KR102027444B1

KR102027444B1 - 근적외선에 의해 여기되는 근적외선 발광체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102027444B1
Application number: KR1020190009903A
Authority: KR
Inventors: 김시석; 김시보; 이상근
Original assignee: 나노씨엠에스(주)
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-10-02
Also published as: JP2022518516A; JP7239097B2; EP3914668A4; EP3914668A1; WO2020153762A1

Abstract

본 발명은 근적외선 발광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, a) 호스트물질로서 이터븀염, 이트륨염, 실리콘염 및 바나디움염을 포함하는 화합물 또는 이터븀, 이트륨옥사이드, 실리콘다이옥사이드 및 바나디움옥사이드를 포함하는 화합물과, 활성제(M)로서 Nd³⁺ 및 Er³⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 란탄족 금속 산화물 또는 금속염을 혼합하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 수득된 혼합물을 승온시켜 900 내지 1100 ℃에서 열처리하여 발광성 분말을 제조하는 단계; 및 c) 상기 발광성 분말을 분쇄기로 분쇄하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 근적외선 영역의 빛에 의해 여기되고 근적외선 빛을 발광을 하기 때문에 일반적으로 상용화된 적외선 LED를 광원으로 할 수 있고 검출을 위해 비교적 저가이면서 검출감도가 우수한 실리콘계 검출기를 사용할 수 있어, 종래 다른 전자기파 영역의 여기 및 발광 속성을 가지는 발광체와 비교할 때 저비용으로 편리하게 위조 및 변조 방지를 위한 폴리머 필름, 종이 및 보안 잉크를 이용한 특수 인쇄물에 사용할 수 있다.

Description

근적외선에 의해 여기되는 근적외선 발광체 및 그의 제조방법{NEAR INFRARED LUMINESCENT MATERIAL EXCITED BY NEAR INFRARED RAY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 근적외선에 의해 여기되는 근적외선 발광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 근적외선 영역의 빛에 의해 여기되고 근적외선 빛을 발광하는 근적외선 발광체, 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래 국내외 은행권이나 수표 등에 위조방지를 위하여 인쇄되어 자외선 광에 의해 형광이 발해지는 형광물질은 산업기술의 전반적 진전에 따라 누구나 조그만 관심을 두면 비교적 쉽게 구할 수 있는 UV 램프로서 은행권등에 인쇄된 형광을 비교적 쉽게 확인할 수 있으며, 자성잉크 또한 일반 인쇄물에 보편적으로 이용되는 추세로서 위조 등에 이를 도용할 여지가 많다 할 수 있겠다.

그러므로 은행권, 유가증권류 및 기타 보안문서 등 특수 인쇄물의 위조방지를 위해, 발광 상태가 눈에 보이지 않는 적외선광을 발광하는 발광물질인 비가시 발광물질을 은행권이나 유가증권류 등 특수 인쇄물에 10mm² 이내의 작은 면적으로 인쇄할 경우 위조방지는 물론 진위감별 등을 기할 수 있을 것으로 기대된다.

종래 선행기술로서, 대한민국 공개번호 제1998-027003호는 “비가시 발광물질 및 제조 방법”에 관한 것으로, 이트륨화합물, 실리콘화합물 및 바나듐화합물의 산화물을 매트릭스로 하고, 이에 활성화제로서 Nd₂O₃과 Er₂O₃을 첨가하여 균일 혼합하고, 1단계 반응으로 산화성 분위기에서 600-700℃로 3-5시간 소성 시킨후 직경이 5-15μm 정도가 되게 분쇄하며, 2단계 반응으로 이 분쇄물을 1000-1200℃로 3-5시간 소정 시킨 후 직경 2-4μm 정도 크기로 분쇄하고, 3단계 반응으로 2단계 반응물을 500-700℃에서 1-3시간 정도 소성하고 약 1μm정도로 분쇄하여 제조하는, 분자식이 Y₂SiV₂O₁₀:Nd⁺³, Er⁺³인 비 가시 발광물질과 그 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 선행특허는 자외선 광 및 가시광선 광을 조사할 경우 적외선 광을 발광하게 하는 구성은 개시하고 있으나, 적외선에 의해 여기되는 적외선 발광체에 관한 구성은 개시하고 있지 않다.

