WO2011125627A1 - 希土類金属錯体 - Google Patents

希土類金属錯体 Download PDF

Info

Publication number
WO2011125627A1
WO2011125627A1 PCT/JP2011/057723 JP2011057723W WO2011125627A1 WO 2011125627 A1 WO2011125627 A1 WO 2011125627A1 JP 2011057723 W JP2011057723 W JP 2011057723W WO 2011125627 A1 WO2011125627 A1 WO 2011125627A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
rare earth
earth metal
metal complex
mmol
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/057723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山下　剛
Original Assignee
日立化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成工業株式会社 filed Critical 日立化成工業株式会社
Priority to SG2012072286A priority Critical patent/SG184335A1/en
Priority to KR1020127026811A priority patent/KR20130021368A/ko
Priority to US13/638,502 priority patent/US20130090460A1/en
Priority to JP2012509468A priority patent/JPWO2011125627A1/ja
Priority to EP11765527.4A priority patent/EP2554533A4/en
Priority to CN2011800167095A priority patent/CN102822131A/zh
Publication of WO2011125627A1 publication Critical patent/WO2011125627A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/333—Radicals substituted by oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/56—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/351—Metal complexes comprising lanthanides or actinides, e.g. comprising europium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth metal complex that can be excited by excitation light having a longer wavelength than that of the prior art and has excellent emission intensity.
  • phosphors using rare earth metal complexes are expected to be used in various fields because they are excellent in solubility in solvents and resin dispersibility, unlike inorganic phosphors.
  • JP 2002-20358 A, JP 7-10819 A, JP 2008-19374 A, JP 2009-62335 A, JP 2009-292748 A, JP 2008-303196 A Various publications such as a fluorescent probe, bioimaging, printing ink, sensor, wavelength conversion resin sheet, and illumination are proposed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007-71714.
  • a mechanism As a light emission mechanism of a rare earth metal complex, a mechanism is known in which light is absorbed by a ligand and the excitation energy is transferred to a rare earth metal ion that is a light emission center, whereby the ion is excited to emit light.
  • the energy transfer efficiency between the ligand and the metal is lowered, and a practically sufficient emission intensity cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-252250 discloses a rare earth metal complex that can be excited at a longer wavelength than before by sufficiently reducing inactivation due to impurities, crystal defects, and energy traps in the process of energy transfer from the ligand. Has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-46577 discloses that a rare earth metal complex coordinated with phosphine oxide is reacted with a compound having a siloxane bond to activate the ff transition of the rare earth metal at a longer wavelength than in the past.
  • Excitable rare earth metal complexes have been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a rare earth metal complex having excellent emission intensity that can be excited with excitation light having a longer wavelength than conventional ones.
  • ⁇ -diketone ligands used in rare earth metal complexes have a maximum absorption wavelength of 350 nm or less, especially when the central metal is Eu 3+ . Considering the application form, it is desirable to increase the excitation wavelength of the rare earth metal complex.
  • the excitation level of the ligand needs to be higher than the excitation level of the central metal in the relative relationship between the energy level of the ligand and the central metal. For this reason, it has been difficult in principle to lengthen the excitation wavelength because it narrows the room for selection of possible energy transfer.
  • the present inventor when a ⁇ -diketone compound having a specific structure in a rare earth metal is used as a ligand, has excellent emission intensity that can be excited with excitation light having a longer wavelength than before. It has been found that a rare earth metal complex can be obtained.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> A rare earth metal complex having a rare earth element and a ⁇ -diketone compound represented by the following formula (1) as a ligand.
  • R 1 represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • ⁇ 2> The rare earth metal complex according to ⁇ 1>, wherein the maximum absorption wavelength is 350 nm or more, and the light emission efficiency at an excitation wavelength of 400 nm is 50% or more.
  • Ln represents a rare earth element
  • NL represents a neutral ligand
  • R 1 represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 5
  • m is equal to the valence of Ln.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the rare earth element is europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er), ytterbium (Yb), neodymium (Nd), or samarium (Sm). 2.
  • FIG. 3 is an enlarged view of an emission spectrum in a wavelength region of 580 to 650 nm with excitation light of 400 nm of the rare earth metal complexes obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3.
  • the rare earth metal complex of the present invention is a complex having a rare earth element and a ⁇ -diketone compound represented by the following formula (1) as a ligand.
  • R 1 represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group include benzene ring group, naphthalene ring group, anthracene ring group, phenanthrene ring group, pyrene ring group, perylene ring group, tetracene ring group, chrysene ring group, pentacene ring group, triphenylene ring group, indene.
  • a cyclic group, an azulene cyclic group, etc. are mentioned.
  • aromatic heterocyclic group examples include a pyrrole ring group, a thiophene ring group, a furan ring group, an imidazole ring group, a pyrazole ring group, a pyridine ring group, a pyridazine ring group, a pyrimidine ring group, a pyrazine ring group, a triazole ring group, and a triazine.
