CN109678896A - 一种含稀土铕的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含稀土铕的化合物，其化学式如下，R为以下四种配体中的任意一种：tta，hfac，btfac，tfac。本发明还公开了含稀土铕的化合物的制备方法，以及在荧光开关和离子检测中的应用。本发明化合物具有优异的荧光开关性能和离子检测性能，该化合物可作为含有常见过渡金属、碱金属及碱土金属离子的体系中Ce^4+/3+离子的检测试剂。

Description

一种含稀土铕的化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及稀土铕技术领域，具体涉及一种含稀土铕的化合物，该化合物的制备方法，含稀土铕的荧光材料制备方法。

背景技术

金属离子广泛存在于大自然中，是环境、医学、生物、地质、化学等等学科的关注对象，因此对金属离子的识别和检测具有重要的意义。目前，对金属离子的检测方法主要包括两个方面：直接法和间接法。直接法有原子吸收/发射光谱、高效液相色谱、电化学、电感耦合等离子体质谱等。这些方法比较成熟但是也有一定的局限性，比如需要高温离子化部件、测试时间长、仪器复杂、测试前样品需要预处理和标样等。间接法是通过被检测的金属离子与检测试剂直接产生相互作用，使得一些物理性质发生变化，通过表征这些物理信号达到识别金属离子的目的。

荧光传感器是一类具有识别基团和荧光基团的物质，当分析对象被识别时，传感器的荧光强度、寿命、发射光位置、荧光量子产率等光物理信号会发生变化，利用对不同分析对象的光物理信号的响应强度差异来识别检测对象。这种利用不同金属离子对材料光物理信号的不同响应来检测某种特定的金属离子的方法具有高灵敏性、高选择性、时间分辨和实时原位等优点，因此成为一个研究热点。荧光传感器近年来已经被应用于环境和生物体中检测金属离子(Liu,et al.,JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY B,2014,2(12),1661-1666；ANALYTICA CHIMICA ACTA,2016,912,139-145.)。

铈是镧系元素地壳中含量最多的元素，约0.0046％。在科学研究和工业生产中广泛涉猎，特别是在工业催化剂、农用光转换薄膜、生物医药等工业生产领域都有实际的应用。近期研究发现，生命体系新陈代谢产生的活性氧(如H₂O₂、·O₂)和活性氮物质(如·NO)对人类健康有极大的危害，例如会引起帕金森综合症、心血管疾病、癌症等(Pirmohamed,etal.,Chemical Coummunication,2010,46,2736-2738；Dowding,et al.,ChemicalCoummunication,2012,48,4896-4898.)。而这些自由基通常是通过各种生物酶来自然降解。Ce³⁺作为抗氧化剂，能通过与H₂O₂或HO·反应生产Ce⁴⁺离子而改变很多生物化学反应的平衡，从而改变RNA和DNA的代谢、基因的表达、很多疾病的信号传导等等，对生命科学的研究十分重要。Ce⁴⁺具有强氧化性，能氧化很多无机和有机物，在科学研究中通常被用作氧化试剂。因此，对体系中含有的极少量Ce^4+/3+进行选择性识别，开发高灵敏性、高选择性的检测试剂对工业生产和科学研究都显得尤为重要。原子吸收/发射光谱、高效液相色谱、电感耦合等离子体质谱等直接检测Ce^4+/3+离子的方法耗时长、对仪器和测试环境的要求比较高、价格也相对较高。荧光传感器高灵敏性、高选择性、时间分辨、实时原位、价格较低等特点显得优势明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含稀土铕的化合物及其制备方法，其具有优异的荧光开关性能和离子检测性能。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明公开了含稀土铕的化合物，其化学式如下式I所示，

式I中，R为以下四种配体中的任意一种：tta，hfac，btfac，tfac，其化学式如下：

进一步地，所述的化合物为固体化合物或溶剂化物，所述的溶剂化物的溶剂为乙醇或乙腈。

本发明还公开了含稀土铕的化合物的制备方法，其特征在于：包括以下过程，

(1)下式II中，以溴代2,2’-联吡啶与4-乙炔基-N，N-二-4-甲氧基苯基苯胺为反应原料，Pd(PPh₃)₄和CuI为催化剂，在干燥的THF和二异丙胺溶剂中回流反应得到含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体。

(2)下式III中，以Eu(R)₃(H₂O)₂和过程(1)得到的含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体为原料，在60度回流条件下，氮气气氛下，在乙醇和二氯甲烷混合溶剂中反应得到权利要求1或2所述的含稀土铕的化合物，其中R为tta，hfac，btfac，tfac中的任一种。

进一步地，过程(1)中反应得到的含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体的反应液减压浓缩，粗产物过柱分离，洗脱后进入过程(2)。

优选地，洗脱时采用体积比为二氯甲烷：正己烷：三乙胺＝100：200：3的流动相洗脱。

其中，过程(1)中溴代2,2’-联吡啶与4-乙炔基-N，N-二-4-甲氧基苯基苯胺的摩尔比为1:1；催化剂CuI与溴代2,2’-联吡啶的摩尔比为1：10；催化剂Pd(PPh₃)₄与溴代2,2’-联吡啶的摩尔比为1：20。

