KR20130021368A - 희토류 금속 착물 - Google Patents

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다케시 야마시타
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

희토류 원소와, 배위자로서 하기 식 (1) 로 나타내는 β-디케톤 화합물을 갖는 희토류 금속 착물.
Figure pct00011

식 (1) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

Description

희토류 금속 착물{RARE-EARTH METAL COMPLEX}
본 발명은 종래보다 장파장의 여기광으로 여기 가능한 발광 강도가 우수한 희토류 금속 착물에 관한 것이다.
종래부터 희토류 금속을 베이스로 한 여러 가지 발광 재료가 알려져 있고, 방전등이나 반도체 발광 소자의 광을 형광체로 색 변환시킨 발광 장치가 조명 장치나 표시 장치에 사용되고 있다.
최근, 특히 희토류 금속 착물을 사용한 형광체는, 무기 형광체와 달리 용매에 대한 용해성이나 수지 분산성이 우수한 점에서, 여러가지 분야에 있어서 그 사용이 기대되고 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-20358호, 일본 공개특허공보 평7-10819호, 일본 공개특허공보 2008-19374호, 일본 공개특허공보 2009-62335호, 일본 공개특허공보 2009-292748호, 일본 공개특허공보 2008-303196호, 일본 공개특허공보 2007-71714호 등에 있어서, 형광 프로브, 바이오 이미징, 인쇄용 잉크, 센서, 파장 변환 수지 시트, 조명 등의 다용도로 여러 가지 제안되어 있다.
희토류 금속 착물의 발광 기구로는, 광을 배위자가 흡수하고, 그 여기 에너지가 발광 중심인 희토류 금속 이온으로 에너지 이동함으로써, 그 이온이 여기되어 발광하는 기구가 알려져 있다. 그러나, 여기 파장을 장파장화할 목적에서 배위자의 골격을 변화시키면, 배위자와 금속 사이에서의 에너지 이동 효율이 저하되어, 실용상 충분한 발광 강도가 얻어지지 않았다.
일본 공개특허공보 2005-252250호에는, 배위자로부터의 에너지 이동 과정에 있어서의 불순물이나 결정 결함, 에너지 트랩에 의한 실활을 충분히 저감시킴으로써, 종래보다 장파장으로 여기 가능한 희토류 금속 착물이 제안되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2009-46577호에는, 포스핀옥사이드가 배위한 희토류 금속 착물에 실록산 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 희토류 금속의 f-f 천이를 활성화하여, 종래보다 장파장으로 여기 가능한 희토류 금속 착물이 제안되어 있다.
상기 상황에서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-252250호의 희토류 금속 착물에서는, 발광 강도의 추가적인 개량의 여지가 있다. 또, 일본 공개특허공보 2009-46577호의 희토류 금속 착물은, 필수 성분으로서 하이드로실리콘을 필요로 하는 점에서 범용성이 높다고는 하기 어렵다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 종래보다 장파장의 여기광으로 여기 가능한, 발광 강도가 우수한 희토류 금속 착물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
희토류 금속 착물에 사용되는 β-디케톤 배위자는, 특히 중심 금속을 Eu3 ＋ 로 한 경우에는, 그 대부분이 극대 흡수 파장을 350 ㎚ 이하에 가지고 있었다. 이용 형태를 고려하면, 희토류 금속 착물의 여기 파장을 장파장화시키는 것이 바람직하다.
여기서, 희토류 금속 착물의 발광은 배위자로부터의 에너지 이동을 경유하여 일어난다. 발광을 일으키기 위해서는, 배위자와 중심 금속의 에너지 준위의 상대적인 관계에 있어서, 배위자의 여기 준위가 중심 금속의 여기 준위보다 높을 필요가 있다. 그 때문에 여기 파장을 장파장화한다는 것은, 그 가능한 에너지 이동의 선택의 여지를 좁히게 되어, 원리적으로 곤란하였다.