  • Examples include a benzothiazole ring group, a benzothiophene ring group, and a carbazole ring group.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group represented by R 1 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, a perfluoroalkyl group, a ditro group, an amino group, a sulfonyl group, a cyano group, a silyl group, a phosphone group, a diazo group, a mercapto group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • An alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, and a perfluoroalkyl group are preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon More preferred are an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon More preferred are an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An olopropyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoropropyl group is more preferable.
  • a group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or an isopropoxy group is more preferable.
  • the number of substituents is not limited, and preferably has 1 to 5 substituents. More preferably, it has 3 substituents, and still more preferably has 1 to 2 substituents.
  • the substitution position of the substituent is not limited.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 1 is a phenyl group, it may be substituted at any of the ortho, meta, or para positions, and more preferably has a substituent at the para position.
  • R 1 is preferably a phenyl group having an alkoxy group or a pyrrole group having an alkyl group, more preferably a phenyl group having an alkoxy group at the para position or an N-alkyl-3-pyrrole group, More preferably, it is a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the para position or an N-alkyl group having 1 to 3 alkyl-3-pyrrole.
  • the ⁇ -diketone compound represented by the formula (1) can be obtained, for example, by condensing an aromatic ketone and 4-t-butylbenzoate in the presence of a base as shown in the following reaction formula. .
  • the rare earth element in the rare earth metal complex of the present invention is preferably europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er), ytterbium (Yb), neodymium (Nd) or samarium (Sm), Eu, Sm, Tb is more preferable, and Eu is particularly preferable.
  • the rare earth metal complex having ⁇ -diketone as a ligand in the present invention is not limited as long as the total coordination number with respect to the rare earth element is 6 to 9.
  • Examples of such a complex include a complex having a coordination molecule, or a complex in which four molecules of ⁇ -diketonate are coordinated to have a neutral valence as a whole.
  • a complex having a neutral ligand of three molecules of ⁇ -diketone and a Lewis base with respect to a rare earth metal is preferable.
  • the rare earth metal complex of the present invention is preferably a complex represented by the following formula (2).
  • Ln represents a rare earth element
  • NL represents a neutral ligand
  • R 1 represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 5
  • m is equal to the valence of Ln.
  • examples of the rare earth element represented by Ln include the above-described rare earth elements, and the same applies to suitable rare earth elements, and thus description thereof is omitted here.
  • R 1 in the formula (2) has the same meaning as R 1 in the formula (1), since it is also the preferred range, the description thereof is omitted.
  • the neutral ligand represented by NL is not particularly limited, and is a compound having at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom that can be coordinated to Ln. , Phosphine oxide, ketone, sulfoxide, ether and the like, and these are selected singly or in combination.
  • Ln is Eu 3+
  • the neutral ligand is selected so that the total coordination number of Eu 3+ is 7, 8, or 9.
  • Examples of the amine represented by the neutral ligand NL include optionally substituted pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline, and the like.
  • Examples of the amine oxide represented by the neutral ligand NL include pyridine-N-oxide, isoquinoline-N-oxide, 2,2′-bipyridine-N, N′-dioxide, which may have a substituent. 1,10-phenanthroline-N, N′-dioxide and the like, and N-oxides of the above amines.
  • Examples of the phosphine oxide represented by the neutral ligand NL include trialkylphosphine oxide, triethylphosphine oxide and trioctylphosphine oxide, which may have a substituent, 1,2-ethylene.
  • Bis (diphenylenephosphine oxide), (diphenylphosphinimide) triphenylphosphorane, phosphoric acid triphenyl ester and the like can be mentioned.
  • Examples of the ketone represented by the neutral ligand NL include dipyridyl ketone and benzophenone that may have a substituent.
  • Examples of the sulfoxide represented by the neutral ligand NL include diphenyl sulfoxide, dibenzyl sulfoxide, dioctyl sulfoxide and the like which may have a substituent.
  • Examples of the ether represented by the neutral ligand NL include ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether which may have a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.
  • m is equal to the valence of Ln. For example, when Ln is Eu 3+ , m is 3.
  • the neutral ligand NL is preferably an amine, phosphine oxide, or sulfoxide, more preferably an amine or phosphine oxide, and even more preferably an amine.
  • the neutral ligand NL represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 2 to R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 9 and R 2 are connected to each other to form a ring. May be formed.
  • R 2 and R 3 in the formula (3) are each independently a hydrogen atom and a bipyridine compound, or R 2 and R 3 are connected to each other to form a benzene ring and are a phenanthroline compound.
  • R 2 to R 9 in Formula (3) are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a phenyl group, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • R 4 to R 9 when any of R 4 to R 9 is an alkyl group or an aryl group, it is preferable that at least R 5 or R 8 (that is, the 5-position) is an alkyl group or an aryl group.
  • neutral ligand NL represented by the formula (3) examples include 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline, bathophenanthroline, neocuproine, bathocuproin, 5,5′-dimethyl-2. , 2'-bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine, 5-phenyl-2,2'-bipyridine, 2,2'- Biquinoline, 2,2′-bi-4-repidine, 2,9-dibutyl-1,10-phenanthroline, 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dibutyl-1, 10-phenanthroline is preferred, 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline, bathophenanthroline, 5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 5-phenyl-2,2 - bipyridine is more suitable.
