CN105669689A - 一种基于罗丹明b的汞离子荧光探针化合物的制备与应用 - Google Patents

一种基于罗丹明b的汞离子荧光探针化合物的制备与应用 Download PDF

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Abstract

一种基于罗丹明B的汞离子荧光探针化合物的制备与应用。本发明涉及一种汞离子荧光探针化合物及其制备与应用，所述汞离子荧光探针化合物具有式I的结构。制备方法是：将2,2’-联吡啶在氮气保护下与甲基锂反应得到6-甲基-2,2’-联吡啶，再用二氧化硒氧化甲基得到6-醛基-2,2’-联吡啶；将6-醛基-2,2’-联吡啶与罗丹明B酰肼反应得到最终产物探针分子。该探针分子对汞离子具有很好的选择性和灵敏性，且对细胞没有毒性，不仅可以用于水体中汞离子的检测，还可以应用于细胞内汞离子的检测和成像。

Description

一种基于罗丹明B的汞离子荧光探针化合物的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种汞离子荧光探针化合物及其制备与应用，属于荧光探针技术领域。
技术背景
汞是一种广泛存在于自然界的重金属元素，也是对人体损害最大的重金属元素之一。它可以在动植物体内富集，经食物链进入人体。在人体中，无极汞离子通过细菌可转化为毒性更大的有机汞，并最终引起全身中毒。比如甲基汞进入人体后往往会对脑部神经产生特异性的选择伤害,可导致行为紊乱和神经损伤。发生在日本的‘水俣病’就是由甲基汞中毒引起的。然而食盐电解、贵金属冶炼等工业工程往往涉及到汞金属的应用。因此对其产生的废水、废液、废气等进行汞金属的检测极其重要。对机体造成神经毒性和肾脏损害等从而对人类健康产生巨大的威胁。
相对于传统的汞离子的检测方法，荧光探针检测法具有灵敏度高、选择性好、响应速度快等优点，近几年受到研究人员的广泛关注。在常用的荧光基团中，罗丹明及其衍生物具有激发波长长、荧光量子产率高等优点。同时，罗丹明及其衍生物往往在金属离子存在下发生开关环引起溶液由无色到红色的变化，这为构造颜色和荧光双响应的探针分子汞离子探针分子提供了极佳的选择。
在现有的技术中，CN104327843A提供了一种基于冠醚的汞离子荧光探针的制备方法和用途，该探针可以应用于水体中汞离子的检测，但是其存在以下不足：1、该探针的制备步骤有五步反应，合成路线冗长；2、该探针没有一个准确的工作曲线，不能定量的测定汞离子的含量；3、该探针没有提供最低检测极限，可能难以满足更低浓度的测试；4、该探针的激发波长390nm，对生物体有一定的伤害作用；5、该探针未能应用于细胞中汞离子的检测以及细胞成像研究。此外，CN104151326A提供了一种基于苝二亚酰胺-罗丹明B的汞离子荧光探针的制备方法，该荧光探针的水溶性较差，使用的溶剂为含有90%THF的水溶液。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种汞离子荧光探针化合物，可以灵敏检测汞离子。
本发明还提供所述汞离子荧光探针化合物的制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种汞离子荧光探针化合物，具有式I所示（图1）的结构。
本发明所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将2,2’-联吡啶在氮气保护下溶于乙醚中，加入甲基锂反应后，在用高锰酸钾的丙酮溶液氧化脱氢，得到化合物II，6-甲基-2,2’-联吡啶（如图2）；
（2）上步制得6-甲基-2,2’-联吡啶溶于二氧六环中，用过量二氧化硒氧化甲基，得到化合物III，6-醛基-2,2’-联吡啶（如图3）；
（3）上步制得的6-醛基-2,2’-联吡啶与罗丹明B的酰肼混合溶于乙醇中，加热回流得到目标探针产物I（如图4）。
根据本发明，优选的，步骤（1）所述2,2’-联吡啶、甲基锂的摩尔比为1:1.1；
根据本发明，优选的，步骤（2）所述6-甲基-2,2’-联吡啶、二氧化硒的摩尔比为1:3；
根据本发明，优选的，步骤（3）所述6-醛基-2,2’-联吡啶、罗丹明B酰肼的摩尔比为1:1.2；根据本发明，优选的，步骤（1）、（2）全程在氮气保护下进行；
根据本发明，优选的，步骤（2）反应回流温度为101℃；
根据本发明，优选的，步骤（3）反应回流温度为78℃。
