KR20110047921A - 금 나노콜로이드 입자를 이용한 수용액내의 Ｈｇ（Ⅱ）농도의 형광 및 ＳＥＲＳ 탐지방법 - Google Patents
금 나노콜로이드 입자를 이용한 수용액내의 Ｈｇ（Ⅱ）농도의 형광 및 ＳＥＲＳ 탐지방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금 나노콜로이드 표면 상 Hg(Ⅱ) 농도의 형광 SERS 탐지 및 정량 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 용액 내 Hg(Ⅱ) 농도의 변화에 따른 Au 나노입자 위 로다민 염료의 SERS 강도 변화를 측정함으로써, Hg(Ⅱ) 농도를 측정할 수 있는 방법에 관한 것이며, 이러한 원리를 이용하여 수용성 용액 내 Hg(Ⅱ)농도 측정을 위한 금 나노콜로이드 입자 기반 표면 위에서 형광 및 표면 증강 라만 분광 센서에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 용액내의 Hg(Ⅱ)의 첨가로 인한 Au(금) 나노입자 표면 상 결합되어 있는 유기 염료의 SERS 강도의 변화특성을 측정함에 의해 Hg(Ⅱ)의 농도를 측정하는 방법을 제공한다. 상기 유기 염료는 로다민 6G, 로다민 123, 및 로다민 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
금 나노입자, 수은 탐지, 형광 소멸, 로다민 염료, SERS
Description
본 발명은 금 나노콜로이드 입자를 이용하여 Hg(Ⅱ) 농도의 형광 및 SERS 탐지방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 용액내 Hg(Ⅱ) 농도의 변화에 따른 Au 나노입자 위 염료의 형광 및 SERS 강도 변화를 측정함으로써, Hg(Ⅱ) 농도를 측정할 수 있는 방법에 관한 것이며, 이러한 원리를 이용하여 수용성 용액내 Hg(Ⅱ)농도 측정을 위한 금 나노콜로이드 입자 표면기반의 형광 및 표면 증강 라만 분산 센서에 관한 것이다.
수은(Ⅱ)은 다양한 신체 기관에 손상을 주는 가장 독성이 심한 금속 이온주의 하나여서(F. Zahir, et. al., Environ. Toxicol. Pharmacol. 20351 ; W. Zheng, et. al., Toxicol. Appl. Pharmacol. 1921), 인류의 건강에 심각한 증후군 및 장애를 가져오므로, 이것의 탐지는 환경을 보호하는데 매우 중요하다(M. Lewis, C. Chancy, Chemosphere. 70 (2008) 2016-24).
원자 흡수/방출(atomic absorption/emission), 냉각 증기 원자 형광 분광법(cold vapor atomic fluorescence spectrometry), 또는 유도결합 플라스마 질량 분광법(inductively coupled plasma mass spectrometry)를 포함한 많은 현재의 사용중인 분석 기법들은 복잡한 시료 처리 과정과 함께 매우 고가이면서 숙련된 기구사용을 필요로 한다(Y.A. Vil’pan, et. al., Anal. Chem. 6045 ; E. Kopysc, et. al., Anal. Sci. 16 (2000) 1309 ; D. Karunasagar, et. al., J. Anal. At. Spectrom. 13679 ; L. Yu, and X. Yan, At. Spectrom. 25 (2004) 145 ; M.J. Bloxham, et. al., J. Anal. At. Spectrom. 11 (1996) 511 ; C.A. Trimble, et. al., Georesour. Geotechnol. 17 (1999) 187 ; T. Smigelski, et. al., Proceedings of the 226th ACS National Meeting September (2003) 7 ; X. Yin, et. al., Fenxi Huaxue 23 (1995) 1168).
금 나노입자는 생물학적 및 환경학적 센서의 비색계 탐지 (colorimeteric sensor)에 사용되어 왔다. 금 나노입자는 에너지 또는 전자 전이 과정을 통해 발색단(chromophore)에 대한 톡특한 소멸자(quencher)이므로, 금 나노입자가 존재하는 경우에 유기 염료로부터 형광은 감소될 것이다(Fang-Ying Wu, et. al., J Fluoresc, 17460 ; Gui-Qin Shang, et. al., J18 (2008) 1187).
