CN100475771C - 发光有机化合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

发光有机化合物由下式(1)表示：所述发光有机化合物在油墨中具有足够的溶解度，不褪色，具有耐光性、发光效力或亮度，并且其机械耐久性、化学耐久性和发光能力优良。

Description

发光有机化合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光有机化合物及其制备方法，所述有机化合物用于制造安全油墨、电子器件或光学器件的材料。
背景技术
安全油墨可用于印刷需隐蔽的秘密信息的字符，如市售商品的批号和机密信息，并使所述字符只有在不平常的光如紫外线照射下才可见，上述安全油墨包含发光有机化合物。
所述发光有机化合物具有如下性质：使印刷字符在可见光照射下不可见，并使印刷字符在紫外线照射下因光致发光(PL)现象而产生激发和荧光发光，由此发光可见。在日本临时公报No.64-6085、64-26583、8-253715和11-279474中公开了所述包含发光有机化合物的油墨。
对于作为安全油墨的应用，为了方便印刷需提高所述发光有机化合物在油墨中的溶解度、为了不损害所述印刷字符需提高其不褪色性或耐光性，发光效力和亮度，为了使所述印刷字符强烈发光，需提高其发光效力和亮度。
而且，所述发光有机化合物用作制造材料，该材料包含于电子或光学器件如有机电致发光元件的发光层或发光颜色可变层中。当施加直流电压时，所述有机电致发光元件的发光层所含的发光有机化合物具有因电致发光(EL)现象而产生激发的自发光性质。
所述有机电致发光元件具有包含发光有机化合物的发光层，这在日本临时公报11-255700、2000-30869和10-158639中公开。
对于作为有机电致发光元件的应用，要求提高所述发光有机化合物的机械耐久性、化学耐久性和发光能力。
发明内容
已研究本发明来解决以上所述的问题。
本发明的目的是提供一种发光有机化合物，所述发光有机化合物在油墨中具有足够的溶解度，优良的不褪色性和耐光性、优越的发光效力、高亮度，并且其机械耐久性、化学耐久性和发光能力优良。本发明另一目的是提供它的制备方法。
研制本发明所述发光有机化合物用于完成上述目的，该化合物由下式(1)表示：
在式(1)中，n是2或以上的数字；R1-选自可具有取代基的芳基、杂环基、芳烷基、含氟烷基和烷基；R2-选自可具有取代基的芳基、杂环基、芳烷基、含氟烷基和烷基；M是三价金属；R3、R4和R5-相互相同或不同，其中之一选自可具有取代基的烷基、芳烷基和芳基；-Z是呈n价的共价键合基团。
式(1)中R1-较好是选自2-萘基和苯基的芳基，或选自2-噻吩基和2-呋喃基的杂环基。所述R2-较好是具有1-20个碳原子的含氟烷基。所述M较好是镧系金属(尤其是铕、铽)，或IIIb族金属(尤其是铝)，或IIIa族金属。式(1)中所述-Z较好是具有至少一个选自亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基、亚杂芳基和含硅基团的共价键合基团，且可具有取代基。
本发明式(1)所示发光有机化合物的制备方法包括：
第一步，使下式(2)所示1，3-丁二酮衍生物和具有三价金属M的金属化合物反应，制备下式(3)所示的金属配合物中间体，
式(2)中，R1-和R2-如上所述；式(3)中，R1-、R2-和M如上所述；
第二步，使所述金属配合物中间体、式(2)所示相同或另一1，3-丁二酮衍生物以及下式(4)所示具有多个铵基的季铵化合物反应，
Figure C20041006364400101
式(4)中，R3-、R4-、R5-、-Z和n如上所述，(X)-是抗衡离子。
本发明油墨组合物包含上述发光有机化合物。所述组合物在油墨中具有足够的溶解度，具有优良的不褪色性和耐光性，具有优越的发光效力和高亮度。
本发明有机电致发光元件具有发光层，该发光层包含上述发光有机化合物。所述元件具有优良的机械耐久性、化学耐久性和发光能力。
至于其效果，本发明发光有机化合物在油墨中具有足够的溶解度，优良的不褪色性和耐光性、优越的发光效力、高亮度，并且其机械耐久性、化学耐久性和发光能力优良。当照射紫外线进行激发时，所述发光有机化合物发出在可见光区域中的强发光颜色。
根据本发明的制备方法，可以以高纯度和产率简单制备所述发光有机化合物。
包含发光有机化合物的油墨组合物用于记录需要隐蔽的秘密信息，为的是保护机密信息，并防止伪造或复制。当使用所述油墨组合物隐蔽印刷市售产品的批号或编码时，可以用于跟踪产品的销售渠道。而且，通过印刷隐蔽条形码等，制造具有保密功能的印刷物，可用于标记办公室的文件或各种容器。
油墨组合物印刷的秘密信息不能改变、伪造或复制，这是因为在可见光照射下它不可见。由于其优良的不褪色性和耐久性，因此它不会损坏。
而且，所述有机电致发光元件具有发光层，该发光层包含发光有机化合物，它产生高亮度的发光。
附图说明
图1是适用于本发明的制备实施例1中制备的发光有机化合物1的核磁共振(NMR)谱图。
图2是适用于本发明的制备实施例2中制备的发光有机化合物2的核磁共振(NMR)谱图。
图3是适用于本发明的制备实施例3中制备的发光有机化合物3的核磁共振(NMR)谱图。
图4是适用于本发明的制备实施例4中制备的发光有机化合物4的核磁共振(NMR)谱图。
图5是适用于本发明的制备实施例5中制备的发光有机化合物5的核磁共振(NMR)谱图。
图6是适用于本发明的制备实施例6中制备的发光有机化合物6的核磁共振(NMR)谱图。
图7是适用于本发明的制备实施例7中制备的发光有机化合物7的核磁共振(NMR)谱图。
图8是适用于本发明的制备实施例8中制备的发光有机化合物8的核磁共振(NMR)谱图。
图9是适用于本发明的制备实施例9中制备的发光有机化合物9的核磁共振(NMR)谱图。
图10是适用于本发明的制备实施例11中制备的发光有机化合物11的核磁共振(NMR)谱图。
图11是不适于本发明的对比制备实施例4中制备的发光有机化合物1的核磁共振(NMR)谱图。
图12是不适于本发明的对比制备实施例5中制备的发光有机化合物2的核磁共振(NMR)谱图。
图13是不适于本发明的对比制备实施例6中制备的发光有机化合物6的核磁共振(NMR)谱图。
图14是不适于本发明的对比制备实施例7中制备的发光有机化合物7的核磁共振(NMR)谱图。
图15是不适于本发明的对比制备实施例8中制备的发光有机化合物8的核磁共振(NMR)谱图。
图16是不适于本发明的对比制备实施例9中制备的发光有机化合物9的核磁共振(NMR)谱图。
具体实施方式
下文中，详细说明本发明的发光有机化合物及其制备方法。
上式(1)所示发光有机化合物由作为间隔基的铵抗衡离子的n价阳离子部分和n个阴离子部分组成，所述阴离子部分为2个或多个金属配合物离子。所述铵抗衡离子表示阳离子，它是与连接有共价键合基团-Z的n个季铵基团，且n为2或以上，较好为2-4。所述金属配合物离子表示阴离子，即4个分子的1，3-丁二酮衍生物与1个原子的三价金属M配位。
式(1)中的三价金属M的例子是镧系金属如铕(Eu)、铽(Tb)和钕(Nd)，IIIb族金属如铝(Al)、镓(ga)、铟(In)和铊(Tl)，IIIa族金属如钪(Sc)和钇(Y)。金属M较好是铕、铽或铝。
式(1)中R1-可具有取代基。R1-的例子是芳基如2-萘基和苯基，杂环基如2-噻吩基和2-呋喃基，含氟烷基如三氟甲基，烷基如具有1-12个碳原子的直链或支链烷基如甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，芳烷基如苄基。尤其，R1-较好是芳基如2-萘基和苯基，杂环基如2-噻吩基和2-呋喃基。R1-如芳基、杂环基、芳烷基、含氟烷基和烷基具有的取代基例子是碳原子少于4个的低级烷基，如甲基、乙基、异丙基和丁基；碳原子少于4个的低级烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；氨基；一烷基氨基，如甲氨基、乙氨基和2-羟基乙氨基；二烷基氨基，如二甲基氨基和二乙基氨基；芳烷基，如苄基、α，α’-二甲基苄基和苯乙基；芳基如苯基；卤原子如氯原子、溴原子、氟原子和碘原子；氰基；硝基；磺酸基；羧酸基；砜基；羧基。
