WO2012003854A1 - Sicherheitsmerkmal - Google Patents

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WO2012003854A1
WO2012003854A1 PCT/EP2010/007916 EP2010007916W WO2012003854A1 WO 2012003854 A1 WO2012003854 A1 WO 2012003854A1 EP 2010007916 W EP2010007916 W EP 2010007916W WO 2012003854 A1 WO2012003854 A1 WO 2012003854A1
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luminescence
luminophore
peak
security feature
luminescent
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PCT/EP2010/007916
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Johann Kecht
Kai Uwe Stock
Stephan Steinlein
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Giesecke & Devrient Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a security feature and a method for testing the security feature.
  • security features are used to secure value documents, in particular to authenticate the value documents.
  • security features and / or security elements having security features in order to enable verification of the authenticity of the value document.
  • the security features and security elements serve to protect against unauthorized reproduction of the value documents.
  • security elements for example, security threads or film elements are used, which are connected to a value document.
  • the security features may be connected to the substrate of the security element or to the substrate of the value document itself.
  • luminescent pigments which consist of a doped with a luminophore host lattice. Optical transitions of the luminophor lead to luminescence of the luminescent pigment.
  • luminescent pigments For checking the authenticity of a value document which has the luminescence pigment, it is checked, for example, whether the value document has the desired luminescence and, depending on this, decides whether the value document is genuine or not.
  • a security feature of a luminescent pigment which, with appropriate optical excitation, shows a characteristic luminescence spectrum with several luminescence peaks.
  • the luminescence spectrum of such a security feature can be readjusted by another luminescent pigment which, although not the identical but a similar luminescence spectrum provides as the security feature.
  • An object of the present invention is therefore to provide a security feature with a luminescent pigment whose luminescence spectrum is difficult to imitate.
  • the security feature includes a luminescent pigment which has a host lattice doped with a luminophore and which is optically excitable to emit luminescent light.
  • the luminescent light of the luminescent pigments has a luminescence spectrum with at least one first luminescence peak and at least one second luminescence peak, the peak intensities of which each depend on a mole fraction x of the luminophore on the luminescence pigment.
  • the peak intensity of the first luminescent peak A will be referred to as IA (X) and that of the second luminescence peak B as IB (X).
  • the first and second peak intensities are both changeable by changing the mole fraction x of the luminophore.
  • the host lattice and the luminophore and the molar fraction x of the luminophore are chosen such that the peak intensity I A (X) of the first luminescence pigment is selected.
  • peaks and the peak intensity IB (X) of the second luminescence peak as a function of the mole fraction x of the luminophore, in which molar fraction x which the luminophore has on the luminescence pigment has the following relationship:
  • the peak intensity IA of the first luminescence peak and the peak intensity IB of the second luminescence peak can be changed by changing the molar fraction x of the luminophore such that the peak intensities IA (X) and IB (X) as a function of the mole fraction x of the luminophore, in the molar fraction x that the luminophore has on the luminescent pigment, the above-mentioned relationship (1) holds.
  • Luminescence peak contrast K denotes, i. E.
  • the absolute value of the first derivative of the luminescence peak contrast K results according to the substance content fraction x of the luminophore of at least 10. This leads to a slight increase or reduction of the mole fraction x of the luminophore leading to a strong relative change in the peak intensities IA and IB leads.
  • the parameter F forms a minimum value for the absolute value of the derivative of the luminescence peak contrast K according to the amount of substance x of the luminophore which the safety features according to the invention achieve or exceed.
  • the further luminescent pigments contain proportions of substance quantities x1, x2, etc. that deviate slightly from the luminescent pigment under consideration, with suitably large deviations from the molar fraction x, which may be, for example, in the percent range.
  • the peak intensities IA and IB can be determined for the different mole fraction xl, x2, etc., respectively. For several slightly different molar proportions, this results in a continuous dependence of the two peak intensities IA (X) and IB (X) on the molar fraction x. Subsequently, the difference and the sum of the two peak intensities IA (X) and IB (X) and their quotient are formed to determine the luminescence peak contrast K. The absolute value of the first derivative of the luminescent peak contrast K according to the mole fraction x of the luminescent substance is compared with the parameter F.
  • the molar fraction x of the luminophore is the quantitative relative proportion of the luminophore to the luminescent pigment.
  • the mole fraction x of a luminophore is the relative number of lumi- nophor particles (atoms, ions) in the total particle number exhibited by the luminescent pigment according to its ratio formula.
  • the mole fraction x of the luminophore is therefore calculated by division by the total number of particles (atoms, ions) given in the ratio formula.
  • the first and second luminescence peak are emitted in the security feature according to the invention by a single luminescence pigment.
  • the first and second luminescence peaks are therefore contained in the luminescence spectrum of the luminescence light, which emits the luminescence pigment on the basis of its optical excitation.
  • the first and second luminescent peaks may result from different electronic transitions of the same luminescent pigment.
  • the first and second luminescent peaks are not emitted by two different luminescent pigments, e.g. as a mixture of luminescent pigments or spatially separated, but by a single luminescent.
  • the inventive Security feature preferably an intrinsically determined by the composition of the luminescent pigment luminescence spectrum.
  • the intensity ratio of the luminescence peaks of the two luminescent phosphors depends on the proportion of the two luminescent pigments in the pigment mixture.
  • the mixing of different luminescent pigments however, has the disadvantage that the various luminescent pigments of the mixture can separate again, for example because of different particle sizes or different densities.
  • Such segregation of the luminescent pigments of a security feature can take place in particular due to vibrations during transport of the security feature or also during processing of the security feature for application to the value document.
  • the demixing results in an inhomogeneity of the pigment mixture, which can lead to unintended spatial variations of the luminescence of the security feature on the value document.
  • the larger absolute value of the first derivative is advantageous since it has a larger empirical value. sensitivity of the luminescence peak contrast and thus the luminescence spectrum to variations in the amount of substance x of the luminophore means. The above-mentioned advantages of the security feature according to the invention are then greater.
  • Luminescence pigments are therefore preferably used for the protection in which the molar fraction is in a range in which at least the parameter F is achieved according to the relationship (1), since even a slight deviation of the stoichiometry causes a marked change in the luminescence.
  • regions of the molar fraction in which the absolute value of the first derivative of the luminescence peak contrast K falls below the value F there is little or no change in the luminescence peak contrast with the mole fraction. It is thus possible in these areas to obtain luminescent pigments with a similar luminescence spectrum without knowing the exact stoichiometry of the true security feature.
  • a forgery of security features by imitation of Lumineszenzpigments is therefore much easier in the previous security features.
  • a change in the mole fraction x can cause both peak intensities to increase or decrease. It is preferred that the peak intensity of one of the two luminescence peaks decreases with increasing mole fraction x of the luminophore, since such a behavior is unusual in comparison with previous luminescent pigments. A decreasing with increasing mole fraction of peak intensity has in particular that of the two luminescence peaks with the smaller peak wavelength on. In addition, the peak intensity IA or IB of one of the two luminescence peaks can increase with increasing mole fraction x. An increasing peak intensity with increasing molar fraction especially that of the two luminescence peaks with the larger peak wavelength.
  • the luminophore may be distributed over a portion of the host lattice.
  • luminescent pigments in which the luminophore is distributed over the entire host lattice of the luminescent pigment are preferred, since in this case the production costs for the luminescence pigment are low.
  • the luminescence spectrum varies greatly depending on the exact mole fraction of the luminophore. Local variations of the luminophore content within the
  • the luminophore is homogeneously distributed in the host lattice of the luminescent pigment.
  • the first and second luminescent peaks are emitted by the same luminophore.
  • the first and second luminescent peaks result from electronic transitions of the same luminophore.
  • the host lattice of the luminescent pigment may, in addition to the luminophore emitting the two luminescence peaks, be doped with one or more further dopants.
  • the further dopants may be further luminophores or other dopants.
  • the first and second luminescence peaks are emitted by two different luminophores, with which the host lattice of the luminescent pigment is doped.
  • the first and second luminescence peaks can result from electronic transitions of two different luminophores, with which the host lattice of the luminescence pigment is doped.
  • the first luminescence peak of the luminescence spectrum is then passed through a first luminophore and the second Luminescence peak emitted by a second luminophore, with which the host lattice of the luminescent pigment is doped.
  • the mole fractions of the two luminophores may be the same or different.
  • the first and second luminophore will be referred to as the first luminophore whose molar fraction of the luminescent pigment is lower and the molar fraction x of the luminophore will be that lower mole fraction of the first luminophore.
  • the mole fraction of the second luminophore is denoted by y.
  • the ratio of the mole fractions (x: y) of the first and the second luminophore becomes constant held.
  • the first and the second luminophore are contained in the same volume range of the luminescent pigment.
  • both the first and the second luminophore are substantially homogeneously distributed in this volume region of the luminescent pigment.
  • the first and second luminophore may be distributed over a portion of the host lattice. In this case, the spatial distributions of the first and the second luminophor can completely or partially overlap.
  • luminescent pigments in which the first and second luminophore are distributed over the entire host lattice of the luminescent pigment are preferred, since in this case the production costs for the luminescence pigment are low.
  • the particular luminescence pigment additionally to have one or more further luminophores which likewise emit two luminescence peaks which behave in accordance with the relationship (1) according to the invention.
  • the luminophores of Both embodiments can also be used together, within the same luminescence pigment. In both cases, it is then preferred that the luminescence peaks of the different luminophores do not overlap spectrally with one another.
  • its luminescence spectrum can be qualitatively changed by a change in the molar fraction x of the luminophore on the luminescence pigment, ie the peak intensities do not scale uniformly in the luminescence pigment according to the invention, but the ratio of the peak intensities of the first and second luminescence peaks changes as the luminescence changes Mole fraction x of the luminophore.
