JP4020408B2 - 赤外発光蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、赤外線領域の光を発する赤外発光蛍光体に関する。

近年、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために、偽造されたものであるか否かを判定する方法が知られている。その一つとして、例えばマーク等を肉眼では観察できない蛍光体含有インクにより印刷して潜像マークを形成し、その潜像マークに可視光線ないし赤外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から発する肉眼では観察しにくい赤外線を受光して潜像マークを検知する光学読取装置が知られている。

この方式によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼で見えにくいために、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造されたカードや物品を確実に発見できる。また、潜像マークの内容は真正なカード製造者や物品製造者にしか分からないので、カード等を偽造あるいは変造すること自体が極めて困難である。

そして、このような蛍光体として、ネオジム(Ｎｄ)とイッテルビウム(Ｙｂ)とを含む多くの蛍光体、
例えば、Ｃａ_１０(ＰＯ_４)_６Ｆ_２：Ｎｄ，Ｙｂ
Ｃａ_８Ｌａ_２(ＰＯ_４)_６Ｏ_２：Ｎｄ，Ｙｂ
ＹＡｌＯ_３：Ｎｄ，Ｙｂ
Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｎｄ，Ｙｂ
(Ｙ，Ｌａ，Ｌｕ)ＰＯ_４：Ｎｄ，Ｙｂ
(Ｎｄ，Ｙｂ)Ｐ_３Ｏ_９
(Ｎｄ，Ｙｂ)Ｐ_５Ｏ_１４
(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ)(Ｎｄ，Ｙｂ)Ｐ_４Ｏ_１２
Ｋ_３(Ｎｄ，Ｙｂ)Ｐ_２Ｏ_８
Ｎａ(Ｎｄ，Ｙｂ)(ＷＯ_４)_２
Ｎａ_５(Ｎｄ，Ｙｂ)(ＷＯ_４)_４
Ｎａ(Ｎｄ，Ｙｂ)(ＭｏＯ_４)_２
Ｎａ_５(Ｎｄ，Ｙｂ)(ＭｏＯ_４)_４
Ｎａ_２(Ｎｄ，Ｙｂ)Ｍｇ_２(ＶＯ_４)_３
(Ａｌ，Ｃｒ)_３(Ｎｄ，Ｙｂ)(ＢＯ_３)_４
Ｎａ_５(Ｎｄ，Ｙｂ)((Ｓｉ，Ｇｅ)Ｏ_３)_４
Ｎａ_３(Ｎｄ，Ｙｂ)(Ｓｉ，Ｇｅ)_２Ｏ_７
(Ｎｄ，Ｙｂ)ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９
および上記組成のネオジム(Ｎｄ)ないしイッテルビウム(Ｙｂ)の一部を、３価をとり得る元素でかつ８００ｎｍから１０００ｎｍまでの波長領域において吸収のないものとして、例えばＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１種の元素により置換された材料などが知られている（例えば、特許文献１ないし４参照。）。

これら蛍光体のうち、例えばＮａ_５(Ｎｄ，Ｙｂ)(ＭｏＯ_４)_４蛍光体が発光強度、感度および受光器との適合性から、偽造防止用として多く使用されている。
特開昭５４−３３６３４号公報（第２−３頁） 特開昭５４−１００９９１号公報（第１−３頁） 特開平３−２８８９８４号公報（第２頁） 特許第３４３８１８８号公報（第１−２頁）

ところが、上記蛍光体は、母体の構成元素の一部がアルカリ金属であるために、水分に溶解しやすい性質をもっており、特に酸性雰囲気ではこの傾向が強くなる。このため湿気や特に酸性雰囲気に対して化学的に安定でなく、発光強度が大幅に低下するおそれがある。

また、蛍光体自体を肉眼でさらに見えにくくするため、少量の蛍光体でも検知可能なように、さらなる発光強度の向上が求められているという問題を有している。

本発明は、このような点に鑑みなされたもので、化学的に安定で発光強度の高い赤外発光蛍光体を提供することを目的とする。

請求項１記載の赤外発光蛍光体は、化学式が(Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｄ_ｘＹｂ_ｙ)ＶＯ_４で表される蛍光体であって、Ａは、イットリウム(Ｙ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、ルテチウム(Ｌｕ)およびランタン(Ｌａ)の少なくとも１つ以上の元素であり、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３であり、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．４であり、ｘ＋ｙは、(ｘ＋ｙ)≦０．５であり、ｙ／ｘは、０．２≦(ｙ／ｘ)≦６であるものである。

そして、上記化学式であって、ネオジム(Ｎｄ)の量ｘとイッテルビウム(Ｙｂ)の量ｙとを上記の範囲とすることで、化学的に安定であり、かつ発光強度の高い赤外発光蛍光体となる。