更具体的是，为2-萘基的可具有取代基的R1-例子是2-萘基；被低级烷基取代的2-萘基，如1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基和4-乙基-2-萘基；被低级烷氧基取代的20萘基，如1-甲氧基-2-萘基、3-甲氧基-2-萘基、4-甲氧基-2-萘基、5-甲氧基-2-萘基、6-甲氧基-2-萘基、7-甲氧基-2-萘基、8-甲氧基-2-萘基、和6-乙氧基-2-萘基；被卤原子取代的2-萘基；被烷基氨基取代的2-萘基；被苯基取代的2-萘基；被苄基取代的2-萘基；被氰基取代的2-萘基；被硝基取代的2-萘基；被磺酸基取代的-萘基；被羧酸基取代的2-萘基；被砜基取代的2-萘基；被羧基取代的2-萘基。
如上所述，给出了作为可具有取代基的2-萘基的R1-例子。自然，当R1-是芳基如苯基，杂环基如2-噻吩基和2-呋喃基，芳烷基，含氟烷基或烷基，而不是2-萘基时，它们可以具有和上述2-萘基相同的取代基。
式(1)中R2-和R1-相同或不同，且可以具有取代基。R2-例子是具有1-20个碳原子的含氟烷基，如CpF2p+1-基团所示的全氟烷基(其中，p为1-20)，更具体的是为CF3-、C2F5-、nC3F7-或nC7F15-；部分氟化的烷基，如CHF2-、CH2F-、CH(CF3)2-；烷基如具有1-12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，芳烷基如苄基，苯乙基以及被氟原子取代的苄基。所述烷基或芳烷基可以具有和上述R1-相同的取代基。而且，R2-的例子是和上述R1-相同的芳基和相同的杂环基。尤其是，R2-较好是CpF2p+1-基团所示的全氟烷基，其中p是1-10。
式(1)中R3-、R4-和R5-相互相同或不同，且可以具有取代基。R3-、R4-和R5-的例子是具有1-20个碳原子的直链烷基或环烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、和十二烷基；具有取代基如烷氧基和卤原子的这些烷基；芳烷基如苄基和苯乙基；具有取代基如卤原子的这些芳烷基；芳基如苯基和甲苯基。
式(1)中Z-是可具有取代基的共价键合基团。Z-的例子是具有2-20个碳原子的亚烷基；具有2-20个碳原子的亚链烯基；具有2-20个碳原子的亚炔基；亚芳基如亚苯基和亚联苯基；具有取代基如砜基、羧基、硝基和卤原子的这些亚芳基；包含氮原子或硫原子的亚杂芳基；含硅的基团如亚硅烷基(silanediyl)。-Z可以是亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基、亚杂芳基和含硅的基团中的任一基团。
所述发光有机化合物通过一步或两步的制备方法来制得。
一步制备方法如下：在有机溶剂中混合4当量1，3-丁二酮衍生物和4当量氢氧化钠。向其中，加入1/n当量的具有n个铵基的季铵化合物和1当量金属化合物进行反应，制得发光有机化合物。
另一个一步制备方法如下：在有机溶剂中混合1当量金属化合物、4当量1，3-丁二酮衍生物和4当量氢氧化钠。向其中，加入1/n当量的具有n个铵基的季铵化合物进行反应，制得发光有机化合物。
所述两步方法比一步方法好，这是因为其发光有机化合物的纯度和产率较高。
例如，两步制备方法包括：以下反应式[i]所示的第一步和反应式[ii]所示的第二步。在第一步中，1当量金属化合物如氯化铕和3当量的1，3-丁二酮衍生物(2)反应，制得金属配合物中间体(3)，其中，3个分子的1，3-丁二酮衍生物与1个原子金属M(Eu)配位。在第二步中，1当量的具有n个铵基的季铵化合物(4)和n当量相同或不同的1，3-丁二酮衍生物(2)及n当量金属配合物中间体(3)反应。然后制得所述发光有机化合物。
Figure C20041006364400141
上述(2)所示的1，3-丁二酮衍生物原料可以制备或商业购得。其例子是以下丁二酮衍生物1-5。
Figure C20041006364400142
丁二酮衍生物1    丁二酮衍生物2    丁二酮衍生物3
Figure C20041006364400143
丁二酮衍生物4    丁二酮衍生物5
上式(3)所示中间体的例子是以下金属配合物中间体1-7，其中，3个分子的1，3-丁二酮衍生物与1个原子的金属(来自金属化合物)配位。
Figure C20041006364400151
金属配合物中间体1          金属配合物中间体2
Figure C20041006364400152
金属配合物中间体3          金属配合物中间体4
Figure C20041006364400153
金属配合物中间体5          金属配合物中间体6
Figure C20041006364400154
金属配合物中间体7
例如，上式(4)所示具有多个铵基的季铵化合物通过以下反应式[iii]所示的反应制备。通过烷基化试剂如卤代烷R5X(例如，碘代甲烷CH3I)，在醇溶剂如乙醇中进行胺化合物(5)原料(例如n＝2时二胺，n＝3时三胺)的N-烷基化反应，由此制得具有多个铵基的季铵化合物(4)。所述季铵化合物(4)是多核季铵化合物：具有多个季铵基团的多铵盐，该多个季铵基团和配离子形成盐。所述季铵化合物作为发光有机化合物的间隔基。
Figure C20041006364400161
所述共价键合基团-Z的例子是二价、三价或四价的，如下：
Figure C20041006364400162
-CH2-CH＝CH-CH2-    -C≡C-
顺便提及的是，q＝2-6。-R6和-R7是氢原子或烷基。
上式(4)所示的季铵化合物的例子是以下铵化合物(I)-(III)。
Figure C20041006364400171
铵化合物例子(I)
Figure C20041006364400172
铵化合物例子(II)
Figure C20041006364400173
铵化合物例子(III)
顺便提及的是，R3-、R4-、R5-和-Z如上所述。(X)-的例子是单价无机离子，如卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。(X)-更好是氯离子或碘离子。
更具体的是，所述铵化合物1-13的例子如下。
Figure C20041006364400174
铵化合物1                                  铵化合物2
Figure C20041006364400175
铵化合物3
铵化合物4
Figure C20041006364400182
铵化合物5
Figure C20041006364400183
铵化合物6
Figure C20041006364400184
铵化合物7
Figure C20041006364400185
铵化合物8
Figure C20041006364400186
铵化合物9
铵化合物10
Figure C20041006364400191
铵化合物11
Figure C20041006364400192
铵化合物12
Figure C20041006364400193
铵化合物13
上式(1)所示的发光有机化合物是多核配伍化合物：是适于和1，3-丁二酮衍生物(2)、金属配合物中间体(3)以及具有多个铵基的季铵化合物(4)任意混合制备的多元配合物。其例子是以下发光有机化合物1-19。
Figure C20041006364400194
发光有机化合物1(r＝2)
发光有机化合物2(r＝4)
发光有机化合物3(r＝6)
Figure C20041006364400195
发光有机化合物4
Figure C20041006364400201
发光有机化合物5
Figure C20041006364400202
发光有机化合物6
Figure C20041006364400203
发光有机化合物7
Figure C20041006364400204
发光有机化合物8
Figure C20041006364400205
发光有机化合物9