그러나, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 희토류 금속에 특정 구조를 갖는 β-디케톤 화합물을 배위자로 했을 때에, 종래보다 장파장의 여기광으로 여기 가능한, 발광 강도가 우수한 희토류 금속 착물이 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞ 희토류 원소와, 배위자로서 하기 식 (1) 로 나타내는 β-디케톤 화합물을 갖는 희토류 금속 착물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 은 치환기를 가져도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
＜2＞ 극대 흡수 파장을 350 ㎚ 이상으로 갖고, 또한 여기 파장 400 ㎚ 에서의 발광 효율이 50 ％ 이상인 상기 ＜1＞ 에 기재된 희토류 금속 착물.
＜3＞ 하기 식 (2) 로 나타내는 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 희토류 금속 착물.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, Ln 은 희토류 원소를 나타내고, NL 은 중성 배위자를 나타내고, R1 은 치환기를 가져도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 타낸다. n 은 1～5 의 정수를 나타내고, m 은 Ln 의 가수와 동일하다.
＜4＞ 상기 희토류 원소가, 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 네오디뮴 (Nd) 또는 사마륨 (Sm) 인 상기 ＜1＞～＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 희토류 금속 착물.
본 발명에 의하면, 종래보다 장파장의 여기광으로 여기 가능한, 발광 강도가 우수한 희토류 금속 착물이 얻어진다.
도 1 은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 희토류 금속 착물의 극대치를 나타내는 흡수 스펙트럼.
도 2 는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3 에서 얻어진 희토류 금속 착물의 여기 스펙트럼.
도 3 은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 희토류 금속 착물의 여기광 400 ㎚ 에서의, 580～650 ㎚ 파장 영역에 있어서의 발광 스펙트럼의 확대 도.
본 발명의 희토류 금속 착물은 희토류 원소와, 배위자로서 하기 식 (1) 로 나타내는 β-디케톤 화합물을 갖는 착물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, R1 은 치환기를 가져도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 안트라센 고리기, 페난트렌 고리기, 피렌 고리기, 페릴렌 고리기, 테트라센 고리기, 크리센 고리기, 펜타센 고리기, 트리페닐렌 고리기, 인덴 고리기, 아줄렌 고리기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 복소 고리기로는, 피롤 고리기, 티오펜 고리기, 푸란 고리기, 이미다졸 고리기, 피라졸 고리기, 피리딘 고리기, 피리다진 고리기, 피리미딘 고리기, 피라진 고리기, 트리아졸 고리기, 트리아진 고리기, 티아졸 고리기, 이소티아졸 고리기, 옥사졸 고리기, 이소옥사졸 고리기, 인돌 고리기, 이소인돌 고리기, 벤 조푸란 고리기, 이소벤조푸란 고리기, 벤조옥사졸 고리기, 벤조이소옥사졸 고리기, 벤조티아졸 고리기, 벤조티오펜 고리기, 카르바졸 고리기 등을 들 수 있다.
R1 로 나타내는 1 가의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는, 비치환이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 퍼플루오로알킬기, 니트로기, 아미노기, 술포닐기, 시아노기, 실릴기, 포스폰기, 디아조기, 메르캅토기, 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 알릴기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1～4 의 알킬기, 탄소수 1～4 의 알콕시기, 탄소수 1～3 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 또는 헵타플루오로프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 또는 헵타플루오로프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 이소프로폭시기가 더욱 바람직하다.
R1 로 나타내는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 개수는 한정되지 않고, 1 개～5 개의 치환기를 갖는 경우가 바람직하고, 1 개～3 개의 치환기를 갖는 경우가 보다 바람직하며, 1 개～2 개의 치환기를 갖는 경우가 더욱 바람직하다.
또, R1 로 나타내는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 치환 위치는 한정되지 않는다. R1 로 나타내는 방향족 탄화수소기가 페닐기인 경우에는, 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치 중 어느 것으로 치환되어 있어도 되고, 파라 위치에 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도 바람직한 R1 로는, 알콕시기를 갖는 페닐기 또는 알킬기를 갖는 피롤기이고, 보다 바람직하게는, 파라 위치에 알콕시기를 갖는 페닐기 또는 N-알킬-3-피롤기이며, 더욱 바람직하게는, 파라 위치에 탄소수 1～3 의 알콕시기를 갖는 페닐기 또는 N-탄소수 1～3 의 알킬-3-피롤기이다.