  • Particularly suitable are luminescent pigments with a mole fraction x of the luminophore, in which, by changing the molar fraction x, the peak intensities of the first and second luminescent peaks can be changed in opposite directions.
  • the peak intensity of the first luminescence peak can be increased and the peak intensity of the second luminescence peak can be reduced or the peak intensity of the first luminescence peak can be reduced and, at the same time, the peak intensity of the second luminescence peak can be increased.
  • the opposite change in the peak intensities results exclusively from the change in the molar fraction x of the luminophore, the luminescence pigment otherwise remaining unchanged.
  • the luminophore may not be incorporated into the lattice of the luminescent pigment without charge, without producing undesirable flaws.
  • an additional dopant in introduced the luminescent, which itself is not a luminophore to compensate for the charge of the luminophore.
  • the amount of compensating dopant is adjusted relative to the changed mole fraction x of the luminophore in order to prevent a change in the luminescence pigment due to otherwise resulting defects.
  • the ratio of the molar proportions x to the amount of material content of this dopant kept constant.
  • the opposite change in the two peak intensities results in these cases from the change in the mole fraction x of the luminophore, wherein at most the mole fraction of such an additional dopant is adjusted accordingly and the luminescence pigment otherwise remains unchanged.
  • the opposite change in the peak intensities results exclusively from the change in the mole fraction x, y of the first and second luminophore, but the ratio of the two mole fractions x and y is kept constant and the luminescence pigment otherwise remains unchanged.
  • the peak intensities of the first and second luminescence peaks by a change in the mole fraction x of the first luminophore, in which the ratio of the molar ratio (x: y) of the first and the second Lurrtinophors is kept constant on the luminescent, in opposite directions to each other.
  • the peak wavelength of the first luminescence peak and the peak wavelength of the second luminescence peak are preferably spectrally spaced apart by at least 20 nm, more preferably at least 30 nm.
  • the Both luminescence peaks can therefore be distinguished spectrally from one another when checking the security feature.
  • the peak wavelengths of the first and second luminescence peaks are preferably in the near-infrared spectral range, in particular in the spectral range between 750 nm and 2900 nm, preferably between 800 nm and 2200 nm. Especially the near-infrared spectral range is preferred since these wavelengths lie outside the visible spectral range that an inconspicuous use of the security feature is possible.
  • the luminescence pigment for emitting the luminescence light can be optically excited by irradiation with light in the ultraviolet or in the visible spectral range or in the near-infrared spectral range.
  • further luminescence peaks can be emitted in addition to the two luminescence peaks.
  • the peak wavelengths of the first and second luminescence peaks are preferably shifted to longer wavelengths (Stokes emission) compared to the optical excitation of the luminescent pigment.
  • the optical excitation is at a greater wavelength than the luminescence peaks (anti-Stokes emission, as they have, for example, Upconverter luminescence), this is advantageous since higher luminescence intensities can be achieved in Stokes emission than at an Antistokes emission.
  • upconverter luminescence pigments therefore, a small amount of the luminescent pigment is already sufficient in the case of the luminescence pigments according to the invention in order to obtain well detectable peak intensities.
  • the luminescent pigment consists for example of a doped host lattice which is doped at least with a luminophore.
  • the molar fraction x of the luminophore on the luminescent pigment is, for example, between at least 50 ppm and at most 10,000 ppm, in particular between at least 50 ppm and at most 5000 ppm.
  • the host lattice may also be doped with other dopants which do not luminesce, for example with dopants which are required for crystal formation or for the prevention of defects in the crystal.
  • the luminescence pigment can be formed, for example, as a powder whose particles consist of the doped host lattice.
  • the particles may, for example, have a particle size in the range from 1 to 20 ⁇ m, preferably ⁇ 6 ⁇ m.
  • the luminophore with which the host lattice is doped or the first and / or the second luminophore with which the host lattice is doped is / are preferably selected from the rare earth ions, in particular from the rare earth ions erbium, holmium, neodymium, thulium, ytterbium ,
  • the host lattice is preferably designed as an inorganic host lattice.
  • the host lattice may have a perovskite structure or a garnet structure.
  • the host lattice is an yttrium aluminum garnet or a mixed garnet derived therefrom. If the host lattice has a garnet structure or a perovskite structure, this preferably also contains one or more of the elements vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt or nickel as the absorbing element.
  • the host lattice may also be an oxide or a mixed lattice with oxide ions, for example a tungstate, phosphate, niobate, tantalate, silicate or aluminate.
  • the properties according to the invention are achieved only in certain compositions of the luminescent pigment, ie certain lumi- nophores, certain mole fractions of the luminophore, certain combinations of luminophore and host lattice and - in the second embodiment - certain combinations of the two luminophores.
  • the choice of a different luminophore, a different mole fraction or another host lattice generally leads to a luminescent pigment which does not have the properties according to the invention.
  • luminescent pigments of the present invention having different peak intensities of the first and second luminescent peaks may be used to produce security features having different encodings, e.g. to provide different types of value documents with different encodings.
  • a luminescence pigment is used for a first security feature, which has a specific ratio of the first and second peak intensity
  • further security features each receive a luminescent pigment with a different ratio of the first and second peak intensities, the spectral position of the luminescence peaks being the same as in the first security feature .
  • security features which simultaneously contain various or even several of the luminescent pigments according to the invention.
  • security features can be encoded with different types of luminescent pigments of the invention whose first and second luminescence peaks are each at different wavelengths.
  • the invention also relates to a security element having a security feature according to the invention.
  • the security element is intended to be applied to a value document or incorporated into a value document.
  • the security feature is eg a security strip, a security thread, a security tape or a transfer element for application to a document of value.
  • the security feature can be admixed with a printing ink, which is provided, for example, for application to a value document.
  • the printing ink containing the security feature can, for example, be limited to the value document in one or more specific areas. ment be printed.
  • the security feature can also be introduced into the value document, for example by being mixed with the substrate material of the value document, in particular a paper or plastic substrate, during its production.
  • the invention relates to a security paper and a value document in which a security feature according to the invention is applied or incorporated and / or into which a security feature provided with the security element and / or a printing ink with the security feature.
  • the security feature can be added to the security paper during the production of the security paper.
  • the security feature may be over the entire area or over part of the area, e.g. in the form of characters or patterns, be applied to a surface of the value document or the security paper or the security element. Different sections of the value document or the security paper or the security element can be provided with security features with different coding.
  • the invention also relates to a method for detecting the security feature, in which an optical excitation of the luminescent pigment is carried out in order to optically excite the luminescence pigment for emission of the luminescence light, and in which the intensities of the first and second luminescence peaks contained in the luminescence spectrum of the luminescence pigment are detected. These detected intensities of the luminescence peaks may be the peak intensities or the intensity integrated spectrally over the respective luminescence peak.
  • the optical excitation of the luminescent pigment is effected by irradiating the security feature with light in which the luminescence pigment of the security feature absorbs, eg with light of the near-infrared spectral range.
  • the detected intensities are the first and the second luminescence peak were evaluated in order to check the authenticity of the security feature or the security element, the printing ink or the value document.
  • the irradiation of the security feature with light and the detection of the intensities as well as optionally also the evaluation is performed by a sensor designed for this purpose.
  • the security documents to be secured are, for example, banknotes, checks, identity cards, passports, credit cards, check cards, tickets, vouchers, shares, certificates, tokens etc.
  • FIGS. 1 a, b luminescence spectra of conventional luminescent pigments:
  • FIGS. 2 a, b show luminescence spectra of luminescent pigments according to the invention: a) a luminescence pigment with a first substance fraction x 1 of the luminophore, b) a luminescence pigment with a second molar fraction x 2 of the luminophore,
  • FIG. 3 a shows the course of the peak intensity of the two luminescence peaks of FIG
  • Luminescence pigments of a first example as a function of the mole fraction x of the luminophore
  • FIG. 3b luminescence peak contrast K as a function of the mole fraction of the luminophore x for the first example
  • FIGS. 1 a and 1 b each show the luminescence spectrum of a conventional luminescence pigment which consists of two luminescence peaks A *, B *.
  • the luminescence peaks A *, B * result, for example, from electronic transitions of a luminophore used for doping the luminescence pigment.
  • the luminescent pigments of FIGS. 1 a and 1 b are composed of the same host lattice and luminophore and differ solely in terms of the mole fraction of the luminophore.
  • the luminescent pigment from FIG. 1 a has a higher substance content fraction of the luminophore than the luminescence pigment from FIG.
  • the different mole fraction of the luminophore leads to a change in the luminescence spectrum.
  • the peak intensity I of the luminescence peaks A *, B * usually increases proportionally with the mole fraction of the luminophore.
  • both the peak intensity of the luminescence peak A * and the luminescence peak B * are about twice as large as in the luminescence pigment in FIG. 1b.
  • the intensity ratio of the two luminescence peaks A and B thus remains approximately the same.
  • the luminescence peak contrast K remains constant as a function of the mole fraction and the first derivative according to the relationship (1) is vanishingly small.
  • the first derivative of the luminescence peak contrast K can be determined on the basis of a sample series for the luminescence pigment, wherein the substance amount fractions of the luminophore x are varied within the sample series. If one determines from the luminescence spectrum of each sample of the sample series in each case the luminescence peak contrast K and carries this as a function of the mole fraction of the luminophore x of the respective sample. be, the first derivative which can be used for checking the relationship (1) results from the slope of the resulting function.
  • FIG. 2 a shows the luminescence spectrum of a first luminescence pigment P according to the invention on the basis of a host lattice doped with a luminophore L with a first mole fraction x 1 of the luminophore.