Figure C20041006364400206
Figure C20041006364400207
发光有机化合物10(M＝Tb)
发光有机化合物11(M＝Al)
Figure C20041006364400211
发光有机化合物12
Figure C20041006364400212
发光有机化合物13
Figure C20041006364400213
发光有机化合物14
Figure C20041006364400214
发光有机化合物15
Figure C20041006364400215
发光有机化合物16
Figure C20041006364400221
发光有机化合物17
Figure C20041006364400222
发光有机化合物18
Figure C20041006364400223
发光有机化合物19
所述发光有机化合物是无色粉末。所述油墨组合物包含所述作为荧光发光剂的发光有机化合物。
接着，详细说明本发明的油墨组合物。
将所述发光有机化合物溶解或均匀分散在溶剂中，然后和普通油墨组分如粘合剂树脂和各种表面活性试剂(若需要的话)混合，制得油墨组合物。
所述发光有机化合物在油墨组合物中的浓度为0.01-5重量％，较好为0.1-3重量％。若浓度低于0.01重量％，油墨印刷的字符的发光程度会降低。这样就难以看见包含信息的字符。若浓度超过5重量％，由于自吸收作用，发光强度将降低。
油墨组合物中的溶剂例子是醇溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；二醇单醚溶剂，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚；二醇溶剂，如乙二醇、二甘醇和丙二醇；多元醇溶剂如1，2-己二醇和2，4，6-己三醇；酮溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和4-甲氧基-4-甲基戊酮；烃溶剂，如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷和正庚烷；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸正丙酯；二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯；沸点高的石油溶剂如甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独使用或者多种混合使用。
为了使所述油墨组合物中的发光有机化合物的发光强度最大，所述溶剂较好是酮溶剂、醇溶剂和酯溶剂如乙酸乙酯的任意混合物，它可以稳定地溶解高浓度的发光有机化合物。
油墨组合物用粘合剂树脂用于将发光有机化合物牢固地固定在记录纸表面上。所述粘合剂树脂较好在上述溶剂中有高的溶解度较好高，且可以适当调节油墨组合物的粘度。所述粘合剂树脂的例子是聚乙烯基树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；聚胺树脂如聚烯丙基胺、聚乙烯基胺和聚乙烯亚胺；聚丙烯酸酯树脂如聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙烯酯)；氨基树脂；醇酸树脂；环氧树脂；苯酚树脂；聚酯酰亚胺树脂；聚酰胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；硅树脂；酮树脂；松香；被苯酚树脂、马来酸或富马酸变性的松香；石油树脂；纤维素树脂如乙基纤维素和硝基纤维素；天然树脂如阿拉伯树胶和明胶。
所述粘合剂树脂较好是聚乙烯基树脂、聚丙烯酸酯树脂或聚胺树脂，它们通常用于书写材料、喷墨打印机和印刷机的油墨。
油墨组合物中粘合剂树脂的浓度为0-30重量％，较好为1-20重量％。若浓度小于0.5重量％，难以将发光有机化合物牢固地固定在非渗透记录纸上。若浓度超过30重量％，则油墨组合物的传送稳定性降低。而且由于发光有机化合物的分子被粘合剂树脂层厚厚地覆盖，所述发光有机化合物的发光强度会降低。由于来自粘合剂树脂的发光现象，会干扰所述发光有机化合物的发光。
当所述油墨组合物包含水性溶液如水、水和水溶性溶剂的混合物时，它可以包含添加剂如表面活性剂、分散剂、环糊精(CD)、消泡剂。所述表面活性剂的例子是阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂，如硫酸烷基酯、磷酸酯、聚(氧亚乙烯)烷基醚和烷基胺盐；含氟表面活性剂；包含炔属二醇的表面活性剂。所述分散剂的例子是松香皂、硬脂酸皂、油酸皂、二-β-萘基甲烷二硫酸钠、月桂基硫酸钠、二乙基己基磺基琥珀酸钠。环糊精的例子是β-环糊精、二甲基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精。油墨组合物中所述添加剂的浓度为0.1-5重量％，较好是1-3重量％。
油墨组合物中发光有机化合物在溶剂、粘合剂树脂等中溶解度和分散性优良。
所述油墨组合物印刷的需要隐蔽的秘密信息的字符在可见光照射下肉眼并不可见。当所述印刷的信息字符通过紫外灯如黑光灯在约365nm的紫外线照射下，所述发光有机化合物被激发，并发出可见光。这样，肉眼就可以看见所述秘密信息。因此，所述油墨组合物可以用于安全油墨。
接着，详细说明所述有机电致发光元件，它具有包含本发明发光有机化合物的发光层。
通常，所述多层有机电致发光元件包括位于透明绝缘基材上的正极/空穴注入运输层/发光层/电子注入运输层/负极。可以使用玻璃或树脂作为绝缘基材。由金属如Au、氧化铟锡(ITO)制成的透明电极用作正极材料。肼衍生物或三芳基胺衍生物能有效地运输电荷，可以用作空穴注入运输层材料。发光颜料加入所述发光层中。三(8-羟基喹啉根合)铝：Alq，一种氧杂二唑衍生物或二萘嵌苯衍生物可以有效地将电子运输到发光层中，可以用作电子注入运输层材料。合金如Mg/Ag、Mg/Au和Al/Li可以用作负极材料。
在正极和负极之间形成的发光层中包含的发光颜料是式(1)表示的发光有机化合物，如β-二酮金属配合物。所述发光层中包含的发光颜料可以是由发光有机化合物(构成发光元件)和发蓝光的二苯乙烯基苯衍生物或发绿光的三(8-羟基喹啉根合)铝：Alq(构成另一个发光元件)制得的基质(matrix)。当再次混合来自正极或空穴注入运输层的空穴和来自电子注入运输层或负极的电子时，所述发光颜料如发光有机化合物会发光。
所述发光层由包含上述发光有机化合物的材料构成。所述发光层构成方法的例子如下：将所述发光有机化合物沉积到正极或空穴注入运输层表面的方法，将包含适量(例如1-10重量％)发光有机化合物的树脂溶液施涂到正极或空穴注入运输层表面并干燥的方法。
为了提高发光效力并能产生彩色显示，所述发光层中可以掺杂其它荧光有机材料。所述荧光有机材料的例子是掺杂颜料，如芪颜料、邻吡喃酮颜料、呫吨颜料、喹吖啶酮颜料、铕配合物和卟啉锌衍生物。
下文详细说明了本发明的实施方式。
以下合成实施例1-5说明了上式(3)表示的金属配合物中间体，其中，3个分子的1，3-丁二酮衍生物与1原子的来自金属化合物的金属M配位。
合成实施例1(金属配合物中间体1的合成)
将39.9g(0.15mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kaseiKogyo Co.Ltd.购得)、18.3g(0.05mol)氯化铕(III)六水合物(从wako PureChemical Industries，Ltd购得)和150ml 1N氢氧化钠加入1000ml乙醇中。在60℃下搅拌和加热约3小时，制得46.4g1，3-丁二酮衍生物铕配合物：下式表示的金属配合物中间体1(产率：98％)。
Figure C20041006364400251
金属配合物中间体1
合成实施例2(金属配合物中间体2的合成)