ここで、ネオジム(Ｎｄ)の量ｘが０．３を超える場合では、濃度消光により発光強度が低下してしまい、またｘが０．０１未満の場合では、付活剤としての濃度が不充分なため、やはり発光強度が低下する。

また、イッテルビウム(Ｙｂ)の量ｙが０．４を超える場合では、同様に濃度消光により発光強度が低下してしまい、またｙが０．０１未満の場合では、同様に付活剤としての濃度が不充分なため、やはり発光強度が低下する。

さらに、ネオジムとイッテルビウムとの量の合計を表すｘ＋ｙが、０．５を超える場合では、母体に対する付活剤の濃度が多くなりすぎるため、発光強度が低下する。

さらに、ネオジムに対するイッテルビウムのモル比を表すｙ／ｘが０．２未満の場合では、外部からの光エネルギを吸収する役割を主に担うネオジムの量に比べて、内部のエネルギを発光に変換する役割を担うイッテルビウムの量が不足するため、ネオジムが吸収したエネルギをイッテルビウムに伝達する効率が低下してしまうと考えられ、このため発光強度が低下する。

逆に、ｙ／ｘが６を超える場合では、イッテルビウムの量に比べてネオジムの量が不足するため、吸収できるエネルギ量が不足すると考えられ、やはり発光強度が低下する。

これらのことから、ネオジムの量ｘを０．０１≦ｘ≦０．３とし、イッテルビウムの量ｙを０．０１≦ｙ≦０．４とし、さらに、ネオジムとイッテルビウムの量の合計を表すｘ＋ｙを０．５以下とし、かつネオジムに対するイッテルビウムのモル比を示すｙ／ｘを、０．２≦(ｙ／ｘ)≦６とすることで、発光強度の高い赤外発光蛍光体を得ることができる。

請求項２記載の赤外発光蛍光体は、請求項１記載の赤外発光蛍光体において、ｘは、ｘ≦０．２であり、ｙは、ｙ≦０．１５であり、ｘ＋ｙは、(ｘ＋ｙ)≦０．３であり、ｙ／ｘは、０．５≦(ｙ／ｘ)≦２．５であるものである。

そして、上記化学式であって、ネオジム(Ｎｄ)の量ｘとイッテルビウム(Ｙｂ)の量ｙとを上記の範囲とすることで、より発光強度の高い赤外発光蛍光体となる。

請求項１記載の赤外発光蛍光体によれば、化学式が(Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｄ_ｘＹｂ_ｙ)ＶＯ_４で表され、Ａをイットリウム(Ｙ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、ルテチウム(Ｌｕ)およびランタン(Ｌａ)の少なくとも１つ以上の元素とし、０．０１≦ｘ≦０．３とし、０．０１≦ｙ≦０．４とし、(ｘ＋ｙ)≦０．５とし、０．２≦(ｙ／ｘ)≦６としたことで、化学的に安定であり、かつ発光強度の高い赤外発光蛍光体を得ることができる。

請求項２記載の赤外発光蛍光体によれば、請求項１記載の赤外発光蛍光体の効果に加え、ｘ≦０．２とし、ｙ≦０．１５とし、(ｘ＋ｙ)≦０．３とし、０．５≦(ｙ／ｘ)≦２．５としたことで、より発光強度の高い赤外発光蛍光体を得ることができる。

本発明の一実施の形態の赤外発光蛍光体の５８８ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。 本発明の一実施の形態の赤外発光蛍光体の８２５ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。 本発明の一実施の形態の赤外発光蛍光体の９８０ｎｍ発光時の励起スペクトルを表すグラフである。 従来の赤外発光蛍光体の５８８ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。

以下、本発明の一実施の形態における赤外発光蛍光体を製造する工程を説明する。

まず、ネオジム(Ｎｄ)の原料として例えば酸化ネオジム(Ｎｄ_２Ｏ_３)と、イッテルビウム(Ｙｂ)の原料として例えば酸化イッテルビウム(Ｙｂ_２Ｏ_３)と、Ａで表される希土類元素の一例であるイットリウム(Ｙ)の原料として例えば酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)とを用いて、酸化物の混合粉末をつくる。このとき、単に酸化物を混合してもよいが、単なる混合ではなく、共沈酸化物の形態をとることがより好ましい。

すなわち、例えば上記酸化ネオジム、酸化イッテルビウム、酸化イットリウムを硝酸等で溶解し水溶液とする。この後、この水溶液にシュウ酸水溶液を加えて各々のシュウ酸塩共沈物を得て、このシュウ酸塩共沈物を例えば８００℃以上１０００℃以下の温度で空気中にて約１時間以上５時間以下程度焼成することにより、共沈酸化物を得る。このようにして得られた共沈酸化物では、希土類酸化物としての酸化イットリウム中に、付活剤であるネオジムとイッテルビウムとが均一に分散し混合された状態である。このため、この共沈酸化物を材料として得られる蛍光体にも付活剤が均一に分散されることで、より高い輝度の蛍光体を得ることができる。