또한, 대한민국 공개특허 제2010-0110068호는 “발광체 및 이의 제조방법”에 관한 것으로, 가시광선에 의해 여기 되어 적외선의 광을 방출하는 광 특성을 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제1238197호는 "비 가시 발광체 및 그 제조방법"에 관한 것으로 자외선 영역의 빛에 의해 인가하고 적외선 영역의 발광을 하는 발광체를 개시하고 있다. 또한 대한민국 등록특허 제0959362호는 "발광체 및 이의 제조방법"에 관한 것으로, 종래의 가시광선에 의해 여기 되어 적외선을 방출하는 발광체(Gd₂O₂S:Er(1550 nm), NaYW₂O₆:Er (1550 nm), CaF₂:Er,Yb(980 nm, 1550 nm)) 등이 제조 수율이 낮고 취급에 있어서도 응집, 분말화 등 어려운 점이 있어 대량 생산에 문제가 있었으므로, 이러한 문제점들을 해결하기 위해서, CaMoO₄ 발광체에 있어서 칼슘을 마그네슘 또는 아연으로 부분 치환하고, 활성제로서 Nd³⁺, Yb³⁺및 Er³⁺로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 란탄족 금속을 이용함으로써 가시광선에 의해 여기 되어 적외선의 광을 방출하는 발광 특성이 우수한 발광체 및 이의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 선행특허들 역시 적외선에 의해 여기되는 적외선 발광체에 관하여는 개시하고 있지 않다.

따라서, 적외선 또는 근적외선 영역의 빛에 의해 여기되고 적외선 또는 근적외선 빛을 발광하여 상용화된 적외선 LED를 광원으로 할 수 있고 검출을 위해 저가이면서 검출감도가 우수한 실리콘계 및 InGaAS계 검출기를 함께 사용할 수 있도록 적외선 또는 근적외선 발광체 개발이 요청되고 있다.

대한민국 공개번호 제1998-027003호 (1998. 07. 15)

따라서 본 발명의 목적은 근적외선 영역의 빛에 의해 여기되고 근적외선 빛을 발광하는 근적외선 발광체 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 위조 및 변조 방지에 적합한 근적외선에 의해 여기되는 근적외선 발광체 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광체는 하기 화학식 1로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

YbY_XV_YSi₂O₇:M

여기서, 0<X≤1, 0.01<Y≤1 이고,

M은 Nd³⁺또는 Er³⁺이고, 0 중량% ≤M ≤0.01 중량% 이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광체는 하기 화학식 2로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

Yb_2-xY_yV_ZSi₂O₇:M

여기서, 0<X≤1, 0<Y≤1, 0<Z≤1 이고,

M은 Nd³⁺또는 Er³⁺이고, 0 중량% ≤M ≤0.01 중량%이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광체는 하기 화학식 3으로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 3]