이하에, 식 (1) 로 나타내는 β-디케톤 화합물의 구체예를 드는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1) 로 나타내는 β-디케톤 화합물은, 예를 들어 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 방향족 케톤류와 4-t-부틸벤조산에스테르류를 염기의 존재하에서 축합시켜 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명의 희토류 금속 착물에 있어서의 희토류 원소는, 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 네오디뮴 (Nd) 또는 사마륨 (Sm) 인 것이 바람직하고, Eu, Sm, Tb 인 것이 보다 바람직하며, Eu 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 β-디케톤을 배위자로 하는 희토류 금속 착물로는, 희토류 원소에 대해 합계 배위 수가 6 내지 9 가 되면 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, ＋3 가의 희토류 금속 이온에 대해, -1 가의 아니온이 되는 β-디케토네이트가 3 분자 배위한 착물 및 루이스 염기성의 중성 배위자가 보조 배위자로서 전술한 착물에 배위하고 있는 착물 또는 β-디케토네이트가 4 분자 배위하여, 전체적인 가수를 중성으로 하기 위해서 카티온성의 분자를 갖는 착물을 들 수 있다.
특히, 매체에 대한 분산성 그리고 형광체로서의 형광 특성을 고려하여, 희토류 금속에 대해 3 분자의 β-디케톤 및 루이스 염기인 중성 배위자를 갖는 착물이 바람직하다.
본 발명의 희토류 금속 착물은 하기 식 (2) 로 나타내는 착물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2) 중, Ln 은 희토류 원소를 나타내고, NL 은 중성 배위자를 나타내고, R1 은 치환기를 가져도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. n 은 1～5 의 정수를 나타내고, m 은 Ln 의 가수와 동일하다.
식 (2) 중, Ln 으로 나타내는 희토류 원소로는, 상기 서술한 희토류 원소를 들 수 있고, 바람직한 희토류 원소에 대해서도 동일하므로, 여기서의 설명을 생략한다.
식 (2) 에 있어서의 R1 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이며, 바람직한 범위에 대해서도 동일하므로, 여기서의 설명을 생략한다.
NL 로 나타내는 중성 배위자는 특별히 한정은 되지 않지만, Ln 에 배위 가능한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 화합물이고, 아민, 아민옥사이드, 포스핀옥사이드, 케톤, 술폭사이드, 에테르 등을 들 수 있고, 이들을 단일로 또는 조합하여 선택된다.
또한, Ln 이 Eu3 ＋ 인 경우에는, Eu3 ＋ 의 합계 배위 수가 7, 8 또는 9 가 되도록 중성 배위자가 선택된다.
중성 배위자 NL 로 나타내는 아민으로는, 예를 들어, 치환기를 가져도 되는 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린 등을 들 수 있다.
중성 배위자 NL 로 나타내는 아민옥사이드로는, 예를 들어, 치환기를 가져도 되는 피리딘-N-옥사이드, 이소퀴놀린-N-옥사이드, 2,2'-비피리딘-N,N'-디옥사이드, 1,10-페난트롤린-N,N'-디옥사이드 등 상기 아민의 N-옥사이드 등을 들 수 있다.
중성 배위자 NL 로 나타내는 포스핀옥사이드로는, 예를 들어, 치환기를 가져도 되는 트리페닐포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드나 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 알킬알킬포스핀옥사이드, 1,2-에틸렌비스(디페닐렌포스핀옥사이드), (디페닐포스핀이미드)트리페닐포스포란, 인산트리페닐에스테르 등을 들 수 있다.
중성 배위자 NL 로 나타내는 케톤으로는, 예를 들어, 치환기를 갖는 경우도 있는 디피리딜케톤, 벤조페논 등을 들 수 있다.
중성 배위자 NL 로 나타내는 술폭사이드로는, 예를 들어, 치환기를 가져도 되는 디페닐술폭사이드, 디벤질술폭사이드, 디옥틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
중성 배위자 NL 로 나타내는 에테르로는, 예를 들어, 치환기를 가져도 되는 에틸렌글리콜디메틸에테르나 에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
식 (2) 에 있어서, n 은 1～5 의 정수를 나타내고, 1～3 의 정수인 것이 바람직하고, 1～2 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, m 은 Ln 의 가수와 동일하다. 예를 들어, Ln 이 Eu3 ＋ 인 경우에는, m 은 3 이다.