  • FIG. 1b shows the luminescence spectrum of a second luminescent pigment P 'on the basis of the host lattice doped with the same luminophore L with a second mole fraction of the luminophore x2, which, depending on the type of luminescent pigment, is slightly larger or smaller than xl.
  • two luminescent peaks A, B of the luminophore L are contained, which vary in intensity and in intensity Differ intensity ratio.
  • the shape of the spectra in FIGS. 2a, 2b is shown only schematically. In particular, the shape and width of the luminescence peaks may differ from this illustration.
  • the different mole fractions x1, x2 of the luminophore L lead to an uneven change in the luminescence spectrum. While the peak intensity of the luminescence peak A is greater in the molar fraction x2 than in the molar fraction xl, the peak intensity of the luminescent peak B in the molar fraction x2 is smaller than in molar fraction xl, cf. FIGS. 2a, 2b.
  • the changed mole fraction of the Lumi- nophor L causes the intensity ratio of the two luminescence peaks A and B changes greatly. Depending on the mole fraction of the luminophore L thus results in a qualitative change in the luminescence spectrum.
  • the intensities of the luminescence peaks A, B change. in between.
  • the luminescence peak A becomes stronger at the expense of the luminescence peak B.
  • the relative change in the peak intensities as a function of the mole fraction x of the luminophore is particularly great in the case of the security feature according to the invention.
  • the corresponding amounts of lithium carbonate, thulium oxide, niobium oxide and titanium oxide are intimately mixed with one another in the agate mortar according to Table 1 below.
  • the mixture is then calcined in a corundum crucible for 8 hours at 1150 ° C.
  • FIG. 3 shows the course of the peak intensities IA and IB of two luminescent peaks A, B of the luminescent pigment Li 1 -z Tm z Nb -2zTi 2zO 3 as a function of the concentration parameter z, which is indicated in the diagram on the upper horizontal axis.
  • the mole fraction x is given, which in this case, due to the number of 5 atoms in the formula Lii -z Tm z Nb 1- 2 Z Ti2 Z 03, from the concentration parameter z by division by the factor 5 results.
  • the two considered luminescence peaks A, B are emitted as a consequence of an optical excitation of the luminescence pigment at 780 nm through the lumi- nophor Tm.
  • the luminescence peak A is at a wavelength ⁇ ⁇ ⁇ about 798 nm and the luminescence peak B at a wavelength ⁇ of about 1758 nm.
  • the peak intensity IA of the luminescent peak A falls with increasing mole fraction x of the luminophore, while the Peak intensity of the luminescence peak B increases.
  • FIG. 3b The diagram of FIG. 3c shows the absolute value of the first derivative of the luminescent peak contrast K according to the substance fraction x.
  • Example 2 Y2-5 2 (NdiYb 4 ) 2 SiO 5
  • the luminescent pigment Y2-5z (NdiYb 4 ) z Si05 is considered.
  • the corresponding amounts of urea, silicon dioxide, and yttrium nitrate hexahydrate are dissolved in 3 ml of water in accordance with Table 2 below.
  • the appropriate amounts of neodymium nitrate hexahydrate and ytterbium nitrate pentahydrate are dissolved together in water, then added to the reaction mixture and mixed.
  • the reaction mixture is evaporated on a hot plate at 500 ° C.
  • the luminescent pigment contains two luminophores LI, L2 in this example with Yb and Nd.
  • the luminescent pigment samples 2-1 to 2-8 respectively emit a first luminescent peak A at a wavelength XA of 1075 nm emitted by the first luminophore neodymium and a second luminescent peak B at nm, which is emitted by the second luminophore ytterbium.
  • the eight luminescent pigment samples 2-1 to 2-8 differ only in terms of the mole fractions of the luminophores LI, L2.
  • the amount of substance x is calculated in this case from the concentration parameter z by division by 8, corresponding to the total number of atoms in the ratio formula
  • the dependence of the luminescence peak contrast K on the molar fraction x is determined under the condition that the mole fraction x of the first luminophore LI (Nd) is in a constant ratio to the mole fraction of the second luminophore L2 (Yb). In Example 2, this ratio, corresponding to the ratio formula, constant 4. Also, the first derivative of the luminescence peak contrast K to the mole fraction x of the first luminophore L (Nd) is determined under the condition that the mole fraction x of the first luminophore LI (Nd ) in the constant ratio 4 to the substance content of the second luminophore L2 (Yb).
  • the luminescent peaks A, B show a strong intensity ratio depending on the mole fraction x of the first luminophore LI. Therefore, the luminescent pigment samples 2-1 to 2-8 are very well distinguishable from each other by the intensity ratio and the luminescent peak contrast K, respectively.
  • the absolute value of the first derivative of the luminescence peak contrast K according to the mole fraction x of the first luminophore LI (Nd) is more than 150 for all eight luminescent pigments.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal mit einem Lumineszenzpigment, das ein mit einem Luminophor dotiertes Wirtsgitter aufweist und das zur Emission von Lumineszenzlicht optisch anregbar ist. Das Lumineszenzlicht des Lumineszenzpigments weist ein Lumineszenzspektrum mit einem ersten Lumineszenzpeak und einem zweiten Lumineszenzpeak auf, deren Peakintensitäten, jeweils von einem Stoffmengenanteil x des Luminophors an dem Lumineszenzpigment abhängen. Bei dem erfindungsgemäßen Lumineszenzpigment sind das Wirtsgitter und der Luminophor und der Stoffmengenanteil x des Luminophors derart gewählt, dass bereits eine geringfügige Erhöhung oder Reduzierung des Stoffmengenanteils x des Luminophors eine starke relativen Änderung der Peakintensitäten IA und IB bewirkt. Dadurch wird die Fälschungssicherheit des erfindungsgemäßen Lumineszenzpigments erhöht.

Description

Sicherheitsmerkmal
Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal und ein Verfahren zur Prüfung des Sicherheitsmerkmals. Derartige Sicherheitsmerkmale werden zur Absicherung von Wertdokumenten eingesetzt, insbesondere zur Echtheitssicherung der Wertdokumente.
Zur Absicherung von Wertdokumenten werden diese mit Sicherheitsmerkmalen und/ oder mit Sicherheitsmerkmale aufweisenden Sicherheitselementen ausgestattet, um eine Überprüfung der Echtheit des Wertdokuments zu ermöglichen. Die Sicherheitsmerkmale und Sicherheitselemente dienen zum Schutz vor unerlaubter Reproduktion der Wertdokumente. Als Sicherheitselemente werden beispielsweise Sicherheitsfäden oder Folienelemente eingesetzt, die mit einem Wertdokument verbunden werden. Die Sicherheitsmerkmale können mit dem Substrat des Sicherheitselements oder mit dem Substrat des Wertdokuments selbst verbunden werden.
Als Sicherheitsmerkmal werden beispielsweise Lumineszenzpigmente verwendet, die aus einem mit einem Luminophor dotierten Wirtsgitter bestehen. Optische Übergänge der Luminophore führen zu einer Lumineszenz des Lumineszenzpigments. Zur Echtheitsprüfung eines Wertdokuments, welches das Lumineszenzpigment aufweist, wird zum Beispiel überprüft, ob das Wertdokument die gewünschte Lumineszenz hat und in Abhängigkeit davon entschieden, ob das Wertdokument echt ist oder nicht.
Um eine Nachahmung der Wertdokumente zu erschweren, werden diese mit einem Sicherheitsmerkmal aus einem Lumineszenzpigment versehen, das, bei entsprechender optischer Anregung, ein charakteristisches Lumineszenzspektrum mit mehreren Lumineszenzpeaks zeigt. Allerdings kann das Lumineszenzspektrum eines solchen Sicherheitsmerkmals in manchen Fällen durch ein anderes Lumineszenzpigment nachgestellt werden, das zwar nicht das identische, aber ein ähnliches Lumineszenzspektrum liefert wie das Sicherheitsmerkmal. Um ein ausreichend ähnliches Lumineszenzspektrum zu erhalten, braucht nicht unbedingt die identische chemische Zusammensetzung des Lumineszenzpigments getroffen zu werden. Denn leichte Abwei- chungen von der chemischen Zusammensetzung des Sicherheitsmerkmals wirken sich üblicherweise nicht stark auf das erhaltene Lumineszenzspektrum aus.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Sicherheitsmerk- mal mit einem Lumineszenzpigment anzugeben, dessen Lumineszenzspektrum schwierig nachzuahmen ist.
Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. In davon abhängigen Ansprüchen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung angegeben.
Das Sicherheitsmerkmal enthält ein Lumineszenzpigment, das ein mit einem Luminophor dotiertes Wirtsgitter aufweist und das zur Emission von Lumineszenzlicht optisch anregbar ist. Das Lumineszenzlicht des Lumineszenz- pigments weist ein Lumineszenzspektrum mit mindestens einem ersten Lumineszenzpeak und mindestens einem zweiten Lumineszenzpeak auf, deren Peakintensitäten, jeweils von einem Stoffmengenanteil x des Luminophors an dem Lumineszenzpigment abhängen. Im Folgenden werden die Peakintensität des ersten Lumineszenzpeaks A als IA(X) und die des zweiten Lumi- neszenzpeaks B als IB(X) bezeichnet. Die erste und zweite Peakintensität sind beide durch Änderung des Stoffmengenanteils x des Luminophors veränderbar. Bei dem erfindungsgemäßen Lumineszenzpigment sind das Wirtsgitter und der Luminophor und der Stoffmengenanteil x des Luminophors derart gewählt, dass für die Peakintensität IA(X) des ersten Lumineszenz- peaks und die Peakintensität IB(X) des zweiten Lumineszenzpeaks als Funktion des Stoffmengenanteils x des Luminophors, bei dem Stoffmengenanteil x, den das Luminophor an dem Lumineszenzpigment aufweist, folgende Beziehung gilt:
Figure imgf000005_0001
wobei der Parameter F=10 beträgt. Die Peakintensität IA des ersten Lumineszenzpeaks und die Peakintensität IB des zweiten Lumineszenzpeaks sind durch eine Änderung des Stoffmengenanteils x des Luminophors derart veränderbar, dass für die Peakintensitäten IA(X) und IB(X) als Funktion des Stoffmengenanteils x des Luminophors, bei dem Stoffmengenanteil x, den das Luminophor an dem Lumineszenzpigment aufweist, die oben genannte Beziehung (1) gilt.