Yb_aY_xV_ySi_ZO₄: M

여기서, 0 ≤a≤ 1, 0 ≤ X ≤ 1, 0 ≤ Y ≤ 1, 0 ≤ Z ≤ 1 이고,

M은 Nd³⁺또는 Er³⁺이며, 0 중량% ≤ M ≤ 0.01 중량%이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광체는 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이 적외선(IR)에서 여기되고, 적외선을 발광하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 위·변조 방지용 보안 잉크는 상기 발광체를 전체 중량 기준 0.1 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄물은 상기 발광체를 전체 중량 기준 0.1 ~ 25 중량%를 포함하고, 종이 또는 고분자 필름의 인쇄소재에 인쇄대상이 인쇄되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 종이 또는 고분자 필름의 인쇄소재는 상기 발광체를 전체 중량 기준 0.1 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 종이는 은행권용 종이, 상품권용 종이 및 일반 종이로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 고분자 필름은 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 및 SAN(styrene-acrylonitrile)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 근적외선 발광체는 근적외선 영역의 빛에 의해 여기되고 근적외선 빛을 발광을 하기 때문에 일반적으로 상용화된 적외선 LED를 광원으로 할 수 있고 검출을 위해 비교적 저가이면서 검출감도가 우수한 실리콘계 및 InGaAS계 검출기를 사용할 수 있어, 종래 다른 전자기파 영역의 여기 및 발광 속성을 가지는 발광체와 비교할 때 저비용으로 편리하게 위조 및 변조 방지를 위한 폴리머 필름, 종이 및 보안 잉크를 이용한 특수 인쇄물에 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1, 2 및 3에 의해서 얻어진 발광파장 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1, 1-1 및 1-2 에 의해서 얻어진 발광파장 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2, 2-1 및 2-2에 의해서 얻어진 발광파장 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3, 3-1 및 3-2에 의해서 얻어진 발광파장 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에 의해서 얻어진 시료를 에딘버그(Edinburgh Instrument)분석기기를 이용한 발광파장 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에 의해서 얻어진 XRF분석 데이터이다.
도 7는 실시예 2에 의해서 얻어진 XRF분석 데이터이다.
도 8은 실시예 3에 의해서 얻어진 XRF분석 데이터이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예의 근적외선 발광을 검지하기 위해 제작한 검지기 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.

본 발명의 실시예에 따른 근적외선에 의해 여기하는 근적외선 발광체의 제조방법은, a) 호스트물질로서 이터븀염, 이트륨염, 실리콘염 및 바나디움염을 포함하는 화합물 또는 이터븀, 이트륨옥사이드, 실리콘다이옥사이드 및 바나디움옥사이드를 포함하는 화합물과, 활성제(M)로서 Nd³⁺ 및 Er³⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 란탄족 금속 산화물 또는 금속염을 혼합하는 단계 또는 활성제를 추가 하지 않고 진행하는 단계 ; b) 상기 a) 단계에서 수득된 혼합물을 승온시켜 900내지 1100 ℃에서 열처리하여 발광성 분말을 제조하는 단계; 및 c) 상기 발광성 분말을 분쇄기로 분쇄하는 단계를 포함한다.

여기서 상기 a) 단계는, 상기 수득된 혼합물을 에탄올과 물의 혼합 용액에 넣고 교반하여 균질화하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 필요에 따라 상기 수득된 혼합물을 에탄올과 물의 혼합 용액에 넣고 교반하여 균질화하는 단계는, 상기 혼합 용액에 강염기 용액을 더 첨가하여 pH 7.0 ~ 7.5이 되도록 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

발광체의 우수한 발광 효율을 수득하기 위하여, 상기 b) 단계는 혼합물을 250 내지 300 ℃로 열처리 후에 승온시켜 900~ 1100 ℃에서 열처리하여 발광성 분말을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 발광체의 일 실시예로서, 호스트물질로서 Yb₂O₃, Y₂O₃,SiO₂및 NH₄VO₃, 활성제로서 Nd(NO₃)₃·5H₂O를 사용하여 하기 화학식 1의 근적외선 발광체를 제조하였다(실시예 1, 실시예 1-2 참조). 또한, 본 발명은 활성제없이 하기 화학식 1의 근적외선 발광체를 제조할 수 있다. 즉, 호스트물질로서 Yb₂O₃, Y₂O₃,SiO₂및 NH₄VO₃를 사용하되 활성제없이 하기 화학식 1의 근적외선 발광체를 제조하였다(실시예 1-1 참조).

[화학식 1]

YbY_XV_YSi₂O₇:M

여기서, 0<X≤1, 0<Y≤1 이고,

M은 Nd³⁺또는 Er³⁺이고, 0 중량% ≤M ≤0.01 중량%이다.