식 (2) 에 있어서, 희토류 원소 Ln 이 Eu 일 때, 중성 배위자 NL 로는, 아민, 포스핀옥사이드, 술폭사이드가 바람직하고, 아민, 포스핀옥사이드가 보다 바람직하며, 아민인 것이 더욱 바람직하다. 또, 아민 중에서도, 하기 식 (3) 으로 나타내는 중성 배위자 NL 이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (3) 중, R2～R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또 R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R5 와 R6, R7 과 R8, R8 과 R9, R9 와 R2 는, 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
식 (3) 에 있어서의 R2 및 R3 이 각각 독립적으로 수소 원자로서 비피리딘 화합물이거나, 또는 R2 와 R3 이 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하여 페난트롤린 화합물인 것이 바람직하다.
식 (3) 에 있어서의 R2～R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1～9 의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (3) 에 있어서 R4～R9 중 어느 것이 알킬기 또는 아릴기인 경우에는, 적어도 R5 또는 R8 (요컨대 5 위치) 이 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 중성 배위자 NL 로는, 구체적으로는, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 바소페난트롤린, 네오쿠프로인, 바소쿠프로인, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘, 6,6'-디메틸-2,2'-비피리딘, 5-페닐-2,2'-비피리딘, 2,2'-비퀴놀린, 2,2'-비-4-레피딘, 2,9-디부틸-1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디부틸-1,10-페난트롤린이 바람직하고, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 바소페난트롤린, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘, 5-페닐-2,2'-비피리딘이 보다 바람직하다.
또, 식 (2) 에 있어서, 희토류 원소 Ln 이 Eu 일 때, n 은 1～2 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 희토류 금속 착물은, 희토류 금속 화합물과 β-디케톤을 염기 존재하에서 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다.
희토류 금속 착물의 제조에 사용되는 상기 희토류 금속 화합물은, 일반적으로 입수 용이한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 희토류 금속의 산화물, 수산화물, 황화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 아황산염, 이황산염, 황산수소염, 티오황산염, 질산염, 아초산염, 인산염, 아인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 이인산염, 폴리인산염, (헥사)플루오로인산염, 탄산염, 탄산수소염, 티오탄산염, 시안화물, 티오시안화물, 붕산염, (테트라)플루오로붕산염, 시안산염, 티오시안산염, 이소티안산염, 아지화물, 질화물, 붕화물, 규산염, (헥사)플루오로규산염, 이소폴리산, 헤테로폴리산, 그 밖의 축합 폴리산의 염 등의 무기 화합물, 알코올레이트, 티올레이트, 아미드, 이미드, 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 아미노산염, 카르밤산염, 또는 크산토겐산염 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 희토류 금속 착물은, 극대 흡수 파장을 350 ㎚ 이상으로 갖는 것이 바람직하고, 350 ㎚～400 ㎚ 로 갖는 것이 보다 바람직하며, 355 ㎚～375 ㎚ 로 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 희토류 금속 착물의 극대 흡수 파장은, β-디케톤 화합물에서 기인한 파장이 된다. β-디케톤 화합물이 희토류 원소에 배위했을 때, β-디케톤의 아니온, 즉 β-디케토네이트로서 그 흡수 파장이 관측된다. β-디케토네이트류의 흡수 파장을 장파장화시키기 위해서는, 공액계를 길게 신장시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 희토류 금속 착물의 극대 흡수 파장은, 시판되는 분광 광도계 (예를 들어, (주) 히타치 하이테크 필딩 제조 U-3310 등) 를 이용하여, 광로 길이 1 ㎝ 의 사각형 석영 셀을 이용하고, 흡광도가 1 이하가 되도록 조정된 용액 중에서 측정된다. 측정 용매로는, 시료의 용해성이 높고, 자외역에 있어서의 흡수가 낮은 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로서 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또, 측정 농도는 각 시료의 몰 흡광 계수에 따라 상이한데, 흡광도가 0.1～1.0 의 범위가 되도록 조정된다. 본 발명에 있어서는, 디메틸포름아미드를 용매로 하여 2×10-5 [M] 의 농도로 측정된 값이다.
