JP5924266B2 - 希土類金属錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、従来よりも長波長の励起光で励起可能な、希土類金属錯体に関する。
従来から、希土類金属をベースとした種々の発光材料が知られ、放電灯や半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させた発光装置が照明装置や表示装置に使用されている。
近年、特に希土類金属錯体を用いた蛍光体は、無機蛍光体とは異なり、溶媒に対する溶解性や樹脂分散性に優れている点で、様々な分野においてその応用が期待されている。例えば蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの多用途で種々提案されている。
希土類金属錯体の発光機構としては、光を配位子が吸収し、その励起エネルギーが発光中心である希土類金属イオンへエネルギー移動することで、該イオンが励起されて発光する機構が知られている。
蛍光体の応用範囲の観点から励起波長の長波長化が求められているが、励起波長を長波長化する目的で配位子の骨格を変化させると、配位子と金属との間でのエネルギー移動効率が低下し、実用上充分な発光強度が得られない場合があった。
蛍光体の応用範囲の観点から励起波長の長波長化が求められているが、励起波長を長波長化する目的で配位子の骨格を変化させると、配位子と金属との間でのエネルギー移動効率が低下し、実用上充分な発光強度が得られない場合があった。
上記に関連して、配位子からのエネルギー移動過程における、不純物や結晶欠陥、エネルギートラップによる失活を充分に低減することで、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が特開２００５−２５２２５０号公報で提案されている。
また、ホスフィンオキシドが配位した希土類金属錯体に、シロキサン結合を有する化合物を反応させることにより希土類金属のｆ−ｆ遷移を活性化し、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が特開２００９−４６５７７号公報で提案されている。
しかしながら、特開２００５−２５２２５０号公報に記載の希土類金属錯体では、十分な発光強度が得られない場合があった。また、特開２００９−４６５７７号公報に記載の希土類金属錯体は、必須成分としてヒドロシリコーンを必要とする点において汎用性が高いとは言い難い場合があった。
本発明は、上記課題に鑑み、従来よりも長波長の励起光により励起可能な希土類金属錯体を提供することを目的とするものである。
本発明は、上記課題に鑑み、従来よりも長波長の励起光により励起可能な希土類金属錯体を提供することを目的とするものである。
前記課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞ 希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
＜１＞ 希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。
＜２＞ 極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有する前記＜１＞に記載の希土類金属錯体
＜３＞ 下記式（２）で表される前記＜１＞又は＜２＞に記載の希土類金属錯体。
式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。
＜４＞ 前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
＜５＞ 前記式（１）におけるＲ１が、電子求引性基である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
＜６＞ 前記式（１）におけるＲ１が、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
本発明によれば、従来よりも長波長の励起光により励起可能な希土類金属錯体が得られる。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
βージケトン化合物を配位子として有する希土類金属錯体は、特に中心金属をＥｕ３＋とした場合には、その多くが３５０ｎｍ以下に極大吸収波長を有するものであった。利用形態を考慮すれば、希土類金属錯体の励起波長を長波長化させることが望ましい。
ここで、希土類金属錯体の発光は、配位子からのエネルギー移動を経由して発生する。発光を起こさせるためには、配位子と中心金属のエネルギー準位の相対的な関係において、配位子の励起準位が中心金属の励起準位よりも高くする必要がある。そのため励起波長を長波長化するということは、その可能なエネルギー移動の選択の余地を狭めることになり、原理的な難しさがある。
しかしながら、本発明者は鋭意検討の結果、希土類金属に特定の構造を有するβ−ジケトン化合物を配位子とした際に、従来よりも長波長の励起光で励起可能な希土類金属錯体が得られることを見出した。
本発明の希土類金属錯体は、希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する。
前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。
Ｒ１は、構造安定化の観点から電子求引性基であることが好ましく、具体的には、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン基、又はジアゾ基が好ましく、ハロゲン原子、又はパーフルオロアルキル基、が好ましく、ハロゲン原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基が更に好ましい。
具体的には、Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又はヘプタフルオロプロピル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
以下に、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
式（１）で表されるβ‐ジケトン化合物は、例えば下記反応式に示すように、２−アセチルチオフェンと安息香酸エステル（例えば安息香酸メチル）又は４位置換の安息香酸エステル（例えば４−フルオロ安息香酸メチル）を塩基の存在下で縮合させて得ることができる。下記式中、Ｒ２は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基等を表す。
本発明の希土類金属錯体における希土類金属原子は、発光波長の観点から、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）であることが好ましく、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂであることがより好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。
本発明におけるβ−ジケトン化合物を配位子とする希土類金属錯体としては、希土類金属原子に対して合計配位数が６から９となれば限定されるものではない。例えば、＋３価の希土類金属イオンに対して、−１価のアニオンとなるβ−ジケトナートが３分子配位した錯体、及びルイス塩基性の中性配位子が補助配位子として前述した錯体に配位している錯体、又は、β−ジケトナートが４分子配位し、全体としての価数を中性とするためにカチオン性の分子を有する錯体が挙げられる。
特に、媒体への分散性並びに蛍光体としての蛍光特性を考慮し、希土類金属に対して３分子のβ−ジケトン化合物及びルイス塩基である中性配位子を有する錯体が好ましい。
特に、媒体への分散性並びに蛍光体としての蛍光特性を考慮し、希土類金属に対して３分子のβ−ジケトン化合物及びルイス塩基である中性配位子を有する錯体が好ましい。