본 발명에 따른 발광체의 또 다른 일 실시예로서, 호스트물질로서 Yb₂O_3,Y₂O_3,SiO₂및 NH₄VO₃, 활성제로서 Nd(NO₃)₃·5H₂O를 사용하여 하기 화학식 2의 근적외선 발광체를 제조하였다(실시예 2, 실시예 2-2 참조). 또한, 본 발명은 활성제없이 하기 화학식 2의 근적외선 발광체를 제조할 수 있다. 즉, 호스트물질로서 Yb₂O_3,Y₂O_3,SiO₂및 NH₄VO₃를 사용하되 활성제없이 하기 화학식 2의 근적외선 발광체를 제조하였다(실시예 2-1 참조).

[화학식 2]

Yb_2-xY_yV_ZSi₂O₇:M

여기서, 0<X≤1, 0<Y≤1, 0<Z≤1 이고,

M은 Nd³⁺또는 Er³⁺이고, 0 중량% ≤ M ≤0.01 중량%이다.

본 발명에 따른 발광체의 또 다른 일 실시예로서, 하기 화학식 3의 근적외선 발광체를 제조하였다(실시예 3, 실시예 3-2 참조). 또한, 본 발명은 활성제없이 하기 화학식 3의 근적외선 발광체를 제조할 수 있다(실시예 3-1 참조).

[화학식 3]

Yb_aY_XV_YSi_ZO₄:M

여기서 0 ≤a≤ 1, 0 ≤ X≤ 1, 0 ≤ Y ≤ 1, 0 ≤ Z ≤ 1 이고

M은 Nd ³⁺의 원소로 0 중량% ≤ M ≤ 0.01 중량% 범위이다.

한편, 본 발명의 발광체는 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이 근적외선(IR)에서 여기 되고, 근적외선을 발광하는 것을 특징으로 한다. 도 1 내지 5를 참조하면, 도 1은 실시예 1, 2 및 3에 의해서 얻어진 발광파장 스펙트럼이고, 도 2는 실시예 1, 1-1 및 1-2 에 의해서 얻어진 발광파장 스펙트럼이며, 도 3은 실시예 2, 2-1 및 2-2에 의해서 얻어진 발광파장 스펙트럼이고, 도 4는 실시예 3, 3-1 및 3-2에 의해서 얻어진 발광파장 스펙트럼이다. 또한, 도 5는 실시예 2에 의해서 얻어진 시료를 에딘버그(Edinburgh Instrument)분석기기를 이용한 발광파장 스펙트럼이다. 도 6 내지 도 8을 참조하면, 도 6은 실시예 1에 의해서 얻어진 XRF분석 데이터이고, 도 7는 실시예 2에 의해서 얻어진 XRF분석 데이터이며, 도 8은 실시예 3에 의해서 얻어진 XRF분석 데이터이다. 도 9는 본 발명에 따른 실시예의 근적외선 발광을 검지하기 위해 제작한 검지기 사진이다.

본 발명의 위·변조 방지용 보안 잉크는 상기 발광체를 전체 중량 기준 0.1 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 근적외선 발광체는 근적외선 영역의 빛에 의해 여기 되고 근적외선 빛을 발광을 하기 때문에 일반적으로 상용화된 적외선 LED를 광원으로 할 수 있고 검출을 위해 비교적 저가이면서 검출감도가 우수한 실리콘계 및 InGaAS계 검출기를 사용할 수 있어, 종래 다른 전자기파 영역의 여기 및 발광 속성을 가지는 발광체와 비교할 때 저비용으로 편리하게 위조 및 변조 방지를 위한 폴리머 필름, 종이 및 보안 잉크 등의 특수 인쇄물에 사용할 수 있다.

