KR101238197B1 - 비가시 발광체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바륨 화합물, 주석 화합물 및 알카리 금속염류 화합물을 원료 물질로 하는 비가시 발광체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 영역의 빛에 의해 인가하고 적외선 영역의 발광을 하는 발광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 비가시 발광체는 자외선 영역의 빛에 의해 여기하고 적외선 영역의 발광을 하기 때문에 일반적으로 상용화된 자외선 LED를 광원으로 할 수 있고 검출을 위해 비교적 저가이면서 검출감도가 우수한 실리콘계 검출기를 사용할 수 있어, 종래 다른 전자기파 영역의 여기 및 발광 속성을 가지는 발광체와 비교할 때 저비용으로 편리하게 위조 및 변조 방지를 위한 특수 인쇄물에 사용할 수 있다. 또한, 알카리 금속염류 화합물을 원료물질로 사용하여 발광강도를 높임으로써, 요판 인쇄 및 스크린 인쇄 뿐만 아니라 조금 더 높은 발광강도를 필요로 하는 평판 인쇄용 잉크에도 사용될 수 있는 발광체를 얻을 수 있다.

Description

비가시 발광체 및 그 제조방법 {Invisible Luminescence Material and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 바륨 화합물, 주석 화합물 및 알카리 금속염류 화합물을 원료 물질로 하는 비가시 발광체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 영역의 빛에 의해 인가하고 적외선 영역의 발광을 하는 발광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발광(luminescence)이란 형광(fluorescence)이나 인광(phosphorescence)과 같이 열을 동반하지 않고 빛을 방출하는 현상을 말한다. 백열전구와 같이 물질은 일반적으로 고온이 되면 빛을 방출하는데, 열이 아닌 다른 자극에 의해 빛을 방출하는 경우를 뜻하며, 따라서 냉광(冷光)이라고도 한다. 일반적으로 물질이 빛, X선, 복사선 및 화학적 자극을 받아 그 에너지를 흡수해서 빛을 방출하는 현상 중에서 열복사, 체렌코프복사, 레일리산란, 라만산란 등 특수한 것을 제외한 발광현상을 말한다. 반딧불이나 야광충 등의 생물이 스스로 빛을 발하는 생물발광도 결국 산화환원반응을 일으키는 화학 루미네선스라고 할 수 있다.

루미네선스를 형광과 인광으로 분류하는 경우도 있으나, 이 분류는 무기물과 유기화합물에서는 다르다. 무기발광체에 대해서는 정의가 여러 가지인데, 특히 형광은 동의어로 쓰인다. 유기화합물에서는 전자전이(電子轉移)에 관여하는 2개의 전자상태의 스핀다중도에 의해 구별하며, 같은 다중도를 가진 전자상태 사이의 전이에 의한 발광을 형광이라 하고 그렇지 않은 경우를 인광이라 한다.

발광체를 구성하는 물질은 크게 모체(Host), 활성제(Activator), 융제(Flux)로 이루어진다. 발광체의 모체는 발광중심을 형성하는 활성제를 잡아주는 역할을 하며 발광특성은 모체의 양이온과 치환되어 들어가는 활성제에 의해 나타나므로 모체의 양이온은 활성제와 치환이 가능하도록 크기 차이가 적은 것이어야 한다. 활성제는 모체로부터 에너지를 전달받아 실제로 빛을 내는 이온을 말하며, 주로 양이온으로 모체의 양이온 자리에 치환되어 발광특성을 나타낸다. 또한, 원하는 발광체의 입자의 크기를 얻기 위해서는 대부분 1,000℃ 이상에서의 고온소성과정을 거치게 되는데, 이때 입자 간의 응집으로 입자성장을 돕기 위해 첨가하는 물질이 융제이다.

일반적으로 형광체는 주로 자외선에 의해 여기 되어 가시광을 발광하는 것을 의미하지만 그 외의 전자기파에 의해 자외선 또는 적외선을 발광하는 물질도 포함한다. 종래에 알려진 형광체로는 Optical Materials 29(2007) 1852 ~ 1855에 기재된 자외선에 의해 여기 되어 자외선 영역의 발광을 하는 SrB₄O₇:Eu, J. of Alloys and Compounds 494(2010) 382 ~ 385 에서 개시하고 있는 자외선에 의해 여기 되어 가시광을 발광하는 Y₂O₃:Eu, Optical Materials 30(2007) 351 ~ 356에서 개시한 Y₂O₂S:Tb, J. of Lumin. 130(2010) 1717 ~ 1720에 기재된 Zn₂SiO₄:Mn, 미국특허등록공보 제4,451,521호에 기재된 가시광에 의해 여기 되어 적외선 영역의 발광을 하는 Y₃Fe₄InO₁₂:Er, 적외선에 의해 여기 되어 적외선 영역의 발광을 하는 SiO₂-LaF₃:Nd 등이 있다.

