CN103228641A - 稀土类金属络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土类金属络合物，其具有稀土类金属原子和配位于所述稀土类金属原子的下述式（1）所示的β-二酮化合物。式（1）中，R1表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、全氟烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦基、重氮基、巯基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基羰基、烯丙基、酰基或酰氧基。
Description
技术领域
本发明涉及可在比以往更长波长的激发光下激发的稀土类金属络合物。
背景技术
一直以来，已知有以稀土类金属为基础的各种发光材料，利用荧光体使放电灯或半导体发光元件的光进行了颜色转换而得到的发光装置被用在照明装置或显示装置中。
近年来，特别是使用了稀土类金属络合物的荧光体，其与无机荧光体不同，从对溶剂的溶解性和树脂分散性优异的方面出发，其被期待用于各种各样的领域中。例如在荧光探针、生物成像、印刷用油墨、传感器、波长转换树脂片、照明等多用途中有各种提案。
作为稀土类金属络合物的发光机制，已知有下述机制：配位基将光吸收，其激发能量向作为发光中心的稀土类金属离子发生能量转移，从而将该离子激发而进行发光。
从荧光体的应用范围的观点出发，需求激发波长的长波长化，但当以对激发波长进行长波长化为目的而改变配位基的骨架时，配位基与金属之间的能量转移效率会降低，有时无法获得在实用上充分的发光强度。
与上述有关，在日本特开2005-252250号公报中提出了一种通过充分地减少自配位基的能量转移过程中的杂质或结晶缺陷、能量阱所导致的失活、从而可在比以往更长的波长下激发的稀土类金属络合物。
另外，在日本特开2009-46577号公报中提出了一种通过使具有硅氧烷键的化合物与配位有氧化膦的稀土类金属络合物发生反应、从而将稀土类金属的f-f跃迁活化、可在比以往更长的波长下激发的稀土类金属络合物。
发明内容
发明要解决的课题
但是，日本特开2005-252250号公报所记载的稀土类金属络合物有时无法获得充分的发光强度。另外，日本特开2009-46577号公报所记载的稀土类金属络合物在需要含氢硅氧烷作为必需成分的方面，有时很难说通用性高。
本发明鉴于上述课题，其目的在于提供可在比以往更长波长的激发光下激发的稀土类金属络合物。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
＜1＞一种稀土类金属络合物，其具有稀土类金属原子和配位于所述稀土类金属原子的下述式（1）所示的β-二酮化合物。
式（1）中，R1表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、全氟烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦基、重氮基、巯基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基羰基、烯丙基、酰基或酰氧基。
＜2＞上述＜1＞所述的稀土类金属络合物，其在350nm以上具有最大吸收波长。
＜3＞上述＜1＞或<2>所述的稀土类金属络合物，其用下述式（2）表示。
式（2）中，Ln表示稀土类金属原子，NL表示中性配位基，R1表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、全氟烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦基、重氮基、巯基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基羰基、烯丙基、酰基或酰氧基。n表示1～5的整数、m表示与Ln的价数相等的整数。
＜4＞上述<1>～<3>中任一项所述的稀土类金属络合物，其中，所述稀土类金属原子为铕（Eu）、铽（Tb）、铒（Er）、镱（Yb）、钕（Nd）或钐（Sm）。
＜5＞上述<1>～<4>中任一项所述的稀土类金属络合物，其中，所述式（1）中的R1为吸电子性基团。
＜6＞上述<1>～<4>中任一项所述的稀土类金属络合物，其中，所述式（1）中的R1为卤原子或全氟烷基。
发明效果
根据本发明，能够获得可在比以往更长波长的激发光下激发的稀土类金属络合物。
