CN1192881C - 有发光鉴别标记的有价值印刷文件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有至少一个鉴别标记的印刷的有价值的文件，所述鉴别标记呈发光物质的形式，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵。该基质点阵主要在可见光谱区吸收、在可见光谱区可激发，至少在部分红外光谱区是透明的。稀土金属是钬。发光物质以这样的浓度存在于有价值的文件中以致于有价值的文件的特性刚好保持未损害。

Description

有发光鉴别标记的有价值印刷文件
技术领域
本发明涉及具有至少一个鉴别标记的印刷的有价值的文件，所述鉴别标记呈发光物质的形式，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵。
背景技术
长期以来人们已经知道用发光物质保护有价值的文件。在这方面稀土元素的使用也已有讨论。这些稀土金属具有特别特征性的窄发射谱线，因此，当使用测量技术时，可以安全地区别于其它物质的发射谱线。优选的是，所使用的物质的发射谱线位于光谱的不可见区，尤其是红外(IR)光谱区。
为了增强防伪，可以将稀土金属和其它物质掺入到基质点阵中，从而以特征的方式影响稀土金属的激发和/或发射光谱。通过与吸收性合适的物质相结合，例如，可以抑制稀土金属的部分激发和/或发射谱带。但是，例如通过衰减激发或发射光谱的特定区域，该影响也可以呈“畸变”的形式。
从该现有技术开始，本发明基于生产具有呈发光物质形式的鉴别标记的有价值的文件的目的，与现有技术相比，该文件更难检测，因此具有更大的防伪安全性。
发明内容
一方面本发明提供了具有至少一个鉴别标记的印刷的有价值的文件，所述鉴别标记呈发光物质的形式，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵主要在可见光谱区吸收且能够激发，并至少在部分红外光谱区是透明的，其中稀土金属是钬，发光物质以这样的浓度存在于有价值的文件中以致于有价值的文件的特性刚好保持未损害。
另一方面本发明提供了具有至少一个鉴别标记的印刷的有价值的文件，所述鉴别标记呈发光物质的形式，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵主要在可见光谱区吸收且能够激发，并至少在部分红外光谱区是透明的，其中稀土金属是钬，发光物质以这样的浓度存在于施加到有价值的文件上的层中以致于层的特性保持未损害。
另一方面本发明还提供了具有至少一种载体物质和一种发光物质的防伪装置，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵主要在可见光谱区吸收且能够激发，并至少在部分红外光谱区是透明的，其中稀土金属是钬，发光物质以这样的浓度存在于载体物质的容积中以致于防伪装置的特性保持未损害。
还有另一方面本发明提供了具有至少一种载体物质和一种发光物质的防伪装置，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵主要在可见光谱区吸收且能够激发，至少在部分红外光谱区是透明的，其中稀土金属是钬，发光物质以这样的浓度存在于施加到衬底物质上的层中以致于所施加的层的特性保持未损害。
正如已经描述的那样，为了检查有价值的文件的真实性，使用位于红外光谱区的稀土金属的发射谱线。优选的是，所使用的发射谱线位于近红外区，因为这些发射谱线可以用低成本的探测器检测，以及由于有利的信噪比，可以相当容易地避免有误差的测量。通常，使用市售的硅(Si)和锗(Ge)检测器来检测。发射谱线位于红外光谱区越远，检测发射就越难。产生这种情况的原因是光电探测器的检测灵敏度或响应灵敏度通常随着要测量的辐射的波长的增长而降低。这意味着检测的信号的信噪比通常随波长的增加而减小。结果是，需要评价信号的测量技术和必需的专门知识变得更加昂贵。如果这些技术上很难检测的发光物质仅以较小的浓度存在于进行测试的有价值的文件中，那么仅在特殊条件下才可能检测发射谱线。
