CN101358127A - 磷光金属类配合物及电化学沉积制备的有机电致磷光器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机发光领域，具体涉及一类含有电活性基团的磷光金属配合物，以及该类配合物在有机电致磷光器件中的应用。该类配合物是利用电化学沉积的方法制备成稳定、牢固的薄膜，从而用于有机电致磷光器件的发光层。该类配合物的结构式如下所示，X为电活性单元，Z为作为磷光发光中心的金属配合物，两者以Y链连接，m表示电活性单元的个数。本发明制备的含有电活性基团的磷光金属配合物具有化学性质稳定和电化学性质稳定的特点，在反复氧化还原的电化学过程后仍能保持稳定的发光，以电化学共沉积制备的薄膜均匀且不易被洗脱，以该沉积膜制备的电致磷光器件表现出较好的器件性能，具有广泛的应用前景。

Description

磷光金属类配合物及电化学沉积制备的有机电致磷光器件

技术领域

本发明属于有机发光领域，具体涉及一类含有电活性基团的磷光金属配合物，以及该类配合物用电化学沉积方法制备的发光层薄膜在有机电致磷光器件中的应用。

背景技术

在光电技术飞速发展的今天，作为光电技术的重要领域——发光显示技术也以惊人的速度不断前进。自1987年起，柯达开发第一个高效率有机电致发光器件后，这一新型的发光技术——有机电致发光器件(OLEDs)便引起了业内界的注意。OLED的研制成功，推进了全色高分辨率超薄显示器、大屏幕显示器以及固体白光照明等新产业的发展。有机电致发光器件具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光、无视角限制以及可大面积柔性显示等特点，有望成为新一代平板显示技术的核心部件，因而成为了有机电子学和光电信息领域的研究热点之一。由于有机/聚合物LED(OLED/PLED)的自身优势及比液晶显示(LCD)更广泛的应用，许多学者预言OLED/PLED显示器将成为新一代信息显示升级换代产品。许多大公司竞相投入，力争率先发展，尽早取得自主知识产权，占领市场。如：美国的杜邦显示公司、柯达公司、摩托罗拉、英国的CDT公司、荷兰菲利普、德国的西门子公司、日本的先锋、NEC、东芝、索尼、中国台湾的铼宝公司、韩国的三星公司，以及国内的北京维信、诺京东方、上海欧德、深圳先科等。

有机发光领域中另一个开创性的工作是有机电致磷光器件的出现。1998年，普林斯顿大学的Forrest等将磷光材料掺入发光层，获得外量子效率5％的器件。这项研究证明OLED可突破内量子效率25％的限制，使得有机发光器件的效率有望大幅提高。事实上，磷光材料由于重原子效应产生的单重态和三重态激发态混合的特点使其内量子效率在理论上可达100％，在电致发光领域具有非常大的潜力。除此之外，磷光材料还具有稳定的电化学性质和化学性质，适合于OLED的制备。到目前为止，一系列的磷光材料例如：铱、锇、钌、铂、铜等金属配合物已经得到了很大的发展和应用，利用这些磷光材料，现已制备出具有较高效率的红、绿、蓝三基色以及白光磷光器件。

器件的制备，尤其是发光层的制备方法在某种程度上决定了器件性能的好坏，而对于磷光材料而言，这一环节尤为重要。因为通常，小分子磷光材料由于周围分子聚集引起的的三线态淬灭作用，很少能够单独作为发光层而得到好的发光效果。解决的办法是将这些磷光材料掺杂到电荷传输主体材料中形成发光层。掺杂的方法之一是将磷光材料和电荷传输主体材料通过真空共蒸镀的方法沉积形成膜，利用这种方法制备的磷光薄膜平整性和均匀性好，但是制作工艺复杂，设备和原料成本高，且费时。另一种方法是将磷光染料掺杂于聚合物体系通过旋涂成膜的方法制作发光层，这种基于溶液的加工技术设备和原料成本低，制作工艺简单，然而遗憾的是这一方法不易于制备大面积膜，并且制作的薄膜平整度和均匀性还有待提高，导致最终器件的效率相对于蒸镀的方法明显降低。另外，现在还有一种新兴的喷墨打印技术也正在快速地发展中，并且逐渐被应用在OLED领域，该技术利用微压电打印技术采用机械方式喷墨，把发光材料喷洒到需要的地方，解决了电致发光器件大屏幕化和高清晰度问题，但同时也存在着设备成本高的问题。