Im Folgenden wird der Quotient aus der Differenz der ersten und zweiten Peakintensität und der Summe der ersten und zweiten Peakintensität als
Lumineszenzpeak-Kontrast K bezeichnet, d.h.
K _ IA {x) - IB {x)
IA (x) + IB (x) '
Bei dem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal ergibt der Absolutbetrag der ersten Ableitung des Lumineszenzpeak-Kontrasts K nach dem Stoffmen- genanteil x des Luminophors mindestens 10. Dies führt dazu, dass bereits eine geringfügige Erhöhung oder Reduzierung des Stoffmengenanteils x des Luminophors zu einer starken relativen Änderung der Peakintensitäten IA und IB führt. Der Parameter F bildet einen Mindestwert für den Absolutbetrag der Ableitung des Lumineszenzpeak-Kontrasts K nach dem Stoffmen- genanteil x des Luminophors, den die erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale erreichen oder übertreffen. Zur Überprüfung, ob ein betrachtetes Lumineszenzpigment die oben genannte Beziehung erfüllt, können mehrere weitere Lumineszenzpigmente herangezogen werden, welche sich von dem betrachteten Lumineszenzpigment ausschließlich in Bezug auf den Stoffmengenanteil x des Luminophors unterscheiden, während alle anderen Eigenschaften der weiteren Lumineszenzpigmente und des betrachteten Lumineszenzpigments gleich sind. Die weiteren Lumineszenzpigmente enthalten geringfügig von dem betrachteten Lumineszenzpigment abweichende Stoffmengenanteile xl, x2, etc., mit geeignet großen Abweichungen von dem Stoffmengenanteil x, die z.B. im Pro- zentbereich liegen können. Aus den jeweiligen Lumineszenzspektren, die sich bei identischer optischer Anregung dieser Lumineszenzpigmente ergeben, lassen sich für die verschiedenen Stoffmengenanteile xl, x2, etc. jeweils die Peakintensitäten IA und IB bestimmen. Bei mehreren geringfügig verschiedenen Stoffmengenanteilen ergibt sich daraus eine stetige Abhängigkeit der beiden Peakintensitäten IA(X) und IB(X) von dem Stoffmengenanteil x. Anschließend werden die Differenz und die Summe der beiden Peakintensitäten IA(X) und IB(X) und deren Quotient gebildet, um den Lumineszenzpeak- Kontrast K zu bestimmen. Der Absolutbetrag der ersten Ableitung des Lu- mineszenzpeak-Kontrasts K nach dem Stoffmengenanteil x des Lumi- nophors wird mit dem Parameter F verglichen. Auf diese Weise kann überprüft werden, ob die Lumineszenz eines Lumineszenzpigments die erfindungsgemäße starke Abhängigkeit von dem Stoffmengenanteil x des Luminophors aufweist oder nicht. Als Stoffmengenanteil x des Luminophors wird der mengenmäßige relative Anteil des Luminophors an dem Lumineszenzpigment bezeichnet. Der Stoffmengenanteil x eines Luminophors ist die relative Anzahl der Lumi- nophorteilchen (Atome, Ionen) an der Gesamtteilchenzahl, die das Lumineszenzpigment gemäß seiner Verhältnisformel aufweist. Aus dem Konzentra- tionsparameter z, mit dem die Luminophormenge in der Verhältnisformel des Lumineszenzpigments angegeben wird, berechnet sich der Stoffmengenanteil x des Luminophors daher mittels Division durch die in der Verhältnisformel angegebene Gesamtzahl an Teilchen (Atome, Ionen).
Bei dem Lumineszenzpigment des Sicherheitselements bewirkt bereits eine geringfügige Erhöhung oder Reduzierung des Stoffmengenanteils x des Luminophors eine große Änderung des Lumineszenzpeak-Kontrasts K. Diese starke Abhängigkeit hat den Vorteil, dass die Fälschungssicherheit des Lu- mineszenzpigments erhöht ist. Denn selbst wenn zur Nachahmung die richtigen Bestandteile des echten Lumineszenzpigments gefunden werden sollten, muss der Stoffmengenanteil des Luminophors sehr genau getroffen werden, um ein Lumineszenzspektrum zu erhalten, das dem des Sicherheitsmerkmals ausreichend nahe kommt.
Der erste und zweite Lumineszenzpeak werden bei dem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal durch ein einziges Lumineszenzpigment emittiert. Der erste und zweite Lumineszenzpeak sind also im Lumineszenzspektrum des Lumineszenzlichts enthalten, welches das Lumineszenzpigment aufgrund seiner optischen Anregung emittiert. Zum Beispiel können der erste und zweite Lumineszenzpeak aus verschiedenen elektronischen Übergängen desselben Lumineszenzpigments resultieren. Bei dem erfindungsgemäßen Lumineszenzpigment werden der erste und zweite Lumineszenzpeak also nicht durch zwei verschiedene Lumineszenzpigmente emittiert, die z.B. als Mischung von Lumineszenzpigmenten oder räumlich voneinander getrennt vorliegen, sondern durch ein einziges Lumineszenzpigment.
Gegenüber den bisher bekannten Sicherheitsmerkmalen, die aus einer Mischung zweier Lumineszenzpigmente bestehen, weist das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal vorzugsweise ein intrinsisch durch die Zusammensetzung des Lumineszenzpigments festgelegtes Lumineszenzspektrum auf. Denn bei einer Mischung aus zwei Lumineszenzpigmenten, die jeweils ein Luminophor mit einem charakteristischen Lumineszenzpeak aufweisen, hängt das Intensitätsverhältnis der Lumineszenzpeaks der beiden Lumi- nophore von dem Anteil der beiden Lumineszenzpigmente an der Pigmentmischung ab. Das Vermischen verschiedener Lumineszenzpigmente hat jedoch den Nachteil, dass sich die verschiedenen Lumineszenzpigmente der Mischung, z.B. aufgrund verschiedener Korngrößen oder verschiedener Dichte, wieder entmischen können. Eine solche Entmischung der Lumineszenzpigmente eines Sicherheitsmerkmals kann insbesondere aufgrund von Erschütterungen beim Transportieren des Sicherheitsmerkmals stattfinden oder auch bei der Verarbeitung des Sicherheitsmerkmals zum Aufbringen auf das Wertdokument. Durch das Entmischen ergibt sich eine Inhomogeni- tät der Pigmentmischung, die zu unbeabsichtigten räumlichen Variationen der Lumineszenz des Sicherheitsmerkmals auf dem Wertdokument führen kann. Solche Variationen können zu einer Fehlbeurteilung echter Wertdokumente führen oder zu einer„Aufweichung" der Echtheitsanforderungen, durch welche die Erkennung von Fälschungen beeinträchtigt wird. Bei den bisherigen Sicherheitsmerkmalen, die aus einer Mischung mehrerer Lumineszenzpigmente besteht, muss daher üblicherweise die Homogenität der Pigmentmischung mit großem Aufwand sichergestellt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal ist dies nicht erforderlich. Bevorzugt beträgt der Absolutbetrag der ersten Ableitung des Lumines- zenzpeak-Kontrasts K nach dem Stoffmengenanteil x des Luminophors mindestens 10, bevorzugt mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 150, entsprechend dem Parameter F=10 bzw. F=40 bzw. F=150. Der größere Absolutbetrag der ersten Ableitung ist vorteilhaft, da dieser eine größere Emp- findlichkeit des Lumineszenzpeak-Kontrasts und damit des Lumineszenzspektrums gegenüber Variationen der Stoffmenge x des Luminophors bedeutet. Die oben genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmals sind dann umso größer.
Bevorzugt werden daher zur Absicherung Lumineszenzpigmente verwendet, bei denen der Stoffmengenanteil in einem Bereich liegt, in dem gemäß der Beziehung (1) mindestens der Parameters F erreicht wird, da hier bereits eine geringe Abweichung der Stöchiometrie eine starke Änderung der Lumineszenz verursacht. In Bereichen des Stoffmengenanteils, in denen der Absolutbetrag der ersten Ableitung des Lumineszenzpeak-Kontrasts K den Wert F unterschreitet, findet nur eine geringe bis gar keine Veränderung des Lumineszenzpeak-Kontrasts mit dem Stoffmengenanteil statt. Es ist in diesen Bereichen somit möglich, Lumineszenzpigmente mit einem ähnlichem Lumineszenzspektrum zu erhalten, ohne die exakte Stöchiometrie des echten Sicherheitsmerkmals zu kennen. Eine Fälschung von Sicherheitsmerkmalen durch Nachahmung des Lumineszenzpigments ist bei den bisherigen Sicherheitsmerkmalen daher deutlich einfacher.