수용성 용액에서 수은(Ⅱ)에 대한 금 나노구조-기반 형광 센서가 보고되었다(Jinlong Chen, et. al., Analytica Chimica Acta 577 (2006) 77 ; Yunhui Yang, et. al., Sensors and Actuators B 114 (2006) 1 ; Mao-Guo Li, et. al., Analytical Biochemistry 341 (2005) 52 ; Matthew Rex, Fet. al., Anal. Chem.(2006) 445 ; Chih-Ching Huang, and Huan-Tsung Chang, Anal. Chem. 78 (2006) 8332 ; Cheng-Kang Chiang, et. al., Chem. 80 (2008) 3716 ; Arnim Henglein, and Chris Brancewicz, Chem. Mater. 9 (1997) 2164 ; Ying Li, and Chang-Yu Wu, Environ. Sci. Technol. 40 (2006) 6444 ; Ik-Bum Kim, et. al., AM. CHEM. SOC. 128 (2006) 2818 ;Xuejia Xue, et. al., J. AM. CHEM. SOC. 130 (2008) ; Gopala Krishna Darbha, et. al., J. AM. CHEM. SOC. 130 (2008) 8038 ; Arnim Henglein, and Michael Giersig, J. Phys. Chem. B 104 (2000) ; Chi-Wei Liu, et. al., Langmuir 24 (2008) ; Youngjin Kim, et. al., Nano Lett., 1 (2001) ; Gopala Krishna Darbha, et. al., ACSNANO, 1208).
SERS(surface enhanced Raman scattering ; 표면증강 라만분광) 현상은 단분자막 이하(submonolayer)의 적용범위 한계에서 금속 기판 위 흡착물(adsorbate)을 모니터링하는데 가장 민감한 기법중의 하나로 사용되고 있다. SERS는 단일 분자 확인에 접근하는 민감성을 갖고 수용성 용액 내 미량의 유기 오염원을 탐지할 수 있다. SERS는 금속 표면 위 흡착된 화학물질의 확인, 생체분자, 및 환경 오염물을 탐지 및 상호작용을 설명하는 장점이 있다. 스펙트럼 특징의 분석을 통해서 계면의(interfacial) 구조, 흡착 기작, 및 표면 반응에 대한 높은 감별력으로 상세한 정보를 제공하여 왔다.
한편, 형광이외에 표면-증강 라만산란을 직접적으로 사용한 금속 표면 위 Hg 이온의 화학흡착(chemisorption)을 설명하는 보고는 거의 없었다. 최근에, 마이크로칩(microchip)을 이용한 로다민 B를 사용한 수은(Ⅱ) 이온의 탐지가 보고되었다(Guoqing Wang, et. al., Anal Bioanal Chem 394 (2009) 1827). 사용하는 기판(substrate) 및 염료의 종류 등에 따라 표면 반응이 달라질 수 있어 라만 분광법을 이용한 수은 탐지에 보다 체계적인 연구와 이해가 요구된다. 본 발명에서, 본 발명자들은 금 나노파티클-기반 형광 및 표면-증강 라만산란을 사용한 Rh6G, Rh123, 및 RhB의 수은(Ⅱ) 탐지에 대한 비교 연구를 보고한다.
본 발명의 목적은 형광 및 SERS를 이용하여 매우 낮은 농도의 수은 이온도 탐지할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 수용성 용액내 Hg(Ⅱ)농도 측정용 금 나노입자 기반 형광 및 표면 증강 라만 분광 센서에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 용액내의 Hg(Ⅱ)의 첨가로 인한 Au(금) 나노입자 표면 상 결합되어 있는 유기 염료의 형광 및 SERS 강도의 변화특성을 측정함에 의해 Hg(Ⅱ)의 농도를 측정하는 방법을 제공한다. 상기 유기 염료는 로다민 6G, 로다민 123, 및 로다민 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명은 ⅰ) 금 나노입자에 유기 형광염료를 결합시키고, 상기 유기 형광염료의 SERS 스펙트럼을 얻는 단계; ⅱ) 상기 유기 형광염료가 결합된 금 나노입자에 수용성 용액내의 Hg(Ⅱ)를 첨가시키고, 상기 유기 형광염료의 SERS스펙트럼을 얻는 단계;및 ⅲ) 상기 ⅰ), ⅱ) 의 SERS 스펙트럼의 강도를 비교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 용액내의 Hg(Ⅱ)의 농도를 측정하는 방법이다. 상기 유기 형광염료는 로다민 6G 또는 로다민 123인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 방법을 사용하는 수용성 용액내 Hg(Ⅱ)농도 측정용 금 나노입자 기반 형광 및 표면 증강 라만 분광 센서를 제공할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 센서는, Hg(Ⅱ)농도에 따른 SERS 스펙트럼의 강도에 대한 데이타 베이스를 가지되, 상기 데이타베이스는 금 나노입자에 유기형광 염료를 결합시키고 상기 유기 형광염료의 SERS 스펙트럼을 얻고, 또한 유기형광 염료가 결합된 금 나노입자에 표준농도의 대조군들인 Hg(Ⅱ)를 첨가시켜 유기 형광염료의 SERS 스펙트럼을 각각 얻어서, 상기 얻어진 SERS 스펙트럼들을 대비하여 만들어지며, 유기형광 염료가 결합된 금 나노입자에 측정하고자 하는 Hg(Ⅱ)를 포함하는 샘플을 첨가한 후 유기형광 염료의 SERS 스펙트럼을 측정하여 이를 상기 데이타베이스와 비교하여 상기 샘플의 Hg(Ⅱ)농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 센서이다.