更为详细的，所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，步骤如下：
(a)取2,2’-联吡啶5.30克置于三口烧瓶中，氮气保护并用冰浴降温至0℃以下，再取100毫升干燥的乙醚加入烧瓶中，搅拌直至2,2’-联吡啶全溶；另取甲基锂26毫升（1.3摩尔/升）缓慢滴入烧瓶，冰浴下反应2小时后加热回流3小时。待冷却至室温，加入10毫升水淬灭反应，分液后，水相用乙醚萃取，蒸发溶剂，加入300毫升饱和高锰酸钾的丙酮溶液，搅拌一小时，过滤除去生成的二氧化锰，蒸出溶剂，减压蒸馏的纯产物II3.73克，产率64%。
(b)取6-甲基-2,2’-联吡啶3.31克、二氧化硒3.24克、水0.21毫升，混合溶于50毫升二氧六环中，加热回流3小时，再次加入二氧化硒3.24克和水0.21毫升，加热回流27小时，待冷却至室温后，蒸出溶剂，用二氯甲烷:甲醇=15:1为展开剂，过柱子分离，得到纯产物III1.28克，产率31%。
(c)取6-醛基-2,2’-联吡啶0.18克，罗丹明B酰肼0.55克，溶于20毫升乙醇中，加热回流6小时。产物用碱性硅胶柱分离，二氯甲烷为展开剂，得到纯的产物探针0.36克，产率50%。
本发明所述的汞离子荧光探针化合物的应用，可广泛用于测试水体中的汞离子含量。
进一步优选的，所述荧光探针用于在pH=7.0的乙醇和水体积比1:4的溶液中汞离子的快速检测。在20%乙醇溶液中最低可探测的汞离子浓度为10-7mol/L。
本发明通过实验验证，所述荧光探针在pH=7.0的乙醇和水体积比1:4的溶液中，用波长520nm的光作为激发光照射，未有任何发射，一旦加入汞离子，溶液在586nm处荧光迅速增强，而其他金属离子加入后溶液的荧光没有变化，因此该探针分子对汞离子具有很高的选择性。
将本发明的荧光探针化合物溶于含有20%乙醇的水溶液中，配成荧光探针化合物浓度为10微摩尔每升的溶液，用HEPES缓冲溶液调节pH=7.0，加入不同浓度的汞离子，用波长520nm的光激发，在波长586nm处的荧光依次增强。得出工作曲线如图2所示，通过测定待测样品的荧光强度，就可以定量的计算出待测溶液中汞离子的浓度。
本发明所述的汞离子荧光探针化合物不仅可以用于水体中汞离子的检测，还可以应用于细胞内的检测和成像。
将MCF-7细胞在含有10%牛胚胎胎血清的1毫升细胞培养基培养12小时，然后用100微摩尔每升的汞离子处理10分钟，在用10微摩尔每升的本发明的荧光探针处理30分钟。细胞用激发波长为534nm的光源激发，在共聚焦显微镜下成像。
与现有的检测技术相比，本发明的荧光探针设计新颖，选择性好，且具有良好的水溶性，而对细胞没有毒性，在制备方面，均使用常用试剂，合成步骤简单，产率较高。本发明的优良效果如下：
1、本发明的荧光探针化合物具有较好的水溶性、生物相容性以及较好的膜穿透性，可用于细胞内汞离子的探测及成像。
2、本发明的荧光探针化合物由于能用于水体中的定量汞离子检测且检测限较低；
3、本发明的荧光探针化合物具有良好的灵敏度和选择性，测试样品前处理简单；
4、本发明的荧光探针化合物为固体粉末，便于储存使用，并且合成方法简单、收率高、成本低、具有良好的推广前景；
5、与现有的技术CN104327843A相比，本发明的荧光探针的激发波长更长，在细胞成像研究时对细胞的损伤更小。
附图说明
图1为本发明探针分子化合物I的结构示意图。
图2为本发明中化合物II的合成示意图。
图3为本发明中化合物III的合成示意图。
图4为本发明中探针分子I的合成示意图。
图5为本发明实施例1荧光离子探针在含有20%乙醇的水溶液中（pH=7.0），与不同金属离子作用后的荧光强度。
图6为本发明的荧光探针与不同浓度的汞离子的荧光强度工作曲线图。
图7本发明的荧光探针用于细胞成像。图中a、b分别为暗场和亮场下用本发明荧光探针培养的MCF-7细胞图；c、d分别为用暗场和亮场下用本发明的荧光探针培养，再加入汞离子进行培养的MCF-7细胞。
图8本发明的荧光探针的核磁图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不限于此。实施例中的各种原料均来自于市场购买。
实施例1、6-甲基-2,2’-联吡啶的合成（图2）