  • n is preferably an integer of 1 to 2, and more preferably 1.
  • the rare earth metal complex of the present invention can be easily obtained by reacting a rare earth metal compound and ⁇ -diketone in the presence of a base.
  • the rare earth metal compound used in the production of the rare earth metal complex is not particularly limited as long as it is generally readily available.
  • the rare earth metal complex of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 350 nm or more, more preferably 350 nm to 400 nm, and even more preferably 355 nm to 375 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the rare earth metal complex of the present invention is a wavelength attributable to the ⁇ -diketone compound.
  • the ⁇ -diketone compound is coordinated to the rare earth element, its absorption wavelength is observed as an anion of ⁇ -diketone, that is, ⁇ -diketonate.
  • the maximum absorption wavelength of the rare earth metal complex of the present invention is such that a commercially available spectrophotometer (for example, U-3310 manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.) is used, and a square quartz cell having an optical path length of 1 cm is used. It is measured in a solution adjusted to be as follows.
  • a sample having high solubility in the sample and low absorption in the ultraviolet region is desirable. Examples of such a solvent include tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.
  • the measured concentration varies depending on the molar extinction coefficient of each sample, but is adjusted so that the absorbance is in the range of 0.1 to 1.0. In the present invention, it is a value measured at a concentration of 2 ⁇ 10 ⁇ 5 [M] using dimethylformamide as a solvent.
  • the rare earth metal complex of the present invention preferably has a maximum excitation wavelength of 395 nm to 450 nm, more preferably 400 nm to 440 nm, and still more preferably 405 nm to 435 nm.
  • the maximum excitation wavelength of the rare earth metal complex of the present invention is fixed using a commercially available spectrofluorometer (for example, F-4500 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.) (especially the emission center is Eu 3+ In this case, it is adjusted as appropriate between 605 and 620 nm, which indicates the maximum emission intensity.), And is measured by scanning the spectrometer on the excitation side.
  • the sample shape is selected from powder, solution, resin dispersion state, etc., and any shape may be used in relative comparison. In addition, caution is necessary because scattering occurs in the powder state, and influence of the medium and concentration dependence occur in the solution / resin dispersion state.
  • the maximum excitation wavelength in the present invention is a value measured at a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 [M] using dimethylformamide as a solvent.
  • the rare earth metal complex of the present invention desirably has a light emission efficiency at an excitation wavelength of 400 nm of 50% or more, more preferably 55% or more, and further preferably 60% or more.
  • a method for obtaining the light emission efficiency and light emission intensity of the rare earth metal complex of the present invention will be described.
  • a rare earth metal complex (phosphor) to be measured is placed in an integrating sphere equipped with a spectrophotometer and an excitation light source, and irradiated with light of 400 nm from the excitation light source for measurement.
  • An example of such a measuring apparatus is QEMS 2000 manufactured by Systems Engineering.
  • the reason for using an integrating sphere or the like is to allow all the photons reflected from the sample and the photons emitted from the sample by photoluminescence to be counted.
  • the luminous efficiency is a value obtained by dividing the number of photons emitted by the photoluminescence of the sample by the total number of photons of the excitation light absorbed by the sample.
  • the emission intensity is the sum of the number of photons emitted by the photoluminescence of the sample when the excitation light intensity is constant.
  • the integration interval may be 550 to 750 nm including 600 nm to 630 nm derived from the transition from 5 D 0 to 7 F 2 which is the strongest emission wavelength region. .
  • the rare earth metal complex of the present invention is, for example, a wavelength conversion resin composition used on the light receiving surface side of a solar battery cell, a wavelength conversion solar battery sealing material (wavelength conversion solar battery sealing sheet), and these. Can be applied to the solar cell module.
  • a wavelength conversion resin composition used on the light receiving surface side of a solar battery cell
  • a wavelength conversion solar battery sealing material wavelength conversion solar battery sealing sheet
  • the maximum absorption wavelength was measured using U-3310 manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd. as a spectrophotometer.
  • FIG. 1 the absorption spectrum which shows the maximum value of the rare earth metal complex obtained in Example 1, the comparative example 1, and the comparative example 2 is shown.
  • FIG. 2 shows excitation spectra of the rare earth metal complexes obtained in Example 1, Example 2, and Comparative Example 3.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of the emission spectrum of the rare earth metal complexes obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in the wavelength range of 580 to 650 nm when the excitation light is 400 nm.
  • the rare earth metal complexes of Examples 1 to 8 having the ⁇ -diketone compound represented by the formula (1) as a ligand include the ⁇ -diketone compound represented by the formula (1).
  • the rare earth metal complexes of Comparative Examples 1 and 2 that do not have a ligand it can be seen that they are excited by excitation light having a long wavelength. Moreover, it turns out that it is excellent in emitted light intensity compared with the comparative example 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　希土類元素と、配位子として下記式（１）で表されるβ－ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。