本发明基于可以有利地应用随着在红外区发射波长的增加，某些物质的检测性难度增加的认识来增加防伪的程度。
因此，根据本发明，为保护有价值的文件使用发光物质，该发光物质的发射光谱位于Si或Ge检测器的响应灵敏度外。在这种情况下，必须依赖于硫化铅(PbS)、砷化铟(InAs)、砷化镓铟(GaInAs)或硒化铅(PbSe)检测器。但是，这些检测器的检测灵敏度比Si检测器的检测灵敏度低十倍，另外，通过技术测量手段评估来自这类检测器的信号显然更加复杂和昂贵。
适合真实性保护的物质可以是基于钬(Ho)-掺杂的基质点阵的物质。钬产生的发射谱线的波长范围为2微米左右，因此用Ge检测器不再能够检测出，因为Ge检测器的响应灵敏度的范围从1900nm降到实际为零。但是，采用合适量的力量和花费，本发明的物质可以在PbS检测器的帮助下检测出。由于在2微米的波长下PbS检测器的响应灵敏度已经很小，钬必须掺入确保钬的最大可能的效率的基质点阵中(即，提供最大可能的量子产率)。根据本发明，使用含有吸收宽带光的成分的基质点阵，并将吸收的能量高效地传送给钬。例如，本发明的发光物质的量子产率的范围为50-90％。
另外，本发明提供了以刚好避免损害有价值文件的这样一种浓度在相关的有价值文件中使用发光物质。最大浓度取决于多种参数，如施用的方式或有价值文件的所需特性(颜色或类似物)。
如果，例如发光物质埋入纸浆中，那么杂质的最大允许浓度仅仅是几个百分数重量。如果超过杂质的允许浓度，将导致材料性质的显著改变。例如，纸张中杂质的浓度太高，将会降低纸张的耐撕裂性。如果发光物质本身有颜色，那么仅仅约0.1％重量的浓度就足以改变整个纸张的颜色。印刷油墨中过高的杂质浓度使油墨变脆，并降低其在文件表面的粘附性。在这种情况下，仅仅1％重量的有色发光物质的浓度就足以改变印刷油墨的整个颜色外观。另一方面，如果该发光物质同时用作彩色色料，在可能的固体物质含量约为80％重量的实际最大值时，才有可能达到该极限浓度。
根据本发明，对无色或稍有颜色的发光物质来说，其混入纸浆中的的下限浓度约为0.1％重量。对颜色更强的发光物质来说，其下限浓度仅为0.01％重量。优选的是，浓度的范围为0.05-1％重量。但是，如在有色发光物质的情况下，以层的形式施用到有价值文件中的发光物质的下限浓度约为1％重量。取决于层的组成和使用的目的，浓度范围为1-40％重量，优选的浓度范围为10-30％重量。
以刚好容许的浓度(即不会损害纸张的指定特性的浓度)加入发光物质防止伪造的企图，其中由于不知道真实的发光物质，使用具有类似发射谱线的不太有效的替代物质，但必须以更高的浓度将该替代物质加入有价值文件中以产生可测量的信号。这导致有价值的文件或含有发光物质的印刷油墨的可辨认的改变。例如，在有色物质的情况下，这将导致有价值的文件或印刷油墨的褪色。
根据本发明，可以用多种方式将发光物质加入有价值文件中。例如，如已经提到的，可以将发光物质加入印刷油墨中，该印刷油墨还含有肉眼可检测的色料。也可将发光物质加入纸浆中。还可将发光物质设置在塑料载体物质中，该载体物质至少部分埋入纸浆中。在这种情况下载体物质可以呈安全线、共混纤维或花的形式。
但是，塑料或纸张载体物质可以固定到任何其它所需的物体上，如用于产品的保护。在这种情况下，载体物质优选以标签的形式生产。如果载体物质是要保护的产品的一个组成部分，如在可按虚线撕下的带的情况下，当然也可能呈任何其它的形状。在某些用途中，以有价值文件上的不可见涂层的形式提供发光物质可能是有用的。发光物质可以存在于整个表面上或以特定的形状如条状、线状、环状或字母数字标记的形式存在。为了确保本发明的发光物质的不可见性，或者必须以最大浓度将无色发光物质用于印刷油墨或涂层基漆中(该浓度刚好在损害涂层的特性的浓度之下)，或者必须以涂层刚好保持其透明性的这样的低浓度使用有色发光物质。