取2,2’-联吡啶5.30克置于三口烧瓶中，氮气保护并用冰浴降低至0℃以下，再取100毫升干燥的乙醚加入烧瓶中至2,2’-联吡啶全溶；另取甲基锂26毫升(1.3摩尔每升)滴加入烧瓶中，冰浴下反应2小时后加热回流3小时。待冷却至室温，加入10毫升水淬灭反应，分液后，水相用乙醚萃取，蒸发溶剂，加入300毫升饱和高锰酸钾的丙酮溶液，搅拌一小时，过滤除去生成的二氧化锰，蒸出溶剂，减压蒸馏的纯产物II3.728克，产率63.8%。核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.65(s,1H),8.38(d,J=8.10Hz,1H),8.15(d,J=7.91Hz,1H),7.77(dd,J=14.89,8.92Hz,1H),7.66(d,J=7.95Hz,1H),7.21-7.30(m,1H),7.13(d,J=7.49Hz,1H),2.61(s,3H)。
实施例2、6-醛基-2,2’-联吡啶的合成（图3）
取6-甲基-2,2’-联吡啶3.31克、二氧化硒3.24克、水0.21毫升，混合溶于50毫升二氧六环中，加热回流3小时，再次加入二氧化硒3.24克和水0.21毫升，加热回流27小时，待冷却至室温后，蒸出溶剂，用二氯甲烷:甲醇=15:1为展开剂，过柱子分离，得到纯产物III1.28克，产率31%。核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:10.18(s,1H),8.74(d,J=4.83Hz,1H),8.65(dd,J=7.12,1.95Hz,1H),8.56(d,J=7.95Hz,1H),7.97-8.02(m,2H),7.90(td,J=7.65,1.64Hz,1H),7.40(ddd,J=7.57,4.87,1.10Hz,1H)。
实施例3、本发明荧光探针的合成（图4）
取6-醛基-2,2’-联吡啶0.18克，罗丹明B酰肼0.55克，溶于20毫升乙醇中，加热回流6小时。产物用碱性硅胶柱分离，二氯甲烷为展开剂，得到纯的产物探针0.362克，产率50%。核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.84(s,1H),8.38(d,J=7.81Hz,2H),7.70-8.03(m,3H),7.3-7.6(m,4H),7.15(d,J=8.27Hz,1H),6.55(t,J=8.84Hz,1H),6.46(d,J=2.12Hz,1H),6.42(dd,J=7.81,2.69Hz,2H),6.25(m,2H),3.33(dt,J=13.93,7.17,8H),1.15(dd,J=12.72,7.02Hz,12H)。
实施例4、荧光实验
取实施例1制备的荧光探针化合物，溶解到含有20%乙醇的水溶液中，用HEPES缓冲溶液调节pH=7.0；得荧光探针溶液，备用。
1、取荧光探针溶液，分18组，每组10毫升，其中1组不加金属离子，其它17组分别加入含有Al3+、Cr3+、Fe3+、Ca2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Na+、Mg2+、Ba2+、K+、Mn2+、Li+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Ni2+金属离子的水溶液，使得每组溶液中含有探针化合物的浓度为10μΜ，金属离子浓度为150μM，即金属离子与探针化合物的摩尔比为15:1；采用激发波长为520nm，荧光光度计测试其荧光强度，如图1所示，结果显示：本发明探针溶液本身没有荧光，一旦加入汞离子，溶液在586nm荧光迅速增强，而加入其它金属离子后探针溶液的荧光没有变化，因此该探针对汞离子具有很高的选择性。
2、取荧光探针溶液，分11组，每组10毫升，分别加入不同浓度的汞离子水溶液，调节到溶液中含有探针化合物的浓度为10μM，汞离子的浓度分别为探针化合物浓度的0、3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36倍。采用激发波长为520nm，荧光光度计测试其荧光强度，如图2所示，结果显示：溶液在586nm荧光迅速增强，其586nm出的荧光强度与汞离子的浓度成线性关系。
实施例5、细胞成像实验
将MCF-7细胞在含有10%牛胚胎血清的1毫升细胞培养基培养12小时，然后用100微摩尔/升的汞离子处理10分钟，在用10微摩尔/升的本发明的荧光探针处理30分钟。细胞用激发波长为534nm的光源激发，在共聚焦显微镜下成像。图7中a、b分别为暗场和亮场下用本发明荧光探针培养的MCF-7细胞图；图7中c、d分别为暗场和亮场下用本发明的荧光探针和汞离子进行培养的MCF-7细胞图。