본 발명에 따르면, 형광 및 SERS를 이용하여 매우 낮은 농도의 수은 이온도 탐지할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
도 1은 로다민 염료의 SERS 및 형광측정을 사용한 Hg(Ⅱ)의 SERS 탐지를 나타내는 도식을 나타낸 것이다. 수은 이온 농도가 증가함에 따라, 다른 한편으로는 Au 나노입자 표면 위 로다민 염료의 양은 감소될 것이다. 형광 강도는 라만 강도와 반대로 일어나기 때문이다. 로다민 염료와 Hg 이온의 결합 때문에 형광 신호가 증가하므로, 반대로 SERS 신호는 감소될 것이다.
도 2는 로다민 6G, 로다민 123, 및 로다민 B의 분자 구조식을 나타낸다. 3가지 염료 모두 Au 또는 Hg 표면에 결합할 수 있는 질소 그룹을 포함하고 있다. 한편, 로다민 B가 Au 또는 Hg 표면에 화학적으로 강하게 상호작용할 수 있는 카르복실 산 그룹을 갖고 있음을 주목해야 한다. 로다민 B의 흡착 특징은 로다민 6G 또는 로다민 123의 흡착 특징과는 동일하지 않을 것으로 예측된다.
본 발명자들은 Au 나노입자 위 로다민 염료의 SERS 강도를 측정함에 의하여 수용성 용액내 Hg(Ⅱ) 이온의 농도를 정량할 수 있었다.
Rh6G, Rh123, RhB, HAuCl4 및 염화수은(Ⅱ)은 Sigma-Aldrich사로부터 구입하였다. 각각 10:1로 Au 나노입자 용액으로 로다민 염료(5x10-6 ㏖ ℓ-1)를 희석시켰다. 염산은 한국 대정화학 & 금속공장으로부터 구입하였다. 처음부터 끝까지 이중 탈이온화된 물(Doubly deionzed ; DI)이 사용되었다. HCl 몇 방울을 포함하는 10 ㎖ 증류수에 11.1 ㎎의 HgCl2를 용해시켜 Hg(Ⅱ)의 스톡 용액(100,000 ppm)을 제조하고, 필요할 때 마다 추가적으로 희석시켰다. Hg(Ⅱ)의 스톡 용액을 100,000 ppm 으로부터 100 pmm까지 희석시켰다. 로다민의 포함 용액(5x10-6 ㏖ ℓ-1)을 DI 물로 제조하였다. 가열시에 자석 교반막대 및 교반 플레이트를 갖는 바이알(vial)내에서 3 ㎖의 HAuCl4(14 mM)을 포함하는 대략 10 ㎖ 수용성 용액을 끓였다. 이것이 막 끓기시작할 때 상기 용액에 3 ㎖의 소듐시트레이트(55 mM)를 첨가하였다. 수분 후에, 상기 용액의 색깔이 노란색에서 진한 붉은색으로 변화하였다. 1 시간 동안 교반하에서 상기 용액을 끓이고, DI를 첨가하여 동일한 시간 동안 용액의 레벨을 유지시켰다. 도 3(a)는 Au 나노입자의 사진 및 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 최대 흡수는 ~520 ㎚에 위치한다. 도 3(b)는 다른 크기 입자의 대표적 투과전자현미경(transmission electron microscopy ; TEM) 이미지를 나타낸다. 상기 입자의 형태는 그 입자에 대하여 거의 구형이었다. Au 나노입자의 평균 크기는 17 ㎚임이 확인되었다. 평균 입자 직경 및 그들의 상대적 표준편차는 각 시료별로 최소한 100 입자 이상을 하나 하나 세고 직접 눈금자로 측정하여 얻어졌다.