화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 근적외선 발광체는 인쇄물 또는 인쇄소재에 포함된 보안물질에 조사하는 역할을 한다. 여기서, 인쇄물은 인쇄소재에 인쇄대상이 인쇄된 것으로, 지폐, 상품권 등이 인쇄물에 포함될 수 있다. 또한, 인쇄소재는 인쇄대상이 인쇄되기 전의 소재로서, 종이, 고분자 필름 등이 인쇄소재에 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 종이는 은행권용 종이, 상품권용 종이 및 일반 종이 등을 포함할 수 있으며, 고분자 필름은 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(폴리머 은행권용 필름),ABS(acrylonitrile butadiene styrene), SAN(styrene-acrylonitrile)등의 다양한 필름 등을 포함할 수 있다.

여기서, SAN은 스티렌(SM)과 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지이고, ABS(acrylonitrile butadiene styrene)는 열가소성 수지로서, SAN(styrene-acrylonitrile)에 고무(일반적으로 부타디엔) 성분을 혼합하여 제조된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1, 1-1 및 1-2

1) 하기 표 1에 기재된 각각의 사용된 원료를 Yb₂O₃, Y₂O₃, SiO₂, NH₄VO₃중량 비율에 따라서 혼합하여 균질화를 한다.

원료명	분자량		실시예 1	실시예 1-1	실시예 1-2
Yb₂O₃	173.04	397.94	36.25gr	36.25gr	36.25gr
Y₂O₃	88.90	225.84	32.43gr	32.43gr	32.43gr
SiO₂	28.08	60.08	11.98gr	11.98gr	11.98gr
NH₄VO₃	50.94	116.98	42.41gr	42.41gr	42.41gr
Nd(NO₃)₃·5H₂O	144.24	420.34	0.84gr	-	0.012gr

2) 각각의 비커에 물 35 ml를 넣고, Nd(NO₃)₃·5H₂O를 실시예 1에서 0.84 g, 실시예 1-2에서 0.012 g을 넣고, 실시예 1-1은 활성제인 Nd(NO₃)₃·5H₂O를 투입하지 않은채 교반하면서 용해시킨다.

3) 이하, 하기 단계에 따라 본 발명의 발광체를 제조하였다.

4) 균질화 된 1)의 분말을 에탄올에 300 ml와 물 400ml 혼합용액이 담긴 사구후라스크에 혼합하여 실시예 1로 사용하고, 각각의 실시예 1-1과 실시예 1-2를 준비한 2)의 원료를 각각의 사구후라스크에 교반하면서 서서히 넣고 1시간을 교반하여 균질화를 시킨다.

5) 필요에 따라서 2)용액에 NaOH (1M) 용액으로 pH를 7.0~7.5가 되게 조절한다.

6) 3)단계에서 조절한 혼합액을 60~ 85℃에서 4 ~ 12 시간 동안 교반하고 30℃ 이하로 냉각하여 상기 혼합물을 여과한 후, 에탄올과 증류수로 세척한다

7) 6)단계에서 얻어진 수득물을 105 ℃에서 건조한다

8) 전기로에 넣고 300 ℃에서 1 시간 동안 열처리 한 후, 900~1000 ℃로 승온하여 4~6 시간 동안 고온 열처리 하고 실온까지 냉각한다

9) 에탄올 또는 물 500 ml에 8)단계에서 얻어진 것을 100gr을 넣고 1mm 비드와 어튜리션 밀을 이용하여 중심 평균값을 3㎛ 수준으로 맞춘다.

10) 9)단계에서 얻어진 용액을 180~190℃ 스프레이 건조를 하여 YbY_X V_YSi₂O₇ : M를 얻는다.(식에서 0<X≤1, 0<Y≤1, M은 Nd³⁺, Er³⁺ 중의 하나의 원소로 0 중량% ≤M ≤ 0.01 중량% 범위이다.