附图说明
图1为实施例1、比较例1及比较例2中获得的稀土类金属络合物的最大吸收光谱。
图2为实施例1、比较例1及比较例2中获得的稀土类金属络合物在溶液中的激发光谱。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值并包含在内的范围。
具有β-二酮化合物作为配位基的稀土类金属络合物在特别是中心金属为Eu3＋时，其多数在350nm以下具有最大吸收波长。如果考虑到利用方式，期待使稀土类金属络合物的激发波长发生长波长化。
这里，稀土类金属络合物的发光经由自配位基的能量转移而发生。为了引起发光，在配位基与中心金属的能量能级的相对关系中，有必要配位基的激发能级高于中心金属的激发能级。因此，将激发波长进行长波长化就是缩小了其可能的能量转移的选择余地，具有原理上的难度。
但是，本发明人进行深入研究的结果发现，当对稀土类金属来说以具有特定结构的β-二酮化合物作为配位基时，能够获得可在比以往更长波长的激发光下激发的稀土类金属络合物。
本发明的稀土类金属络合物具有稀土类金属原子和配位于所述稀土类金属原子的下述式（1）所示的β-二酮化合物。
所述式（1）中，R1表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、全氟烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦基、重氮基、巯基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基羰基、烯丙基、酰基或酰氧基。
R1从结构稳定化的观点出发优选为吸电子性基团，具体地优选卤原子、全氟烷基、全氟烷氧基、硝基、磺酰基、氰基、膦基或重氮基，优选卤原子或全氟烷基，更优选卤原子或碳数为1～3的全氟烷基，进一步优选卤原子或碳数为1～2的全氟烷基。
具体地说，R1优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基，更优选氟原子、氯原子、三氟甲基、五氟丙基，进一步优选氢原子、氟原子、三氟甲基。
以下举出式（1）所示的β-二酮化合物的具体例子，但本发明并不限定于这些。
式（1）所示的β-二酮化合物例如如下述反应式所示，可通过在碱的存在下使2-乙酰基噻吩与苯甲酸酯（例如苯甲酸甲酯）或4位取代的苯甲酸酯（例如4-氟苯甲酸甲酯）缩合而获得。下述式中，R2表示烷基（优选碳数为1～4的烷基）、芳基等。
本发明的稀土类金属络合物中的稀土类金属原子从发光波长的观点出发，优选为铕（Eu）、铽（Tb）、铒（Er）、镱（Yb）、钕（Nd）或钐（Sm），更优选为Eu、Sm、Tb，特别优选为Eu。
作为本发明中的以β-二酮化合物为配位基的稀土类金属络合物，只要是相对于稀土类金属原子、总配位数为6～9，则无限定。例如，相对于+3价的稀土类金属离子，可举出配位有3分子的成为-1价阴离子的β-二酮的络合物；以及路易斯碱性的中性配位基作为辅助配位基配位于前述络合物而成的络合物；或者配位4分子β-二酮、且为了使作为整体的价数为中性而具有阳离子性分子的络合物。
特别是，考虑到在介质中的分散性以及作为荧光体的荧光特性，优选相对于稀土类金属具有3分子的β-二酮化合物及作为路易斯碱的中性配位基的络合物。
本发明的稀土类金属络合物从发光波长的观点出发，优选为下述式（2）所示的络合物。
式（2）中，Ln表示稀土类金属原子，NL表示中性配位基，R1表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、全氟烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦基、重氮基、巯基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基羰基、烯丙基、酰基或酰氧基。n表示1～5的整数，m表示与Ln价数相等的整数。
式（2）中，作为Ln所示的稀土类金属原子，可举出上述的稀土类金属原子，优选的稀土类金属原子也同样，因此省略此处的说明。
式（2）中的R1与上述式（1）中的R1含义相同，优选范围也相同，因此省略此处的说明。
NL所示的中性配位基只要是能够配位于稀土类金属原子Ln则无特别限定。例如可举出具有氮原子、氧原子或硫原子的化合物。具体地说，可举出胺类、氧化胺类、氧化膦类、酮类、亚砜类、醚类等，可将它们单独选择或者组合选择。
其中，当Ln为Eu3＋时，按照Eu3＋的总配位数达到7、8或9的方式来选择中性配位基。