将33.3g(0.15mol)4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kaseiKogyo Co.Ltd.购得)、18.3g(0.05mol)氯化铕(III)六水合物(从wako PureChemical Industries，Ltd购得)和150ml 1N氢氧化钠加入1000ml乙醇中。在60℃下搅拌和加热约3小时，制得46.4g1，3-丁二酮衍生物铕配合物：下式表示的金属配合物中间体2(产率：98％)。
Figure C20041006364400252
金属配合物中间体2
合成实施例3(金属配合物中间体3的合成)
将3.24g(0.015mol)4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei KogyoCo.Ltd.购得)、18.3g(0.005mol)氯化铕(III)六水合物(从wako Pure ChemicalIndustries，Ltd购得)和15ml 1N氢氧化钠加入100ml乙醇中。在60℃下搅拌和加热约3小时，制得3.91g1，3-丁二酮衍生物铕配合物：下式表示的金属配合物中间体3(产率：98％)。
金属配合物中间体3
合成实施例4(金属配合物中间体4的合成)
将13.3g(0.05mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kaseiKogyo Co.Ltd.购得)、6.22g(0.0167mol)氯化铽(III)六水合物(从wako PureChemical Industries，Ltd购得)和50ml 1N氢氧化钠加入500ml乙醇中。在60℃下搅拌和加热约3小时，制得15.3g1，3-丁二酮衍生物铽配合物：下式表示的金属配合物中间体4(产率：96％)。
Figure C20041006364400262
金属配合物中间体4
合成实施例5(金属配合物中间体5的合成)
将13.3g(0.05mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kaseiKogyo Co.Ltd.购得)、4.02g(0.0167mol)氯化铝(III)六水合物和50ml 1N氢氧化钠加入500ml乙醇中。在60℃下搅拌和加热约3小时，制得11.7g1，3-丁二酮衍生物铝配合物：下式表示的金属配合物中间体5(产率：85.2％)。
金属配合物中间体5
接着，以下合成实施例6-11说明上式(4)所示具有多个铵基的季铵化合物。
合成实施例6(铵化合物1的合成)
将4.64g(0.04mol)N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)、17.0g(0.12mol)碘代甲烷(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)加入50ml乙醇中。在40℃下搅拌和加热约5小时，制得15.81g二碘化N，N，N，N，N’，N’-六甲基亚乙基二铵：下式表示的铵化合物1(产率：99％)。
Figure C20041006364400271
铵化合物1
合成实施例7(铵化合物2的合成)
将5.77g(0.04mol)N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二氨基丁烷(从Tokyo kasei KogyoCo.Ltd.购得)、17.0g(0.12mol)碘代甲烷(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)加入50ml乙醇中。在40℃下搅拌和加热约5小时，制得16.82g二碘化N，N，N，N，N’，N’-六甲基亚丁基二铵：下式表示的铵化合物2(产率：98％)。
Figure C20041006364400272
铵化合物2
合成实施例8(铵化合物3的合成)
将6.56g(0.04mol)N，N，N’，N’-四甲基-对-亚苯基二胺(从Tokyo kasei KogyoCo.Ltd.购得)、142g(1.00mol)碘代甲烷(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)加入600ml N，N-二甲基甲酰胺中。在40℃下搅拌和加热约40小时，制得17.6g二碘化N，N，N，N’，N’，N’-六甲基-对-亚苯基二铵：下式表示的铵化合物3(产率：98％)。
铵化合物3
合成实施例9(铵化合物4的合成)
将12.0g(0.05mol)N，N，N’，N’-四甲基对二氨基联苯(从Tokyo kasei KogyoCo.Ltd.购得)、355g(2.50mol)碘代甲烷(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)加入5000ml N，N-二甲基甲酰胺中。在室温下搅拌和加热约40小时，制得25.2g二碘化N，N，N，N’，N’，N’-六甲基对二氨基联苯二铵：下式表示的铵化合物4(产率：96％)。
Figure C20041006364400281
铵化合物4
合成实施例10(铵化合物5的合成)
将2.88g(0.02mol)N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二氨基丁烷(从Tokyo kasei KogyoCo.Ltd.购得)、11g(0.06mol)碘代甲烷(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)加入50ml乙醇中。在60℃下搅拌和加热约10小时，制得9.99g下式表示的铵化合物5(产率：97％)。
Figure C20041006364400282
铵化合物5
合成实施例11(铵化合物6的合成)
将1.87g(0.005mol)无色结晶紫罗兰(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)、21.3g(0.15mol)碘代甲烷(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)加入100ml N，N-二甲基甲酰胺中。在60℃下搅拌和加热约5小时，制得3.91g下式表示的铵化合物6(产率：98％)。
铵化合物6
接着，以下制备实施例1-11说明了适用于本发明的制备发光有机化合物的实施例。
制备实施例1(制备发光有机化合物1)
将2.37g(0.0025mol)合成实施例1所得金属配合物中间体1、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.50g(0.00125mol)合成实施例6所得铵化合物1，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以83.9％产率制得2.69g下式表示的发光有机化合物1。
Figure C20041006364400291
发光有机化合物1
表1列出了发光有机化合物1的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图1显示了发光有机化合物1的1H核磁共振(1H-NMR)和13C核磁共振(13C-NMR)的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物1具有上式所示的化学结构。
制备实施例2(制备发光有机化合物2)
将2.37g(0.0025mol)合成实施例1所得金属配合物中间体1、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.50g(0.00125mol)合成实施例7所得铵化合物2，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以88.0％产率制得2.86g下式表示的发光有机化合物2。
Figure C20041006364400301
发光有机化合物2
表1列出了发光有机化合物2的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图2显示了发光有机化合物2的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物2具有上式所示的化学结构。