제조된 발광체 분말을 디스크 밀로 분쇄한 결과 입자는 평균 입도를 5㎛ 이하였으며, 제조된 발광체를 발광측정기(Photo Luminescence, PSI사)를 사용하여 측정한 결과 근적외선에 의한 여기 및 근적외선 발광을 나타내었다.

위 방법으로 얻어진 시료를 상기 발광측정기로 800~1200nm에서 여기시켜 최대 여기 파장이 980nm 임을 확인하고 980nm을 조사하여 Slit:2 ,Intergrating time 5초의 조건으로 발광파장 1015nm에 발광하는 휘도를 하기 표 2에 기술하였다.

	실시예 1	실시예 1-1	실시예 1-2
발광강도(1015nm) 세기	480	450	465

본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 발광체는 근적외선 (Infrared Ray)에 의해 여기되고, 근적외선(IR)에서 발광하는 것을 특징으로 하며, 발광체 자체 색상이 백색으로, 상기 발광체는 잉크, 센서, 신호체 또는 감지요소로 사용될 수 있다.

실시예 2, 2-1 및 2-2

1) 하기 표 3에 기재된 각각의 사용된 원료를 Yb₂O₃, Y₂O₃, SiO₂, NH₄VO₃ 중량 비율에 따라서 혼합하여 균질화를 한다.

원료명	분자량		실시예 2	실시예 2-1	실시예 2-2
Yb₂O₃	173.04	397.94	56.80	56.80	56.80
Y₂O₃	88.90	225.84	-	-	-
SiO₂	28.08	60.08	30.16	30.16	30.16
NH₄VO₃	50.94	116.98	27.03	27.03	27.03
Er(NO₃)_3·5H₂O	167.26	443.37		-	-
Nd(NO₃)₃·5H₂O	144.24	420.34	0.84 g	-	0.011

2) 각각의 비커에 물 35 ml를 넣고, Nd(NO₃)₃·5H₂O를 실시예 2에서 0.84 g, 실시예 2-2에서 0.011 gr을 넣고, 실시예 2-1은 활성제인 Nd(NO₃)₃·5H₂O를 투입하지 않은채 교반하면서 용해시킨다.

3) 이하, 하기 단계에 따라 본 발명의 발광체를 제조하였다.

4) 균질화 된 1)의 분말을 에탄올에 300 ml와 물 400ml 혼합용액이 담긴 사구후라스크에 혼합하여 실시예 2로 사용하고, 각각 실시예 2-1과 실시예 2-2를 준비한 2)의 원료를 각각의 사구후라스크에 교반 하면서 서서히 넣고 1시간을 교반하여 균질화를 시킨다.

4) 필요에 따라서 3)용액에 NaOH(1 M) 용액으로 pH를 7.0~7.5 가 되게 조절한다

5) 4)단계에서 조절한 혼합액을 60~ 85℃에서 4 ~ 12 시간 동안 교반하고 30℃이하로 냉각하여 상기 혼합물을 여과한 후, 에탄올과 증류수로 세척한다

6) 5)단계에서 얻어진 수득물을 105 ℃에서 건조한다

7) 전기로에 넣고 300 ℃에서 1 시간 동안 열처리 한 후, 900~1000 ℃로 승온하여 4~6 시간 동안 고온 열처리 하고 실온까지 냉각한다

8) 에탄올 또는 물 500 ml에 7)단계에서 얻어진 것을 100gr을 넣고 1mm 비드와 어튜리션 밀을 이용하여 중심 평균값을 3㎛ 수준으로 맞춘다.

9) 8)단계에서 얻어진 용액을 180~190℃ 스프레이 건조를 하여 Yb_2-xY_yV_ZSi₂O₇ : M 를 얻는다.(식중, 0<X≤1.0, 0<Y≤1.0, 0<Z≤1.0 이며, M은 Nd³⁺, Er³⁺중에서 한가지의 원소로 0.00 중량 % ≤ M ≤ 0.01 중량 % 범위이다.