Eine Änderung des Stoffmengenanteils x kann dazu führen, dass beide Pea- kintensitäten zunehmen oder beide abnehmen. Bevorzugt ist, dass die Pea- kintensität eines der beiden Lumineszenzpeaks mit zunehmendem Stoffmengenanteil x des Luminophors abnimmt, da ein solches Verhalten im Vergleich zu bisherigen Lumineszenzpigmenten ungewöhnlich ist. Eine mit zunehmendem Stoffmengenanteil abnehmende Peakintensität weist insbesondere derjenige der beiden Lumineszenzpeaks mit der kleineren Peakwel- lenlänge auf. Zusätzlich kann die Peakintensität IA bzw. IB eines der beiden Lumineszenzpeaks mit zunehmendem Stoffmengenanteil x zunehmen. Eine mit zunehmendem Stoffmengenanteil zunehmende Peakintensität weist ins- besondere derjenige der beiden Lumineszenzpeaks mit der größeren Peak- wellenlänge auf.
Der Luminophor kann über einen Teilbereich des Wirtsgitters verteilt sein. Bevorzugt sind jedoch Lumineszenzpigmente, bei denen der Luminophor über das gesamte Wirtsgitter des Lumineszenzpigments verteilt ist, da in diesem Fall der Herstellungsaufwand für das Lumineszenzpigment gering ist. Bei den erfindungs gemäßen Lumineszenzpigmenten variiert das Lumineszenzspektrum stark in Abhängigkeit des genauen Stoffmengenanteils des Luminophors. Lokale Variationen des Luminophoranteils innerhalb des
Wirtsgitters können dann zu lokal leicht unterschiedlichen Peakintensitäten führen. Daher ist es bevorzugt, dass der Luminophor homogen in dem Wirtsgitter des Lumineszenzpigments verteilt ist. In einem ersten Ausführungsbeispiel werden der erste und zweite Lumines- zenzpeak durch denselben Luminophor emittiert. Zum Beispiel resultieren der erste und zweite Lumineszenzpeak aus elektronischen Übergängen desselben Luminophors. Das Wirtsgitter des Lumineszenzpigments kann, zusätzlich zu dem Luminophor, das die beiden Lumineszenzpeaks emittiert, mit einem oder mehreren weiteren Dotierstoffen dotiert sein. Die weiteren Dotierstoffe können weitere Luminophore oder sonstige Dotierstoffe sein.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel werden der erste und zweite Lumineszenzpeak durch zwei verschiedene Luminophore emittiert, mit denen das Wirtsgitter des Lumineszenzpigments dotiert ist. Insbesondere können der erste und zweite Lumineszenzpeak aus elektronischen Übergängen zweier verschiedener Luminophore resultieren, mit denen das Wirtsgitter des Lumineszenzpigments dotiert ist. Der erste Lumineszenzpeak des Lumineszenzspektrums wird dann durch einen ersten Luminophor und der zweite Lumineszenzpeak durch einen zweiten Luminophor emittiert, mit denen das Wirtsgitter des Lumineszenzpigments dotiert ist. Die Stoffmengenanteile der beiden Luminophore können gleich oder verschieden sein. Falls die Stoffmengenanteile des ersten Luminophors und des zweiten Luminophors ver- schieden sind, wird von dem ersten und zweiten Luminophor derjenige als erster Luminophor bezeichnet, dessen Stoffmengenanteil an dem Lumineszenzpigment geringer ist und als Stoffmengenanteil x des Luminophors wird dieser geringere Stoffmengenanteil des ersten Luminophors bezeichnet. Der Stoffmengenanteil des zweiten Luminophors wird mit y bezeichnet. Zur Be- Stimmung der Peakintensitäten IA(X) und IB(X) als Funktion des Stoffmengenanteils x des ersten Luminophors und zur Bestimmung der ersten Ableitung nach dem Stoffmengenanteil x wird das Verhältnis der Stoffmengenanteile (x : y) des ersten und des zweiten Luminophors konstant gehalten. Der erste und der zweite Luminophor sind im selben Volumenbereich des Lumineszenzpigments enthalten. Vorzugsweise sind sowohl der erste als auch der zweite Luminophor in diesem Volumenbereich des Lumineszenzpigments im Wesentlichen homogen verteilt. Der erste und zweite Luminophor können über einen Teilbereich des Wirtsgitters verteilt sein. Dabei können die räumlichen Verteilungen des ersten und des zweiten Luminophors vollständig oder teilweise überlappen. Bevorzugt sind jedoch Lumineszenzpigmente, bei denen der erste und zweite Luminophor über das gesamte Wirtsgitter des Lumineszenzpigments verteilt sind, da in diesem Fall der Herstellungsaufwand für das Lumineszenzpigment gering ist.
In beiden Ausführungsbeispielen ist es auch möglich, dass das jeweilige Lumineszenzpigment zusätzlich einen oder mehrere weitere Luminophore aufweist, die ebenfalls zwei sich entsprechend der erfindungsgemäßen Beziehung (1) verhaltende Lumineszenzpeaks emittieren. Die Luminophore der beiden Ausführungsbeispiele können auch miteinander, innerhalb desselben Lumineszenzpigments eingesetzt werden. In beiden Fällen ist es dann bevorzugt, dass die Lumineszenzpeaks der verschiedenen Luminophore spektral nicht miteinander überlappen.
Im Gegensatz zu bisherigen Lumineszenzpigmenten ist durch eine Änderung des Stoffmengenanteils x des Luminophors an dem Lumineszenzpigment dessen Lumineszenzspektrum qualitativ veränderbar, d.h. die Peakin- tensitäten skalieren bei dem erfindungsgemäßen Lumineszenzpigment nicht gleichmäßig, sondern das Verhältnis der Peakintensitäten des ersten und zweiten Lumineszenzpeaks ändert sich bei Änderung des Stoffmengenanteils x des Luminophors. Besonders geeignet sind Lumineszenzpigmente mit einem Stoffmengenanteil x des Luminophors, bei dem, durch eine Änderung des Stoffmengenanteils x, die Peakintensitäten des ersten und zweiten Lu- mineszenzpeaks gegenläufig zueinander veränderbar sind. Dabei ist, durch eine Änderung des Stoffmengenanteils x des Luminophors, entweder die Peakintensität des ersten Lumineszenzpeaks erhöhbar und gleichzeitig die Peakintensität des zweiten Lumineszenzpeaks reduzierbar oder die Peakintensität des ersten Lumineszenzpeaks reduzierbar und gleichzeitig die Pea- kintensität des zweiten Lumineszenzpeaks erhöhbar. Im ersten Ausführungsbeispiel resultiert die gegenläufige Veränderung der Peakintensitäten ausschließlich aus der Veränderung des Stoffmengenanteils x des Luminophors, wobei das Lumineszenzpigment ansonsten unverändert bleibt. In bestimmten Fällen des ersten Ausführungsbeispiels kann der Luminophor jedoch nicht ladungsneutral in das Gitter des Lumineszenzpigments eingebaut werden, ohne unerwünschte Fehlstellen zu erzeugen. Um bei einer Änderung des Stoffmengenanteils des Luminophors keine solchen Fehlstellen zu erzeugen, wird in solchen Fällen bevorzugt ein zusätzlicher Dotierstoff in das Lumineszenzpigment eingebracht, welcher selbst kein Luminophor ist, um die Ladung des Luminophors auszugleichen. Bei Änderung des Stoffmengenanteils des Luminophors wird die Menge des ausgleichenden Dotierstoffs relativ zum geänderten Stoffmengenanteil x des Luminophors an- gepasst, um eine Veränderung des Lumineszenzpigments durch ansonsten entstehende Fehlstellen zu verhindern. In einem solchen Fall wird, zur Bestimmung der Peakintensitäten IA(X) und IB(X) als Funktion des Stoffmengenanteils x des Luminophors und zur Bestimmung der ersten Ableitung nach dem Stoffmengenanteil x, das Verhältnis der Stoffmengenanteile x zum Stoff mengenanteil dieses Dotierstoffs konstant gehalten. Die gegenläufige Veränderung der beiden Peakintensitäten resultiert in diesen Fällen aus der Veränderung des Stoffmengenanteils x des Luminophors, wobei allenfalls der Stoffmengenanteil eines solchen zusätzlichen Dotierstoffs entsprechend angepasst wird und das Lumineszenzpigment ansonsten unverändert bleibt.
Im zweiten Ausführungsbeispiel resultiert die gegenläufige Veränderung der Peakintensitäten ausschließlich aus der Veränderung der Stoffmengenanteile x, y des ersten und zweiten Luminophors, wobei jedoch das Verhältnis der beiden Stoffmengenanteile x und y konstant gehalten wird und das Lumineszenzpigment ansonsten unverändert bleibt. Im zweiten Ausführungsbeispiel sind daher die Peakintensitäten des ersten und zweiten Lumineszenzpeaks durch eine Änderung des Stoffmengenanteils x des ersten Luminophors, bei der das Verhältnis der Stoffmengenanteile (x : y) des ersten und des zweiten Lurrtinophors an dem Lumineszenzpigment konstant gehalten wird, gegenläufig zueinander veränderbar.