制备实施例3(制备发光有机化合物3)
将2.37g(0.0025mol)合成实施例1所得金属配合物中间体1、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.386g(0.00125mol)氯化己烷双胺(hexamethonium)(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以89.4％产率制得2.93g下式表示的发光有机化合物3。
Figure C20041006364400302
发光有机化合物3
表1列出了发光有机化合物3的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图3显示了发光有机化合物3的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物3具有上式所示的化学结构。
制备实施例4(制备发光有机化合物4)
将2.37g(0.0025mol)合成实施例1所得金属配合物中间体1、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.560g(0.00125mol)合成实施例8所得铵化合物3，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以89.0％产率制得2.92g下式表示的发光有机化合物4。
Figure C20041006364400311
发光有机化合物4
表1列出了发光有机化合物4的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图4显示了发光有机化合物4的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物4具有上式所示的化学结构。
制备实施例5(制备发光有机化合物5)
将2.37g(0.0025mol)合成实施例1所得金属配合物中间体1、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.655g(0.00125mol)合成实施例9所得铵化合物4，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以89.1％产率制得3.02g下式表示的发光有机化合物5。
Figure C20041006364400321
发光有机化合物5
表1列出了发光有机化合物5的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图5显示了发光有机化合物5的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物5具有上式所示的化学结构。
制备实施例6(制备发光有机化合物6)
将2.37g(0.0025mol)合成实施例1所得金属配合物中间体1、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.640g(0.00125mol)合成实施例10所得铵化合物5，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以90.0％产率制得3.01g下式表示的发光有机化合物6。
Figure C20041006364400322
发光有机化合物6
表1列出了发光有机化合物6的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图6显示了发光有机化合物6的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物6具有上式所示的化学结构。
制备实施例7(制备发光有机化合物7)
将2.37g(0.0025mol)合成实施例1所得金属配合物中间体1、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.666g(0.000833mol)合成实施例11所得铵化合物6，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以87.5％产率制得2.96g下式表示的发光有机化合物7。
Figure C20041006364400331
发光有机化合物7
表1列出了发光有机化合物7的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图7显示了发光有机化合物7的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物7具有上式所示的化学结构。
制备实施例8(制备发光有机化合物8)
将2.04g(0.0025mol)合成实施例2所得金属配合物中间体2、0.555(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.535g(0.00125mol)合成实施例7所得铵化合物2，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以87.1％产率制得2.45g下式表示的发光有机化合物8。
发光有机化合物8
表1列出了发光有机化合物8的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图8显示了发光有机化合物8的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物8具有上式所示的化学结构。
制备实施例9(制备发光有机化合物9)
将1.99g(0.0025mol)合成实施例3所得金属配合物中间体3、0.540(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.535g(0.00125mol)合成实施例7所得铵化合物2，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以86.0％产率制得2.37g下式表示的发光有机化合物9。
Figure C20041006364400341
发光有机化合物9
表1列出了发光有机化合物9的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图9显示了发光有机化合物9的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物9具有上式所示的化学结构。
制备实施例10(制备发光有机化合物10)
将2.39g(0.0025mol)合成实施例4所得金属配合物中间体4、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.535g(0.00125mol)合成实施例7所得铵化合物2，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以87.2％产率制得2.85g下式表示的发光有机化合物10。
Figure C20041006364400351
发光有机化合物10
表1列出了发光有机化合物10的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。这些结果证明所述发光有机化合物10具有上式所示的化学结构。
制备实施例11(制备发光有机化合物11)
将2.03g(0.0025mol)合成实施例5所得金属配合物中间体5、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.535g(0.00125mol)合成实施例7所得铵化合物2，并在60℃下搅拌和加热约5小时。通过这样两步制备方法，以85.8％产率制得2.52g下式表示的发光有机化合物11。
Figure C20041006364400352