このとき、出発原料として各々の酸化物を用いたが、各々の水溶液を得られ、かつシュウ酸水溶液によってシュウ酸塩が沈殿できる原料であれば、他の塩等でもかまわない。

なお、上記共沈酸化物を得る方法は、上記シュウ酸塩共沈物を熱分解する方法に限定されるものではなく、例えば尿素均一沈澱法、金属アルコキシド法あるいは水熱合成法などが挙げられる。

次に、得られた共沈酸化物に、フラックスとして例えば有機アルカリ金属化合物であるステアリン酸ナトリウム(Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＮａ)を加え、さらに溶媒として例えばエタノールを用いて、例えばアルミナ乳鉢中でよく混合し、乾燥させる。この乾燥の後に、さらに、バナジウム(Ｖ)の原料として例えば五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５)を加えてよく混合する。こうして得られた混合粉末を８００℃以上１３００℃以下の温度範囲、好ましくは９００℃以上１２００℃以下の温度範囲にて、約０．１時間以上約７２時間以下、好ましくは約１時間以上約１２時間以下程度焼成する。この焼成の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程および篩別工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。

なお、バナジウムの原料としては、五酸化バナジウムの他に、メタバナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウムなどが挙げられるが、工業製品として量産されている点で、五酸化バナジウムが好ましい。

また、蛍光体を構成する各元素の仕込量の比は、(Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｄ_ｘＹｂ_ｙ)ＶＯ_４で表される化学量論組成、すなわち各元素をモル比で表すと(Ａ＋Ｎｄ＋Ｙｂ)：Ｖ＝１：１となる組成よりも、若干バナジウムが多い組成が好ましい。具体的には、Ｖ／(Ａ＋Ｎｄ＋Ｙｂ)が１．０以上１．２以下、言い換えると１．０≦Ｖ／(Ａ＋Ｎｄ＋Ｙｂ)≦１．２となる仕込量の範囲が好ましい。

一方、フラックスとしては、結晶成長を促進する効果のあるものであれば、特に制限はないが、他の蛍光体原料との均一混合性に優れ、加熱時にフラックスとして有効に作用して、結晶欠陥の少ない結晶を発達させる効果のある、有機アルカリ金属化合物及びバナジウムアルカリ化合物の少なくともいずれかが好ましい。

有機アルカリ金属化合物としては、大気中での加熱時にアルカリ金属酸化物を形成するものであればどの様な化合物でも使用できるが、他の蛍光体原料と特に均一に混合できるために、特にステアリン酸ナトリウムとステアリン酸カリウムが好ましい。

バナジウムアルカリ金属化合物としては、結晶成長を特に促進させるために、オルトバナジン酸ナトリウム(Ｎａ_３ＶＯ_４)とメタバナジン酸ナトリウム(ＮａＶＯ_３)が好ましい。

なお、上記のフラックスの効果を得るためには、上記の化合物の中から選ばれる１以上の化合物をフラックスとして用いるのが好ましいが、製造工程中の共沈酸化物の粒子径と同程度の粒子径の蛍光体を得るには、カリウムを含有する化合物をフラックスとして用いるのが好ましく、中でも、炭酸カリウム及びステアリン酸カリウムの少なくともいずれかが好ましい。

フラックスの量は、目的の蛍光体１モルに対して、アルカリ金属として０．０１モル％以上４０モル％以下がよい。フラックスの量が少ない場合には高い輝度が得られにくく、多い場合にも輝度が低くなる傾向にある。好ましいフラックスの量の範囲は、０．５モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは、１モル％以上１０モル％以下の範囲がよい。また、フラックスを２種類以上併用しても高い輝度を得ることができる。

また、蛍光体をこれら上記の方法で得る場合では、焼成工程後の焼成物中に副生成物としてバナジウム化合物が存在するため、水洗工程およびアルカリ性水溶液による洗浄工程により、この不要なバナジウム化合物を除去する。

そして、この蛍光体は、可視光線または赤外線の波長領域の光を吸収し、赤外線領域の光を発するバナジン酸塩系赤外発光蛍光体である。さらに、この蛍光体は、Ｎｄ，Ｙｂの４ｆ電子の禁制遷移により発光するもので、小粒子にもかかわらず発光強度が高い理由としては、母体とするバナジン酸塩の結晶性が良いこと、および多くのＮｄおよびＹｂを含有できることによるものと推察される。また、フラックスのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を少量加えることで更に結晶性が良くなり、発光強度が向上するものと思われる。

次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の赤外発光蛍光体をいくつか示し、同時にそれらの特性を、従来の赤外発光蛍光体の特性と比較して説明する。