Description

希土類金属錯体
　本発明は、従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体に関する。
　従来から、希土類金属をベースとした種々の発光材料が知られ、放電灯や半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させた発光装置が照明装置や表示装置に使用されている。
　近年、特に希土類金属錯体を用いた蛍光体は、無機蛍光体と異なり溶媒に対する溶解性や樹脂分散性に優れている点で、様々な分野においてその使用を期待されている。例えば特開２００２－２０３５８号公報、特開平７－１０８１９号公報、特開２００８－１９３７４号公報、特開２００９－６２３３５号公報、特開２００９－２９２７４８号公報、特開２００８－３０３１９６号公報、特開２００７－７１７１４号公報などにおいて、蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの多用途で種々提案されている。
　希土類金属錯体の発光機構としては、光を配位子が吸収し、その励起エネルギーが発光中心である希土類金属イオンへエネルギー移動することで、該イオンが励起され発光する機構が知られている。しかしながら、励起波長を長波長化する目的で配位子の骨格を変化させると、配位子と金属との間でのエネルギー移動効率が低下し、実用上充分な発光強度が得られなかった。
　特開２００５－２５２２５０号公報には、配位子からのエネルギー移動過程における、不純物や結晶欠陥、エネルギートラップによる失活を充分に低減することで、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている。
　また、特開２００９－４６５７７号公報には、ホスフィンオキシドが配位した希土類金属錯体に、シロキサン結合を有する化合物を反応させることにより希土類金属のｆ－ｆ遷移を活性化し、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている。
　上記状況において、例えば、特開２００５－２５２２５０号公報の希土類金属錯体では、発光強度の更なる改良の余地がある。また、特開２００９－４６５７７号公報の希土類金属錯体は、必須成分としてヒドロシリコーンを必要とする点において汎用性が高いとは言い難い。
　本発明は、上記課題に鑑み、従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体を提供することを目的とするものである。
　希土類金属錯体に使用されるβージケトン配位子は、特に中心金属をＥｕ３＋とした場合には、その多くが極大吸収波長を３５０ｎｍ以下に有していた。利用形態を考慮すれば、希土類金属錯体の励起波長を長波長化させることが望ましい。
　ここで、希土類金属錯体の発光は、配位子からのエネルギー移動を経由して起こる。発光を起こさせるためには、配位子と中心金属のエネルギー準位の相対的な関係において、配位子の励起準位が中心金属の励起準位よりも高い必要がある。そのため励起波長を長波長化するということは、その可能なエネルギー移動の選択の余地を狭めることになり、原理的に困難であった。
　しかしながら、本発明者は鋭意検討の結果、希土類金属に特定の構造を有するβ－ジケトン化合物を配位子とした際に、従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体が得られることを見出した。
　即ち本発明は、以下の通りである。
＜１＞希土類元素と、配位子として下記式（１）で表されるβ－ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
＜２＞極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が５０％以上である前記＜１＞に記載の希土類金属錯体。
＜３＞下記式（２）で表される前記＜１＞又は＜２＞に記載の希土類金属錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　式（２）中、Ｌｎは希土類元素を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎは１～５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。
＜４＞前記希土類元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
　本発明によれば、従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体が得られる。
実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大値を示す吸収スペクトル。 実施例１、実施例２及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起スペクトル。 実施例１、比較例１及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起光４００ｎｍでの、５８０～６５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図。
　本発明の希土類金属錯体は、希土類元素と、配位子として下記式（１）で表されるβ－ジケトン化合物と、を有する錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　前記式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
　前記芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、ペリレン環基、テトラセン環基、クリセン環基、ペンタセン環基、トリフェニレン環基、インデン環基、アズレン環基等が挙げられる。
　前記芳香族複素環基としては、ピロール環基、チオフェン環基、フラン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾフラン環基、イソベンゾフラン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
　Ｒ１で表される一価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、二トロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又はヘプタフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又はヘプタフルオロプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基が更に好ましい。
　Ｒ１で表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の個数は限定されず、１個～５個の置換基を有する場合が好ましく、１個～３個の置換基を有する場合がより好ましく、１個～２個の置換基を有する場合が更に好ましい。
　また、Ｒ１で表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の置換位置は限定されない。Ｒ１で表される芳香族炭化水素基がフェニル基の場合には、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれで置換していてもよく、パラ位に置換基を有することがより好ましい。
　上記の中でも好ましいＲ１としては、アルコキシ基を有するフェニル基又はアルキル基を有するピロール基であり、より好ましくは、パラ位にアルコキシ基を有するフェニル基又はＮ－アルキル－３－ピロール基であり、更に好ましくは、パラ位に炭素数１～３のアルコキシ基を有するフェニル基又はＮ－炭素数１～３のアルキル－３－ピロール基である。
　以下に、式（１）で表されるβ－ジケトン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　式（１）で表されるβ‐ジケトン化合物は、例えば下記反応式に示すように、芳香族ケトン類と４－ｔ－ブチル安息香酸エステル類を塩基の存在下で縮合させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　本発明の希土類金属錯体における希土類元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）であることが好ましく、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂであることがより好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。
　本発明におけるβ－ジケトンを配位子とする希土類金属錯体としては、希土類元素に対して合計配位数が６から９となれば限定されるものではない。例えば、＋３価の希土類金属イオンに対して、－１価のアニオンとなるβ－ジケトナートが３分子配位した錯体、及びルイス塩基性の中性配位子が補助配位子として前述した錯体に配位している錯体、又は、β－ジケトナートが４分子配位し、全体としての価数を中性とするためにカチオン性の分子を有する錯体が挙げられる。
　特に、媒体への分散性並びに蛍光体としての蛍光特性を考慮し、希土類金属に対して３分子のβ－ジケトン及びルイス塩基である中性配位子を有する錯体が好ましい。
　本発明の希土類金属錯体は、下記式（２）で表される錯体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　式（２）中、Ｌｎは希土類元素を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎは１～５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。
　式（２）中、Ｌｎで表される希土類元素としては、上述の希土類元素が挙げられ、好適な希土類元素についても同様であるため、ここでの説明を省略する。
　式（２）におけるＲ１は、上記式（１）におけるＲ１と同義であり、好適な範囲についても同様であるため、ここでの説明を省略する。
　ＮＬで表される中性配位子は特に限定はされないが、Ｌｎに配位可能な、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つを有する化合物であり、アミン、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、ケトン、スルホキシド、エーテル等が挙げられ、これらを単一で又は組み合わせて選択される。
　なお、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、Ｅｕ３＋の合計配位数が７、８又は９となるように、中性配位子が選択される。