또, 본 발명의 희토류 금속 착물은, 최대 여기 파장을 395 ㎚～450 ㎚ 로 갖는 것이 바람직하고, 400 ㎚～440 ㎚ 로 갖는 것이 보다 바람직하며, 405 ㎚～435 ㎚ 로 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 희토류 금속 착물의 최대 여기 파장은, 시판되는 분광 형광 광도계 (예를 들어, 히타치 하이테크놀로지 (주) 제조 F-4500) 를 이용하여, 형광측의 분광기를 고정 (특히 발광 중심이 Eu3 ＋ 인 경우, 최대 발광 강도를 나타내는 605～620 ㎚ 사이에서 적절히 조정한다) 시켜, 여기측의 분광기를 스캔함으로써 측정된다. 시료 형상으로는, 분말·용액·수지 분산 상태 등에서 선택되고, 상대적인 비교에 있어서는 어느 형상이어도 상관없다. 또, 분말 상태에서는 산란, 용액·분산 상태에서는 매체의 영향, 농도 의존이 발생하므로 주의가 필요하다. 본 발명에 있어서의 최대 여기 파장은, 디메틸포름아미드를 용매로 하여 1×10-4 [M] 의 농도로 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 희토류 금속 착물은, 400 ㎚ 의 여기 파장에 있어서의 발광 효율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 55 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 희토류 금속 착물의 발광 효율 및 발광 강도를 구하는 방법을 설명한다.
측정 대상이 되는 희토류 금속 착물 (형광체) 을, 분광 광도계 및 여기 광원이 구비된 적분구 내에 넣고, 여기에 여기 발광 광원으로부터 400 ㎚ 의 광을 조사하여 측정한다. 이와 같은 측정 장치로서 시스템즈 엔지니어링 제조 QEMS 2000 등이 있다. 적분구 등을 사용하는 것은, 샘플을 반사한 포톤 및 샘플로부터 포토 루미네선스에 의해 방출되는 포톤을 모두 계상할 수 있도록 하기 위함이다.
이 측정 스펙트럼에는, 실제로는 여기 발광 광원으로부터의 광으로 포토 루미네선스에 의해 샘플로부터 방출된 포톤 외에, 샘플에서 반사된 여기광 분의 포톤의 기여가 중첩되어 있다. 즉, 발광 효율은, 샘플의 포토 루미네선스에 의해 방출된 포톤 수를 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤 수의 합계로 나눈 값이 된다.
또, 발광 강도는 여기광 강도를 일정하게 한 경우에, 샘플의 포토 루미네선스에 의해 방출된 포톤 수의 총합이 된다. 또한, 중심 금속이 유로퓸 이온 (Eu3 ＋) 인 경우, 가장 강한 발광 파장 영역인 5D0 에서 7F2 로의 천이에서 유래하는 600 ㎚～630 ㎚ 를 포함하는 550～750 ㎚ 를 적분 구간으로 하면 된다.
본 발명의 희토류 금속 착물은, 예를 들어, 태양 전지 셀의 수광면측에 사용되는 파장 변환용 수지 조성물, 파장 변환형 태양 전지 봉지재 (파장 변환형 태양전지 봉지 시트) 및 이들을 사용한 태양 전지 모듈에 적용할 수 있다. 본 발명의 희토류 금속 착물을 이들 용도에 사용하면, 발전에 기여가 적은 파장역의 광이 발전에 기여가 큰 파장역의 광으로 파장 변환되어 발전 효율이 향상된다.
또한, 일본 출원 2010-085483의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적으로 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
＜BMPP (1-(p-t-부틸페닐)-3-(N-메틸-3-피롤)-1,3-프로판디온) 의 합성＞
수소화나트륨 1.92 g (0.08 ㏖) 을 칭량하고, 질소 분위기하, 탈수 테트라하이드로푸란 45 ㎖ 를 첨가하였다. 격렬하게 교반하면서, 3-아세틸-1-메틸피롤 4.93 g (0.04 ㏖) 및 4-t-부틸벤조산메틸 4.93 g (0.04 ㏖) 을 탈수 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 8 시간 환류시켰다. 이것을 실온으로 되돌려, 순수 20 g 을 첨가하고, 추가로 3 N 염산 16.5 ㎖ 를 첨가하였다. 유기층을 분리하여, 감압하에서 농축시켰다. 농축물을 재결정하여, 백색 분말인 BMPP 를 8.73 g (수율 77 ％) 얻었다.