まず、Ａで表される希土類元素として、イットリウム(Ｙ)を用いた蛍光体を作成する。

イットリウム(Ｙ)の原料として酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)18.1g(Ｙ元素として０．１６モル)と、ネオジム(Ｎｄ)の原料として酸化ネオジム(Ｎｄ_２Ｏ_３)3.37g(Ｎｄ元素として０．０２モル)と、イッテルビウム(Ｙｂ)の原料として酸化イッテルビウム(Ｙｂ_２Ｏ_３)3.94g(Ｙｂ元素として０．０２モル)とを、硝酸で加熱溶解して水溶液とする。この後、この水溶液にシュウ酸水溶液を加えてシュウ酸塩共沈物として沈殿させる。このシュウ酸塩共沈物を、約９００℃で空気中にて約３時間焼成し、共沈酸化物に変換する。こうして得られた共沈酸化物にフラックスとしてステアリン酸ナトリウム(Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＮａ)1.53g(Ｎａとして０．００５モル、Ｙ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して２．５モル％)を、溶媒としてエタノールを用いてアルミナ乳鉢中で良く混合し、乾燥させる。この乾燥の後に、さらにバナジウム(Ｖ)の原料として五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５)20.0g(Ｖ元素として０．２２モル、Ｙ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して１．１倍)を加えてよく混合して混合粉末とする。得られた混合粉末を約１１５０℃で約４時間焼成し、焼成後直ちに電気炉から取り出し、空気中で放冷した。

次いで、るつぼに８０℃以上１００℃以下の熱湯を入れ、蛍光体をるつぼから取り出し煮沸する。この煮沸の後に、約３時間のビーズミルを行なった上、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、乾燥を行い、目的とする蛍光体を得た。これを試料１−(１)とした。この試料１−(１)の組成は、(Ｙ_０．８Ｎｄ_０．１Ｙｂ_０．１)ＶＯ_４であった。

次に、Ａで表される希土類元素として、イットリウム(Ｙ)とガドリニウム(Ｇｄ)とを用いた蛍光体を作成する。

イットリウム(Ｙ)の原料として酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)15.8g(Ｙ元素として０．１４モル)と、ガドリニウム(Ｇｄ)の原料として酸化ガドリニウム(Ｇｄ_２Ｏ_３)3.62g(Ｇｄ元素として０．０２モル)と、ネオジム(Ｎｄ)の原料として酸化ネオジム(Ｎｄ_２Ｏ_３)3.37g(Ｎｄ元素として０．０２モル)と、イッテルビウム(Ｙｂ)の原料として酸化イッテルビウム(Ｙｂ_２Ｏ_３)3.94g(Ｙｂ元素として０．０２モル)とを、硝酸で加熱溶解して水溶液とする。この後、この水溶液にシュウ酸水溶液を加えてシュウ酸塩共沈物として沈殿させる。このシュウ酸塩共沈物を、約９００℃で空気中にて約３時間焼成し、共沈酸化物に変換する。こうして得られた共沈酸化物にフラックスとしてステアリン酸カリウム(Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＫ)1.61g(Ｋとして０．００５モル、Ｙ＋Ｇｄ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して２．５モル％)を、溶媒としてエタノールを用いてアルミナ乳鉢中で良く混合し、乾燥させる。この乾燥の後に、さらにバナジウム(Ｖ)の原料としてバナジン酸アンモニウム(ＮＨ_４ＶＯ_３)25.7g(Ｖ元素として０．２２モル、Ｙ＋Ｇｄ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して１．１倍)を加えてよく混合して混合粉末とする。得られた混合粉末を約１１５０℃で約４時間焼成し、焼成後直ちに電気炉から取り出し、空気中で放冷した。

次いで、るつぼに８０℃以上１００℃以下の熱湯を入れ、蛍光体をるつぼから取り出し煮沸する。この煮沸の後に、約３時間のビーズミルを行なった上、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、乾燥を行い、目的とする蛍光体を得た。これを試料１−(２)とした。この試料１−(２)の組成は、(Ｙ_０．７Ｇｄ_０．１Ｎｄ_０．１Ｙｂ_０．１)ＶＯ_４であった。