在本发明范围内的名称“有价值的文件”指钞票、支票、股票、邮票、身份证、信用卡、护照和其它文件，以及标签、密封、包装或用于产品保护的其它物件。
本发明的发光物质的发射光谱如此远地进入红外光谱区，从而如果它们以不改变文件的最大量加入到要标记的有价值的文件中，它们仅能以最大的技术力量用适用于该区域的检测器进行检测。
这类发光物质在下文称为“极限发光物质”。
从防护的角度看，与不在这些极限的其它发光物质相比，这类发光物质的好处是它们实际上不用于其它技术领域，因此市场上买不到。而且，检测技术是如此复杂以致于分析测量参数的危险相当小。但是，即使发光物质的存在对伪造者来说是已知的，正如已经描述的，他只能通过准确设置产生发光的所有参数才可以复制。具有较差性能的发光物质，或者对有价值文件的特性产生不良的变化，或者它们在检测装置中不再可检测出。
附图说明
借助于附图和实施例，下面将描述本发明的其它实施方案和好处。
图1是各种检测器的检测灵敏度。
图2是本发明的极限发光物质的发射光谱。
图3是本发明的防伪装置的横截面图。
图1示出各种检测器的检测灵敏度D*与波长λ的关系。它给出了检测器响应灵敏度的量度。为了清楚起见，仅在灵敏度最大值区域内示出曲线。从该图可以看出，Si和GaAs检测器不再能够用于大于1.1微米的区域内。通过加入In，GaAs的灵敏度可以进一步移动到红外光谱区内。因此，Ga0.7In0.3As检测器可用在最大到约1.2微米，而Ga0.3In0.7As检测器可用在最大到约3微米。然而，在该区域内，检测灵敏度急剧下降。从该图可以看出，Ge检测器可用在最大到约1.8微米，在最大到3微米的区域内，优选使用PbS检测器或合适采用的GaxInx-1As检测器。要选择指数x以使检测灵敏度最大值位于所需的极限波长上。原则上，也可以使用InAs或PbSe检测器。但是，InAs或PbSe检测器的检测灵敏度比PbS检测器的灵敏度低十倍。而且，检测灵敏度最大值位于约3-4微米的波长区域内，从而理论上这些检测器不适用于钬的检测。
图2示出了本发明的钬掺杂的极限发光物质的发射光谱。存在于可见区和可能存在于近红外区的钬的发射谱线被基质点阵内的吸收物质抑制。正如从图2可以看出，钬发射的辐射的波长范围为约1.8-2.1微米，在这种情况下，尤其是1.9-2.1微米。将该发射光谱与图1所示的检测器的检测灵敏度曲线相比，可以看出，本发明的极限发光物质的发射光谱不能用具有高检测灵敏度的检测器(即Si或GaAs检测器)检测出来。即使使用Ge检测器，其检测灵敏度最大值已经进一步移入红外光谱区，示于图2的发射光谱不能测量出。但是，仅用PbS检测器是可以进行这种检测的。但是，这些检测器的灵敏度比Si检测器的灵敏度约低100倍。这意味着信噪比明显比Si检测器差，因此需要更复杂的技术测量力量来评估极限发光物质的发光信号。但是，根据本发明，正是使用该条件来增加防伪安全性。
本发明的光学活性钬的基质点阵的光学透明区的波长范围为1-10微米。本发明的基质点阵还含有作为吸收元素的铁或铬，其实际上在整个可见光谱区内都有吸收，因此，代替该区域存在的钬的单一激发谱线，具有更宽的激发范围，它也更适合宽带发光源。
本发明的极限发光物质优选具有柘榴石或钙钛矿结构。为了确保钬的最大可能的效率，在柘榴石结构的情况下，使用通式为A3M5-xAlxO12的基质点阵，其中A表示选自Sc、Y、La或Gd的元素，M表示Fe或Cr，指数x满足条件0＜x＜4.99，优选0.5＜x＜2。根据优选实施方案，点阵由Y-Al-Fe柘榴石构成。
在更优选的实施方案中，柘榴石结构可以用通式为A′3-yAyM5-xAlxO12来表示，其中A和A′各表示选自Y、Gd、Sc或La的元素，M表示Fe或Cr，指数x满足条件0＜x＜4.99，优选0.5＜x＜2，指数y满足条件0＜y＜3。对于发光物质的一优选实施方案，对于y＝1，可以得出通式A′Y2-zHozFe5-xAlxO13，其中指数z满足条件0.05＜z＜2，优选0.15＜z＜0.25。