发光有机化合物11
表1列出了发光有机化合物11的原子吸收光谱化学分析法和元素分析法的分析结果。图10显示了发光有机化合物11的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。这些结果证明所述发光有机化合物11具有上式所示的化学结构。
表1
Figure C20041006364400361
接着，以下比较制备例1-9说明了不适于本发明的发光有机化合物制备的对比例。
比较制备例1(对比化合物1的制备)
将2.37g(0.0025mol)合成实施例1所得金属配合物中间体1、0.665(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.275g(0.0025mol)氯化四甲基铵(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)，并在60℃下搅拌和加热约5小时。以87.4％产率制得2.81g下式表示的对比化合物1。
Figure C20041006364400371
对比化合物1
比较制备例2(对比化合物2的制备)
将2.04g(0.0025mol)合成实施例2所得金属配合物中间体2、0.555(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.275g(0.0025mol)氯化四甲基铵(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)，并在60℃下搅拌和加热约5小时。以65.0％产率制得2.11g下式表示的对比化合物2。
Figure C20041006364400372
对比化合物2
比较制备例3(对比化合物3的制备)
将1.99g(0.0025mol)合成实施例3所得金属配合物中间体3、0.540(0.0025mol)4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei Kogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。在往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的2.5ml 1N氢氧化钠以后，在室温下搅拌30分钟。往其中加入0.275g(0.0025mol)氯化四甲基铵(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)，并在60℃下搅拌和加热约5小时。以82.5％产率制得2.25g下式表示的对比化合物3。
Figure C20041006364400381
对比化合物3
比较制备例4(一步制备发光有机化合物1)
将2.66g(0.010mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kaseiKogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的10.0ml 1N氢氧化钠。而且，往其中加入0.500g(0.00125mol)合成实施例6所得铵化合物1和0.915g(0.0025mol)氯化铕(III)六水合物(从wakoPure Chemical Industries，Ltd购得)。在60℃下搅拌和加热约5小时。以74.1％产率制得2.38g包含发光有机化合物1和其它不纯配合物的配合物混合物，该产率为转化成100％纯度的发光有机化合物4的假定值。图11显示了配合物混合物的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。
比较制备例5(一步制备发光有机化合物2)
将2.66g(0.010mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kaseiKogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的10.0ml 1N氢氧化钠。而且，往其中加入0.535g(0.00125mol)合成实施例7所得铵化合物2和0.915g(0.0025mol)氯化铕(III)六水合物(从wakoPure Chemical Industries，Ltd购得)。在60℃下搅拌和加热约5小时。以81.4％产率制得2.65g包含发光有机化合物2和其它不纯配合物的配合物混合物，该产率为转化成100％纯度的发光有机化合物2的假定值。图12显示了配合物混合物的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。
比较制备例6(一步制备发光有机化合物6)
将2.66g(0.010mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kaseiKogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的10.0ml 1N氢氧化钠。而且，往其中加入0.666g(0.00125mol)合成实施例10所得铵化合物5和0.915g(0.0025mol)氯化铕(III)六水合物(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)。在60℃下搅拌和加热约5小时。由NMR观察确定所得产物为包含发光有机化合物6和其它不纯配合物的配合物混合物。以69.7％产率制得2.34g配合物混合物，该产率为转化成100％纯度的发光有机化合物6的假定值。图13显示了配合物混合物的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。
比较制备例7(一步制备发光有机化合物7)
将2.66g(0.010mol)4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kaseiKogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的10.0ml 1N氢氧化钠。而且，往其中加入0.666g(0.000833mol)合成实施例11所得铵化合物6和0.915g(0.0025mol)氯化铕(III)六水合物(从wako Pure Chemical Industries，Ltd购得)。在60℃下搅拌和加热约5小时。通过观察NMR确定所得产物为包含发光有机化合物7和其它不纯配合物的配合物混合物。以29.5％产率制得1.00g配合物混合物，该产率为转化成100％纯度的发光有机化合物7的假定值。图14显示了配合物混合物的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。
比较制备例8(一步制备发光有机化合物8)
将2.22g(0.010mol)4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮(从Tokyo kaseiKogyo Co.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的10.0ml 1N氢氧化钠。而且，往其中加入0.535g(0.00125mol)合成实施例7所得铵化合物2和0.915g(0.0025mol)氯化铕(III)六水合物(从wakoPure Chemical Industries，Ltd购得)。在60℃下搅拌和加热约5小时。通过观察NMR确定所得产物为包含发光有机化合物8和其它不纯配合物的配合物混合物。以47.7％产率制得1.34g配合物混合物，该产率为转化成100％纯度的发光有机化合物8的假定值。图15显示了配合物混合物的1H-NMR和13C-NMR的观察结果。
比较制备例9(一步制备发光有机化合物9)