优选地，过程(2)中反应后回流24h后蒸干溶剂，用微量的二氯甲烷溶解产物，然后加入乙醚沉淀，过滤后干燥得到橘红色粉末状产物。

本发明还公开了上述含稀土铕的化合物在荧关开关上的应用及在金属离子材料中Ce^4+/3+离子的检测中的应用。

进一步地，所述的金属离子材料含有Ag⁺、Ce³⁺、Cu²⁺、Ce⁴⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Na⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Bi³⁺中的任意一种或多种金属离子。

本发明具有如下有益效果：本发明含稀土铕的化合物具有氧化还原活性、电致变色性质的基团：三苯胺基团，其氧化还原前后紫外吸收光谱发生很大变化，能诱导分子内能量或电子发生转移而导致材料的荧光性能发生变化。含三苯胺基和2，2’-联吡啶基团的有机配体，与Eu的β二酮化合物配合，得到本发明化合物，具有优异的电致荧光开关性能和离子检测性能。并且对金属离子Ag⁺、Ce³⁺、Cu²⁺、Ce⁴⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Na⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Bi³⁺有不同程度的响应，该化合物可作为含有常见过渡金属、碱金属及碱土金属离子的体系中Ce^4+/3+离子的检测试剂。

附图说明

图1是本发明化合物的不对称单元的单晶结构。

图2是本发明化合物在乙腈溶液中的发射光谱。

图3是不同金属离子对材料荧光发射强度的影响(第“1”列黑色柱状代表材料自身的荧光强度)。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

本发明的目标化合物制备过程中：使用的溶剂、催化剂及反应条件均以实施例中采用的溶剂、催化剂及反应条件为代表进行阐述。采用其它溶剂、催化剂来制备目标化合物的过程及反应条件与实施例中的制备过程及条件一致。因此采用其它溶剂和催化剂制备目标化合物的过程及反应条件在本专利中没有作为实施例一一列举。

仪器与试剂：

核磁共振仪(Bruker 400MHz,CDCl₃,TMS为内标)，离子阱液质连用仪(DECAX-30000 LCQ Deca XP)，单晶衍射仪(Bruker D8 Venture),Mo Kαradiation

本发明公开了含稀土铕的化合物，其化学通式如下式I所示，

式I中，R为以下四种配体中的任意一种：tta，hfac，btfac，tfac。

将R代入至式I中，本发明化合物的化学式具体如下所示：

本发明化合物为固体化合物或溶剂化物，溶剂化物的溶剂为乙醇或乙腈。

以实施例一带tta配体的化合物为例，本发明含稀土铕的化合物的制备方法如下详述。

(1)依下式II反应。于100ml反应瓶加入4-溴代2，2’-联吡啶(116mg，0.5mmol)和4-乙炔基-N，N-二-4-甲氧基苯基苯胺(164mg，0.5mmol)，然后加入12ml无水THF和3ml二异丙胺的混合溶剂，氮气鼓泡几分钟，加入催化剂CuI(9.5mg，0.05mmol)和Pd(PPh₃)₄(28.9mg,0.025mmol)反应得到含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体的反应液，将反应液减压浓缩，粗产物过柱分离，采用体积比为二氯甲烷：正己烷：三乙胺＝100：200：3的流动相洗脱，洗脱后收集含产物的溶液，旋转干燥，得到黄色粉末状产物85mg，产率35％。

将得到的黄色粉末状产物进行氢核磁共振实验，结果如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.79(s,1H),8.71(d,1H),8.42(t,2H),7.92(d,1H)；7.84(t,1H)；2.35(d,2H)；7.29(d,1H)；7.10(d,4H)；6.88(d,6H)；3.83(s,6H).质谱[M+Na⁺]：理论值：506.2；实验值：506.1839。

(2)依下式III反应。取Eu(tta)₃(H₂O)₂85mg(0.1mmol)和过程(1)得到的黄色粉末状产物48mg(0.1mmol)为原料，于反应瓶中，加入20ml的无水乙醇和二氯甲烷混合溶剂，氮气鼓泡几分钟，回流1天，蒸干溶剂，用微量的二氯甲烷溶解产物，然后加入大量的乙醚沉淀，过滤后干燥得到90mg橘红色粉末状产物，产率69％。

将得到的橘红色粉末状产物进行氢核磁共振实验，结果如下：¹HNMR(400MHz,氘代丙酮-d6)δ(ppm):8.19(s,4H)；7.98(br,4H)；7.78-7.59(m,5H)；7.32(d,2H)；7.24(t,3H)；7.16(dd,4H)；6.98(dd,4H)；6.80(d,2H)；3.83(s,6H)；2.85-2.81(m,3H)。元素分析,理论值：N，3.24；C,51.84；H，2.87；实验值：N，3.264；C，51.339；H，3.050.质谱[M+H⁺]：理论值：1299.1；实验值：1299.0869。