本発明の希土類金属錯体は、発光波長の観点から、下記式（２）で表される錯体であることが好ましい。
式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。
式（２）中、Ｌｎで表される希土類金属原子としては、上述の希土類金属原子が挙げられ、好適な希土類金属原子についても同様であるため、ここでの説明を省略する。
式（２）におけるＲ１は、上記式（１）におけるＲ１と同義であり、好適な範囲についても同様であるため、ここでの説明を省略する。
式（２）におけるＲ１は、上記式（１）におけるＲ１と同義であり、好適な範囲についても同様であるため、ここでの説明を省略する。
ＮＬで表される中性配位子は、希土類金属原子Ｌｎに配位配意可能であれば特に限定はされない。例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を有する化合物を挙げることができる。具体的には、アミン類、アミンオキシド類、ホスフィンオキシド類、ケトン類、スルホキシド類、エーテル類等が挙げられ、これらを単一で又は組み合わせて選択される。
なお、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、Ｅｕ３＋の合計配位数が７、８又は９となるように、中性配位子が選択される。
なお、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、Ｅｕ３＋の合計配位数が７、８又は９となるように、中性配位子が選択される。
中性配位子ＮＬで表されるアミン類としては、例えば、置換基を有してもよいピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるアミンオキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいピリジン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド、１，１０−フェナントロリン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等上記アミンのＮ−オキシド等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるアミンオキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいピリジン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド、１，１０−フェナントロリン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等上記アミンのＮ−オキシド等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるホスフィンオキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいトリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィンオキシド、１，２−エチレンビス（ジフェニレンホスフィンオキシド）、（ジフェニルホスフィンイミド）トリフェニルホスフォラン、リン酸トリフェニルエステル等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるケトン類としては、例えば、置換基を有することもあるジピリジルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるケトン類としては、例えば、置換基を有することもあるジピリジルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるスルホキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるエーテル類としては、例えば、置換基を有してもよいエチレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるエーテル類としては、例えば、置換基を有してもよいエチレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
式（２）において、ｎは１〜５の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
式（２）において、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。例えば、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、ｍは３である。
式（２）において、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。例えば、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、ｍは３である。
式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、中性配位子ＮＬとしては、アミン類、ホスフィンオキシド類、又はスルホキシド類が好ましく、アミン類又はホスフィンオキシド類がより好ましく、アミン類であることが更に好ましい。また、アミン類のなかでも、下記式（３）で表される中性配位子ＮＬが好ましい。
式（３）中、Ｒ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ２は、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
式（３）におけるＲ２及びＲ３が各々独立に水素原子であってビピリジン化合物であるか、又はＲ２とＲ３が互いに連結してベンゼン環を形成しフェナントロリン化合物であることが好ましい。
式（３）におけるＲ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
式（３）においてＲ４〜Ｒ９のいずれかがアルキル基又はアリール基の場合には、少なくともＲ５又はＲ８（つまり５位）がアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
式（３）で表される中性配位子ＮＬとしては、具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、ネオクプロイン、バソクプロイン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビ−４−レピジン、２，９−ジブチル−１、１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリンが好ましく、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジンがより好適である。
また、式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、ｎは、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
本発明の希土類金属錯体は、通常の方法によって調製することができる。例えば、希土類金属化合物とβ−ジケトン化合物とを塩基存在下で反応させることによって容易に得られる。