종래에는 형광체를 디스플레이, 조명 등의 분야에서 주로 사용하였으나, 근래에 위조 및 변조의 방지를 위한 보안용지에 인쇄하는 보안잉크용 형광체로서 사용되는 경우가 나타나고 있다. 이러한 보안잉크용 형광체로서 상기 언급된 다양한 물질들이 사용되고 있으나, 상용화된 광원인 자외선에서 여기 되어 검출이 용이한 적외선 영역의 발광을 하는 형광체를 보안잉크용으로 사용한 예는 없다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 바륨 화합물, 주석 화합물 및 알카리 금속염류 화합물을 혼합 및 소성시켜 발광체를 제조하는 경우, 자외선 영역의 빛에 의해 여기하고 적외선 영역의 발광을 하여 보안 잉크용으로 적합한 발광체를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 자외선 영역의 빛에 의해 여기하고 적외선 영역의 발광을 하는 비가시 발광체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바륨 화합물, 주석 화합물 및 알카리 금속염류 화합물을 원료 물질로 하고 위조 및 변조 방지를 위한 보안 잉크용으로 적합한 비가시 발광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바륨 화합물, 주석 화합물 및 알카리 금속염류 화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 대기 하에서 소성시키는 단계; 및 상기 소성시킨 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음 분쇄하는 단계를 포함하는 비가시 발광체 Ba_{1 - x}SnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 알카리 금속)의 제조방법 및 자외선 영역의 빛에 의해 여기하고, 적외선 영역의 발광을 하는 Ba_{1 - x}SnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 알카리 금속) 발광체를 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 비가시 발광체는 자외선 영역의 빛에 의해 여기하고 적외선 영역의 발광을 하기 때문에 일반적으로 상용화된 자외선 LED를 광원으로 할 수 있고 검출을 위해 비교적 저가이면서 검출감도가 우수한 실리콘계 검출기를 사용할 수 있어, 종래 다른 전자기파 영역의 여기 및 발광 속성을 가지는 발광체와 비교할 때 저비용으로 편리하게 위조 및 변조 방지를 위한 특수 인쇄물에 사용할 수 있다. 또한, 알카리 금속염류 화합물을 원료물질로 사용하여 발광강도를 높임으로써, 요판 인쇄 및 스크린 인쇄 뿐만 아니라 조금 더 높은 발광강도를 필요로 하는 평판 인쇄용 잉크에도 사용될 수 있는 발광체를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 여기 및 발광강도를 나타낸 것이다.
도 3은 실리콘계 검출기[Model No. S 2592(일본 Hamamatsu사 제품)]의 Spectral Response graph를 나타낸 것이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. 이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명은 일 관점에서, 바륨 화합물, 주석 화합물 및 알카리 금속염류 화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 대기 하에서 소성시키는 단계; 및 상기 소성시킨 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음 분쇄하는 단계를 포함하는 비가시 발광체 Ba_{1 -x}SnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 알카리 금속)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 바륨 화합물과 주석 화합물을 원료 물질로 하는 BaSnO₃ 발광체를 제조하여, 그 발광체가 자외선 영역의 빛에 의해 여기하고 적외선 영역의 발광을 하는 특성을 가진다는 것을 확인하였으며, 알카리 금속염류 화합물을 원료 물질로 포함하는 경우 더욱 발광강도가 강해짐을 확인한 바, 이를 이용하여 발광체가 더 넓은 활용 영역을 가질 수 있도록 하였다.

본 발명에 있어서, 상기 바륨 화합물은 바륨 카보네이트(BaCO₃), 바륨 설페이트(BaSO₄) 및 바륨 클로라이드(BaCl₂)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 주석 화합물은 산화주석(SnO₂) 또는 염화주석(SnCl₄)인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 알카리 금속염류 화합물은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다. 리튬 화합물로는 LiCO₃, Li₂O, LiOH 등을 사용할 수 있으며, 나트륨 화합물로는 Na₂CO₃, NaHCO₃ 등을 사용할 수 있다. 알카리 금속염류 화합물은 본 발명에 따른 비가시 발광체를 제조하는데 있어서, 융제로 작용하여 바륨 화합물과 주석 화합물의 반응을 촉진하고 반응온도를 낮춰줄 수 있기 때문에 결과적으로 농도 소광 현상이 발생하지 않아 발광체의 발광강도를 더욱 높여주는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 알카리 금속염류 화합물을 첨가하는 경우 발광 강도가 1.08 내지 1.13 배 가량 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