通过非吸收性的Al组份的比例，可以调整物料可能固有的各种颜色的吸收和亮度，结果是发光物质也可以以更高的浓度作为更光亮的印刷油墨的添加剂使用。
如果钙钛矿结构用于基质点阵，可以用通式AMO3来描述，其中A表示元素Sc、Y或La，M表示Fe或Cr。
在钙钛矿结构中本发明的发光物质的优选实施方案可用通式Y1-zHozFeO3来描述，其中指数z满足条件0.01＜z＜0.5，优选0.03＜z＜0.08。
这些极限发光物质的激发区域位于可见光谱区，并且也可能位于近红外区。该区域被强光源如卤素灯、闪光灯或类似物的辐射范围覆盖。
具体实施方案
下面借助于几个实施例来详细描述本发明的极限发光物质。
实施例1
Ho活化的Y-Al-Cr混合的柘榴石(Y2.7Ho0.3Cr1.2Al3.8O12)的生产：
将47.16克Y2O3、29.96克Al2O3、14.11克Cr2O3、8.77克Ho2O3和100克干燥的硫酸钠(Na2SO4)完全混合，并在一氧化碳和氢气(形成混合气体)的减压惰性气体气氛中在金刚砂坩埚中加热到1100℃12小时。
在冷却后，研磨反应产物，用水洗出助熔剂，并在100℃空气干燥。为了达到可能的最细粒径，用一球磨机在水中磨碎粉末直到平均粒径小于1微米为止。
过滤和干燥后，得到淡绿色粉末。
实施例2
Ho活化的Y-Gd-Fe-Al混合的柘榴石(GdY1.78Ho0.22Fe3Al2O12)的生产：
将23.68克Gd2O3、26.26克Y2O3、13.32克Al2O3、31.3克Fe2O3、5.43克Ho2O3和100克干燥的硫酸钠(Na2SO4)完全混合，并在金刚砂坩埚中加热到1100℃12小时。
在冷却后，研磨反应产物，用水洗出助熔剂，并在100℃空气干燥。为了达到可能的最细粒径，随后用一球磨机在水中磨碎粉末。
过滤和干燥后，得到平均粒径小于1微米的淡绿色粉末。
实施例3
Ho活化的Y-Cr钙钛矿(Y0.85Ho0.15CrO3)的生产：
将47.91克Y2O3、37.94克Cr2O3、14.15克Ho2O3和100克干燥的硫酸钠(Na2SO4)完全混合，并在金刚砂坩埚中加热到1100℃20小时。
在冷却后，研磨反应产物，用水洗出助熔剂，作为副产物形成的铬酸钠用硫酸/硫酸亚铁还原成为硫酸铬(III)，并在100℃空气干燥。为了达到可能的最细粒径，随后用一球磨机在水中磨碎粉末。
过滤和干燥后，得到平均粒径小于1微米的绿色粉末。
根据本发明，如果发光物质以最大浓度用于相关的有价值文件或防伪装置中，其防伪安全性进一步增强。最大浓度取决于多种参数，如掺入的类型或有价值文件或防伪装置的所需特性。
图3示出了本发明的防伪装置的实施方案。在这种情况下，防伪装置由标签2构成，其包括纸或塑料层3、透明覆盖层4和粘合剂层5。标签2通过粘合剂层5连接到任何所需底物上。该底物1可以是有价值的文件、身份证、护照、证书或其它将要保护的物品，如CD、包装或类似物。
在该实施例中，发光物质6包含在层3的层范围内。如果层3是一层纸，则根据本发明的发光物质的极限浓度是0.05-1％重量。
另一方面，极限发光物质可以包含在这里未示出的印刷油墨中，其印制在标签层之一上，优选在层3的表面上。在这种情况下，根据本发明可能的最大浓度在10-30％重量之间变化。
除了将发光物质设置在衬底物质上或其内，然后再将该衬底物质作为防伪装置固定到一物体上外，根据本发明也可以将发光物质直接设置在要保护的有价值的文件内或以涂层的形式设置在其表面上。

Claims (46)

1.具有至少一个鉴别标记的印刷的有价值的文件，所述鉴别标记呈发光物质的形式，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵主要在可见光谱区吸收且能够激发，并至少在部分红外光谱区是透明的，其中稀土金属是钬，发光物质以这样的浓度存在于有价值的文件中以致于有价值的文件的特性刚好保持未损害。