希土類金属錯体の製造に用いられる前記希土類金属化合物は、得に限定されるものではない。例えば、希土類金属の酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、亜硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ポリリン酸塩、（ヘキサ）フルオロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、チオ炭酸塩、シアン化物、チオシアン化物、ホウ酸塩、（テトラ）フルオロホウ酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソチアン酸塩、アジ化物、窒化物、ホウ化物、ケイ酸塩、（ヘキサ）フルオロケイ酸塩、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、その他の縮合ポリ酸の塩、などの無機化合物、アルコラート、チオラート、アミド、イミド、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、アミノ酸塩、カルバミン酸塩、又はキサントゲン酸塩などの有機化合物が挙げられる。
本発明の希土類金属錯体は、極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４００ｎｍに有することがより好ましく、３５５ｎｍ〜３７５ｎｍに有することが更に好ましい。
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、β−ジケトン化合物に起因した波長となる。β−ジケトン化合物が希土類金属原子に配位したとき、β−ジケトン化合物のアニオン、即ちβ−ジケトナートとしてその吸収波長が観測される。β−ジケトナート類の吸収波長を長波長化させるには、共役系を長く伸ばすことが望ましい。
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、β−ジケトン化合物に起因した波長となる。β−ジケトン化合物が希土類金属原子に配位したとき、β−ジケトン化合物のアニオン、即ちβ−ジケトナートとしてその吸収波長が観測される。β−ジケトナート類の吸収波長を長波長化させるには、共役系を長く伸ばすことが望ましい。
β−ジケトン化合物は、極大吸収波長を３４５ｎｍ以上に有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４００ｎｍに有することがより好ましく、３５５ｎｍ〜３７５ｎｍに有することが更に好ましい。
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、市販の分光光度計（例えば、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０など）を用いて、光路長１ｃｍの角型石英セルを用い、吸光度が１以下になるように調整された溶液中にて測定される。測定溶媒としては、試料の溶解性が高く、紫外域における吸収が低いものが望ましい。このような溶媒として、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、測定濃度は各試料のモル吸光係数に応じて適宜選択され、吸光度が０．１〜１．０の範囲となるように調整されることが好ましい。本発明においては、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定された値である。
また、本発明の希土類金属錯体は、最大励起波長を３９５ｎｍ〜４５０ｎｍに有することが好ましく、４００ｎｍ〜４４０ｎｍに有することがより好ましく、４０５ｎｍ〜４３５ｎｍに有することが更に好ましい。
本発明の希土類金属錯体の最大励起波長は、市販の分光蛍光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００）を用いて、蛍光側の分光器を固定（特に発光中心がＥｕ３＋の場合，最大発光強度を示す６０５〜６２０ｎｍの間で適宜調整する。）し、励起側の分光器をスキャンすることで測定される。試料形状としては、粉末・溶液・樹脂分散状態等から選択され、相対的な比較においてはいずれの形状でも構わない。また、粉末状態では散乱、溶液・樹脂分散状態では媒体の影響、濃度依存が生ずるので注意が必要である。本発明における最大励起波長は、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０−４[Ｍ]の濃度で測定された値である。
本発明の希土類金属錯体の用途は特に制限されない。例えば、発光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの用途を挙げることができる。
また、本発明の希土類金属錯体は、例えば、樹脂中に分散、又は、ビニルモノマーに溶解させ懸濁重合することで樹脂封止球状蛍光体として使用することができ、更にまた太陽電池セルの受光面側に用いられる波長変換用樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材（波長変換型太陽電池封止シート）、及びこれらを用いた太陽電池モジュールに適用することができる。例えば、本発明の希土類金属錯体をこれらの用途に用いると、発電に寄与の少ない波長域の光が発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換され、発電効率が向上する。
また、本発明の希土類金属錯体は、例えば、樹脂中に分散、又は、ビニルモノマーに溶解させ懸濁重合することで樹脂封止球状蛍光体として使用することができ、更にまた太陽電池セルの受光面側に用いられる波長変換用樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材（波長変換型太陽電池封止シート）、及びこれらを用いた太陽電池モジュールに適用することができる。例えば、本発明の希土類金属錯体をこれらの用途に用いると、発電に寄与の少ない波長域の光が発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換され、発電効率が向上する。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜ＦＴＰ〔１−（４−フルオロフェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセチルチオフェン２．５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び４−フルオロ安息香酸メチル３．７０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１２．５ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０．０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸５．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、β−ジケトン化合物であるＦＴＰを２，８３ｇ（収率５７％）得た。
＜ＦＴＰ〔１−（４−フルオロフェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセチルチオフェン２．５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び４−フルオロ安息香酸メチル３．７０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１２．５ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０．０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸５．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、β−ジケトン化合物であるＦＴＰを２，８３ｇ（収率５７％）得た。
＜Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成したＦＴＰの５５６．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎを７３０．０ｍｇ得た。
上記のように合成したＦＴＰの５５６．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎを７３０．０ｍｇ得た。
