I）と、水中に、バナジウム化合物を含有する組成物（II）と、を混合し、反応させて得られた、平均一次粒径が３０〜４００ｎｍの焼成していない微粒蛍光体であって、前記組成物（I）と組成物（II）の少なくともいずれか一方にエチレングリコールに溶解させたＢｉ化合物を加えて反応させたことを特徴とするインク組成物。
8. バインダー樹脂及び溶媒を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載のインク組成物。
9. インクジェット印刷用インクである、請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物。
10. オフセット印刷用インクである、請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物。

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