도 4는 Au 나노입자 및 적은 양의 Hg 이온의 첨가 전 및 후의 로다민 6G, 로다민 123, 및 로다민 B의 사진 및 형광 이미지를 비교한 것이다. 로다민 6G, 로다민 123, 및 로다민 B의 최대 형광은 각각 553, 525, 및 579 ㎚에서 확인되었다. Au 나노입자의 첨가시에, 소멸 효과 때문에 형광 강도는 감소되는 것으로 나타났다. Hg 이온이 Au 나노입자-함유 로다민 용액에 첨가되었을 때, 감소된 형광 강도가 회복되는 것이 확인되었다. 로다민 염료의 흡착 특징을 보다 자세하게 연구하기 위하여, 본 발명자들은 Au 나노입자위 3가지 염료의 SERS를 수행하였다.
도 5(a)는 수용성 금 나노입자내 Rh6G(~5x10-3 M)의 Hg(Ⅱ) 농도-의존된 SERS 스펙트럼을 0.01~2 ppm 범위의 Hg(Ⅱ)농도에 따라 나타낸 것이다. Hg(Ⅱ)의 농도가 증가함에 따라, 반대로 SERS 강도는 감소되는 것이 확인되었다. 이러한 현상을 이용하여, 본 발명자들은 수용성 용액내 Hg(Ⅱ) 농도를 측정할 수 있었다. Hg(Ⅱ) 농도에 대비하여 Au 나노입자위 R6G의 SERS 강도에 대한 보정 곡선을 도 5(b)에 나타내었다.
도 6(a) 및 6(b)는 각각 0.01~2 ppm 범위에서, 수용성 금 나노입자내 Rh123(~5x10-3 M)의 Hg 농도-의존된 SERS 스펙트럼 및 Hg(Ⅱ) 농도에 대비하여 Au 나노입자위 R123의 SERS 강도에 대한 보정 곡선을 나타낸 것이다. SERS 연구로부터 추론된 Rh6G 및 Rh123의 흡착 행동은 유사하게 나타나는 것으로 확인되었다.
로다민 6G(Rh6G), 로다민 123(Rh123), 및 로다민 B(RhB)의 분자 구조가 다르므로, 이들의 금 나노입자의 흡착 행동과 Hg 표면으로부터의 탈착은 비유사할 것이다. RhB는 Hg 또는 Au 표면에 화학흡착할 수 있는 카르복실 산 작용기 그룹을 갖고 있음을 주목해야 한다. 추가적으로, RhB의 최대 형광파장은 Rh6G 또는 Rh123 각각의 최대 형광파장보다 좀 더 장파장에서 나타난다. 본 연구 결과에 의하면 RhB의 SERS 행동은 Rh6G 또는 Rh123의 SERS 행동과는 약간 다른 것으로 관찰되었다. 도 7의 (a)는 0.01~2 ppm 범위내에서, 수용성 금 나노콜로이드내 RhB(~5x10-3 M)의 Hg 농도-의존된 SERS 스펙트럼을 나타낸 것이다. Rh6G 또는 Rh123 경우와는 다르게, Hg(Ⅱ) 농도가 증가할지라도 RhB의 SERS 강도는 변화하지 않았다. 이것은 RhB의 카르복실 그룹을 경유한 Au 나노입자 표면위 RhB의 보다 강한 화학흡착 때문일 수 있다. 이 명세서에 제시한 것은 아니지만, 본 발명자들은 조립 시간(assembly time)을 증가시켜 SERS 강도의 감소를 관찰할 수 있었다. 조립 시간을 증가시킨 이후에, Hg(Ⅱ) 농도에 대비하여 Au 나노입자위 RhB의 SERS 강도에 대한 보정곡선은 도 7의 (b)에 제시한다. 보다 일치된 결론에 도달하도록, 추가적인 연구가 현재 진행중이다.
요컨대, 수용성 용액내 Hg(Ⅱ) 농도의 변화에 따른 Au 나노입자 위 로다민 염료의 흡착을 연구하였다. 염료의 SERS 강도를 측정함에 의하여, 수용성 용액에서 Hg(Ⅱ) 농도를 매우 낮은 수준에서도 탐지할 수 있었다. 로다민 6G 또는 로다민 123의 SERS 강도를 측정함에 의하여, 수용성 용액에서 ~10 ppb 만큼 낮은 Hg(Ⅱ) 농도가 탐지될 수 있었다. 강한 화학결합을 경유한 금속 표면에 결합할 수 있는 카르복실 그룹 때문에 비록 로다민 B의 흡착 행동은 다소 다르게 나타나지만, 조립시간의 증가를 통해 동일한 원리로 Hg(Ⅱ) 농도의 변화를 알아낼 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적 범위는 상기 기술한 실시예 보다는 특허청구범위에 의하여 한정지어지며, 특허청구 범위의 의미와 범위 및 그 등가적 개념으로 도출되는 모든 변경 및 변형된 형태를 본 발명의 범위로 포함하여 해석하여야 한다.