상기 원료 물질들은 균일하게 혼합되어, 대기 하의 전기로에서 소성 및 열처리 단계를 거치게 된다. 본 발명의 대기 분위기의 구체적인 조성은 일반적인 공기의 조성과 동일하며, 구체적으로는 질소와 산소가 약 2:8의 비율로 섞여있는 구성일 수 있다. 본 발명에 있어서, 원료물질의 혼합물은 대기 하의 전기로에서 2 내지 4시간 동안 1400 내지 1500℃까지 승온시키고 9 내지 12시간 동안 유지하여 소성시키는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 가장 바람직한 양태로서, 본 발명의 발광체의 제조방법에 있어서, 상기 주석 화합물의 함량은 바륨 화합물 100몰에 대하여 80 내지 120 몰인 것을 특징으로 할 수 있다. 주석 화합물의 함량이 바륨 화합물의 함량이 비하여 너무 적거나 너무 많으면 오히려 발광강도가 저하될 수 있기 때문에 약 1:1의 비율이 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 바륨 화합물 100몰에 대하여 주석 화합물 80 내지 120 몰일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 알카리 금속염류 화합물의 함량은 바륨 화합물 100몰에 대하여 0.1 내지 10 몰인 것을 특징으로 할 수 있다. 알카리 금속염류 화합물은 융제로서 첨가되는 것이기 때문에 너무 많은 함량이 포함되면 발광강도가 저하되는 하는 역효과가 발생할 수 있으므로, 바륨 화합물 100몰에 대하여 0.1 내지 10몰인 것이 바람직하다.

본 발명은 다른 관점에서, 자외선 영역의 빛에 의해 여기하고, 적외선 영역의 발광을 하는 Ba_{1 - x}SnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 알카리 금속) 발광체에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 발광체는 자외선 영역의 빛에 의해 여기하고, 적외선 영역의 발광을 하는 것을 특징으로 하며, 상기 자외선 영역은 370 내지 390 nm의 파장 범위일 수 있고, 상기 적외선 영역은 935 내지 940 nm의 파장 범위인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 발광체는 적외선 영역인 935 내지 940 nm의 파장 범위에서 발광을 하기 때문에 가장 일반적으로 알려지고 검출능이 우수한 실리콘계 검출기에서 사용하기에 적합하다. 도 3은 실리콘계 검출기[Model No. S 2592(일본 Hamamatsu사 제품)]의 Spectral Response graph를 나타낸 것이다. 본원 발명에 따른 발광체가 가지는 발광 파장의 범위가 도 3의 실리콘계 검출기의 주요 response region과 일치하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 발광체를 사용하는 경우 가장 최적의 검출효과를 가질 수 있다.

즉, 본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 발광체는 하기의 화학식으로 표현되는 구성을 가질 수 있다.

Ba_{1 - x}SnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 알카리 금속)

본 발명에 있어서, 상기 화학식의 알카리 금속은 리튬 또는 나트륨인 것을 특징으로 할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

BaCO₃ 1.9537g (0.0099mol)

SnO₂ 1.5071g (0.0100mol)

Na₂CO₃·10H₂O 0.0286g (0.0001mol)

상기의 각 원료를 각각 평량하여 균일하게 혼합한 후, 대기 하의 알루미나 도가니에 충진하여 전기로에서 3시간에 걸쳐 1,450℃까지 올린 다음 10시간 유지 후 실온까지 냉각시킨다.

이와 같이 하여 얻은 발광체를 막자사발을 사용하여 분쇄 후 형광분광광도계를 사용하여 여기 및 발광 스펙트럼 및 강도를 측정한 결과를 도 1 및 도 2에서 도시하였다.

BaCO₃ 1.9734g (0.0099mol)

SnO₂ 1.5071g (0.0100mol)

Li₂CO₃ 0.0286g (0.0001mol)

상기의 각 원료를 각각 평량하여 균일하게 혼합한 후, 대기 하의 알루미나 도가니에 충진하여 전기로에서 3시간에 걸쳐 1,450℃까지 올린 다음 10시간 유지 후 실온까지 냉각시킨다.