＜Eu(BMPP)3Phen 의 합성＞
상기와 같이 합성한 BMPP 643.7 ㎎ (2.24 mmol), 1,10-페난트롤린 (Phen) 151.4 ㎎ (0.84 mmol) 을 메탄올 25.0 g 에 분산시켰다. 이 분산액에 수산화나트륨 109.2 ㎎ (2.73 mmol) 을 메탄올 10.0 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다.
이어서, 256.5 ㎎ (0.7 mmol) 의 염화유로퓸 (III) 6 수화물을 메탄올 5.0 g 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 유욕 중 60 ℃ 로 가열하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 이것을 실온으로 되돌려, 생성된 침전물을 흡인 여과하여, 메탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 Eu(BMPP)3Phen 을 얻었다.
[실시예 2]
＜Eu(BMDBM)3Phen 의 합성＞
1-(p-t-부틸페닐)-3-(p-메톡시페닐)-1,3-프로판디온 (BMDBM) 695.3 ㎎ (2.24 mmol), 1,10-페난트롤린 (Phen) 151.4 ㎎ (0.84 mmol) 을 메탄올 25.0 g 에 용해시켰다. 이 용액에 수산화나트륨 109.2 ㎎ (2.73 mmol) 의 메탄올 10.0 g 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반하였다.
이어서 염화유로퓸 (III) 6 수화물 256.5 ㎎ (0.7 mmol) 의 메탄올 5.0 g 용액을 적하하고, 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하여, 메탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 Eu(BMDBM)3Phen 을 얻었다.
[실시예 3]
＜BDMTP (1-(p-t-부틸페닐)-3-(2,5-디메틸-3-티에닐)-1,3-프로판디온) 의 합성＞
수소화나트륨 0.96 g (0.04 ㏖) 을 칭량하고, 질소 분위기하, 탈수 테트라하이드로푸란 22.5 ㎖ 를 첨가하였다. 격렬하게 교반하면서, 3-아세틸-2,5-디메틸티오펜 3.08 g (0.02 ㏖) 및 4-t-부틸벤조산메틸 4.61 g (0.024 ㏖) 을 탈수 테트라하이드로푸란 25 ㎖ 에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 8 시간 환류시켰다. 이것을 실온으로 되돌려, 순수 10 g 을 첨가하고, 추가로 3 N 염산 8.0 ㎖ 를 첨가하였다. 유기층을 분리하여, 감압하에서 농축시켰다. 농축물을 재결정하여, 백색 분말인 BDMTP 를 4.58 g (수율 73 ％) 얻었다.
＜Eu(BDMTP)3Phen 의 합성＞
상기와 같이 합성한 BDMTP 704.3 ㎎ (2.24 mmol), 1,10-페난트롤린 (Phen) 151.4 ㎎ (0.84 mmol) 을 메탄올 25.0 g 에 분산시켰다. 이 분산액에 수산화나트륨 112.0 ㎎ (2.80 mmol) 을 메탄올 10.0 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다.
이어서, 256.5 ㎎ (0.7 mmol) 의 염화유로퓸 (III) 6 수화물을 메탄올 5.0 g 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 생성된 침전물을 흡인 여과하여, 메탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 Eu(BDMTP)3Phen 을 얻었다.
[실시예 4]
＜BMeP (1-(p-t-부틸페닐)-3-(4-메틸페닐)-1,3-프로판디온) 의 합성＞
수소화나트륨 0.96 g (0.04 ㏖) 을 칭량하고, 질소 분위기하, 탈수 테트라하이드로푸란 22.5 ㎖ 를 첨가하였다. 격렬하게 교반하면서, 4-메틸아세토페논 2.68 g (0.02 ㏖) 및 4-t-부틸벤조산메틸 4.61 g (0.024 ㏖) 을 탈수 테트라하이드로푸란 25 ㎖ 에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 6 시간 환류시켰다. 이것을 실온으로 되돌려, 순수 10 g 을 첨가하고, 추가로 3 N 염산 5.0 ㎖ 를 첨가하였다. 유기층을 분리하여, 감압하에서 농축시켰다. 농축물을 재결정하여, 백색 분말인 BMeP 를 1.87 g (수율 32 ％) 얻었다.