［実施例２］
＜ＴＦＴＰ〔１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム０．４８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２０．０ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセチルチオフェン１．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び４−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル２．４５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５．０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０．０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸６．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、β−ジケトン化合物であるＴＦＴＰを１．７５ｇ（収率５９％）得た。
＜ＴＦＴＰ〔１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム０．４８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２０．０ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセチルチオフェン１．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び４−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル２．４５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５．０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０．０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸６．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、β−ジケトン化合物であるＴＦＴＰを１．７５ｇ（収率５９％）得た。
＜Ｅｕ（ＴＦＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成したＴＦＴＰの３７７．１ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）８５．４ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をメタノール１４．１ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム６３．２ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）をメタノール５．６４ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、１４４．８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール２．８２ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＴＦＴＰ）３Ｐｈｅｎを４５８．０ｍｇ得た。
上記のように合成したＴＦＴＰの３７７．１ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）８５．４ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をメタノール１４．１ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム６３．２ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）をメタノール５．６４ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、１４４．８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール２．８２ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＴＦＴＰ）３Ｐｈｅｎを４５８．０ｍｇ得た。
［実施例３］
＜ＰＴＰ〔１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム１．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４５．０ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、アセトフェノン４．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及び２−チオフェンカルボン酸エチル７．５０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０．０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０．０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、β−ジケトン化合物であるＰＴＰを４．７９ｇ（収率５２％）得た。
＜ＰＴＰ〔１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム１．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４５．０ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、アセトフェノン４．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及び２−チオフェンカルボン酸エチル７．５０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０．０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０．０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、β−ジケトン化合物であるＰＴＰを４．７９ｇ（収率５２％）得た。
＜Ｅｕ（ＰＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成したＰＴＰの５１５．９ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＰＴＰ）３Ｐｈｅｎを６４５．０ｍｇ得た。
上記のように合成したＰＴＰの５１５．９ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＰＴＰ）３Ｐｈｅｎを６４５．０ｍｇ得た。
［実施例４］
＜Ｅｕ（ＰＴＰ）３Ｂｐｙの合成＞
上記のように合成したＰＴＰの５１５．９ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（Ｂｐｙ）１３１．２ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＰＴＰ）３Ｂｐｙを５６３．４ｍｇ得た。
＜Ｅｕ（ＰＴＰ）３Ｂｐｙの合成＞
上記のように合成したＰＴＰの５１５．９ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（Ｂｐｙ）１３１．２ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＰＴＰ）３Ｂｐｙを５６３．４ｍｇ得た。