이와 같이 하여 얻은 발광체를 막자사발을 사용하여 분쇄 후 형광분광광도계 사용하여 여기 및 발광 스펙트럼 및 강도를 측정한 결과를 도 1 및 도 2에서 도시하였다.

[ 비교예 1]

BaCO₃ 1.9734g (0.0100mol)

SnO₂ 1.5071g (0.0100mol)

상기의 각 원료를 각각 평량하여 균일하게 혼합한 후, 대기 하의 알루미나 도가니에 충진하여 전기로에서 3시간에 걸쳐 1,450℃까지 올린 다음 10시간 유지 후 실온까지 냉각시킨다.

이와 같이 하여 얻은 발광체를 막자사발을 사용하여 분쇄 후 형광분광광도계를 사용하여 여기 및 발광 스펙트럼 및 강도를 측정한 결과를 도 1 및 도 2에서 도시하였다.

도 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 발광강도는 1.76(Counts/10⁵), 실시예 2는 1.83(Counts/10⁵) 및 비교예 1는 1.63(Counts/10⁵) 임을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 발광강도를 1.00으로 한 경우의 각 실시예에서 발광강도는 하기 표 1과 같다.

각 실시예 및 비교예에 따른 발광강도 비교

	BaCO3 (mol)	SnO2 (mol)	Na2CO3·10H2O (mol)	Li2CO3 (mol)	발광강도
실시예 1	0.0100	0.0100	0.0001	-	1.08
실시예 2	0.0099	0.0100	-	0.0001	1.13
비교예 1	0.0099	0.0100	-	-	1.00

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 원료 물질로 나트륨 화합물 또는 리튬 화합물을 포함하는 경우 포함하지 않는 경우에 비하여 발광 강도가 1.08 내지 1.13배 증가하는 것을 확인할 수 있다. 평판 인쇄는 요판 인쇄 또는 스크린 인쇄보다 더 얇은 잉크 층으로 인쇄가 되어 비교적 강한 발광강도를 가지는 발광체가 필요한 바, 이러한 발광 강도의 증가는 종래 발광체가 요판 인쇄 및 스크린 인쇄에 적용하기는 쉬우나 평판 인쇄에까지 적용되기는 어려웠던 문제점을 해결할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

1. 바륨 화합물, 주석 화합물 및 알카리 금속염류 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
   상기 혼합물을 대기 하에서 소성시키는 단계; 및
   상기 소성시킨 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음 분쇄하는 단계를 포함하는 비가시 발광체 Ba_1-xSnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 리튬 또는 나트륨)의 제조방법:
   상기 알카리 금속염류 화합물은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물인 것임.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 바륨 화합물은 바륨 카보네이트(BaCO₃), 바륨 설페이트(BaSO₄) 및 바륨 클로라이드(BaCl₂)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비가시 발광체 Ba_1-xSnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 리튬 또는 나트륨)의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 주석 화합물은 산화주석(SnO₂) 또는 염화주석(SnCl₄)인 것을 특징으로 하는 비가시 발광체 Ba_1-xSnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 리튬 또는 나트륨)의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 소성시키는 단계는 대기 하의 전기로에서 2 내지 4시간 동안 1400 내지 1500℃까지 승온시키고 9 내지 12시간 동안 유지하여 소성시키는 것을 특징으로 하는 비가시 발광체 Ba_1-xSnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 리튬 또는 나트륨)의 제조방법.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 주석 화합물의 함량은 바륨 화합물 100몰에 대하여 80 내지 120 몰인 것을 특징으로 하는 비가시 발광체 Ba_1-xSnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 리튬 또는 나트륨)의 제조방법.
   
7. 제 1 항에 있어서, 상기 알카리 금속염류 화합물의 함량은 바륨 화합물 100몰에 대하여 0.1 내지 10 몰인 것을 특징으로 하는 비가시 발광체 Ba_1-xSnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 리튬 또는 나트륨)의 제조방법.
   
8. 자외선 영역의 빛에 의해 여기하고, 적외선 영역의 발광을 하는 Ba_1-xSnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 리튬 또는 나트륨) 발광체.
   
9. 제 8 항에 있어서, 상기 적외선 영역은 935 내지 940 nm의 파장 범위인 것을 특징으로 하는 Ba_1-xSnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 리튬 또는 나트륨) 발광체.
   
10. 제 8 항에 있어서, 상기 자외선 영역은 370 내지 390 nm의 파장 범위인 것을 특징으로 하는 Ba_1-xSnA_xO₃ (0<x<0.4, A = 리튬 또는 나트륨) 발광체.
11. 삭제

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