次に、Ａで表される希土類元素として、イットリウム(Ｙ)とルテチウム(Ｌｕ)とを用いた蛍光体を作成する。

イットリウム(Ｙ)の原料として酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)15.8g(Ｙ元素として０．１４モル)と、ルテチウム(Ｌｕ)の原料として酸化ルテチウム(Ｌｕ_２Ｏ_３)3.94g(Ｌｕ元素として０．０２モル)と、ネオジム(Ｎｄ)の原料として酸化ネオジム(Ｎｄ_２Ｏ_３)3.37g(Ｎｄ元素として０．０２モル)と、イッテルビウム(Ｙｂ)の原料として酸化イッテルビウム(Ｙｂ_２Ｏ_３)3.94g(Ｙｂ元素として０．０２モル)とを、硝酸で加熱溶解して水溶液とする。この後、この水溶液にシュウ酸水溶液を加えてシュウ酸塩共沈物として沈殿させる。このシュウ酸塩共沈物を、約９００℃で空気中にて約３時間焼成し、共沈酸化物に変換する。こうして得られた共沈酸化物にフラックスとしてステアリン酸ナトリウム(Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＮａ)1.53g(Ｎａとして０．００５モル、Ｙ＋Ｌｕ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して２．５モル％)を、溶媒としてエタノールを用いてアルミナ乳鉢中で良く混合し、乾燥させる。この乾燥の後に、さらにバナジウム(Ｖ)の原料として五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５)20.0g(Ｖ元素として０．２２モル、Ｙ＋Ｌｕ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して１．１倍)を加えてよく混合して混合粉末とする。得られた混合粉末を約１１５０℃で約４時間焼成し、焼成後直ちに電気炉から取り出し、空気中で放冷した。

次いで、るつぼに８０℃以上１００℃以下の熱湯を入れ、蛍光体をるつぼから取り出し煮沸する。この煮沸の後に、約３時間のビーズミルを行なった上、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、乾燥を行い、目的とする蛍光体を得た。これを試料１−(３)とした。この試料１−(３)の組成は、(Ｙ_０．７Ｌｕ_０．１Ｎｄ_０．１Ｙｂ_０．１)ＶＯ_４であった。

次に、Ａで表される希土類元素として、イットリウム(Ｙ)とランタン(Ｌａ)とガドリニウム(Ｇｄ)とを用いた蛍光体を作成する。

イットリウム(Ｙ)の原料として酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)15.8g(Ｙ元素として０．１４モル)と、ランタン(Ｌａ)の原料として酸化ランタン(Ｌａ_２Ｏ_３)1.63g(Ｌａ元素として０．０１モル)と、ガドリニウム(Ｇｄ)の原料として酸化ガドリニウム(Ｇｄ_２Ｏ_３)1.81g(Ｇｄ元素として０．０１モル)と、ネオジム(Ｎｄ)の原料として酸化ネオジム(Ｎｄ_２Ｏ_３)3.37g(Ｎｄ元素として０．０２モル)と、イッテルビウム(Ｙｂ)の原料として酸化イッテルビウム(Ｙｂ_２Ｏ_３)3.94g(Ｙｂ元素として０．０２モル)とを、硝酸で加熱溶解して水溶液とする。この後、この水溶液にシュウ酸水溶液を加えてシュウ酸塩共沈物として沈殿させる。このシュウ酸塩共沈物を、約９００℃で空気中にて約３時間焼成し、共沈酸化物に変換する。こうして得られた共沈酸化物にフラックスとしてステアリン酸ナトリウム(Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＮａ)1.53g(Ｎａとして０．００５モル、Ｙ＋Ｌａ＋Ｇｄ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して２．５モル％)を、溶媒としてエタノールを用いてアルミナ乳鉢中で良く混合し、乾燥させる。この乾燥の後に、さらにバナジウム(Ｖ)の原料として五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５)20.0g(Ｖ元素として０．２２モル、Ｙ＋Ｌａ＋Ｇｄ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して１．１倍)を加えてよく混合して混合粉末とする。得られた混合粉末を約１１５０℃で約４時間焼成し、焼成後直ちに電気炉から取り出し、空気中で放冷した。

次いで、るつぼに８０℃以上１００℃以下の熱湯を入れ、蛍光体をるつぼから取り出し煮沸する。この煮沸の後に、約３時間のビーズミルを行なった上、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、乾燥を行い、目的とする蛍光体を得た。これを試料１−(４)とした。この試料１−(４)の組成は、(Ｙ_０．７Ｌａ_０．０５Ｇｄ_０．０５Ｎｄ_０．１Ｙｂ_０．１)ＶＯ_４であった。