作为中性配位基NL所示的胺类，例如可举出可具有取代基的吡啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等。
作为中性配位基NL所示的氧化胺类，例如可举出可具有取代基的吡啶-N-氧化物、异喹啉-N-氧化物、2,2’-联吡啶-N,N’-二氧化物、1,10-菲咯啉-N,N’-二氧化物等上述胺的N-氧化物等。
作为中性配位基NL所示的氧化膦类，例如可举出可具有取代基的三苯基氧化膦、三乙基氧化膦或三辛基氧化膦等烷基氧化膦、1,2-亚乙基双（二亚苯基氧化膦）、（二苯基亚胺膦）三苯基正膦、磷酸三苯基酯等。
作为中性配位基NL所示的酮类，例如可举出有时也具有取代基的二联吡啶酮、二苯甲酮等。
作为中性配位基NL所示的亚砜类，例如可举出可具有取代基的二苯基亚砜、二苄基亚砜、二辛基亚砜等。
作为中性配位基NL所示的醚类，例如可举出可具有取代基的乙二醇二甲基醚或乙二醇二甲基醚。
式（2）中，n表示1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。
式（2）中，m表示与Ln的价数相等的整数。例如，当Ln为Eu3＋时，m为3。
式（2）中，当稀土类金属原子Ln为Eu时，作为中性配位基NL，优选胺类、氧化膦类或亚砜类，更优选胺类或氧化膦类，进一步优选为胺类。另外，在胺类中，优选下述式（3）所示的中性配位基NL。
式（3）中，R2～R9各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。另外，R2与R3、R3与R4、R4与R5、R5与R6、R7与R8、R8与R9、R9与R2还可相互连接而形成环。
优选式（3）中的R2及R3各自独立地为氢原子的联吡啶化合物或R2与R3相互连接形成苯环的菲咯啉化合物。
式（3）中的R2～R9各自独立地优选为氢原子、碳数为1～9的烷基或苯基，更优选为氢原子、甲基、乙基或苯基，进一步优选为氢原子、甲基或苯基。
式（3）中R4～R9的任一者为烷基或芳基时，优选至少R5或R8（即5位）为烷基或芳基。
作为式（3）所示的中性配位基NL，具体地优选2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、红菲咯啉、新铜试剂、浴铜灵、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶、5-苯基-2,2’-联吡啶、2,2’-联喹啉、2,2’-二-4-勒皮啶、2,9-二丁基-1,10-菲咯啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二丁基-1,10-菲咯啉，更优选2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、红菲咯啉、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、5-苯基-2,2’-联吡啶。
另外，式（2）中，当稀土类金属原子Ln为Eu时，n优选为1～2的整数，更优选为1。
本发明的稀土类金属络合物可通过通常的方法进行制备。例如，通过在碱存在下使稀土类金属化合物与β-二酮化合物发生反应而容易地获得。
稀土类金属络合物的制造中使用的上述稀土类金属化合物并无特别限定。例如可举出稀土类金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、亚硫酸盐、二硫酸盐、硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、二磷酸盐、多磷酸盐、（六）氟磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫代碳酸盐、氰化物、硫代氰化物、硼酸盐、（四）氟硼酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、异氰酸盐、叠氮化物、氮化物、硼化物、硅酸盐、（六）氟硅酸盐、同多酸、杂多酸、其他缩合多酸的盐等无机化合物，醇化物、硫醇盐、酰胺、酰亚胺、羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、氨基酸盐、氨基甲酸盐或黄原酸盐等有机化合物。
本发明的稀土类金属络合物优选在350nm以上具有最大吸收波长，更优选在350nm～400nm具有最大吸收波长，进一步优选在355nm～375nm具有最大吸收波长。