위 방법으로 얻어진 시료를 발광(Photo Luminescence) 측정 분석 기기인 에딘버그(Edinburgh Instruments, 모델명 : FLS970)로 800~1200nm에서 여기시켜 최대 여기 파장이 980nm 임을 확인하고 980nm을 조사하여 발광파장 1015nm에 발광하는 휘도를 하기 표 4에 기술하였다.

	실시예 2	실시예 2-1	실시예 2-2
발광강도(1015nm) 세기	1.6 * 10⁴	1.6 * 10⁴	1.55 * 10⁴

실시예 3, 3-1 및 3-2

1) 하기 표 5에 기재된 각각의 사용된 원료를 Yb₂O₃, Y₂O₃, SiO₂, NH₄VO₃ 중량 비율에 따라서 혼합하여 균질화를 한다.

원료명	분자량		실시 예 3	실시 예 3-1	실시 예 3-2
Yb₂O₃	173.04	397.94	36.25gr	36.25gr	36.25gr
Y₂O₃	88.90	225.84	32.43gr	32.43gr	32.43gr
SiO₂	28.08	60.08	5.99gr	5.99gr	5.99gr
NH₄VO₃	50.94	116.98	42.41gr	42.41gr	42.41gr
Nd(NO₃)₃·5H₂O	144.24	420.34	0.84gr		0.012gr

2) 각각의 비커에 물 35 ml를 넣고, Nd(NO₃)₃·5H₂O를 실시예 3에서 0.84 g, 실시예 3-2에서 0.012 g을 넣고, 실시예 3-1은 활성제인 Nd(NO₃)₃·5H₂O를 투입하지 않은채 교반하면서 용해시킨다.

3) 이하, 하기 단계에 따라 본 발명의 발광체를 제조하였다.

4) 균질화 된 1)의 분말을 에탄올에 300 ml와 물 400ml 혼합용액이 담긴 사구후라스크에 혼합하여 실시 예 3으로 사용하고, 실시예 3-1, 실시예 3-2는 준비한 2)의 원료를 각각의 사구후라스크에 교반하면서 서서히 넣고 1시간을 교반하여 균질화를 시킨다.

6) 3)단계에서 조절한 혼합액을 60~ 85℃에서 4 ~ 12 시간 동안 교반하고 30℃이하로 냉각하여 상기 혼합물을 여과한 후, 에탄올과 증류수로 세척한다

7) 6)단계에서 얻어진 수득물을 105 ℃에서 건조한다

8) 전기로에 넣고 300 ℃에서 1 시간 동안 열처리 한 후, 900~1100 ℃로 승온하여 4~6 시간 동안 고온 열처리 하고 실온까지 냉각한다

10) 9)단계에서 얻어진 용액을 180~190℃ 스프레이 건조를 하여 YbY_X V_Y Si_ZO₄ : M를 얻는다. Yb_a Y_X V_Y Si_ZO₄ : M 식에서 0 ≤a≤ 1, 0 ≤ X ≤ 1, 0 ≤ Y ≤ 1 , 0 ≤ Z ≤ 1 이며 M은 Nd³⁺, Er³⁺ 중의 하나의 원소로 0.00 중량% ≤ M ≤ 0.01 중량% 범위이다.

제조된 발광체 분말을 디스크 밀로 분쇄한 결과 입자는 평균 입도를 5㎛ 이하였으며, 제조된 발광체를 발광측정기( Laser Photo Luminescence, PSI사)를 사용하여 측정한 결과 근적외선에 의한 여기 및 근적외선 발광을 표 6에 나타내었다. 또한 X-Ray에 의한 XRF 분석결과 XRF 패턴은 high angle shift 됨을 알 수 있다.

위 방법으로 얻어진 시료를 상기 발광측정기로 800~1200nm에서 여기시켜 최대 여기 파장이 980nm 임을 확인하고 980nm을 조사하여 발광파장 1015nm에 발광하는 휘도를 하기 표 6에 기술하였다.