氢核磁共振实验结果证实，本发明制备方法制备得到的橘红色粉末状产物是式I所示的分子化合物。

将本发明制得的含稀土铕的化合物进行检测，过程如下：

一、单晶培养及XRD表征

将本发明方法制备得到的橘红色粉末状产物，用二氯甲烷/乙醇(V/V,1:1)的混合溶液溶解后，室温自然挥发结晶即得黄色片状晶体。所得的晶体通过XRD单晶衍射进行了表征，空间群为P2₁/c,晶胞参数为α＝90°,β＝97.686(2)°,γ＝90°；Z＝4,R1＝0.0879。单晶结构如图1所示。

通过X-射线单晶衍射实验和结构解析结果进一步证实本发明制备方法制备得到的橘红色粉末状产物是式I所示的分子化合物。

二、荧光开关性能测试

取本发明方法制备得到的化合物，溶解于0.2mol/L的六氟磷酸四正丁基胺的乙腈溶液中，加入配有Ag参比电极、Pt对电极和Pt网工作电极的薄层比色皿中，氮气鼓泡几分钟，用340nm波长的光激发，测得材料的荧光发射光谱(如图2中的实线)。给体系施加1.3V的工作电压，发射光谱的强度迅速下降至初始强度的5％左右(如图2中的虚实线)，把电压调至0V，荧光发射的强度能够恢复(如图2中的虚线)。

通过以上测试说明本发明制备得到的化合物具有电致荧光开关功能，在电子显示领域有潜在的应用价值。

三、荧光发射及离子选择性测试

将本发明方法制备得到的化合物，溶于乙腈溶剂中，配制成2*10^-5mol/L的试剂，取3mL该试剂加入比色皿中，用340nm波长的光激发，测得化合物的发射光谱。称取少量图3中的各种金属离子盐溶液溶于乙腈溶剂，配制成2*10^-3mol/L的金属离子溶液。取30uL各种金属离子溶液加入装有3mL上述化合物的比色皿中，震荡几次，然后用340nm波长的光激发，测溶液的发射光谱。将化合物原始溶液的荧光发射强度做归一化处理，加入各种金属离子后荧光发射谱的相对强度改变如图3所示。测试结果显示Ce^4+/3+离子对荧光有极强的淬灭作用，其它离子对化合物的荧光强度的影响作用相对较弱。因此，本发明化合物可以作为含有常见的过渡金属、碱金属及碱土金属离子的体系中含有的少量Ce^4+/3+离子的检测试剂。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含稀土铕的化合物，其特征在于：其化学式如下式I所示，

式I中，R为以下四种配体中的任意一种：tta，hfac，btfac，tfac，其化学式如下：

2.如权利要求1所述的含稀土铕的化合物，其特征在于：所述的化合物为固体化合物或溶剂化物，所述的溶剂化物的溶剂为乙醇或乙腈。

3.含稀土铕的化合物的制备方法，其特征在于：包括以下过程，

(1)下式II中，以溴代2,2’-联吡啶与4-乙炔基-N，N-二-4-甲氧基苯基苯胺为反应原料，Pd(PPh₃)₄和CuI为催化剂，在干燥的THF和二异丙胺溶剂中回流反应得到含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体；

(2)下式III中，以Eu(R)₃(H₂O)₂和过程(1)得到的含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体为原料，在60度回流条件下，氮气气氛下，在乙醇和二氯甲烷混合溶剂中反应得到权利要求1或2所述的含稀土铕的化合物，其中R为tta，hfac，btfac，tfac中的任一种；

4.如权利要求3所述的含稀土铕的化合物的制备方法，其特征在于：过程(1)中反应得到的含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体的反应液减压浓缩，粗产物过柱分离，洗脱后进入过程(2)。

5.如权利要求4所述的含稀土铕的化合物的制备方法，其特征在于：洗脱时采用体积比为二氯甲烷：正己烷：三乙胺＝100：200：3的流动相洗脱。

6.如权利要求3所述的含稀土铕的化合物的制备方法，其特征在于：过程(1)中溴代2,2’-联吡啶与4-乙炔基-N，N-二-4-甲氧基苯基苯胺的摩尔比为1:1；催化剂CuI与溴代2,2’-联吡啶的摩尔比为1：10；催化剂Pd(PPh₃)₄与溴代2,2’-联吡啶的摩尔比为1：20。

7.如权利要求3所述的含稀土铕的化合物的制备方法，其特征在于：过程(2)中反应后回流24h后蒸干溶剂，用微量的二氯甲烷溶解产物，然后加入乙醚沉淀，过滤后干燥得到橘红色粉末状产物。

8.权利要求1或2所述的含稀土铕的化合物在荧关开关上的应用。

9.权利要求1或2所述的含稀土铕的化合物在金属离子材料中Ce^4+/3+离子的检测中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的金属离子材料含有Ag⁺、Ce³⁺、Cu²⁺、Ce^{4 +}、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Na⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Bi³⁺中的任意一种或多种金属离子。