本发明的稀土类金属络合物的最大吸收波长成为起因于β-二酮化合物的波长。当β-二酮化合物配位于稀土类金属原子时，作为β-二酮化合物的阴离子、即作为β-二酮观测其吸收波长。为了使β-二酮类的吸收波长发生长波长化，期待延长共轭体系。
β-二酮化合物优选在345nm以上具有最大吸收波长，更优选在350nm～400nm具有最大吸收波长，进一步优选在355nm～375nm具有最大吸收波长。
本发明的稀土类金属络合物的最大吸收波长如下测定：使用市售的分光光度计（例如Hitachi High-Tech Fielding株式会社制U-3310等），使用光路长为1cm的方型石英池，在按照吸光度达到1以下的方式进行了调整的溶液中进行测定。作为测定溶剂，优选试样的溶解性高、紫外区域的吸收低的溶剂。作为这种溶剂，可举出四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。另外，测定浓度根据各试样的摩尔吸光系数来适当选择，优选按照光度达到0.1～1.0的范围的方式来进行调整。本发明中是以二甲基甲酰胺为溶剂、在2×10-5[M]的浓度下进行测定而得到的值。
另外，本发明的稀土类金属络合物优选在395nm～450nm具有最大激发波长，更优选在400nm～440nm具有最大激发波长，进一步优选在405nm～435nm具有最大激发波长。
本发明的稀土类金属络合物的最大激发波长如下测定：使用市售的分光荧光光度计（例如Hitachi High-Technologies株式会社制F-4500），将荧光侧的分光器固定（特别是发光中心为Eu3＋时，在显示最大发光强度的605～620nm之间适当进行调整），对激发侧的分光器进行扫描，从而测定。作为试样形状，从粉末、溶液、树脂分散状态等中选择，在相对比较中，可以是任一种形状。另外，在粉末状态下会发生散射、在溶液、树脂分散状态下会发生介质的影响、浓度依赖，因此必须注意。本发明中的最大激发波长是以二甲基甲酰胺为溶剂、在1×10-4[M]的浓度下进行测定而得到的值。
本发明的稀土类金属络合物的用途并无特别限定。例如可以举出发光探针、生物成像、印刷用油墨、传感器、波长转换树脂片材、照明等用途。
另外，本发明的稀土类金属络合物例如可通过分散于树脂中或者溶解于乙烯基单体进行悬浮聚合而作为树脂密封球状荧光体进行使用，另外还可以适用于太阳能电池单元的受光面侧中使用的波长转换用树脂组合物、波长转换型太阳能电池密封材料（波长转换型太阳能电池密封片材）、以及使用了它们的太阳能电池组件。例如，当在这些用途中使用本发明的稀土类金属络合物时，将对发电贡献较小的波长区域的光波长转换至对发电贡献较大的波长区域的光，从而发电效率提高。
实施例
以下，通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
＜FTP〔1-（4-氟苯基）-3-（2-噻吩基）-1,3-丙二酮〕的合成＞
称取氢氧化钠0.96g（0.04mol），在氮气环境下添加脱水四氢呋喃22.5ml。一边剧烈搅拌，一边用1小时的时间滴加在脱水四氢呋喃12.5ml中溶解有2-乙酰基噻吩2.52g（0.02mol）及4-氟苯甲酸甲酯3.70g（0.024mol）的溶液。之后，在氮气气流下回流8小时。将其返回至室温，添加纯水10.0g，进而添加3mol/L盐酸5.0ml。分离有机层，在减压下浓缩。将浓缩物重结晶，获得2.83g（收率为57%）的作为β-二酮化合物的FTP。
＜Eu（FTP）3Phen的合成＞
将如上合成的FTP的556.1mg（2.24mmol）、1,10-菲咯啉（Phen）151.4mg（0.84mmol）分散于甲醇25.0g中。在该分散液中添加在甲醇10.0g中溶解有氢氧化钠112.0mg（2.80mmol）的溶液，搅拌1小时。
接着，滴加在甲醇5.0g中溶解有256.5mg（0.7mmol）的氯化铕（III）6水合物的溶液。在室温下搅拌2小时后，抽滤所生成的沉淀物，用甲醇进行洗涤。通过干燥，获得730.0mg的Eu（FTP）3Phen。
[实施例2]
＜TFTP〔1-（4-（三氟甲基）苯基）-3-（2-噻吩基）-1,3-丙二酮〕的合成＞
称取氢氧化钠0.48g（0.02mol），在氮气环境下添加脱水四氢呋喃20.0ml。一边剧烈搅拌，一边用1小时的时间滴加在脱水四氢呋喃25.0ml中溶解有2-乙酰基噻吩1.26g（0.01mol）及4-（三氟甲基）苯甲酸甲酯2.45g（0.012mol）的溶液。之后，在氮气气流下回流8小时。将其返回至室温，添加纯水10.0g，进而添加3mol/L盐酸6.0ml。分离有机层，在减压下浓缩。将浓缩物重结晶，获得1.75g（收率为59%）的作为β-二酮化合物的TFTP。