＜Eu(BMeP)3Phen 의 합성＞
상기와 같이 합성한 BMeP 470.4 ㎎ (1.6 mmol), 1,10-페난트롤린 (Phen) 108.1 ㎎ (0.6 mmol) 을 메탄올 17.9 g 에 분산시켰다. 이 분산액에 수산화나트륨 80.8 ㎎ (2.0 mmol) 을 메탄올 7.1 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다.
이어서, 183.2 ㎎ (0.5 mmol) 의 염화유로퓸 (III) 6 수화물을 메탄올 3.6 g 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 생성된 침전물을 흡인 여과하여, 메탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 Eu(BMeP)3Phen 을 얻었다.
[실시예 5]
＜Eu(BMDBM)3Bpy 의 합성＞
1-(p-t-부틸페닐)-3-(p-메톡시페닐)-1,3-프로판디온 (BMDBM) 695.3 ㎎ (2.24 mmol), 2,2'-비피리딘 (Bpy) 131.2 ㎎ (0.84 mmol) 을 메탄올 25.0 g 에 용해시켰다. 이 용액에 수산화나트륨 109.2 ㎎ (2.73 mmol) 의 메탄올 10.0 g 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반하였다.
이어서 염화유로퓸 (III) 6 수화물 256.5 ㎎ (0.7 mmol) 의 메탄올 5.0 g 용액을 적하하고, 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하여, 메탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 Eu(BMDBM)3Bpy 를 얻었다.
[실시예 6]
＜Eu(BMDBM)35dm-Bpy 의 합성＞
BMDBM 695.3 ㎎ (2.24 mmol), 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 (5dm-Bpy) 154.8 ㎎ (0.84 mmol) 을 메탄올 25.0 g 에 분산시켰다. 이 용액에 수산화나트륨 109.2 ㎎ (2.73 ㎎) 의 메탄올 10.0 g 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반하였다.
이어서 염화유로퓸 (III) 6 수화물 256.5 ㎎ (0.7 mmol) 의 메탄올 5.0 g 용액을 적하하고, 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하여, 메탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 Eu(BMDBM)35dm-Bpy 를 얻었다.
[실시예 7]
＜Eu(BMDBM)35p-Bpy 의 합성＞
BMDBM 695.3 ㎎ (2.24 mmol), 5-페닐-2,2'-비피리딘 (5p-Bpy) 195.1 ㎎ (0.84 mmol) 을 메탄올 25.0 g 에 분산시켰다. 이 용액에 수산화나트륨 109.2 ㎎ (2.73 ㎎) 의 메탄올 10.0 g 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반하였다.
이어서 염화유로퓸 (III) 6 수화물 256.5 ㎎ (0.7 mmol) 의 메탄올 5.0 g 용액을 적하하고, 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하여, 메탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 Eu(BMDBM)35p-Bpy 를 얻었다.
[실시예 8]
＜Eu(BMDBM)34dm-Bpy 의 합성＞
BMDBM 695.3 ㎎ (2.24 mmol), 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 (4dm-Bpy) 154.8 ㎎ (0.84 mmol) 을 메탄올 25.0 g 에 분산시켰다. 이 용액에 수산화나트륨 109.2 ㎎ (2.73 ㎎) 의 메탄올 10.0 g 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반하였다.
이어서 염화유로퓸 (III) 6 수화물 256.5 ㎎ (0.7 mmol) 의 메탄올 5.0 g 용액을 적하하고, 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하여, 메탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 Eu(BMDBM)34dm-Bpy 를 얻었다.