次に、Ａで表される希土類元素として、イットリウム(Ｙ)とランタン(Ｌａ)とを用いた蛍光体を作成する。

イットリウム(Ｙ)の原料として酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)15.8g(Ｙ元素として０．１４モル)と、ランタン(Ｌａ)の原料として酸化ランタン(Ｌａ_２Ｏ_３)3.26g(Ｌａ元素として０．０２モル)と、ネオジム(Ｎｄ)の原料として酸化ネオジム(Ｎｄ_２Ｏ_３)3.37g(Ｎｄ元素として０．０２モル)と、イッテルビウム(Ｙｂ)の原料として酸化イッテルビウム(Ｙｂ_２Ｏ_３)3.94g(Ｙｂ元素として０．０２モル)とを、硝酸で加熱溶解して水溶液とする。この後、この水溶液にシュウ酸水溶液を加えてシュウ酸塩共沈物として沈殿させる。このシュウ酸塩共沈物を、約９００℃で空気中にて約３時間焼成し、共沈酸化物に変換する。こうして得られた共沈酸化物にフラックスとしてステアリン酸カリウム(Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＫ)1.61g(Ｋとして０．００５モル、Ｙ＋Ｌａ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して２．５モル％)を、溶媒としてエタノールを用いてアルミナ乳鉢中で良く混合し、乾燥させる。この乾燥の後に、さらにバナジウム(Ｖ)の原料としてバナジン酸アンモニウム(ＮＨ_４ＶＯ_３)25.7g(Ｖ元素として０．２２モル、Ｙ＋Ｌａ＋Ｙｂ＋Ｎｄに対して１．１倍)を加えてよく混合して混合粉末とする。得られた混合粉末を約１１５０℃で約４時間焼成し、焼成後直ちに電気炉から取り出し、空気中で放冷した。

次いで、るつぼに８０℃以上１００℃以下の熱湯を入れ、蛍光体をるつぼから取り出し煮沸する。この煮沸の後に、約３時間のビーズミルを行なった上、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、乾燥を行い、目的とする蛍光体を得た。これを試料１−(５)とした。この試料１−(５)の組成は、(Ｙ_０．７Ｌａ_０．１Ｎｄ_０．１Ｙｂ_０．１)ＶＯ_４であった。

次に、これら試料１−(１)ないし試料１−(５)の発光特性を調べた。

発光特性は、赤外線の波長領域まで測定できるように拡張した分光蛍光光度計（型式：ＲＦ−５０００ 島津製作所製）を用いた。また、励起光として、オレンジ色の波長領域である５８８ｎｍの光と、赤外線の波長領域である８２５ｎｍの光を選択した。さらに、各々の励起光を当てたときに発する発光スペクトルを、８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲でそれぞれ測定した。さらにこの中の９８０ｎｍ付近の発光ピークに着目し、この９８０ｎｍ付近の発光ピークのベースラインからの高さを発光強度とした。

なお、比較のため、従来の赤外発光蛍光体として、例えば特許文献２の実施例２(第５頁)に記載されているＮｄ_０．９Ｙｂ_０．１Ｎａ_５(ＭｏＯ_４)_４蛍光体を比較例１とし、別の比較例として特許文献４の実施例２に記載されているＮｄ_０．１Ｙｂ_０．１Ｇｄ_０．１Ｙ_０．７ＰＯ_４蛍光体を比較例２とし、さらに比較例２のガドリニウム(Ｇｄ)をランタン(Ｌａ)に換えたＮｄ_０．１Ｙｂ_０．１Ｌａ_０．１Ｙ_０．７ＰＯ_４蛍光体を比較例３とした。

表１に比較例１ないし比較例３、および試料１−(１)ないし試料１−(５)の蛍光体の発光特性を示す。このとき、発光強度は、比較例１の各々の励起光における発光強度を各々１００とした相対輝度として表した。

また、試料１−(５)については、５８８ｎｍの光および８２５ｎｍの光により励起して得た発光スペクトルを、図１ないし図２として示す。また、発光波長が９８０ｎｍのときの励起スペクトルを、図３に示す。なお、比較のため、比較例１についても５８８ｎｍの光により励起して得た発光スペクトルを図４に示す。

表１に示した結果から明らかなように、Ａをイットリウム(Ｙ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、ルテチウム(Ｌｕ)およびランタン(Ｌａ)からなる群から選択される少なくとも１つ以上の希土類元素とし、少なくともｘ＝０．１およびｙ＝０．１とした(Ａ_{１−ｘ―ｙ}Ｎｄ_ｘＹｂ_ｙ)ＶＯ_４で表される蛍光体は、比較例１ないし比較例３のいずれと比べても、発光強度が高く好ましい赤外発光蛍光体となることがわかった。

さらに、赤外線領域の８２５ｎｍの光で励起した場合よりも、可視光領域の５８８ｎｍの光で励起した場合の方が、高い相対輝度となっている。また、試料１−(１)ないし試料１−(５)は、可視光領域である５８８ｎｍで励起したときに、より好ましい発光特性を有していることがわかった。

次に、ネオジム(Ｎｄ)の量ｘと、イッテルビウム(Ｙｂ)の量ｙとを変化させた場合の本発明の赤外発光蛍光体について、Ａで表される希土類元素が、イットリウム(Ｙ)とランタン(Ｌａ)とした試料を例として説明する。

ネオジム(Ｎｄ)の量とイッテルビウム(Ｙｂ)の量とイットリウム(Ｙ)の量とランタン(Ｌａ)の量とを、表２に示すモル比に変化させたほかは、実施例１の試料１−(５)の製造方法と同様にして蛍光体を作成し、これを試料２−(１)ないし試料２−(２１)とした。