　中性配位子ＮＬで表されるアミンとしては、例えば、置換基を有してもよいピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン等が挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるアミンオキシドとしては、例えば、置換基を有してもよいピリジン－Ｎ－オキシド、イソキノリン－Ｎ－オキシド、２，２’－ビピリジン－Ｎ，Ｎ’－ジオキシド、１，１０－フェナントロリン－Ｎ，Ｎ’－ジオキシド等上記アミンのＮ－オキシド等が挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるホスフィンオキシドとしては、例えば、置換基を有してもよいトリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルアルキルホスフィンオキシド、１，２－エチレンビス（ジフェニレンホスフィンオキシド）、（ジフェニルホスフィンイミド）トリフェニルホスフォラン、リン酸トリフェニルエステル等が挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるケトンとしては、例えば、置換基を有することもあるジピリジルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるスルホキシドとしては、例えば、置換基を有してもよいジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるエーテルとしては、例えば、置換基を有してもよいエチレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　式（２）において、ｎは１～５の整数を表し、１～３の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。
　式（２）において、ｍはＬｎの価数に等しい。例えば、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、ｍは３である。
　式（２）において、希土類元素ＬｎがＥｕのとき、中性配位子ＮＬとしては、アミン、ホスフィンオキシド、スルホキシドが好ましく、アミン、ホスフィンオキシドがより好ましく、アミンであることが更に好ましい。また、アミンのなかでも、下記式（３）で表される中性配位子ＮＬが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　式（３）中、Ｒ２～Ｒ９は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ２は、互いに連結して環を形成していてもよい。
　式（３）におけるＲ２及びＲ３が各々独立に水素原子であってビピリジン化合物であるか、又はＲ２とＲ３が互いに連結してベンゼン環を形成しフェナントロリン化合物であることが好ましい。
　式（３）におけるＲ２～Ｒ９は各々独立に、水素原子、炭素数１～９のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
　式（３）においてＲ４～Ｒ９のいずれかがアルキル基又はアリール基の場合には、少なくともＲ５又はＲ８（つまり５位）がアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
　式（３）で表される中性配位子ＮＬとしては、具体的には、２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、バソフェナントロリン、ネオクプロイン、バソクプロイン、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、６，６’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、５－フェニル－２，２’－ビピリジン、２，２’－ビキノリン、２，２’－ビ－４－レピジン、２，９－ジブチル－１、１０－フェナントロリン、３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジブチル－１，１０－フェナントロリンが好ましく、２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、バソフェナントロリン、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、５－フェニル－２，２’－ビピリジンがより好適である。
　また、式（２）において、希土類元素ＬｎがＥｕのとき、ｎは、１～２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　本発明の希土類金属錯体は、希土類金属化合物とβ－ジケトンとを塩基存在下で反応させることによって容易に得られる。
　希土類金属錯体の製造に用いられる前記希土類金属化合物は、一般的に入手容易な物であれば得に限定されるものではない。例えば、希土類金属の酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、亜硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ポリリン酸塩、（ヘキサ）フルオロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、チオ炭酸塩、シアン化物、チオシアン化物、ホウ酸塩、（テトラ）フルオロホウ酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソチアン酸塩、アジ化物、窒化物、ホウ化物、ケイ酸塩、（ヘキサ）フルオロケイ酸塩、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、その他の縮合ポリ酸の塩、などの無機化合物、アルコラート、チオラート、アミド、イミド、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、アミノ酸塩、カルバミン酸塩、又はキサントゲン酸塩などの有機化合物が挙げられる。
　本発明の希土類金属錯体は、極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有することが好ましく、３５０ｎｍ～４００ｎｍに有することがより好ましく、３５５ｎｍ～３７５ｎｍに有することが更に好ましい。
　本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、β－ジケトン化合物に起因した波長となる。β－ジケトン化合物が希土類元素に配位したとき、β－ジケトンのアニオン、即ちβ－ジケトナートとしてその吸収波長が観測される。β－ジケトナート類の吸収波長を長波長化させるには、共役系を長く伸ばすことが望ましい。
　本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、市販の分光光度計（例えば、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ－３３１０など）を用いて、光路長１ｃｍの角型石英セルを用い、吸光度が１以下になるように調整された溶液中にて測定される。測定溶媒としては、試料の溶解性が高く、紫外域における吸収が低いものが望ましい。このような溶媒として、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、測定濃度は各試料のモル吸光係数によって異なるが、吸光度が０．１～１．０の範囲となるように調整される。本発明においては、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０－５[Ｍ]の濃度で測定された値である。
　また、本発明の希土類金属錯体は、最大励起波長を３９５ｎｍ～４５０ｎｍに有することが好ましく、４００ｎｍ～４４０ｎｍに有することがより好ましく、４０５ｎｍ～４３５ｎｍに有することが更に好ましい。
　本発明の希土類金属錯体の最大励起波長は、市販の分光蛍光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ－４５００）を用いて、蛍光側の分光器を固定（特に発光中心がＥｕ３＋の場合，最大発光強度を示す６０５～６２０ｎｍの間で適宜調整する。）し、励起側の分光器をスキャンすることで測定される。試料形状としては、粉末・溶液・樹脂分散状態等から選択され、相対的な比較においてはいずれの形状でも構わない。また、粉末状態では散乱、溶液・樹脂分散状態では媒体の影響、濃度依存が生ずるので注意が必要である。本発明における最大励起波長は、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０－４[Ｍ]の濃度で測定された値である。
　更に、本発明の希土類金属錯体は、４００ｎｍの励起波長における発光効率が５０％以上であることが望ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。
　本発明の希土類金属錯体の発光効率及び発光強度を求める方法を説明する。
　測定対象となる希土類金属錯体（蛍光体）を、分光光度計及び励起光源の備え付けられた積分球内に入れて、ここに励起発光光源から４００ｎｍの光を照射して測定する。このような測定装置としてシステムズエンジニアリング製ＱＥＭＳ２０００などがある。積分球などを用いるのは、サンプルを反射したフォトン、及びサンプルからフォトルミネッセンスにより放出されるフォトンを全て計上できるようするためである。
　この測定スペクトルには、実際には励起発光光源からの光でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。即ち、発光効率は、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数を、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値とされる。
　また、発光強度は、励起光強度を一定とした場合に、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の総和とされる。なお、中心金属がユーロピウムイオン（Ｅｕ３＋）の場合、最も強い発光波長領域である５Ｄ０から７Ｆ２への遷移に由来する６００ｎｍ～６３０ｎｍを含む、５５０～７５０ｎｍを積分区間とすればよい。
　本発明の希土類金属錯体は、例えば、太陽電池セルの受光面側に用いられる波長変換用樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材（波長変換型太陽電池封止シート）、及びこれらを用いた太陽電池モジュールに適用することができる。本発明の希土類金属錯体をこれらの用途に用いると、発電に寄与の少ない波長域の光が発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換され、発電効率が向上する。
　なお、日本出願２０１０－０８５４８３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜ＢＭＰＰ（１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（Ｎ－メチル－３－ピロール）－１，３－プロパンジオン）の合成＞