도 1은 로다민(Rhodamine) 염료의 SERS 및 형광 측정을 사용한 Hg(Ⅱ)의 SERS 탐지의 도식도이고,
도 2는 로다민 6G(a), 로다민 123(b) 및 로다민 B(c)의 분자 구조식이고,
도 3은 Au 나노입자의 사진 및 흡수 스펙트럼(a), 및 Au 나노입자의 대표적 TEM(transmission electron microscopy ; 투과전자현미경) 사진이고,
도 4는 Au 나노입자 및 적은 양의 Hg 이온의 첨가 전 및 후의 로다민 6G, 로다민 123, 및 로다민 B의 사진 및 형광 사진을 비교한 것으로, (a)로다민 6G, (b)로다민 123, (c)로다민 B에 대해, 각각 차례대로 해당 염료, 염료+Au 나노입자, 및 염료+Au 나노입자+Hg을 넣은 경우의 사진이고,
도 5는 0.01~2 ppm의 범위에서, 수용성 금 나노콜로이드내 Rh6G(~5x10-3 M)의 Hg 농도-의존된 SERS 스펙트럼(a), 및 Au 나노입자위 Hg(Ⅱ)의 농도에 대비하여 Rh6G의 SERS 강도의 보정곡선을 나타낸 그래프(b)이고,
도 6은 0.01~2 ppm의 범위에서, 수용성 금 나노콜로이드내 Rh123(~5x10-3 M)의 Hg 농도-의존된 SERS 스펙트럼(a), 및 Au 나노입자위 Hg(Ⅱ)의 농도에 대비하여 Rh123의 SERS 강도의 보정곡선을 나타낸 그래프(b)이고,
도 7은 0.01~2 ppm의 범위에서 수용성 금 나노콜로이드내 RhB(~5x10-3 M)의 Hg 농도-의존된 SERS 스펙트럼(a)과, 조립 시간을 증가시킨 이후에, Hg(Ⅱ) 농도에 대비하여 Au 나노입자위 RhB의 SERS 강도에 대한 보정 곡선(b)이다.
Claims (6)
- 수용성 용액내의 Hg(Ⅱ)의 첨가로 인한 Au(금) 나노입자 표면 상 결합되어 있는 유기 염료의 형광 및 SERS 강도의 변화특성을 측정함에 의해 Hg(Ⅱ)의 농도를 측정하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 염료는 로다민 6G, 로다민 123, 및 로다민 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 Hg(Ⅱ)의 농도를 측정하는 방법.
- ⅰ) 금 나노입자에 유기 형광염료를 결합시키고, 상기 유기 형광염료의 SERS 스펙트럼을 얻는 단계;ⅱ) 상기 유기 형광염료가 결합된 금 나노입자에 수용성 용액내의 Hg(Ⅱ)를 첨가시키고, 상기 유기 형광염료의 SERS스펙트럼을 얻는 단계;및ⅲ) 상기 ⅰ), ⅱ) 의 SERS 스펙트럼의 강도를 비교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 용액내의 Hg(Ⅱ)의 농도를 측정하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 유기 형광염료는 로다민 6G 또는 로다민 123인 것을 특징으로 하는 수용성 용액내의 Hg(Ⅱ)의 농도를 측정하는 방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 의한 방법을 사용하는 수용성 용액내 Hg(Ⅱ)농도 측정용 금 나노입자 기반 형광 및 표면 증강 라만 분광 센서.
- 제 5항에 있어서,상기 센서는, Hg(Ⅱ)농도에 따른 SERS 스펙트럼의 강도에 대한 데이타 베이스를 가지되,상기 데이타베이스는 금 나노입자에 유기형광 염료를 결합시키고 상기 유기 형광염료의 SERS 스펙트럼을 얻고, 또한 유기형광 염료가 결합된 금 나노입자에 표준농도의 대조군들인 Hg(Ⅱ)를 첨가시켜 유기 형광염료의 SERS 스펙트럼을 각각 얻어서, 상기 얻어진 SERS 스펙트럼들을 대비하여 만들어지며,유기형광 염료가 결합된 금 나노입자에 측정하고자 하는 Hg(Ⅱ)를 포함하는 샘플을 첨가한 후 유기형광 염료의 SERS 스펙트럼을 측정하여 이를 상기 데이타베이스와 비교하여 상기 샘플의 Hg(Ⅱ)농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 센서.
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