JP5157003B2 - ユーロピウム付活リン酸イットリウムナノ粒子およびユーロピウム付活バナジウム酸イットリウムナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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また、特許文献3には、希土類元素リン酸塩およびその製造方法に関し、RPO4(R=Sc、Y)が開示され、特許文献4は、燐・バナジン酸塩蛍光体およびそれを用いた表示装置並びに発光装置に関し、(Y、Gd)(V、P)O4・MnO4:Euが開示されているが、これらはナノ粒子ではない。
即ち、本発明の課題は、ユーロピウム付活リン酸イットリウムナノ粒子およびユーロピウム付活バナジウム酸イットリウムナノ粒子の製造方法を提供することにある。
(1)リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Aと、
塩化ユーロピウムを含む溶液Bを作製し、
前記溶液Aと溶液Bを混合した溶液Cに、アルカリ性溶液を加熱還流しながら10〜120分間滴下する工程
(2)工程1で得られた溶液を加熱還流した後、遠心分離、次いで洗浄、真空乾燥する工程
請求項2に係る発明は、前記溶液Aに、さらにアルコール及び/又は水を含むことを特徴とする請求項1に記載のYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子の製造方法に関する。
請求項3に係る発明は、前記溶液A中のアルコール及び水の容量比が100:0〜0:100であることを特徴とする請求項2に記載のYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子の製造方法に関する。
請求項4に係る発明は、さらに工程3を含むことを特徴とする請求項1乃至3いずれかに記載のYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子の製造方法に関する。
(3)工程2で得られたYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子に熱処理を施す工程
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム(YPO4:Eu)ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム(YVO4:Eu)ナノ粒子の製造方法は、前記YPO4:Euナノ粒子及びYVO4:Euナノ粒子を低温合成できるとともに、ナノメーターオーダーの粒子を製造することができる。
(1)リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Aと、
塩化ユーロピウムを含む溶液Bを作製し、
前記溶液Aと溶液Bを混合した溶液Cに、アルカリ性溶液を一定時間滴下する工程
前記塩化ユーロピウムとしては、例えば、塩化ユーロピウム・六水和物(EuCl3・6H2O)、塩化ユーロピウム無水物(EuCl3)が挙げられる。
前記アルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)を溶解させたエタノール溶液、水酸化ナトリウム(NaOH)を溶解させたイソプロパノール溶液、アンモニアを溶解させたエタノール溶液、アンモニアを溶解させたイソプロパノール溶液が挙げられる。
この混合比を変動させることにより、ナノ粒子の粒径を制御することができる。
前記溶液A及び溶液Bに含まれるアルコールは特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
前記加熱還流の温度は、60〜100℃、好ましくは70〜85℃である。
前記滴下時間は限定されないが、10〜120分、好ましくは15〜60分である。
(2)工程1で得られた溶液を加熱還流した後、遠心分離、次いで洗浄、真空乾燥する工程
前記加熱還流の温度は、60〜100℃、好ましくは70〜85℃である。
前記遠心分離の回転数は、3000〜20000rpm、好ましくは10000〜15000rpmである。
前記洗浄の方法は特に限定されないが、好ましくはイオン交換水及び/又はアルコールで行われる。
前記工程1及び工程2により製造されたユーロピウム付活リン酸イットリウム(YPO4:Eu)ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム(YVO4:Eu)ナノ粒子は、高結晶性であるため、高効率で発光することに優れる。
(3)工程2で得られたYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子に熱処理を施す工程
前記熱処理は、結晶性の向上およびEu3+のEu2+への還元などを目的として行われる。熱処理として、好ましくは空気雰囲気下又は還元雰囲気下で焼成される。前記空気雰囲気下とは、酸素等を含む大気雰囲気下のことであり、前記還元雰囲気下とは、好ましくは、窒素と水素からなる雰囲気下のことである。
前記熱処理は、100〜800℃、好ましくは200〜400℃に昇温することを含む。詳細には、前記温度で昇温した後、その温度付近で30〜360分、好ましくは60〜150分保持することにより行われる。
本発明によると、前記温度を調節することにより粒子径を制御することができる。詳細には、この熱処理の温度を上昇すると、粒子径は大きくなり、一方温度を下げると粒子径が小さくなる。
前記還元剤は、好ましくはEuのmol量に対して、好ましくは0.01〜50倍、より望ましくは1〜5倍のmol量が添加される。この理由は、0.01倍未満の場合は、Euが完全に還元されないからであり、50倍を超えると、それ以上Euの還元反応が進まないため好ましくないからである。
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム(YPO4:Eu)ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム(YVO4:Eu)ナノ粒子は、その粒径が5〜300nm、好ましくは20〜200nmである。
(YPO4:Euの合成)
イットリウム源としては硝酸イットリウム六水和物(Y(NO3)3・6H2O、関東化学(株)製特級試薬、純度99.0%以上)を、リン源としてはリン酸(H3PO4、関東化学(株)製特級試薬、純度85.0%)を、ユーロピウム源としては塩化ユーロピウム・六水和物(EuCl3・6H2O、関東化学(株)製特級試薬、純度99.0%以上)を、アルカリ源としては水酸化ナトリウム(NaOH、関東化学(株)製特級試薬、純度97.0%)を、還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4、関東化学(株)製、純度92.0%)を、溶媒としてはエタノール(関東化学(株)製1級試薬)を用いた。