Die Peakwellenlänge des ersten Lumineszenzpeaks und die Peakwellenlänge des zweiten Lumineszenzpeaks sind vorzugsweise spektral mindestens 20 nm, besonders bevorzugt mindestens 30 nm, voneinander beabstandet. Die beiden Lumineszenzpeaks können daher bei der Überprüfung des Sicherheitsmerkmals spektral einfach voneinander unterschieden werden. Vorzugsweise liegen die Peakwellenlängen des ersten und zweiten Lumineszenzpeaks im nahinfraroten Spektralbereich, insbesondere im Spektralbe- reich zwischen 750 nm und 2900 nm, bevorzugt zwischen 800 nm und 2200 nm. Gerade der nahinfrarote Spektralbereich ist bevorzugt, da diese Wellenlängen außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs liegen, so dass ein unauffälliger Einsatz des Sicherheitsmerkmals möglich ist. Je nach dem, welches Wirtsgitter und welcher erste und zweiter Luminophor verwendet werden, kann das Lumineszenzpigment zur Emission des Lumineszenzlichts durch Bestrahlen mit Licht im ultravioletten oder im sichtbaren Spektralbereich oder in nahinfraroten Spektralbereich optisch anregbar sein. Je nach Typ des bzw. der gewählten Luminophore, und in Abhängigkeit der optischen Anregung, können neben den beiden Lumineszenzpeaks auch weitere Lumineszenzpeaks emittiert werden. Die Peakwellenlängen des ersten und des zweiten Lumineszenzpeaks sind, im Vergleich zu der optischen Anregung des Lumineszenzpigments, bevorzugt zu größeren Wellenlängen verschoben (Stokes-Emission). Gegenüber dem umgekehrten Fall, wenn die optische Anregung bei einer größeren Wellenlänge liegt als die Lumineszenzpeaks (An- tistokes-Emission, wie sie z.B. Upconverter-Lumineszenzpigmente aufweisen) ist dies vorteilhaft, da bei der Stokes-Emission höhere Lumineszenzin- tensitäten erreichbar sind als bei einer Antistokes-Emission. Im Gegensatz zu Upconverter-Lumineszenzpigmenten reicht bei den erfindungsgemäßen Lumineszenzpigmenten daher bereits eine geringe Menge des Lumineszenzpigments aus, um gut nachweisbare Peakintensitäten zu erhalten.
Das Lumineszenzpigment besteht z.B. aus einem dotierten Wirtsgitter, das zumindest mit einem Luminophor dotiert ist. Der Stoffmengenanteil x des Luminophors an dem Lumineszenzpigment liegt z.B. zwischen mindestens 50 ppm und höchstens 10000 ppm, insbesondere zwischen mindestens 50 ppm und höchstens 5000 ppm. Das Wirtsgitter kann zusätzlich auch mit anderen Dotierstoffen dotiert sein, die nicht lunüneszieren, z.B. mit Dotierstoffen, die zur Kristallbildung bzw. zur Unterbindung von Fehlstellen im Kris- tall benötigt werden. Das Lumineszenzpigment kann zum Beispiel als Pulver ausgebildet sein, dessen Partikel aus dem dotierten Wirtsgitter bestehen. Die Partikel können z.B. eine Korngröße im Bereich von 1 bis 20 μπι, bevorzugt < 6 μπι aufweisen. Der Luminophor, mit dem das Wirtsgitter dotiert ist, bzw. der erste und/ oder der zweite Luminophor, mit dem das Wirtsgitter dotiert ist, ist/ sind bevorzugt aus den Seltenerdionen ausgewählt, insbesondere aus den Seltenerdionen Erbium, Holmium, Neodym, Thulium, Ytterbium. Das Wirtsgitter ist bevorzugt als anorganisches Wirtsgitter ausgebildet. Insbe- sondere kann das Wirtsgitter eine Perowskitstrukrur oder eine Granatstruktur aufweisen. Zum Beispiel ist das Wirtsgitter ein Yttrium- Aluminium- Granat oder ein davon abgeleiteter Mischgranat. Wenn das Wirtsgitter eine Granatstruktur oder eine Perowskitstrukrur aufweist, enthält dieses bevorzugt auch eines oder mehrere der Elemente Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel als absorbierendes Element. Das Wirtsgitter kann auch ein Oxid oder ein Mischgitter mit Oxidionen sein, zum Beispiel ein Wolframat, Phosphat, Niobat, Tantalat, Silikat oder Aluminat.
Die erfindungsgemäßen Eigenschaften werden nur bei bestimmten Zusam- mensetzungen des Lumineszenzpigments erzielt, d.h. bestimmten Lumi- nophoren, bestimmten Stoffmengenanteilen des Luminophors, bestimmten Kombinationen aus Luminophor und Wirtsgitter und - beim zweiten Ausführungsbeispiel - bestimmten Kombinationen der beiden Luminophore. Die Wahl eines anderen Luminophors, eines anderen Stoffmengenanteils oder eines anderen Wirtsgitters führt im Allgemeinen zu einem Lumineszenzpigment, das die erfindungsgemäßen Eigenschaften nicht hat.
Mehrere der erfindungsgemäßen Lumineszenzpigmente, die verschiedene Peakintensitäten des ersten und zweiten Lumineszenzpeaks aufweisen, können dazu verwendet werden, Sicherheitsmerkmale mit verschiedenen Kodierungen herzustellen, z.B. um verschiedene Arten von Wertdokumenten mit verschiedenen Kodierungen zu versehen. Während für ein erstes Sicherheitsmerkmal ein Lumineszenzpigment verwendet wird, das ein bestimmtes Verhältnis der ersten und zweiten Peakintensität aufweist, erhalten weitere Sicherheitsmerkmale jeweils ein Lumineszenzpigment mit einem davon abweichenden Verhältnis der ersten und zweiten Peakintensität, wobei die spektrale Lage der Lumineszenzpeaks wie bei dem ersten Sicherheitsmerkmal ist. Natürlich können zur Kodierung verschiedener Wertdokumente auch Sicherheitsmerkmale verwendet werden, die verschiedene oder auch mehrere der erfindungsgemäßen Lumineszenzpigmente zugleich enthalten. Zum Beispiel können Sicherheitsmerkmale mit verschieden Sorten der erfindungsgemäßen Lumineszenzpigmente kodiert sein, deren erste und zweite Lumineszenzpeaks jeweils bei verschiedenen Wellenlängen liegen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Sicherheitselement, das ein erfindungsgemäßes Sicherheitsmerkmal aufweist. Das Sicherheitselement ist dazu bestimmt, auf ein Wertdokument aufgebracht oder in ein Wertdokument eingebracht zu werden. Das Sicherheitsmerkmal ist z.B. ein Sicherheitsstreifen, ein Sicherheitsfaden, ein Sicherheitsband oder ein Transferelement zum Aufbringen auf ein Wertdokument. Ferner kann das Sicherheitsmerkmal einer Druckfarbe zugemischt sein, die z.B. zum Aufbringen auf ein Wertdokument vorgesehen ist. Die das Sicherheitsmerkmal enthaltende Druckfarbe kann z.B. in einem oder mehreren bestimmten Bereichen auf das Wertdoku- ment aufgedruckt sein. Das Sicherheitsmerkmal kann auch in das Wertdokument eingebracht sein, z.B. indem es dem Substratmaterial des Wertdokuments, insbesondere einem Papier- oder Kunststoffsubstrat, bei dessen Herstellung zu gemischt wird.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Sicherheitspapier und ein Wertdokument, in das ein erfindungsgemäßes Sicherheitsmerkmal auf- oder eingebracht ist und/ oder in das ein mit dem Sicherheitsmerkmal versehenes Sicherheitselement und/ oder eine Druckfarbe mit dem Sicherheitsmerkmal aufweist. Das Sicherheitsmerkmal kann dem Sicherheitspapier bei der Herstellung des Sicherheitspapiers zugemischt werden. Das Sicherheitsmerkmal kann vollflächig oder teilflächig, z.B. in Form von Zeichen oder Mustern, auf eine Oberfläche des Wertdokuments bzw. des Sicherheitspapiers bzw. des Sicherheitselements aufgebracht sein. Verschiedene Abschnitte des Wertdokuments bzw. des Sicherheitspapiers bzw. des Sicherheitselements können mit Sicherheitsmerkmalen mit verschiedener Kodierung versehen sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Nachweisen des Sicherheitsmerkmals, bei dem eine optische Anregung des Lumineszenzpigments durchgeführt wird, um das Lumineszenzpigment zur Emission des Lumineszenzlichts optisch anzuregen, und bei dem die Intensitäten des in dem Lumineszenzspektrum des Lumineszenzpigments enthaltenen ersten und zweiten Lumineszenzpeaks detektiert werden. Diese detektierten Intensitäten der Lumineszenzpeaks können die Peakintensitäten oder die spektral über den jeweiligen Lumineszenzpeak integrierte Intensität sein. Die optische Anregung des Lumineszenzpigments erfolgt durch Bestrahlen des Sicherheitsmerkmals mit Licht, in dem das Lumineszenzpigment des Sicherheitsmerkmals absorbiert, z.B. mit Licht des nahinfraroten Spektralbereichs. Zum Nachweisen des Sicherheitsmerkmals werden die detektierten Intensi- täten des ersten und des zweiten Lumineszenzpeaks ausgewertet, um die Echtheit des Sicherheitsmerkmals bzw. des Sicherheitselements, der Druckfarbe oder des Wertdokuments zu prüfen. Das Bestrahlen des Sicherheitsmerkmals mit Licht und das Detektieren der Intensitäten sowie optional auch das Auswerten führt ein dafür ausgebildeter Sensor durch.
Bei den abzusichernden Wertdokumenten handelt es sich beispielsweise um Banknoten, Schecks, Ausweise, Pässe, Kreditkarten, Scheckkarten, Tickets, Gutscheine, Aktien, Urkunden, Wertmarken etc..
Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft anhand der folgenden Figuren erläutert. Es zeigen:
Figuren la, b Lumineszenzspektren herkömmlicher Lumineszenzpigmente:
a) eines Lumineszenzpigments mit einem ersten Stoffmengenanteil des Luminophors, b) eines Lumineszenzpigments mit einem zweiten Stoffmengenanteil des Luminophors,
Figuren 2a, b Lumineszenzspektren erfindungsgemäßer Lumineszenzpigmente: a) eines Lumineszenzpigments mit einem ersten Stoff - mengenanteil xl des Luminophors, b) eines Lumineszenzpigments mit einem zweiten Stoffmengenanteil x2 des Luminophors,
Figur 3a Verlauf der Peakintensität der zwei Lumineszenzpeaks des
Lumineszenzpigments eines ersten Beispiels als Funktion des Stoffmengenanteils x des Luminophors,
Figur 3b Lumineszenzpeak-Kontrast K als Funktion des Stoffmengenanteils des Luminophors x für das erste Beispiel,
Figur 3c Erste Ableitung des Lumineszenzpeak-Kontrasts K nach dem
Stoffmengenanteil x des Luminophors für das erste Beispiel. In den Figuren la und lb ist jeweils das Lumineszenzspektrum eines herkömmlichen Lumineszenzpigments gezeigt, das aus zwei Lumineszenz- peaks A*, B* besteht. Die Lumineszenzpeaks A*, B* resultieren z.B. aus elektronischen Übergängen eines zur Dotierung des Lumineszenzpigments verwendeten Luminophors. Die Lumineszenzpigmente der Figuren la und lb bestehen aus demselben Wirtsgitter und Luminophor und unterscheiden sich allein durch den Stoffmengenanteil des Luminophors. Das Lumineszenzpigment aus Figur la hat in diesem Beispiel einen höheren Stoff men- genanteil des Luminophors als das Lumineszenzpigment aus Figur lb. Der unterschiedliche Stoffmengenanteil des Luminophors führt zu einer Änderung der Lumineszenzspektrums. Dabei steigt die Peakintensität I der Lumineszenzpeaks A*, B* üblicherweise proportional mit dem Stoffmengenanteil des Luminophors an. So ist bei dem Lumineszenzpigment in Figur la sowohl die Peakintensität des Lumineszenzpeaks A* als auch des Lumineszenzpeaks B*, etwa doppelt so groß wie bei dem Lumineszenzpigment in Figur lb. Trotz des geänderten Stoffmengenanteils des Luminophors bleibt das Intensitätsverhältnis der beiden Lumineszenzpeaks A und B also etwa gleich. Bei diesem Verhalten bleibt der Lumineszenzpeak-Kontrast K als Funktion des Stoffmengenanteils konstant und die erste Ableitung gemäß der Beziehung (1) ist verschwindend gering.
In der Praxis lässt sich die erste Ableitung des Lumineszenzpeak-Kontrasts K anhand einer Probenserie für das Lumineszenzpigment ermitteln, wobei die Stoffmengenanteile des Luminophors x innerhalb der Probenserie variiert werden. Bestimmt man aus dem Lumineszenzspektrum jeder Probe der Probenserien jeweils den Lumineszenzpeak-Kontrast K und trägt diesen in Abhängigkeit des Stoffmengenanteils des Luminophors x der jeweiligen Pro- be auf, so ergibt sich die zur Überprüfung der Beziehung (1) verwendbare erste Ableitung aus der Steigung der dabei entstehenden Funktion.
Figur 2a zeigt das Lumineszenzspektrum eines erfindungsgemäßen ersten Lumineszenzpigments P auf Basis eines mit einem Luminophor L dotierten Wirtsgitters mit einem ersten Stoffmengenanteil xl des Luminophors. Figur lb zeigt das Lumineszenzspektrum eines zweiten Lumineszenzpigments P' auf Basis des mit demselben Luminophor L dotierten Wirtsgitters mit einem zweiten Stoffmengenanteil des Luminophors x2, der, je nach Art des Lumi- neszenzpigments, etwas größer oder etwa geringer ist als xl. Die Lumineszenzpigmente P, P' bestehen aus demselben Wirtsgitter und Luminophor und unterscheiden sich allein durch den Stoffmengenanteil des Luminophors L. In beiden Spektren der Figuren 2a, 2b sind jeweils zwei Lumineszenzpeaks A, B des Luminophors L enthalten, die sich in ihrer Intensität und ihrem Intensitätsverhältnis unterscheiden. Die Form der Spektren in den Figuren 2a, 2b ist nur schematisch dargestellt. Insbesondere die Form und Breite der Lumineszenzpeaks kann von dieser Darstellung abweichen.
Die unterschiedlichen Stoffmengenanteile xl, x2 des Luminophors L führen zu einer ungleichmäßigen Änderung des Lumineszenzspektrums. Während die Peakintensität des Lumineszenzpeaks A beim Stoffmengenanteil x2 größer ist als beim Stoff mengenanteil xl, ist die Peakintensität des Lumineszenzpeaks B beim Stoffmengenanteil x2 kleiner ist als beim Stoffmengenanteil xl, vgl. Figuren 2a, 2b. Der geänderte Stoffmengenanteil des Lumi- nophors L führt dazu, dass das Intensitätsverhältnis der beiden Lumineszenzpeaks A und B sich stark ändert. In Abhängigkeit des Stoffmengenanteils des Luminophors L ergibt sich also eine qualitative Veränderung des Lumineszenzspektrums. Bei Änderung des Stoff mengenanteils des Luminophors L verändern sich die Intensitäten der Lumineszenzpeaks A, B ge- genläufig zueinander. So wird bei Änderung des Stoffmengenanteils des Luminophors von xl auf x2 der Lumineszenzpeak A auf Kosten des Lumi- neszenzpeaks B stärker. Die relative Änderung der Peakintensitäten als Funktion des Stoffmengenanteils x des Luminophors ist bei dem erfindungs- gemäßen Sicherheitsmerkmal besonders groß.
Beispiel V. Lii-zTmz b-i-2zTi2z03
Zur Herstellung des Lumineszenzpigments werden gemäß untenstehender Tabelle 1 die entsprechenden Mengen Lithiumcarbonat, Thuliumoxid, Niob- oxid und Titanoxid im Achatmörser innig miteinander vermischt. Anschließend wird das Gemisch in einem Korundtiegel für 8h bei 1150°C geglüht.
Figure imgf000021_0001
Tabelle 1
Figur 3 zeigt den Verlauf der Peakintensitäten IA und IB zweier Lumines- zenzpeaks A, B des Lumineszenzpigments Li1-zTmzNb -2zTi2z03 als Funktion des Konzentrationsparameters z, der in dem Diagramm auf der oberen horizontalen Achse angegeben ist. Auf der unteren horizontalen Achse ist der Stoffmengenanteil x dazu angegeben, der sich in diesem Fall, aufgrund der Anzahl von 5 Atomen in der Verhältnisformel Lii-zTmzNb1-2ZTi2Z03, aus dem Konzentrationsparameter z mittels Division durch den Faktor 5 ergibt. Ein Stoffmengenanteil x=0,001 ist gleichbedeutend mit einem Lurninophor- Anteil in Bezug auf das Wirtsgitter von 1000 ppm (parts per million). Die beiden betrachteten Lumineszenzpeaks A, B werden als Folge einer optischen Anregung des Lumineszenzpigments bei 780 nm durch den Lumi- nophor Tm emittiert. Der Lumineszenzpeak A liegt bei einer Wellenlänge λΑ οη etwa 798 nm und der Lumineszenzpeak B bei einer Wellenlänge λβ von etwa 1758 nm. Im betrachteten Bereich des Stoff mengenanteils x fällt die Peakintensität IA des Lumineszenzpeaks A mit zunehmendem Stoffmengenanteil x des Luminophors ab, während die Peakintensität des Lumineszenzpeaks B zunimmt. Der Lumineszenzpeak-Kontrast K=(IA-IB)/ (IA+IB) fällt dementsprechend von etwa +0,95 bei einem Stoffmengenanteil x=0,0005 auf etwa -0,91 bei einem Stoffmengenanteil x= 0,01, vgl. Figur 3b. Das Diagramm der Figur 3c zeigt den Absolutbetrag der ersten Ableitung des Lumines- zenzpeak-Kontrasts K nach dem Stoff mengenanteil x. Die Ableitungswerte, d.h. die Änderung des Lumineszenzpeak-Kontrasts K als Funktion des Stoffmengenanteils x, liegen für x=0,001 bis x=0,006 über 40 und belaufen sich auf bis zu etwa 600.