[비교예 1]
＜Eu(TTA)3Phen 의 합성＞
수산화나트륨 수용액 (1 M) 11 g 에, 테노일트리플루오로아세톤 (TTA) 2.00 g (9.00 mmol) 을 에탄올 75.0 g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이어서, 1,10-페난트롤린 0.62 g (3.44 mmol) 을 에탄올 75.0 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
이어서, 염화유로퓸 (III) 6 수화물 1.03 g (2.81 mmol) 을 에탄올 20.0 g 에 용해시킨 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하여 에탄올로 세정하고, 건조시킴으로써 Eu(TTA)3Phen 을 얻었다.
[비교예 2]
＜Eu(BFA)3Phen 의 합성＞
수산화나트륨 수용액 (1 M) 11 g 에, 벤조일트리플루오로아세톤 (BFA) 1.94 g (9.00 mmol) 을 에탄올 60.0 g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이어서, 1,10-페난트롤린 0.62 g (3.44 mmol) 을 에탄올 60.0 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
이어서, 염화유로퓸 (III) 6 수화물 1.03 g (2.81 mmol) 을 에탄올 20.0 g 에 용해시킨 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하여 에탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 Eu(BFA)3Phen 을 얻었다.
[비교예 3]
＜Eu(DBM)3Phen 의 합성＞
수산화나트륨 수용액 (1 M) 11 g 에, 디벤조일메탄 (DBM) 2.00 g (9.00 mmol) 을 에탄올 60.0 g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이어서, 1,10-페난트롤린 0.62 g (3.44 mmol) 을 에탄올 60.0 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
이어서 염화유로퓸 (III) 6 수화물 1.03 g (2.81 mmol) 을 에탄올 20.0 g 에 용해시킨 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하여 에탄올로 세정하였다. 건조시킴으로써 목적물 Eu (DBM)3Phen 을 얻었다.
[측정 방법]
이하에, 각 실시예에 있어서 측정한 여기 파장 등의 각 파라미터의 측정 방법에 대해 설명한다.
1. 극대 흡수 파장의 측정
분광 광도계로서, (주) 히타치 하이테크 필딩 제조 U-3310 을 이용하여 측정하였다.
도 1 에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 희토류 금속 착물의 극대치를 나타내는 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
2. 최대 여기 파장의 측정
분광 형광 광도계로서, 히타치 하이테크놀로지 (주) 제조 F-4500 을 이용하여 측정하였다.
도 2 에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3 에서 얻어진 희토류 금속 착물의 여기 스펙트럼을 나타낸다.
3. 발광 강도 및 발광 효율의 측정
측정은 발광 양자 효율 측정 장치로서, 시스템즈 엔지니어링 (주) QEMS-2000 을 이용하여 실시하였다. 시료에 400 ㎚ 의 여기광을 조사하여 발광 효율을 측정하고, 또 그 발광 스펙트럼보다 적분 구간 550 ㎚～750 ㎚ 에서의 포톤 수의 합계를 발광 강도로 하였다.
도 3 에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 희토류 금속 착물의 여기광 400 ㎚ 에서의 580～650 ㎚ 파장 영역에 있어서의 발광 스펙트럼의 확대도를 나타낸다.
Figure pct00008
표 1 에 나타내는 바와 같이, 식 (1) 로 나타내는 β-디케톤 화합물을 배위자로서 갖는 실시예 1～8 의 희토류 금속 착물은, 식 (1) 로 나타내는 β-디케톤 화합물을 배위자로서 갖지 않는 비교예 1～2 의 희토류 금속 착물에 비해, 장파장의 여기광에 의해 여기되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 3 에 비해 발광 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 희토류 원소와, 배위자로서 하기 식 (1) 로 나타내는 β-디케톤 화합물을 갖는 희토류 금속 착물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    [식 (1) 중, R1 은 치환기를 가져도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    극대 흡수 파장을 350 ㎚ 이상으로 갖고, 또한 여기 파장 400 ㎚ 에서의 발광 효율이 50 ％ 이상인 희토류 금속 착물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 식 (2) 로 나타내는 희토류 금속 착물.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    [식 (2) 중, Ln 은 희토류 원소를 나타내고, NL 은 중성 배위자를 나타내고, R1 은 치환기를 가져도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 타낸다. n 은 1～5 의 정수를 나타내고, m 은 Ln 의 가수와 동일하다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 원소가 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 네오디뮴 (Nd) 또는 사마륨 (Sm) 인 희토류 금속 착물.
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