(熱処理)
結晶性の向上およびEu3+のEu2+への還元などを目的として熱処理を行った。電気炉はヤマト科学(株)製FO200およびKoyo製を用いた。熱処理は、空気雰囲気下、もしくは5 %H2−95%N2雰囲気下(以下、還元雰囲気下という。)で昇温10℃/minで種種の温度(200、400、600℃)まで昇温したのち、その温度で2時間保持することにより行った。
溶液Cに、還元剤であるNaBH4(5.6−280×10−5mol)をエタノールと水の混合溶液20mLに溶解させたものを加え、還元剤の量は、別途記載がない限り、Euに対して5倍モル量とする。
粒子の結晶性などを調べるためにXRD測定を行った。測定には理学電機(株)製MiniFlexを用い、測定条件をCu‐Kα、30kV‐15mA、スキャンスピード8°/minとし、2θ=5−105°の範囲で測定した。
Euを1%ドープして合成した熱処理を施さなかった未焼成試料、および200、400、600℃で、空気雰囲気下で熱処理した熱処理試料のXRDパターンを図2に示す。未焼成試料でもYPO4に帰属される回折ピークが見られ、熱処理温度の上昇にともないピーク強度が増大し、高結晶性のYPO4が得られるのがわかる。
粒子の大きさ、形状および結晶状態を調べるためにTEM観察を行った。装置は日本電子(株)製JEM-3010型超高分解能電子顕微鏡を使用し、測定条件は加速電圧300kV、電流111μAとした。
参考例1および200、400及び600℃で熱処理したもののTEM写真を図4に示す。参考例1のYPO4:Euの粒子径は10−20nmであることから、参考例1の製造方法を用いることによってナノメーターオーダーの微細なYPO4が合成できるといえる。また、200℃、400℃で処理したものは粒子径が50−70nmであり、600℃で処理したものの粒子径は70−100nmであることがわかる。したがって、熱処理温度が高くなるにつれて粒径が大きくなることから、熱処理により、粒成長が進行していることは明らかである。さらに、熱処理温度が600℃において、プレート状の粒子が多くみられていることから、粒成長においてある特定面が優先的に成長していることが示唆される。
合成した試料の蛍光強度を調べるために蛍光スペクトル測定を行った。測定は、日本分光(株)製FP-6500分光蛍光光度計を用いて、光源150Wキセノンランプ、スキャンスピード100nm/min、励起光波長250nmとして行った。
つぎに、還元剤を添加する量をEuのmol量に対して、1倍、2倍、5倍、10倍、50倍に変化させて合成した試料の蛍光スペクトルを図8に示す。尚、還元剤を添加する以外は、参考例1の製造方法と同じである。添加量を増加させるにつれてEu2+の蛍光強度は増加していくが、5倍以上加えても変化は見られなかった。このことから、還元剤を5倍量導入することでほぼすべてのEu3+がEu2+に還元することがわかった。
以上のことより、Eu2+イオンに基づく蛍光ピークをだすためには、還元剤をEuのmol量に対して5倍以上添加する、もしくは還元雰囲気下で、400℃で焼成を行えばよいことがわかった。
参考例1のYとPのモル比を調べるために、ICP-AES測定を行った。測定には(株)島津製作所製ICP-7500を用いた。硝酸・HNO3(関東化学(株)製、試薬特級(60.0‐61.0%))にナノ粒子を完全に溶解させ、YおよびPイオンの定量を行った。
参考例1のナノ粒子中のYとPのモル比を調べるために、ICP-AES測定を行ったところY:P=1:0.9〜1:1.1となった。一方、他のサンプルを測定するとY:P=10:9となり、多少の誤差はあるものの、ほぼ等モルのものができていることがわかった。
参考例2(YVO4:Euの合成)
Y(NO3)3・6H2Oをエタノール70mLに溶解させ、これにNH3VO4を共存させた。これら溶液にNaOHを溶解させたエタノール溶液50mLを、常圧下、系の沸点の温度で加熱還流しながら1時間かけて滴下し、滴下終了後、EuCl3・6H2Oと、必要に応じて、還元剤であるNaBH4を溶解させた水/エタノール溶液30mLに加え、更に1時間加熱還流を行った。その後室温まで冷却し、遠心分離(回転数13,000 r.p.m.)、洗浄(イオン交換水で2回、メタノールで1回)、真空乾燥(0.5mmHg、20℃)し、必要に応じて熱処理し、試料とした。
尚、前記YVO4:Eu、YPO4:Eu及びY2O3:Euのナノ粒子の製造方法は、NH3VO4のかわりに、H3PO4及びY(NO3)・6H2Oを使用する以外は、前述のYVO4:Euの製造方法と同じである。
Claims (5)
- 以下の工程1及び2を含み、以下の工程1中の溶液A乃至Cいずれか一以上に、還元剤を含む溶液を混合し、前記還元剤を含む溶液が、NaBH 4 をエタノールと水の混合溶液に溶解させた溶液であることを特徴とするユーロピウム付活リン酸イットリウム(YPO4:Eu)ナノ粒子又は、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム(YVO4:Eu)ナノ粒子の製造方法。
(1)リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Aと、
塩化ユーロピウムを含む溶液Bを作製し、
前記溶液Aと溶液Bを混合した溶液Cに、アルカリ性溶液を加熱還流しながら10〜120分間滴下する工程
(2)工程1で得られた溶液を加熱還流した後、遠心分離、次いで洗浄、真空乾燥する工程 - 前記溶液Aに、さらにアルコール及び/又は水を含むことを特徴とする請求項1に記載のYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子の製造方法。
- 前記溶液A中のアルコール及び水の容量比が100:0〜0:100であることを特徴とする請求項2に記載のYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子の製造方法。
- さらに工程3を含むことを特徴とする請求項1乃至3いずれかに記載のYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子の製造方法。
(3)工程2で得られたYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子に熱処理を施す工程 - 前記工程3の熱処理が、100〜800℃に昇温することを含む請求項4に記載のYPO4:Euナノ粒子又はYVO4:Euナノ粒子の製造方法。
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