Beispiel 2: Y2-52(NdiYb4)2SiO5 Als zweites Beispiel wird das Lumineszenzpigment Y2-5z(NdiYb4)zSi05 betrachtet. Zu dessen Herstellung werden entsprechend der untenstehenden Tabelle 2 die entsprechenden Mengen Harnstoff, Siliziumdioxid, und Yttri- umnitrat-hexahydrat in 3 mL Wasser gelöst. Anschließend werden die entsprechenden Mengen Neodymnitrat-hexahydrat und Ytterbiumnitrat- pentahydrat zusammen in Wasser gelöst, dann der Reaktionsmischung zugegeben und vermischt. Die Reaktionsmischung wird auf einer Heizplatte bei 500°C eingedampft. Anschließend wird das erhaltene Material in einen Korundtiegel überführt und im Ofen bei 1500°C für 10h geglüht. Probe z X Y(N03)3 HarnSi02 Nd(N03)3 Yb(N03)3
*6H20 stoff *6H20 *5H20
2-1 0,0005 0,0000625 6,791 g 2,665 g 0,533 g 0,0019 g 0,0080g
2-2 0,001 0,000125 6,781 g 2,665 g 0,533 g 0,0039 g 0,0159 g
2-3 0,0025 0,0003125 6,753 g 2,664 g 0,533 g 0,0097 g 0,0398 g
2-4 0,004 0,0005 6,725 g 2,663 g 0,533 g 0,0155 g 0,0637 g
2-5 0,005 0,000625 6,706 g 2,662 g 0,533 g 0,0194 g 0,0796 g
2-6 0,006 0,00075 6,687 g 2,661 g 0,532 g 0,0233 g 0,0955 g
2-7 0,007 0,000875 6,668 g 2,660 g 0,532 g 0,0272 g 0,1114 g
2-8 0,01 0,00125 6,612 g 2,658 g 0,532 g 0,0388 g 0,1590 g
Tabelle 2
Das Lumineszenzpigment enthält in diesem Beispiel mit Yb und Nd zwei Luminophore LI, L2. Durch optische Anregung des Lumineszenzpigments mit Licht einer Wellenlänge von 532 nm emittieren die Lumineszenzpigment-Proben 2-1 bis 2-8 jeweils einen ersten Lumineszenzpeak A bei einer Wellenlänge XA von 1075 nm, der durch den ersten Luminophor Neodym emittiert wird, und einen zweiten Lumineszenzpeak B bei nm, der durch den zweiten Luminophor Ytterbium emittiert wird. Die acht Lumines- zenzpigment-Proben 2-1 bis 2-8 unterscheiden sich allein durch die Stoffmengenanteile der Luminophore LI, L2. Der Stoff mengenanteil x berechnet sich in diesem Fall aus dem Konzentrationsparameter z mittels Division durch 8, entsprechend der Gesamtzahl der Atome in der Verhältnisformel
Figure imgf000023_0002
Gemäß der Verhältnisformel beträgt der Stoffmengenanteil des zweiten Lu- minophors L2 (Yb) stets das Vierfache des Stoffmengenanteils x des ersten Luminophor s LI (Nd). Falls bei einem Lumineszenzpigment die Stoff men- genanteile der beiden Luminophore verschieden sind, wird von den zwei Luminophoren des Lumineszenzpigments derjenige als erster Luminophor LI betrachtet, der den geringeren Stoffmengenanteil hat. Demzufolge wird der Lumineszenzpeak- Kontrast K=(IA-IB)/ (IA+IB) als Funktion des Stoffmen- genanteils x des ersten Luminophors LI (Nd) betrachtet. Die Abhängigkeit des Lumineszenzpeak-Kontrasts K von dem Stoffmengenanteil x wird unter der Bedingung bestimmt, dass der Stoffmengenanteil x des ersten Luminophors LI (Nd) in einem konstanten Verhältnis zum Stoffmengenanteil des zweiten Luminophors L2 (Yb) steht. In Beispiel 2 beträgt dieses Verhältnis, entsprechend der Verhältnisformel, konstant 4. Auch die erste Ableitung des Lumineszenzpeak-Kontrasts K nach dem Stoffmengenanteil x des ersten Luminophors L (Nd) wird unter der Bedingung bestimmt, dass der Stoffmengenanteil x des ersten Luminophors LI (Nd) in dem konstanten Verhält- nis 4 zum Stoff mengenanteil des zweiten Luminophors L2 (Yb) steht.
Bei den Stoffmengenanteilen x gemäß Tabelle 2 zeigt sich für die Lumines- zenzpeaks A, B ein stark vom Stoffmengenanteil x des ersten Luminophors LI abhängiges Intensitätsverhältnis. Daher sind die Lumineszenzpigment- Proben 2-1 bis 2-8 sehr gut anhand des Intensitätsverhältnisses bzw. des Lumineszenzpeak-Kontrasts K voneinander unterscheidbar. Der Lumineszenz - peak-Kontrast K=(IA-IB)/ (IA+IB) des ersten Lumineszenzpeaks A bei 1075 nm und des zweiten Lumineszenzpeaks B bei 978 nm beträgt K=+0,84 für die Lumineszenzpigment-Probe 2-1, sowie K=+0,75; K=+0,50; K=+0,33; K=+0,17; K=+0,10; K=+0,02; K=-0,26 für die jeweiligen Lumineszenzpigment-Proben 2-2 bis 2-8. Der Absolutbetrag der ersten Ableitung des Lumineszenzpeak- Kontrasts K nach dem Stoffmengenanteil x des ersten Luminophors LI (Nd) liegt bei allen acht Lumineszenzpigmenten bei mehr als 150.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Sicherheitsmerkmal zur Absicherung von Wertdokumenten, umfassend: ein Lumineszenzpigment, das ein mit einem Luminophor (L, LI) dotiertes Wirtsgitter aufweist und das zur Emission von Lumineszenzlicht optisch anregbar ist, wobei das Lumineszenzlicht des Lumineszenzpigments ein Lumineszenzspektrum mit mindestens einem ersten Lumineszenzpeak (A) und mindestens einem zweiten Lumineszenzpeak (B) aufweist, deren Pea- kintensitäten (IA(X), IB(X)) jeweils von einem Stoffmengenanteil x des Lumi- nophors (L, LI) an dem Lumineszenzpigment abhängen, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirtsgitter und der Luminophor (L, LI) und der Stoffmengenanteil x des Luminophor s (L, LI) derart gewählt sind, dass für die Peakintensität IA(X) des ersten Lumineszenzpeaks (A) und die Peakintensität IB(X) des zweiten Lumineszenzpeaks (B) als Funktion des Stoffmengenanteils x des Luminophor s (L, LI) die Beziehung
Figure imgf000025_0001
gilt, wobei der Parameter F=10 beträgt.
2. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Parameter F=40, vorzugsweise F=150 beträgt.
3. Sicherheitsmerkmal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Peakintensität (IA) des ersten Lumineszenzpeaks (A) und die Peakintensität (IB) des zweiten Lumineszenzpeaks (B) ein Intensitätsverhältnis zueinander aufweisen, das intrinsisch durch die Zusammensetzung des Lumineszenzpigments festgelegt ist.
4. Sicherheitsmerkmal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Peakintensität (IA bzw. IB) eines der beiden Lumineszenzpeaks (A bzw. B) mit zunehmendem Stoffmengenanteil x abnimmt.
5. Sicherheitsmerkmal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, durch eine Änderung des Stoffmengenanteils x des Luminophors (L, LI), die Peakintensitäten (IA, IB) des ersten und zweiten Lumineszenzpeaks (A, B) gegenläufig zueinander veränderbar sind.
6. Sicherheitsmerkmal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Luminophor (L, LI) in dem Wirtsgitter im Wesentlichen homogen verteilt ist.
7. Sicherheitsmerkmal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und zweite Lumineszenzpeak (A, B) durch denselben Luminophor (L) emittiert werden.
8. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Luminophor aus Anspruch 1 ein erster Luminophor (LI) ist, mit dem das Wirtsgitter dotiert ist, und der Stoffmengenanteil x aus Anspruch 1 der Stoff mengenanteil des ersten Luminophors (LI) an dem Lumineszenzpigment ist und dass das Wirtsgitter zusätzlich mit einem zweiten Luminophor (L2) dotiert ist, dessen Stoffmengenanteil y an dem Lumines- zenzpigment gleich oder größer ist als der Stoffmengenanteil x des ersten Luminophors (LI), und dass der erste Lumineszenzpeak (A) des Lumineszenzspektrums durch den ersten Luminophor (LI) und der zweite Lumineszenzpeak (B) des Lumineszenzspektrums durch den zweiten Luminophor (L2) emittiert wird, und dass, zur Bestimmung der Peakintensitäten (IA(X), IB(X)) als Funktion des Stoffmengenanteils x des ersten Luminophors und zur Bestimmung der ersten Ableitun
Figure imgf000027_0001
nach dem Stoff mengenanteil x des ersten Luminophors (LI), das Verhältnis (x : y) der Stoffmengenanteile (x, y) des ersten und des zweiten Luminophors (LI, L2) an dem Lumineszenzpigment konstant gehalten wird.
9. Sicherheitsmerkmal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und zweite Lumineszenzpeak (A, B) Peakwellenlängen (λΑ, B) aufweisen, die spektral mindestens 20 nm, bevorzugt mindestens 30 nm, voneinander beabstandet sind.
10. Sicherheitsmerkmal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Peakwellenlängen XA, XB) des ersten und zweiten Lumineszenzpeaks (A, B) im nahinfraroten Spektralbereich liegen, insbesondere im Spektralbereich zwischen 750 nm und 2900 nm, bevorzugt zwischen 800 nm und 2200 nm.
11. Sicherheitsmerkmal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Luminophor aus den Seltenerdionen ausgewählt ist, bevorzugt aus den Seltenerdionen Erbium, Holmium, Neodym, Thulium, Ytterbium.
12. Sicherheitsmerkmal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirtsgitter als anorganisches Wirtsgitter ausgebildet ist, wobei das Wirtsgitter insbesondere ein Wirtsgitter mit einer Granatstruktur oder mit einer Perowskitstruktur ist oder ein Oxid oder ein Mischgitter mit Oxidionen ist, z.B. ein Wolframat oder Phosphat oder Niobat oder Tantalat oder Silikat oder Aluminat.
13. Sicherheitselement oder Druckfarbe, das/ die eines oder mehrere Sicher- heitsmerkmale nach einem der Ansprüche 1 bis 12 aufweist.
14. Wertdokument oder Sicherheitspapier, das eines oder mehrere Sicherheitsmerkmale nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und/ oder ein Sicherheitselement nach Anspruch 13 und/ oder eine Druckfarbe nach Anspruch 13 aufweist.
15. Verfahren zum Nachweisen eines Sicherheitsmerkmals nach einem der Ansprüche 1-12, bei dem
- das Sicherheitsmerkmal mit Licht eines Spektralbereichs bestrahlt wird, in dem das Lumineszenzpigment des Sicherheitsmerkmals absorbiert, um das
Lumineszenzpigment zur Emission des Lumineszenzlichts optisch anzuregen, und
- Intensitäten des in dem Lumineszenzspektrum des Lumineszenzlichts enthaltenen ersten und zweiten Lumineszenzpeaks (A, B) detektiert werden, und
- zum Nachweisen des Sicherheitsmerkmals die detektierten Intensitäten des ersten und zweiten Lumineszenzpeaks (A, B) ausgewertet werden.
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