本发明提出了一种新型的的磷光配合物可以用电化学沉积的方法制备磷光薄膜，并用于OLEDs。电化学沉积薄膜在很多方面有广泛的应用，它最突出的优点是实验设备简单，成本低，并且可以很容易控制尺寸。因为电解池中的电流、电极电位、溶液浓度以及掺杂辅助沉积剂等因素都可以影响薄膜的沉积和成膜质量，所以由电化学方法制备具有高发光效率的薄膜以及进一步进行发光器件的制作是非常具有实际应用意义的。利用电化学沉积方法制备磷光OLED器件相比传统的溶液旋涂、真空蒸镀及喷墨打印技术，具有过程上高效、经济上节约、工艺上简单等优点，并且沉积的精确度高，是一种理想的制备有机电致磷光器件的新技术。

发明内容

本发明提供了一种新颖的含有电活性基团的磷光金属配合物，该含有电活性基团的磷光金属配合物可用于制备有机电致磷光器件，特别是用作有机电致磷光器件的发光层。

含有电活性基团的磷光金属配合物是利用电化学沉积的方法制备成稳定、牢固的薄膜，从而用于有机电致磷光器件的发光层。

进一步，是先将含有电活性基团的磷光金属配合物作为客体材料分散于含有与该客体材料相同电活性基团的小分子或聚合物母体材料中，一同溶于电解质溶液后，在电解池中进行电化学共沉积，进而在电解池工作电极上制备得到有机电致磷光器件的发光层薄膜。

1.含有电活性基团的磷光金属配合物

本专利所述的含有电活性基团的磷光金属配合物是含有电活性单元和磷光发光中心的金属配合物，电活性单元与磷光发光中心之间可以有、或没有烷基链、氧基链、烷氧基链、酯基链连接。

电活性单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或三苯胺。

磷光发光中心可以是过渡金属配合物、稀土金属配合物，例如：钌Ru(II)、锇Os(II)、铼Re(I)、铱Ir(III)、铂Pt(II)、铜Cu(I)、铕Eu(III)、铽Tb(II)金属配合物或它们的衍生物。

连接电活性单元和磷光发光中心的链的长短由碳或氧的个数确定，与选择的具体的电活性单元和磷光发光中心无关，如个数为0，则直接以单键相连。我们这样设计分子结构主要目的是电化学聚合过程中尽量避免对磷光发光中心的影响。

含有电活性基团的磷光金属配合物的结构式如(I)所示。

其中，X为电活性单元，Z为作为磷光发光中心，两者以Y链连接，m表示电活性单元的个数，m＝1～100。

电活性单元的结构式如下式所示：

咔唑            噻吩    吡咯      乙烯     乙炔

苯胺       二苯胺       三苯胺

磷光发光中心可以连接若干个电活性单元，这里我们主要对一个电活性单元(m＝1)与磷光发光中心的连接方式进行举例。

(1)以咔唑为电活性单元为例：

如式(II)所示，咔唑可以在以下位置连有磷光发光中心。

如只连有一个磷光发光中心，则如式(III)-1所示。如没有Y(链连接)，则咔唑的氮原子直接与磷光发光中心相连，如式(III)-2所示。咔唑的3，6和3′，6′位不能含有取代基团。值得注意的是氮的位置不能连有氢原子，Y也可以是烷基链、氧基链、烷氧基链或酯基链，综上所述Y可以统一表示成：—，—(CH₂)_n—，—O—，—(CH₂—O)_n—，—O—(CH₂—O)_n—，—CH₂—(O—CH₂)_n—，—(CH₂)_n—O—，—(CH₂)_n—OOC—，(n＝1～100)。

(2)以噻吩为电活性单元为例：如式(IV)所示，噻吩可以在两个位置连有磷光发光中心，也可以只有一个位点连有磷光发光中心，Y说明同咔唑。

(3)以吡咯为电活性单元为例：如式(V)所示，吡咯可以在以下三个位置连有磷光发光中心，也可以只在二个或一个位点连有磷光发光中心，Y说明同咔唑。值得注意的是氮的位置不能连有氢原子。

(4)以乙烯为电活性单元为例：如式(VI)所示，乙烯可以在以下两个位置连有磷光发光中心，也可以只有一个位点连有磷光发光中心。Y的说明同咔唑。

(5)以乙炔为电活性单元为例：说明同乙烯。

(6)以苯胺为电活性单元为例：如式(VII)所示，苯胺可以在以下位置连有磷光发光中心，也可以只有一个位点连有磷光发光中心，Y说明同咔唑。值得注意的是氮原子上最多只能连有一个氢原子，二苯胺与三苯胺同苯胺。