こうして得られた試料２−(１)ないし試料２−(２１)について、実施例１と同一の方法で発光特性を調べ、その結果を比較例１の結果とともに表２に示す。

表２に示した結果から、いずれの励起光においても、比較例１の発光強度を上回るサンプルは、試料２−(２)ないし試料２−(７)、試料２−(９)ないし試料２−(１１)、試料２−(１３)ないし試料２−(１５)、試料２−(１８)および試料２−(１９)の１４サンプルであることがわかる。これらのサンプルは、ネオジム(Ｎｄ)の量ｘおよびイッテルビウム(Ｙｂ)の量ｙが、次の式で表される範囲をすべて満たしていることがわかる。

０．０１≦ｘ≦０．３、
０．０１≦ｙ≦０．４、
(ｘ＋ｙ)≦０．５、
０．２≦(ｙ／ｘ)≦６

さらに、比較例１に比べて２倍以上のより好ましい発光強度を示すサンプルは、試料２−(２)ないし試料２−(５)、試料１−(５)、試料２−(９)および試料２−(１０)の７サンプルであることがわかる。これらのより好ましいサンプルは、ネオジム(Ｎｄ)の量ｘおよびイッテルビウム(Ｙｂ)の量ｙが、次の式で表される範囲をすべて満たしていることがわかる。

０．０１≦ｘ≦０．２、
０．０１≦ｙ≦０．１５、
(ｘ＋ｙ)≦０．３、
０．５≦(ｙ／ｘ)≦２．５

しかし、ネオジムの量ｘおよびイッテルビウムの量ｙがいずれも０．０１未満の０．００１である試料２−(１)は、比較例１に比べて発光強度が著しく低いことがわかる。これは付活剤としての濃度が不十分なためと考えられる。さらにネオジムの量ｘが０．３を超え０．３７および０．４である試料２−(１６)および試料２−(２０)は、やはり比較例１に比べて発光強度が低いことがわかり、イッテルビウムの量ｙが０．４を超え０．４２である試料２−(１７)も、比較例１に比べて発光強度が低いことがわかる。これらは、いずれも濃度消光による発光強度の低下と考えられる。

これらのことから、ネオジムの量ｘが０．０１≦ｘ≦０．３の範囲を超えてしまうと発光強度が低下し好ましくなく、またイッテルビウムの量ｙが０．０１≦ｙ≦０．４の範囲を超えてしまうとやはり発光強度が低下し好ましくないことがわかる。

また、ネオジムとイッテルビウムとの量の合計を表すｘ＋ｙが０．５を超えて０．５５である試料２−(２１)は、比較例１に比べて発光強度が大幅に低いことがわかる。これは、母体に対する付活剤の濃度が多くなりすぎるためであると考えられる。

さらに、ネオジムに対するイッテルビウムのモル比を表すｙ／ｘが０．２未満の０．１２である試料２−(８)は、比較例１に比べて発光強度が低く、同じくｙ／ｘが６を超える３０である試料２−(１２)も、やはり比較例１に比べて発光強度が低いことがわかる。これらは、いずれもネオジムの量に対するイッテルビウムの量のバランスが悪く、ネオジムからイッテルビウムへのエネルギ伝達効率が低下するためであると考えられる。

これらのことから、ネオジムとイッテルビウムとの量の合計を表すｘ＋ｙが(ｘ＋ｙ)≦０．５の範囲を超えてしまうと発光強度が低下し好ましくなく、またネオジムに対するイッテルビウムのモル比を表すｙ／ｘが０．２≦(ｙ／ｘ)≦６の範囲を超えてしまうとやはり発光強度が低下し好ましくないことがわかる。

以上のことから、ネオジムの量ｘを０．０１≦ｘ≦０．３とし、イッテルビウムの量ｙを０．０１≦ｙ≦０．４とし、さらに、ネオジムとイッテルビウムの量の合計を表すｘ＋ｙを０．５以下とし、かつネオジムに対するイッテルビウムのモル比を示すｙ／ｘを、０．２≦(ｙ／ｘ)≦６とすることで、比較例１ないし３に比べて発光強度の高い優れた赤外発光蛍光体が得られることがわかる。

なお、Ａで表される希土類元素が、上記イットリウムおよびランタン以外の組合せの場合においても確認したが、ネオジムの量ｘとイッテルビウムの量ｙと、発光特性との関係は、同様の傾向があることが確認された。

次に、本発明の赤外発光蛍光体の耐薬品性について説明する。

上記実施例１中の試料１−(５)および上記実施例２中の試料２−(９)を例にとり、耐薬品性を確認するため、まず酸性水溶液中に浸漬させた場合における発光特性の変化について調べた。