＜Eu（TFTP）3Phen的合成＞
将如上合成的TFTP的377.1mg（1.26mmol）、1,10-菲咯啉（Phen）85.4mg（0.47mmol）分散于甲醇14.1g中。在该分散液中添加在甲醇5.64g中溶解有氢氧化钠63.2mg（1.58mmol）的溶液，搅拌1小时。
接着，滴加在甲醇2.82g中溶解有144.8mg（0.40mmol）的氯化铕（III）6水合物的溶液。在室温下搅拌2小时后，抽滤所生成的沉淀物，用甲醇进行洗涤。通过干燥，获得458.0mg的Eu（TFTP）3Phen。
[实施例3]
＜PTP〔1-苯基-3-（2-噻吩基）-1,3-丙二酮〕的合成＞
称取氢氧化钠1.92g（0.08mol），在氮气环境下添加脱水四氢呋喃45.0ml。一边剧烈搅拌，一边用1小时的时间滴加在脱水四氢呋喃50.0ml中溶解有苯乙酮4.81g（0.04mol）及2-噻吩羧酸乙酯7.50g（0.048mol）的溶液。之后，在氮气气流下回流8小时。将其返回至室温，添加纯水20.0g，进而添加3mol/L盐酸16.0ml。分离有机层，在减压下浓缩。将浓缩物重结晶，获得4.79g（收率为52%）的作为β-二酮化合物的PTP。
＜Eu（PTP）3Phen的合成＞
将如上合成的PTP的515.9mg（2.24mmol）、1,10-菲咯啉（Phen）151.4mg（0.84mmol）分散于甲醇25.0g中。在该分散液中添加在甲醇10.0g中溶解有氢氧化钠112.0mg（2.80mmol）的溶液，搅拌1小时。
接着，滴加在甲醇5.0g中溶解有256.5mg（0.7mmol）的氯化铕（III）6水合物的溶液。在室温下搅拌2小时后，抽滤所生成的沉淀物，用甲醇进行洗涤。通过干燥，获得645.0mg的Eu（PTP）3Phen。
[实施例4]
＜Eu（PTP）3Bpy的合成＞
将如上合成的PTP的515.9mg（2.24mmol）、2,2’-联吡啶（Bpy）131.2mg（0.84mmol）分散于甲醇25.0g中。在该分散液中添加在甲醇10.0g中溶解有氢氧化钠112.0mg（2.80mmol）的溶液，搅拌1小时。
接着，滴加在甲醇5.0g中溶解有256.5mg（0.7mmol）的氯化铕（III）6水合物的溶液。在室温下搅拌2小时后，抽滤所生成的沉淀物，用甲醇进行洗涤。通过干燥，获得563.4mg的Eu（PTP）3Bpy。
[实施例5]
＜MTP〔1-（4-甲氧基苯基）-3-（2-噻吩基）-1,3-丙二酮〕的合成＞
称取氢氧化钠0.96g（0.04mol），在氮气环境下添加脱水四氢呋喃22.5ml。一边剧烈搅拌，一边用1小时的时间滴加在脱水四氢呋喃25.0ml中溶解有4-甲氧基苯乙酮3.00g（0.02mol）及2-噻吩羧酸乙酯3.75g（0.024mol）的溶液。之后，在氮气气流下回流8小时。将其返回至室温，添加纯水10.0g，进而添加3mol/L盐酸7.5ml。分离有机层，在减压下浓缩。将浓缩物重结晶，获得2.78g（收率为53%）的作为β-二酮化合物的MTP。
＜Eu（MTP）3Phen的合成＞
将如上合成的MTP的583.1mg（2.24mmol）、1,10-菲咯啉（Phen）151.4mg（0.84mmol）分散于甲醇25.0g中。在该分散液中添加在甲醇10.0g中溶解有氢氧化钠112.0mg（2.80mmol）的溶液，搅拌1小时。
接着，滴加在甲醇5.0g中溶解有256.5mg（0.7mmol）的氯化铕（III）6水合物的溶液。在室温下搅拌2小时后，抽滤所生成的沉淀物，用甲醇进行洗涤。通过干燥，获得754.1mg的Eu（MTP）3Phen。
[实施例6]
＜Eu（MTP）3Bpy的合成＞
将如上合成的MTP的583.1mg（2.24mmol）、2,2’-联吡啶（Bpy）131.2mg（0.84mmol）分散于甲醇25.0g中。在该分散液中添加在甲醇10.0g中溶解有氢氧化钠112.0mg（2.80mmol）的溶液，搅拌1小时。
接着，滴加在甲醇5.0g中溶解有256.5mg（0.7mmol）的氯化铕（III）6水合物的溶液。在室温下搅拌2小时后，抽滤所生成的沉淀物，用甲醇进行洗涤。通过干燥，获得710.4mg的Eu（MTP）3Bpy。
[比较例1]
＜Eu（TTA）3Phen的合成＞