将2.16g(0.010mol)4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮(从Tokyo kasei KogyoCo.Ltd.购得)加入100ml乙醇中，并搅拌溶解。往其中加入和1，3-丁二酮衍生物相同当量的10.0ml 1N氢氧化钠。而且，往其中加入0.535g(0.00125mol)合成实施例7所得铵化合物2和0.915g(0.0025mol)氯化铕(III)六水合物(从wako PureChemical Industries，Ltd购得)。在60℃下搅拌和加热约5小时。以61.0％产率制得1.68g发光有机化合物9。图16显示了其1H-NMR和13C-NMR的观察结果。
表2列出了比较制备例1-9的结果。
表2
Figure C20041006364400401
根据表1，通过包括第一步和第二步两步的制备方法如制备实施例1-11可以高产率制得所需发光有机化合物。发现所述发光有机化合物的纯度高，这是因为原子吸收光谱化学分析和元素分析的结果和理论值相同。这样，所述发光有机化合物的两步制备法对产率和纯度有利。
另一方面根据表2，显然制得纯度低的具有杂质的发光有机化合物，或者以低产率制得没有杂质的发光有机化合物。
详细研究NMR观察结果。当比较并研究制备实施例1-9所得发光有机化合物1-9的NMR谱(图1-9)和比较制备例4-9所得发光有机化合物1、2、6、7、8和9的NMR谱(图11-16)时，显然到以下结果。
NMR观察结果1
根据显示制备实施例1-9所得发光有机化合物1-9的NMR谱的图1-9，显然各化合物是1，3-丁二酮衍生物与金属如Eu(稀土金属)以当量配位的配合物，它不含任何杂质。
NMR观察结果2
比较显示制备实施例1和比较制备例4所得发光有机化合物1的NMR谱的图1和图11。在比较制备例4所得发光有机化合物1的图11中，相比图1可见几个羰基峰。因此很明显，所述1，3-丁二酮衍生物并不以当量完全与Eu(稀土金属)配位，并且所述发光有机化合物中包含了未反应的1，3-丁二酮衍生物。
NMR观察结果3
比较显示制备实施例2和比较制备例5所得发光有机化合物2的NMR谱的图2和图12。在比较制备例5所得发光有机化合物2的图12中，相比图2可见几个羰基峰。因此很明显，在所述发光有机化合物中，所述1，3-丁二酮衍生物并不以当量完全与Eu(稀土金属)配位。
NMR观察结果4
比较显示制备实施例6和比较制备例6所得发光有机化合物6的NMR谱的图6和图13。在比较制备例6所得发光有机化合物6的图13中，相比图6可见几个羰基峰。因此很明显，在所述发光有机化合物中，所述1，3-丁二酮衍生物并不以当量完全与Eu(稀土金属)配位。
NMR观察结果5
比较显示制备实施例7和比较制备例7所得发光有机化合物7的NMR谱的图7和图14。在比较制备例7所得发光有机化合物7的图14中，相比图7可见几个羰基峰。因此很明显，所述1，3-丁二酮衍生物并不以当量完全与Eu(稀土金属)配位，并且所述发光有机化合物中包含了未反应的1，3-丁二酮衍生物。
NMR观察结果6
比较显示制备实施例8和比较制备例8所得发光有机化合物8的NMR谱的图8和图15。在比较制备例8所得发光有机化合物8的图15中，相比图8可见几个羰基峰。因此很明显，在所述发光有机化合物中，所述1，3-丁二酮衍生物并不以当量完全与Eu(稀土金属)配位。
NMR观察结果7
比较显示制备实施例9和比较制备例9所得发光有机化合物9的NMR谱的图9和图16。很明显，在两个发光有机化合物中，所述1，3-丁二酮衍生物等价地对应稀土金属配位。
根据NMR观察结果，很明显通过包括第一步和第二步的两步制备方法(而不是通过一步制备法)可以高产率制得所述发光有机化合物。
为了评价荧光性质，测量所得各化合物的荧光强度。
评价方法如下。将25mg各化合物分别溶解在100ml乙醇中。通过荧光分光光度计RF-5300PC(从Shimadzu Corporation购得)测量所述荧光强度，光致发光强度。表3中列出了发光有机化合物1-9和11，对比化合物1-3和金属配合物中间体1-3的测量结果。荧光强度的相对值(1)表示相对对比化合物3的荧光强度(认为是1.00)的值。荧光强度的相对值(2)表示相对金属配合物中间体3的荧光强度(认为是1.00)的信。
表3
Figure C20041006364400431
从表3可知，相比对比化合物1-3(为具有单个铵抗衡离子的配合物)和金属配合物中间体1-3(没有抗衡离子)，制备实施例中发光有机化合物1-9和11明显具有足够的荧光强度。
表4显示了发光有机化合物1-11和对比化合物1-3溶于甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙醇、二甲苯和甲苯的溶解度测量结果。测量溶解度的方法如下。将规定量的化合物加入各溶剂中，通过水浴加热，并照射超声波1小时。静置在室温下过夜，并过滤。将所得残留物干燥。将不溶残留物称重，并求出溶解度(w/v％)。
表4
从表4可知，相比所述对比化合物1-3，制备实施例中的发光有机化合物1-11在油墨或印刷油墨所用酮类溶剂或乙酸乙酯中明显具有足够的溶解度。由于具有作为间隔基的不对称季铵基抗衡离子，其在二甲苯或甲苯中的溶解度提高了。
接着，以下实施例A-E说明了使用制备实施例的发光有机化合物制备油墨组合物的例子。
实施例A(制备油墨组合物A)
将1g发光有机化合物1溶解在90g甲基乙基酮和5g乙酸乙酯的混合溶剂中。往其中加入4g聚乙烯吡咯烷酮：PVP K-15(从IPS Corporation购得)，制得油墨组合物A。使用喷墨打印机(从Seiko Epson Corporation购得)将油墨组合物A印刷到普通纸张上，得到条形码。当用黑光灯照射约365nm的紫外线时，发出鲜明的红光。
实施例B(制备油墨组合物B)
将1g发光有机化合物3溶解在90g甲基乙基酮和5g乙酸乙酯的混合溶剂中。往其中加入4g聚乙烯醇缩丁醛：S-LEC BL-1(从Sekisui Chemical Co.，Ltd.购得)，制得油墨组合物B。使用喷墨打印机(从Seiko Epson Corporation购得)将油墨组合物B印刷到普通纸张上，得到条形码。当用黑光灯照射约365nm的紫外线时，发出鲜明的红光。
实施例C(制备油墨组合物C)
将1g发光有机化合物5溶解在90g甲基乙基酮和5g乙酸乙酯的混合溶剂中。往其中加入4g聚丙烯酸酯树脂：NeoCrylB-814(从Avecia Corporation购得)，制得油墨组合物C。使用喷墨打印机(从Seiko Epson Corporation购得)将油墨组合物C印刷到普通纸张上，得到条形码。当用黑光灯照射约365nm的紫外线时，发出鲜明的红光。
实施例D(制备油墨组合物D)
将1g发光有机化合物7溶解在80g甲基乙基酮和5g乙酸乙酯的混合溶剂中。往其中加入15g 20％聚烯丙基胺水溶液(重均分子量为10000)：PAA-L(从NittoBoseki Co.，Ltd.购得)，制得油墨组合物D。使用喷墨打印机(从Seiko EpsonCorporation购得)将油墨组合物D印刷到普通纸张上，得到条形码。当用黑光灯照射约365nm的紫外线时，强烈地发出鲜明的红光。
实施例E(制备油墨组合物E)
将1g发光有机化合物11溶解在90g甲基乙基酮和5g乙酸乙酯的混合溶剂中。往其中加入4g聚乙烯吡咯烷酮：PVP K-15(从IPS Corporation购得)，制得油墨组合物E。使用喷墨打印机(从Seiko Epson Corporation购得)将油墨组合物E印刷到普通纸张上，得到条形码。当用黑光灯照射约365nm的紫外线时，发出鲜明的蓝光。
接着，以下实施例F说明使用制备实施例4所得发光有机化合物4和作为空穴运输材料(HTM)的三芳基胺二聚体(TPD)制备多层有机电致发光元件的实施例。
实施例F(制造有机电致发光元件)
用异丙醇充分洗涤玻璃上厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)制得的作为透明电极的基材。在所述基材上形成厚度为80nm的作为空穴注入运输层的三苯胺二聚体(例如，按照日本临时公报No.2000-256276合成的)，所述发光有机化合物4形成为厚度为80nm的发光层，且所述层通过真空沉积依次形成。而且，在基材上形成作为负极的厚度为150nm的合金电极(Mg/Ag比为10/1)，制得有机电致发光元件。