本专利所述含有电活性基团的磷光金属配合物中涉及的磷光发光中心，可以是发红、绿、蓝以及各种不同颜色光的磷光过渡金属配合物、稀土金属配合物，中心金属可以是钌Ru(II)、锇Os(II)、铼Re(I)、铱Ir(III)、铂Pt(II)、铜Cu(I)、铕Eu(III)、铽Tb(II)；配体可以是单齿配体，也可以是二齿配体，或者是多齿配体；配体与中心金属的配位点可以是N、C、O、P原子；电活性基团的引入位点是配体上除了配位点之外的任意位置，可以是几个位点分别引入，也可以是一个位点共同引入多个电活性基团；引入方式即如式(I)所示，通过Y键，以不影响电聚合及聚合后配合物发光性质的部分引入。例如，只连一个电活性单元咔唑的三联吡啶钌、三苯基吡啶铱和双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱分别为红色、绿色和蓝色的磷光发光中心，其结构式依次如下1、2、3所示。

含有电活性基团的磷光金属配合物是在有机溶剂中合成的，电活性单元和磷光发光中心的摩尔比为1～100∶1。合成过程中，电活性单元可以先接在配体上，后与金属配位，或者直接接到配位完全的磷光发光中心上。电活性单元和磷光发光中心可以是已有物质，从商业渠道获得，也可以是新物质，分别通过实验获得。反应在-100～300℃温度下，进行10分钟～72小时。反应溶剂可以是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸或石油醚。

在优选的实施方式中，在有机溶剂中，电活性单元和磷光发光中心的摩尔比率为1～80∶1，在-50～200℃温度下，反应1小时～24小时；在进一步的优选实施方式中，在有机溶剂中，电活性单元和磷光发光中心的摩尔比率为1～50∶1，在0～100℃温度下，反应1小时～18小时；在更进一步的优选实施方式中，在有机溶剂中，电活性单元和磷光发光中心的摩尔比率为1～20∶1，在20～100℃温度下，反应1小时～10小时。

在进一步优选的实施方式中，电活性单元可以是咔唑、噻吩、吡咯或苯胺、二苯胺、三苯胺；在更进一步的优选实施方式中，电活性单元可以是咔唑或苯胺、二苯胺、三苯胺。

在进一步优选的实施方式中，Y链连接中的氧基链、烷基链、烷氧基链或酯基链单元可以是—O—、—(CH₂)_n—、—(CH₂—O)_n—、—O—(CH₂—O)_n—或—(CH₂)_n—OOC—，在更进一步的优选实施方式中，烷基链、氧基链、烷氧基链或酯基链单元可以是—(CH₂)_n—、—O—、—O—(CH₂—O)_n—或—(CH₂)_n—OOC—，n＝1～100。

在进一步的优选实施方式中，磷光发光中心可以是三(联吡啶)钌、三(联吡啶)铼、三(菲啰啉)钌、三(菲啰啉)铼、三(苯基吡啶)铱及它们的衍生物；在更进一步的优选实施方式中，磷光发光中心可以是三(联吡啶)钌、三(菲啰啉)钌、三(苯基吡啶)铱及它们的衍生物。

2.电活性单元的聚合(以咔唑为例)：

通常在制备磷光器件的过程中，发光层结构根据磷光材料本身性质的不同而有所区别。因为磷光材料会由于分子的聚集而导致三线态磷光的淬灭，降低发光效率，所以大多数磷光材料，尤其是小分子磷光材料需要作为客体被分散在一些母体材料中才能得到好的发光效果，而具有较大体积的抗聚集磷光材料，例如支化磷光配合物则不需要母体的分散。本专利所述的母体材料是含有与客体相同种电活性单元的小分子或聚合物。以小分子磷光材料为例，发光化合物薄膜是由电化学共沉积方法制备，电极基底为沉积上导电材料的透明玻璃。由于母体与客体材料含有同种电活性单元，因此在电沉积的过程中，在同一电压下，所有电活性单元，包括客体含有电活性基团磷光金属配合物和母体材料中的电活性单元都将被氧化，形成自由基，进而随机的相互交联形成聚合物。电活性单元由于在聚合反应前后溶解度有很大差异，生成的聚合物就被附着在电极基底上。上式是以咔唑为例的电活性单元的聚合机理。

含有电活性基团的磷光金属配合物客体材料和母体材料的比例可以根据材料的具体情况和器件性能的要求而改变，客体材料按为母体材料质量的10～50％投料。主要限制在于电解液所使用的溶剂，溶解电聚合所使用的溶剂不能将聚合后生成的化合物溶解。我们可以调节客体与母体的不同比例来控制电聚合后分子与分子的交联程度，这样我们可以控制聚合物的溶解性。