　水素化ナトリウム１．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、３－アセチル－１－メチルピロール４．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）及び４－ｔ－ブチル安息香酸メチル４．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３Ｎ塩酸１６．５ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、白色粉末であるＢＭＰＰを８．７３ｇ（収率７７％）得た。
＜Ｅｕ（ＢＭＰＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　上記のように合成したＢＭＰＰ６４３．７ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
　次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＰＰ）３Ｐｈｅｎを得た。
［実施例２］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（ｐ－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
　次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｐｈｅｎを得た。
［実施例３］
＜ＢＤＭＴＰ（１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（２．５－ジメチル－３－チエニル）－１，３－プロパンジオン）の合成＞
　水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、３－アセチル－２，５－ジメチルチオフェン３．０８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び４－ｔ－ブチル安息香酸メチル４．６１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０ｇを加え、更に３Ｎ塩酸８．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、白色粉末であるＢＤＭＴＰを４．５８ｇ（収率７３％）得た。
＜Ｅｕ（ＢＤＭＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　上記のように合成したＢＤＭＴＰ７０４．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
　次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＤＭＴＰ）３Ｐｈｅｎを得た。
［実施例４］
＜ＢＭｅＰ（１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（４－メチルフェニル）－１，３－プロパンジオン）の合成＞
　水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、４－メチルアセトフェノン２．６８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び４－ｔ－ブチル安息香酸メチル４．６１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、６時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０ｇを加え、更に３Ｎ塩酸５．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、白色粉末であるＢＭｅＰを１．８７ｇ（収率３２％）得た。
＜Ｅｕ（ＢＭｅＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　上記のように合成したＢＭｅＰ４７０．４ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１０８．１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）をメタノール１７．９ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム８０．８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をメタノール７．１ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
　次いで、１８３．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール３．６ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭｅＰ）３Ｐｈｅｎを得た。
［実施例５］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｂｐｙの合成＞
　１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（ｐ－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（Ｂｐｙ）１３１．２ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
　次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｂｐｙを得た。
［実施例６］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３５ｄｍ－Ｂｐｙの合成＞
　ＢＭＤＢＭ６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジン（５ｄｍ－Ｂｐｙ）１５４．８ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｇ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
　次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３５ｄｍ－Ｂｐｙを得た。
［実施例７］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３５ｐ－Ｂｐｙの合成＞
　ＢＭＤＢＭ６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、５－フェニル－２，２’－ビピリジン（５ｐ－Ｂｐｙ）１９５．１ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｇ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
　次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３５ｐ－Ｂｐｙを得た。
［実施例８］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３４ｄｍ－Ｂｐｙの合成＞
　ＢＭＤＢＭ６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン（４ｄｍ－Ｂｐｙ）１５４．８ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｇ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３４ｄｍ－Ｂｐｙを得た。
［比較例１］
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０－フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
　次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥することでＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを得た。
［比較例２］
＜Ｅｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＦＡ）１．９４ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０－フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
　次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎを得た。
［比較例３］
＜Ｅｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０－フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
　次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで目的物Ｅｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎを得た。
［測定方法］
　以下に、各実施例において測定した励起波長などの各パラメータの測定方法について説明する。
１．極大吸収波長の測定
　分光光度計として、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ－３３１０を用いて測定した。
　図１に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大値を示す吸収スペクトルを示す。
２．最大励起波長の測定
　分光蛍光光度計として、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ－４５００を用いて測定した。
　図２に、実施例１、実施例２及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起スペクトルを示す。
３．発光強度及び発光効率の測定
　測定は、発光量子効率測定装置として、システムズエンジニアリング（株）ＱＥＭＳ－２０００を用いて実施した。試料に４００ｎｍの励起光を照射し、発光効率を測定し、また、その発光スペクトルより積分区間５５０ｎｍ～７５０ｎｍでのフォトン数の合計を発光強度とした。
　図３に、実施例１、比較例１及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起光４００ｎｍでの、５８０～６５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示されるように、式（１）で表されるβ－ジケトン化合物を配位子として有する実施例１～８の希土類金属錯体は、式（１）で表されるβ－ジケトン化合物を配位子として有さない比較例１～２の希土類金属錯体に比べて、長波長の励起光で励起されていることが分かる。また、比較例３に比べて発光強度に優れていることが分かる。