当施加15V直流电压时，观察到高亮度的红光。

Claims (12)

1.一种制备下式(1)和(1’)所示发光有机化合物的方法，
Figure C2004100636440002C1
在式(1)中，n是2、3或4；
R1-是选自2-萘基和苯基的芳基、选自2-噻吩基、和2-呋喃基的杂环基、苄基、三氟甲基或者具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，并且那些基团具有选自碳原子少于4个的烷基、碳原子少于4个的烷氧基、氨基，甲氨基、乙氨基、2-羟基乙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苄基、α，α’-二甲基苄基、苯乙基、苯基、卤原子、氰基、硝基、磺酸基、羧酸基、砜基和羧基的取代基团；
R2-是与R1-相同的基团，选自CpF2p+1-基团的全氟烷基，式中，p为1-20，或者选自CHF2-、CH2F-、CH(CF3)2-的部分氟化的烷基；并且那些基团具有取代基团，所述取代基团选自与上述R1-相同的取代基团；
M是三价金属，选自铕、铽、和铝；
R3-、R4-和R5-相互相同或不同，并且各自选自具有1-20个碳原子的直链烷基或环烷基，这些烷基具有选自烷氧基和卤原子的取代基；选自苄基和苯乙基的芳烷基，这些芳烷基具有选自卤原子的取代基；选自苯基和甲苯基的芳基；
-Z是二价、三价或四价的n价的共价键基团，其中，所述二价的共价键基团选自具有2-20个碳原子的亚烷基；具有2-20个碳原子的亚链烯基；具有2-20个碳原子的亚炔基；选自亚苯基和亚联苯基的亚芳基；这些亚芳基具有砜基、羧基、硝基和卤原子取代基；包含氮原子或硫原子的亚杂芳基；亚硅烷基，
或者以下式(1’)
Figure C2004100636440002C2
式(1’)中，R3-、R4-、R5-、-Z和n如上所述；
所述方法包括：第一步，使下式(2)所示1，3-丁二酮衍生物和具有三价金属M的金属化合物反应，制备下式(3)所示的金属配合物中间体，或者使下式(2’)所示1，3-丁二酮衍生物和具有铕的金属化合物反应，制备下式(3’)所示的金属配合物中间体；
式(2)中，R1-和R2-如上所述；式(3)中，R1-、R2-和M如上所述；
第二步，使式(3)所示金属配合物中间体、式(2)所示1，3-丁二酮衍生物以及下式(4)所示具有多个铵基的季胺化合物反应，或者使式(3’)所示金属配合物中间体、式(2’)所示1，3-丁二酮衍生物以及下式(4)所示具有多个铵基的季胺化合物反应；
Figure C2004100636440003C2
式(4)中，R3-、R4-、R5-、-Z和n如上所述，(X)-是抗衡离子。
2.一种包含溶剂、粘合剂树脂和下式(1)或(1’)所示发光有机化合物的油墨组合物，
Figure C2004100636440004C1
在式(1)中，n是2、3或4；
R1-是选自2-萘基和苯基的芳基、选自2-噻吩基和2-呋喃基的杂环基、苄基、三氟甲基或者具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，并且那些基团具有选自碳原子少于4个的烷基、碳原子少于4个的烷氧基、氨基，甲氨基、乙氨基、2-羟基乙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苄基、α，α’-二甲基苄基、苯乙基、苯基、卤原子、氰基、硝基、磺酸基、羧酸基、砜基和羧基的取代基团；
R2-是与R1-相同的基团，选自CpF2p+1-基团的全氟烷基，式中，p为1-20，或者选自CHF2-、CH2F-、CH(CF3)2-的部分氟化的烷基；并且那些基团具有取代基团，所述取代基团选自与上述R1-相同的取代基团；
M是三价金属，选自铕、铽和铝；
R3-、R4-和R5-相互相同或不同，并且各自选自具有1-20个碳原子的直链烷基或环烷基，这些烷基具有选自烷氧基和卤原子的取代基；选自苄基和苯乙基的芳烷基，这些芳烷基具有选自卤原子的取代基；选自苯基和甲苯基的芳基；
-Z是二价、三价或四价的n价的共价键基团，其中，所述二价的共价键基团选自具有2-20个碳原子的亚烷基；具有2-20个碳原子的亚链烯基；具有2-20个碳原子的亚炔基；选自亚苯基和亚联苯基的亚芳基；这些亚芳基具有砜基、羧基、硝基和卤原子取代基；包含氮原子或硫原子的亚杂芳基；亚硅烷基或
以下式(1’)
式(1’)中，R3-、R4-、R5-、-Z和n如上所述。
3.权利要求2所述的油墨组合物，其中，式(1)中所述R1-是2-萘基、苯基、2-噻吩基或2-呋喃基。
4.权利要求2所述的油墨组合物，其中，式(1)中所述R2-是CF3-、C2F5-、n-C3F7-、n-C7F15-、CHF2-、CH2F-或CH(CF3)2-。
5.权利要求2所述的油墨组合物，其中，式(1)中所述M是铕、铽或铝。
6.权利要求2所述的油墨组合物，其中，式(1)中所述-Z是具有至少一个选自以下通式所示基团的共价键合基团
Figure C2004100636440005C1
式中，q＝2-6，-R6和-R7是氢原子或烷基。
7.权利要求2所述的油墨组合物，其特征在于，所述发光有机化合物的浓度为0.1-3重量％。
8.一种有机电致发光元件，它具有包含下式(1)或(1’)所示发光有机化合物的发光层，
Figure C2004100636440006C1
在式(1)中，n是2、3或4；
R1-是选自2-萘基和苯基的芳基、选自2-噻吩基和2-呋喃基的杂环基、苄基、三氟甲基或者具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，并且那些基团具有选自碳原子少于4个的烷基、碳原子少于4个的烷氧基、氨基，甲氨基、乙氨基、2-羟基乙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苄基、α，α’-二甲基苄基、苯乙基、苯基、卤原子、氰基、硝基、磺酸基、羧酸基、砜基和羧基的取代基团；
R2-是与R1-相同的基团，选自CpF2p+1-基团的全氟烷基，式中，p为1-20，或者选自CHF2-、CH2F-、CH(CF3)2-的部分氟化的烷基；并且那些基团具有取代基团，所述取代基团选自与上述R1-相同的取代基团；
M是三价金属，选自铕、铽和铝；
R3-、R4-和R5-相互相同或不同，并且各自选自具有1-20个碳原子的直链烷基或环烷基，这些烷基具有选自烷氧基和卤原子的取代基；选自苄基和苯乙基的芳烷基，这些芳烷基具有选自卤原子的取代基；选自苯基和甲苯基的芳基；
-Z是二价、三价或四价的n价的共价键基团，其中，二价的共价键基团选自具有2-20个碳原子的亚烷基；具有2-20个碳原子的亚链烯基；具有2-20个碳原子的亚炔基；选自亚苯基和亚联苯基的亚芳基；这些亚芳基具有砜基、羧基、硝基和卤原子取代基；包含氮原子或硫原子的亚杂芳基；亚硅烷基或
以下式(1’)
式(1’)中，R3-、R4-、R5-、-Z和n如上所述。
9.权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，式(1)中所述R1-是2-萘基、苯基、2-噻吩基或2-呋喃基。
10.权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，式(1)中所述R2-是CF3-、C2F5-、n-C3F7-、n-C7F15-、CHF2-、CH2F-或CH(CF3)2-。
11.权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，式(1)中所述M是铕、铽或铝。
12.权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，式(1)中所述-Z是具有至少一个选自以下通式所示基团的共价键合基团：
式中，q＝2-6，-R6和-R7是氢原子或烷基。
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