2.根据权利要求1的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质以不超过5％重量的浓度包含在文件中。
3.根据权利要求1或2的印刷的有价值的文件，其特征在于，有价值的文件是纸，并且发光物质以0.05-1％重量的浓度存在于纸中。
4.根据权利要求1的印刷的有价值的文件，其特征在于，掺杂有稀土金属的基质点阵的光学透明区的范围为1-10微米。
5.根据权利要求1的印刷的有价值的文件，其特征在于，基质点阵含有铁或铬作为吸收元素。
6.根据权利要求1的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质的量子产率为50-90％。
7.根据权利要求1的印刷的有价值的文件，其特征在于，基质点阵具有柘榴石或钙钛矿结构。
8.根据权利要求7的印刷的有价值的文件，其特征在于，柘榴石结构可以用通式A3M5-xAlxO12来描述，其中A表示选自Y、Gd、Sc或La的元素，M表示Fe或Cr，指数x满足条件0＜x＜4.99。
9.根据权利要求7的印刷的有价值的文件，其特征在于，柘榴石结构可以用通式A′3-yAyM5-xAlxO12来表示，其中A和A′各表示选自Y、Gd、Sc或La的元素，M表示Fe或Cr，指数x满足条件0＜x＜4.99，指数y满足条件0＜y＜3。
10.根据权利要求7的印刷的有价值的文件，其特征在于，钙钛矿结构可以用通式AMO3来描述，其中A表示元素Sc、Y或La，M表示Fe或Cr。
11.具有至少一个鉴别标记的印刷的有价值的文件，所述鉴别标记呈发光物质的形式，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵主要在可见光谱区吸收且能够激发，并至少在部分红外光谱区是透明的，其中稀土金属是钬，发光物质以这样的浓度存在于施加到有价值的文件上的层中以致于层的特性保持未损害。
12.根据权利要求11的印刷的有价值的文件，其特征在于，施加到有价值的文件上的层是印刷油墨，其中发光物质以1-40％重量的浓度存在。
13.根据权利要12的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质以10-30％重量的浓度存在。
14.根据权利要求11的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质以不可见的、至少是部分不可见的涂层设置在有价值的文件上。
15.根据权利要求11的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质混入印刷油墨中，其另外含有可见的有色添加剂。
16.根据权利要求11的印刷的有价值的文件，其特征在于，涂层呈一条或多条带的形式。
17.根据权利要求11的印刷的有价值的文件，其特征在于，掺杂有稀土金属的基质点阵的光学透明区的范围为1-10微米。
18.根据权利要求11的印刷的有价值的文件，其特征在于，基质点阵含有铁或铬作为吸收元素。
19.根据权利要求11的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质的量子产率为50-90％。
20.根据权利要求11的印刷的有价值的文件，其特征在于，基质点阵具有柘榴石或钙钛矿结构。
21.根据权利要求20的印刷的有价值的文件，其特征在于，柘榴石结构可以用通式A3M5-xAlxO12来描述，其中A表示选自Y、Gd、Sc或La的元素，M表示Fe或Cr，指数x满足条件0＜x＜4.99。
22.根据权利要求21的印刷的有价值的文件，其特征在于，指数x满足条件0.5＜x＜2。
23.根据权利要求21的印刷的有价值的文件，其特征在于，可以用通式为Y3-zHozFe5-xAlxO12来描述，式中指数z满足条件0.05＜z＜2。