在氢氧化钠水溶液（1M）11g中添加在乙醇75.0g中溶解有噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）2.00g（9.00mmol）的溶液。接着，添加在乙醇75.0g中溶解有1,10-菲咯啉0.62g（3.44mmol）的溶液，继续搅拌1小时。
接着，滴加在乙醇20.0g中溶解有氯化铕（III）6水合物1.03g（2.81mmol）的溶液，再继续搅拌1小时。抽滤所生成的沉淀物，用乙醇进行洗涤，通过干燥，获得2.33g的Eu（TTA）3Phen。
[比较例2]
＜Eu（BFA）3Phen的合成＞
在氢氧化钠水溶液（1M）11g中添加在乙醇60.0g中溶解有苯甲酰三氟丙酮（BFA）1.94g（9.00mmol）溶液。接着，添加在乙醇60.0g中溶解有1,10-菲咯啉0.62g（3.44mmol）溶液，继续搅拌1小时。
接着，滴加在乙醇20.0g中溶解有氯化铕（III）6水合物1.03g（2.81mmol）的溶液，再继续搅拌1小时。抽滤所生成的沉淀物，用乙醇进行洗涤。通过干燥，获得2.22g的Eu（BFA）3Phen。
[测定方法]
以下对上述获得的稀土类金属络合物进行测定的激发波长等各参数的测定方法进行说明。
1．最大吸收波长的测定
作为分光光度计，使用株式会社Hitachi High-Tech Fielding制U-3310，以二甲基甲酰胺为溶剂，在2×10-5[M]的浓度下进行测定。
图1表示实施例1、比较例1及比较例2中获得的稀土类金属络合物的最大吸收光谱。
2．最大激发波长的测定
作为分光荧光光度计，使用Hitachi High-Technologies株式会社制F-4500，以二甲基甲酰胺为溶剂，在2×10-4[M]的浓度下进行测定。
图2表示实施例1、比较例1及比较例2中获得的稀土类金属络合物的激发光谱。
表1
如表1所示可知，具有式（1）所示的β-二酮化合物作为配位基的实施例1～6的稀土类金属络合物与不具有式（1）所示的β-二酮化合物作为配位基的比较例1～2的稀土类金属络合物相比，可在更长波长的激发光下被激发。
需要说明的是，日本申请2010-260326的公开内容的全部通过参照被纳入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准通过参照被纳入本发明书中，其程度等同于各个文献、专利申请和技术标准通过参照被纳入具体且分别地记载了的情况。
Claims (6)
1.一种稀土类金属络合物，其具有稀土类金属原子和配位于所述稀土类金属原子的下述式（1）所示的β-二酮化合物，
式（1）中，R1表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、全氟烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦基、重氮基、巯基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基羰基、烯丙基、酰基或酰氧基。
2.根据权利要求1所述的稀土类金属络合物，其在350nm以上具有最大吸收波长。
3.根据权利要求1或2所述的稀土类金属络合物，其用下述式（2）表示，
式（2）中，Ln表示稀土类金属原子，NL表示中性配位基，R1表示氢原子、卤原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、全氟烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦基、重氮基、巯基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基羰基、烯丙基、酰基或酰氧基，n表示1～5的整数，m表示与Ln的价数相等的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的稀土类金属络合物，其中，所述稀土类金属原子为铕（Eu）、铽（Tb）、铒（Er）、镱（Yb）、钕（Nd）或钐（Sm）。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土类金属络合物，其中，所述式（1）中的R1为吸电子性基团。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土类金属络合物，其中，所述式（1）中的R1为卤原子或全氟烷基。
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