まず、試料１−(５)、試料２−(９)および比較のため比較例１をそれぞれ１０ｇずつ取り、２００ｍｌの２％硫酸水溶液に浸漬させ、さらにスターラで攪拌しながら２時間経過させた。その後、各試料を取り出し、水洗し、乾燥して耐酸性評価用サンプルを得た。

この耐酸性評価用サンプルを、実施例１と同様に分光蛍光光度計を用いて測定した。また、励起光として、オレンジ色の波長領域である５８８ｎｍの光と、赤外線の波長領域である８２５ｎｍの光とを選択した。さらに、各々の励起光を当てたときの発光スペクトルより、９８０ｎｍ付近の発光ピークのベースラインからの高さを発光強度とし、浸漬前の比較例１の発光強度を１００とした相対輝度として表３に示した。なお、浸漬前からの発光強度の変化率を輝度維持率として、あわせて表３に示した。

これら表３に示した結果から、比較例１の輝度維持率は５８８ｎｍ励起時で２７％、８２５ｎｍ励起時で２８％と各々劣化により発光強度が大幅に低下しているのがわかるが、試料１−(５)および試料２−(９)の輝度維持率は５８８ｎｍ励起時で９２％および９１％、８２５ｎｍ励起時で９６％および１００％と、その発光強度をほぼ維持しているのがわかる。

なお、試料１−(５)および試料２−(９)以外の試料として、試料１−(１)ないし試料１−(４)についても確認したところ、同様の結果が得られた。

さらに、アルカリ性水溶液中に浸漬させた場合における発光特性の変化について、耐酸性と同様に調べた。アルカリ性水溶液として、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いた他は上記耐酸性評価と同様の方法でアルカリ性水溶液に浸漬し、得られた耐アルカリ性評価用サンプルを、同様の方法で測定した。この結果を表４に示した。

表４に示した結果から、比較例１の輝度維持率は５８８ｎｍ励起時で７９％、８２５ｎｍ励起時で７６％と各々劣化により発光強度が低下しているのがわかるが、試料１−(５)および試料２−(９)の輝度維持率は５８８ｎｍ励起時で９１％および８２％、８２５ｎｍ励起時で９２％および９３％と、比較例１に比べて輝度維持率が高いことがわかる。

なお、試料１−(５)および試料２−(９)以外の試料として、試料１−(１)ないし試料１−(４)についても確認したところ、同様の結果が得られた。

以上のことより、母体がバナジン酸塩系である赤外発光蛍光体は、母体の構成元素の一部がアルカリ金属であり化学的に不安定な従来の赤外発光蛍光体と比べて、酸性水溶液やアルカリ性水溶液などに対する耐薬品性に優れた特性を有していることがわかる。

なお、この赤外発光蛍光体に、イットリウム(Ｙ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、ルテチウム(Ｌｕ)、ランタン(Ｌａ)、ネオジム(Ｎｄ)あるいはイッテルビウム(Ｙｂ)以外の希土類元素として、例えばユウロピウム(Ｅｕ)、テルビウム(Ｔｂ)、サマリウム(Ｓｍ)、エルビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、セリウム(Ｃｅ)あるいはプラセオジム(Ｐｒ)などがさら含まれる場合でも、同様の特性を有することを確認している。

また、この赤外発光蛍光体にリン(Ｐ)が含まれる場合、あるいはバナジウム(Ｖ)の一部をリン（Ｐ）で置換した場合であっても、同様の特性を有することも確認している。

さらに、この赤外発光蛍光体に数百ppm程度の微量のケイ素(Ｓｉ)やゲルマニウム(Ｇｅ)が含まれていても、同様の特性を有することも確認している。

本発明の赤外発光蛍光体は、偽造防止のための潜像マークの形成に好適に用いることができる。特に、耐薬品性に優れるため水性インク等としても好適に利用できるため、印刷によるマーク形成に特に好適に利用可能である。また、繊維等に具備することで、偽造防止用織ラベルとしても好適に利用可能である。

Claims (2)

1. 化学式が(Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｄ_ｘＹｂ_ｙ)ＶＯ_４で表される蛍光体であって、
   Ａは、イットリウム(Ｙ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、ルテチウム(Ｌｕ)およびランタン(Ｌａ)の少なくとも１つ以上の元素であり、
   ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３であり、
   ｙは、０．０１≦ｙ≦０．４であり、
   ｘ＋ｙは、(ｘ＋ｙ)≦０．５であり、
   ｙ／ｘは、０．２≦(ｙ／ｘ)≦６である
   ことを特徴とした赤外発光蛍光体。
2. ｘは、ｘ≦０．２であり、
   ｙは、ｙ≦０．１５であり、
   ｘ＋ｙは、(ｘ＋ｙ)≦０．３であり、
   ｙ／ｘは、０．５≦(ｙ／ｘ)≦２．５である
   ことを特徴とした請求項１記載の赤外発光蛍光体。

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