Claims (9)

1.一种汞离子荧光探针化合物，具有式I所示的结构(如图1)。
2.一种权利要求1所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，包括如下步骤：
本发明所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将2,2’-联吡啶在氮气保护下溶于乙醚中，加入丁基锂反应后，在用高锰酸钾的丙酮溶液氧化脱氢，得到化合物II，6-甲基-2,2’-联吡啶(如图2)；
（2）上步制得6-甲基-2,2’-联吡啶溶于二氧六环中，用过量二氧化硒氧化甲基，得到化合物III，6-醛基-2,2’-联吡啶(如图3)；
（3）上步制得的6-醛基-2,2’-联吡啶与罗丹明B的酰肼混合溶于乙醇中，加热回流得到目标探针产物I(如图4)。
3.如权利要求2所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（1）所述2,2’-联吡啶、甲基锂的摩尔比为1:1.1。
4.如权利要求2所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（2）所述6-甲基-2,2’-联吡啶、二氧化硒的摩尔比为1:3。
5.如权利要求2所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（3）所述6-醛基-2,2’-联吡啶、罗丹明B酰肼的摩尔比为1:1.2。
6.如权利要求2所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（1）、（2）全程在氮气保护下进行。
7.如权利要求2所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（2）和（3）反应回流温度分别为101℃、78℃。
8.如权利要求2所述的汞离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(a)取2,2’-联吡啶5.30克置于三口烧瓶中，氮气保护并用冰浴降低至0℃以下，再取100毫升干燥的乙醚加入烧瓶中至2,2’-联吡啶全溶；另取甲基锂26毫升(1.3摩尔每升)滴加入烧瓶中，冰浴下反应2小时后加热回流3小时；
待冷却至室温，加入10毫升水淬灭反应，分液后，水相用乙醚萃取，蒸发溶剂，加入300毫升饱和高锰酸钾的丙酮溶液，搅拌一小时，过滤除去生成的二氧化锰，蒸出溶剂，减压蒸馏的纯产物II约3.73克，产率64%；
(b)取6-甲基-2,2’-联吡啶3.31克、二氧化硒3.24克、水0.21毫升，混合溶于50毫升二氧六环中，加热回流3小时，再次加入二氧化硒3.24克和水0.21毫升，加热回流27小时，待冷却至室温后，蒸出溶剂，用二氯甲烷和甲醇化合物(体积比15:1)为展开剂，过柱子分离，得到纯产物III1.28克，产率31%；
(c)取6-醛基-2,2’-联吡啶0.18克，罗丹明B酰肼0.55克，溶于20毫升乙醇中，加热回流6小时，然后产物碱性硅胶柱分离，二氯甲烷为展开剂，得到纯的产物探针0.36克，产率50%。
9.权利要求1所述的汞离子荧光探针化合物的应用，可以用于检测水体中的汞离子含量以及细胞成像研究。
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