Claims (4)

  1. 　希土類元素と、配位子として下記式（１）で表されるβ－ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    〔式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。〕
  2. 　極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が５０％以上である請求項１に記載の希土類金属錯体。
  3. 　下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の希土類金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    〔式（２）中、Ｌｎは希土類元素を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎは１～５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。〕
  4. 　前記希土類元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
PCT/JP2011/057723 2010-04-01 2011-03-28 希土類金属錯体 WO2011125627A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SG2012072286A SG184335A1 (en) 2010-04-01 2011-03-28 Rare-earth metal complex
KR1020127026811A KR20130021368A (ko) 2010-04-01 2011-03-28 희토류 금속 착물
US13/638,502 US20130090460A1 (en) 2010-04-01 2011-03-28 Rare earth metal complex
JP2012509468A JPWO2011125627A1 (ja) 2010-04-01 2011-03-28 希土類金属錯体
EP11765527.4A EP2554533A4 (en) 2010-04-01 2011-03-28 Rare-METAL COMPLEX
CN2011800167095A CN102822131A (zh) 2010-04-01 2011-03-28 稀土金属络合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010085483 2010-04-01
JP2010-085483 2010-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011125627A1 true WO2011125627A1 (ja) 2011-10-13

Family

ID=44762574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/057723 WO2011125627A1 (ja) 2010-04-01 2011-03-28 希土類金属錯体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130090460A1 (ja)
EP (1) EP2554533A4 (ja)
JP (1) JPWO2011125627A1 (ja)
KR (1) KR20130021368A (ja)
CN (1) CN102822131A (ja)
SG (1) SG184335A1 (ja)
TW (1) TWI439533B (ja)
WO (1) WO2011125627A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012073699A1 (ja) * 2010-11-29 2012-06-07 日立化成工業株式会社 希土類金属錯体
KR101488386B1 (ko) 2012-11-09 2015-02-03 한국세라믹기술원 수분 민감성 형광체, 그의 제조방법 및 수분 민감성 형광체를 포함하는 가역적 수분 검출 센서
WO2016143562A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 国立大学法人北海道大学 希土類錯体、発光材料及びその製造方法、並びに発光シート及びその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101660282B1 (ko) * 2014-12-30 2016-09-27 한국세라믹기술원 수분검출 센서, 결함검출 센서 및 이를 이용한 센서 어레이
US11041119B2 (en) * 2017-11-30 2021-06-22 Jonathan Melman Europium beta-diketonate luminescent material

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710819A (ja) 1993-06-25 1995-01-13 Doujin Kagaku Kenkyusho:Kk 新規蛍光性化合物及びその錯体
JP2002020358A (ja) 2000-07-07 2002-01-23 Kansai Tlo Kk アミノ酸誘導体配位子と希土類金属の錯体からなる新規水溶性キラルシフト試薬及び光学分割試薬
JP2002241339A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Mitsubishi Chemicals Corp ポリベンジルエーテルデンドロンを結合したβ−ジケトン誘導体、及びこれを配位子とする遷移金属錯体
JP2005252250A (ja) 2004-02-06 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 発光装置およびそれを用いた照明装置、画像表示装置
JP2006503902A (ja) * 2002-10-25 2006-02-02 アイデックス ラボラトリーズ インコーポレーティッド 金属キレートおよび、時間分解蛍光測定におけるその使用方法
JP2007071714A (ja) 2005-09-07 2007-03-22 Japan Aerospace Exploration Agency 感温センサ及び感温塗料
JP2007324337A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Citizen Electronics Co Ltd 線状発光体およびその製造方法、ならびにその線状発光体を用いた発光装置
JP2008019374A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 三脚型金属錯体からなる発光材料及び該発光材料を含有する樹脂組成物。
JP2008303196A (ja) 2007-06-11 2008-12-18 Orient Chem Ind Ltd β−ジケトン希土類金属錯体、その製造方法および製造中間体、ならびにβ−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物
JP2009046577A (ja) 2007-08-20 2009-03-05 Toshiba Corp 希土類金属を含む蛍光体とそれを含む発光性組成物、およびその製造法、ならびに蛍光体を含む発光素子
JP2009062335A (ja) 2007-09-07 2009-03-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 希土類金属錯体及びその製造方法並びにそれを用いたインク組成物。
JP2009292748A (ja) 2008-06-03 2009-12-17 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 希土類金属錯体並びにそれを用いたインク組成物及び蛍光標識剤。
JP2010085483A (ja) 2008-09-29 2010-04-15 Honda Motor Co Ltd 燃費向上のための運転操作を運転者に指導するための装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1717290A1 (en) * 2004-02-06 2006-11-02 Mitsubishi Chemical Corporation Light emitting device and lighting device using it, image display unit