24.根据权利要求23的印刷的有价值的文件，其特征在于，可以用通式为Y3-zHozFe5-xAlxO12来描述，式中指数z满足条件0.15＜z＜0.25。
25.根据权利要求20的印刷的有价值的文件，其特征在于，柘榴石结构可以用通式A′3-yAyM5-xAlxO12来表示，其中A和A′各表示选自Y、Gd、Sc或La的元素，M表示Fe或Cr，指数x满足条件0＜x＜4.99，指数y满足条件0＜y＜3。
26.根据权利要求25的印刷的有价值的文件，其特征在于，指数x满足条件0.5＜x＜2。
27.根据权利要求26的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质可以用通式A′Y2-zHozFe5-xAlxO13来表示，其中指数z满足条件0.05＜z＜2。
28.根据权利要求27的印刷的有价值的文件，其特征在于，指数z满足条件0.15＜z＜0.25。
29.根据权利要求20的印刷的有价值的文件，其特征在于，钙钛矿结构可以用通式AMO3来描述，其中A表示元素Sc、Y或La，M表示Fe或Cr。
30.根据权利要求29的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质可以用通式Y1-zHozCrO3来描述，其中指数z满足条件0.01＜z＜0.5。
31.根据权利要求30的印刷的有价值的文件，其特征在于，指数z满足条件0.03＜z＜0.08。
32.根据权利要求29的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质可以用通式Y1-zHozFeO3来描述，其中指数z满足条件0.01＜z＜0.5。
33.根据权利要求32的印刷的有价值的文件，其特征在于，指数z满足条件0.03＜z＜0.08。
34.具有至少一种载体物质和一种发光物质的防伪装置，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵主要在可见光谱区吸收且能够激发，并至少在部分红外光谱区是透明的，其中稀土金属是钬，发光物质以这样的浓度存在于载体物质的容积中以致于防伪装置的特性保持未损害。
35.根据权利要求34的防伪装置，其特征在于，载体物质由纸构成，发光物质以不超过6％重量的浓度存在于纸中。
36.根据权利要求35的防伪装置，其特征在于，发光物质以0.05-1％重量的浓度存在于纸中。
37.根据权利要求34的防伪装置，其特征在于，载体物质由塑料构成，发光物质以不超过10％重量的浓度存在于塑料中。
38.根据权利要求34-37中任一项的防伪装置，其特征在于，防伪装置呈条或带的形式。
39.根据权利要求38的防伪装置，其特征在于，载体物质呈保护线或共混纤维的形式。
40.根据权利要求34-37中任一项的防伪装置，其特征在于，防伪装置呈标签的形式。
41.具有至少一种载体物质和一种发光物质的防伪装置，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵主要在可见光谱区吸收且能够激发，至少在部分红外光谱区是透明的，其中稀土金属是钬，发光物质以这样的浓度存在于施加到衬底物质上的层中以致于所施加的层的特性保持未损害。
42.根据权利要求41的防伪装置，其特征在于，发光物质以1-40％重量的浓度范围存在于印刷油墨中。
43.根据权利要求42的防伪装置，其特征在于，发光物质以10-30％重量的浓度范围存在于印刷油墨中。
44.根据权利要求41-43中任一项的防伪装置，其特征在于，防伪装置呈条或带的形式。
45.根据权利要求44的防伪装置，其特征在于，载体物质呈保护线或共混纤维的形式。
46.根据权利要求41-43中任一项的防伪装置，其特征在于，防伪装置呈标签的形式。
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