［実施例５］
＜ＭＴＰ〔１−（４−メトキシフェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、４−メトキシアセトフェノン３．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び２−チオフェンカルボン酸エチル３．７５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５．０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０．０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸７．５ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、β−ジケトン化合物であるＭＴＰを２．７８ｇ（収率５３％）得た。
＜ＭＴＰ〔１−（４−メトキシフェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、４−メトキシアセトフェノン３．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び２−チオフェンカルボン酸エチル３．７５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５．０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０．０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸７．５ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、β−ジケトン化合物であるＭＴＰを２．７８ｇ（収率５３％）得た。
＜Ｅｕ（ＭＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成したＭＴＰの５８３．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＭＴＰ）３Ｐｈｅｎを７５４．１ｍｇ得た。
上記のように合成したＭＴＰの５８３．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＭＴＰ）３Ｐｈｅｎを７５４．１ｍｇ得た。
［実施例６］
＜Ｅｕ（ＭＴＰ）３Ｂｐｙの合成＞
上記のように合成したＭＴＰの５８３．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（Ｂｐｙ）１３１．２ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＭＴＰ）３Ｂｐｙを７１０．４ｍｇ得た。
＜Ｅｕ（ＭＴＰ）３Ｂｐｙの合成＞
上記のように合成したＭＴＰの５８３．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（Ｂｐｙ）１３１．２ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＭＴＰ）３Ｂｐｙを７１０．４ｍｇ得た。
［比較例１］
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥することでＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを２．３３ｇ得た。
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥することでＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを２．３３ｇ得た。
［比較例２］
＜Ｅｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＦＡ）１．９４ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎを２．２２ｇ得た。
＜Ｅｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＦＡ）１．９４ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎを２．２２ｇ得た。
［測定方法］
以下に、上記で得られた希土類金属錯体について測定した、励起波長などの各パラメータの測定方法について説明する。
以下に、上記で得られた希土類金属錯体について測定した、励起波長などの各パラメータの測定方法について説明する。
１．極大吸収波長の測定
分光光度計として、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定した。
図１に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大吸収スペクトルを示す。
分光光度計として、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定した。
図１に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大吸収スペクトルを示す。
２．最大励起波長の測定
分光蛍光光度計として、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−４[Ｍ]の濃度で測定した。
図２に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の励起スペクトルを示す。
分光蛍光光度計として、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−４[Ｍ]の濃度で測定した。
図２に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の励起スペクトルを示す。
表１に示されるように、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有する実施例１〜６の希土類金属錯体は、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有さない比較例１〜２の希土類金属錯体に比べて、長波長の励起光で励起されていることが分かる。
なお、日本出願２０１０−２６０３２６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (5)
- 希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
〔式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、又はジアゾ基を示す。〕 - 下記式（２）で表される請求項１に記載の希土類金属錯体。
〔式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒ１は、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、又はジアゾ基を示す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。〕 - 前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である請求項１又は請求項２に記載の希土類金属錯体。
- 前記式（１）におけるＲ１が、電子求引性基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
- 前記式（１）におけるＲ１が、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
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