	실시예 3	실시예 3-1	실시예 3-2
발광강도(1015nm) 세기	2000	2200	2120

적용예

보안 필름에의 적용 가능성을 검토하기 위하여, 위 실시예에서 얻어진 3㎛ 수준의 분체를 폴리카본이트 컴파운드에 0,1 w/w % 혼합하여 320℃의 압출기(Extruder)를 이용하여 100㎛ 필름을 얻었다. 필름을 10개 시트를 겹쳐서 320℃ 열판을 이용하여 두꺼운 시트를 얻는 것을 시료로 하여 980nm에서 발광강도(감지기는 나노씨엠에스에서 개발하여 적용. 도9 참조)를 분석하여 얻어진 결과는 하기 표 7와 같다.

적용 예	Blank Test	실시예 시료	발광강도: Intensity
1	검출 되지 않음	1	960~970
2		1-1	940
3		1-2	945
4		2	990~1009
5		2-1	995
6		2-2	975
7		3	968~975
8		3-1	1065
9		3-2	1001

보안 잉크에의 적용 가능성을 검토하기 위하여, 위 적용 예 1~9에서 얻어진 3㎛ 수준의 발광체를 후버 밀을 이용하여 하기 표 8의 중량 비율(알키드 수지와 실시예 첨가량을 혼합한 전체 중량비 기준으로, 실시예 첨가비율을 10%, 15%, 25%로 함)에 따라 알키드 수지와 혼합하여 3.375Kg의 압력으로 50회전을 4번 실시하여 잉크를 만들어 인쇄하고 측정한 결과는 하기 표 8과 같다.

구분	알키드 수지	실시예 첨가량 (전체중량비)	적용 예
구분	알키드 수지	실시예 첨가량 (전체중량비)	10	11	12	13	14	15	16	17	18
발광 강도	0.90	0.10(10%)	895	910	905	896	915	910	894	908	913
	0.85	0.15(15%)	1350	1402	1365	1353	1366	1365	1368	1375	1355
	0.75	0.25(25%)	1935	2070	2042	1910	1925	1906	2066	2065	2047

한편, 이상의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims

하기 화학식 1로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 발광체:
[화학식 1]
YbY_XV_YSi₂O₇:M
여기서, 0<X≤1, 0.01<Y≤1 이고,
M은 Nd³⁺또는 Er³⁺이고, 0 중량% < M ≤0.01 중량% 이다.
하기 화학식 2로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 발광체:
[화학식 2]
Yb_2-xY_yV_ZSi₂O₇:M
여기서, 0<X≤1, 0<Y≤1, 0<Z≤1 이고,
M은 Nd³⁺또는 Er³⁺이고, 0 중량% < M ≤0.01 중량%이다.
하기 화학식 3으로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 발광체:
[화학식 3]
Yb_aY_xV_ySi_ZO₄: M
여기서, 0 < a≤ 1, 0 < X ≤ 1, 0 < Y ≤ 1, 0 < Z ≤ 1 이고,
M은 Nd³⁺또는 Er³⁺이며, 0 중량% < M ≤ 0.01 중량%이다.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이 근적외선(IR)에서 여기되고, 근적외선을 발광하는 것을 특징으로 하는 발광체.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 따른 발광체를 전체 중량 기준 0.1 ~ 25 중량%를 포함하는 위·변조 방지용 보안 잉크.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 따른 발광체를 전체 중량 기준 0.1 ~ 25 중량%를 포함하고, 종이 또는 고분자 필름의 인쇄소재에 인쇄대상이 인쇄된 인쇄물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 따른 발광체를 전체 중량 기준 0.1 ~ 25 중량%를 포함하는 종이 또는 고분자 필름의 인쇄소재.
제7항에 있어서,
상기 종이는 은행권용 종이, 상품권용 종이 및 일반 종이로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 고분자 필름은 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 및 SAN(styrene-acrylonitrile)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄소재.