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710819A (ja) 1993-06-25 1995-01-13 Doujin Kagaku Kenkyusho:Kk 新規蛍光性化合物及びその錯体
JP2002020358A (ja) 2000-07-07 2002-01-23 Kansai Tlo Kk アミノ酸誘導体配位子と希土類金属の錯体からなる新規水溶性キラルシフト試薬及び光学分割試薬
JP2002241339A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Mitsubishi Chemicals Corp ポリベンジルエーテルデンドロンを結合したβ−ジケトン誘導体、及びこれを配位子とする遷移金属錯体
JP2006503902A (ja) * 2002-10-25 2006-02-02 アイデックス ラボラトリーズ インコーポレーティッド 金属キレートおよび、時間分解蛍光測定におけるその使用方法
JP2005252250A (ja) 2004-02-06 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 発光装置およびそれを用いた照明装置、画像表示装置
JP2007071714A (ja) 2005-09-07 2007-03-22 Japan Aerospace Exploration Agency 感温センサ及び感温塗料
JP2007324337A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Citizen Electronics Co Ltd 線状発光体およびその製造方法、ならびにその線状発光体を用いた発光装置
JP2008019374A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 三脚型金属錯体からなる発光材料及び該発光材料を含有する樹脂組成物。
JP2008303196A (ja) 2007-06-11 2008-12-18 Orient Chem Ind Ltd β−ジケトン希土類金属錯体、その製造方法および製造中間体、ならびにβ−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物
JP2009046577A (ja) 2007-08-20 2009-03-05 Toshiba Corp 希土類金属を含む蛍光体とそれを含む発光性組成物、およびその製造法、ならびに蛍光体を含む発光素子
JP2009062335A (ja) 2007-09-07 2009-03-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 希土類金属錯体及びその製造方法並びにそれを用いたインク組成物。
JP2009292748A (ja) 2008-06-03 2009-12-17 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 希土類金属錯体並びにそれを用いたインク組成物及び蛍光標識剤。
JP2010085483A (ja) 2008-09-29 2010-04-15 Honda Motor Co Ltd 燃費向上のための運転操作を運転者に指導するための装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAKIER, E. ET AL.: "Factors affecting light energy transfer in some samarium complexes", INTERNATIONAL JOURNAL OF PHOTOENERGY, vol. 7, no. 1, 2005, pages 51 - 58, XP055097111 *
See also references of EP2554533A4
YANG, L. ET AL.: "Promoting near-infrared emission of neodymium complexes by tuning the singlet and triplet energy levels of Beta-diketonates", NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 30, no. 5, 2006, pages 791 - 796, XP008166905 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012073699A1 (ja) * 2010-11-29 2012-06-07 日立化成工業株式会社 希土類金属錯体
KR101488386B1 (ko) 2012-11-09 2015-02-03 한국세라믹기술원 수분 민감성 형광체, 그의 제조방법 및 수분 민감성 형광체를 포함하는 가역적 수분 검출 센서
WO2016143562A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 国立大学法人北海道大学 希土類錯体、発光材料及びその製造方法、並びに発光シート及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG184335A1 (en) 2012-11-29
EP2554533A4 (en) 2015-10-14
EP2554533A1 (en) 2013-02-06
CN102822131A (zh) 2012-12-12
US20130090460A1 (en) 2013-04-11
JPWO2011125627A1 (ja) 2013-07-08
TWI439533B (zh) 2014-06-01
KR20130021368A (ko) 2013-03-05
TW201134919A (en) 2011-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5924266B2 (ja) 希土類金属錯体
JP2018522815A (ja) 発光デバイス及び化合物
TW201524961A (zh) 發光材料、有機發光元件及化合物
TW201504392A (zh) 紅色發光材料、有機發光元件及化合物
JP5186442B2 (ja) 有機金属化合物およびこれを用いたディスプレイ装置
KR20140010359A (ko) 광전자 디바이스를 위한 구리（ｉ） 복합물
TW201416411A (zh) 發光材料、化合物、及使用其等之有機發光元件
Cao et al. A novel D–π–A blue fluorophore based on [1, 2, 4] triazolo [1, 5-a] pyridine as an electron acceptor and its application in organic light-emitting diodes
TW201439097A (zh) 化合物、發光材料及有機發光元件
US11613695B2 (en) Luminescent and dispersible hybrid materials combining ionic and coordinate bonds in molecular crystals
Zhang et al. Photo-and electro-luminescence of four cuprous complexes with sterically demanding and hole transmitting diimine ligands
WO2011125627A1 (ja) 希土類金属錯体
CN110372756B (zh) 一种二价铂络合物及其制备方法和应用
Rajamouli et al. Effect of carbazole functionalization with a spacer moiety in the phenanthroimidazole bipolar ligand in a europium (III) complex on its luminescence properties: combined experimental and theoretical study
KR101591484B1 (ko) 희토 유로퓸 착물 및 발광 재료로서의 응용
Fang et al. Efficient green-emitting Tb3+-doped di-ureasil coating phosphors for near-UV excited light-emitting diodes
Gangan et al. Tuning of the excitation wavelength in Eu 3+-aminophenyl based polyfluorinated β-diketonate complexes: a red-emitting Eu 3+-complex encapsulated in a silica/polymer hybrid material excited by blue light
RU2463304C1 (ru) Трисдикетонатные комплексы лантанидов с лигандами пиридинового ряда в качестве люминофоров и способ их получения
JP5742189B2 (ja) 希土類金属錯体
Kalyani et al. Synthesis and characterization of novel europium β‐diketonate organic complexes for solid‐state lighting
JP2014523868A (ja) 四座配位子、四座配位子の前躯体、四座配位子を含む四座ビス（ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子白金（ｉｉ）配位化合物、その調製方法、及びこれらの材料を使用した有機発光ダイオード
RU2657496C1 (ru) Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе
CN111943987A (zh) 一种蓝白光可调二价铂络合物及其制备方法和应用
Malik et al. Near ultra-violet excitable Tb (III)-tris-hexafluoro-2, 4-pentanedione complexes for OLEDs: Insights into the impact of ancillary ligands on photoluminescent characteristics
CN115991725A (zh) 绿磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180016709.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11765527

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012509468

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011765527

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011765527

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127026811

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13638502

Country of ref document: US