3.电化学沉积薄膜的电致磷光器件的制备

本发明的电化学沉积薄膜是在电解池中完成的，如附图1所示，这种电解池构造简单，工艺方便，很容易实现大规模批量生产。电解池由工作电极、辅助电极、参比电极、电解质溶液构成，电解质溶液是由支持电解质和电解溶剂组成的。

将上述步骤制备的连有电活性单元的磷光金属配合物作为客体材料和母体材料一同溶解在电解质溶液当中，母体材料的浓度为0.1～10毫克/毫升，支持电解质的浓度为0.01～1毫摩尔/毫升；

电解质溶液是由支持电解质和电解溶剂组成的。

电解溶剂可以是硫酸，氟磺酸，氟化氢，醋酸，水，氨水，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，甲苯，乙醇，甲醇，三氯甲烷，二氯甲烷，四氢呋喃，环己烷，吡啶，碳酸丙烯酯，苯乙腈，乙醚，乙酸，甲酸，硫酸，盐酸，磷酸，石油醚。

支持电解质在电解质溶液中主要起导电作用。

阴离子：

适用于本专利的阴离子可以是高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，六氟砷酸根离子，硝酸根离子，磺酸根离子，硫酸根离子，甲酸根离子，乙酸根离子，丙酸根离子，丁酸根离子，戊酸根离子，磷酸根离子和高氯酸根离子。

阳离子：

适用于本专利的阳离子是钠离子，钾离子，锂离子，氢离子，铵根离子，四甲基铵离子，四乙基铵离子，四正丙基铵离子，四正丁基铵离子，四正戊基铵离子，四正己基铵离子。

阴离子与阳离子任意组合就可以作为支持电解质。如高氯酸四正丁基铵，高氯酸钠，硫酸钠等等。

电极电压的施加：

工作电极上施加电压信号的波形图如图2所示。对工作电极施加三角波信号，三角波信号的正电位范围是0.1V～2.0V，三角波信号的负电位范围是-3.0V～-0.5V，时间周期为10秒～10分钟。在施加电压的过程中，由于电活性单元的交联，客体和母体化合物从电解质溶液中沉淀到工作电极上，进行多个周期的电沉积，得到的薄膜厚度为1nm～1000nm。

电沉积薄膜的后处理：

在工作电极从电解液中取出时，由于溶液中未进行电化学反应的化合物附着在电沉积薄膜上，所以要对电沉积薄膜进行清洗。用于清洗电沉积薄膜的溶液可以是纯度为5％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、石油醚或水，清洗时间为1秒～30分钟。

在进一步的优选实施方式中，用于清洗电沉积薄膜的溶液可以是纯度为45％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈，清洗时间为10秒～30分钟。

在更进一步的优选实施方式中，用于清洗电沉积薄膜的溶液可以是纯度为80％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、环己烷、吡啶或苯乙腈，或它们的混合溶液，清洗时间为3分钟～30分钟。

在最优选的实施方式中，采用N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、环己烷、吡啶、苯乙腈的混合溶剂进行清洗。

清洗后的电化学沉积薄膜在真空条件下烘干，温度为0～200℃，得到干燥的薄膜。以上得到的薄膜可用于有机电致磷光单层器件的制备，如阳极/用作发光层的电化学沉积薄膜/阴极结构；也可用于有机电致磷光多层器件的制备，如阳极/用作发光层的电化学沉积薄膜/空穴阻挡层/电子传输层/阴极结构，在发光薄膜的表面蒸镀上有机薄膜空穴阻挡层和电子传输层用以改善器件的载流子注入和传输性能。有机电致磷光器件中除阳极与发光层外，其他部分均为在真空条件下，用真空镀膜机蒸镀的方法制备。

在优选的实施方式中，作为空穴阻挡层和电子传输层的有机薄膜可以是唑类化合物、金属螯合物、喹啉衍生物、喔啉衍生物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物、含硅的杂环化合物等。在进一步的优选的实施方式中，有机薄膜可以是唑类化合物、金属螯合物、喹啉衍生物、二氮菲衍生物等。在更进一步的优选的实施方式中，蒸镀的有机薄膜可以是唑类化合物、金属螯合物、二氮菲衍生物等。在最优选的实施方式中，采用2，9-二甲基-4，7-二苯基菲啰啉(BCP)、2-联苯-5-(4-叔丁基苯)-1，3，4，噁二唑(PBD)为空穴阻挡层，三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)为电子传输层。

在优选的实施方式中，蒸镀的金属电极材料可以是锂、铝、钡、钙、银和金，也可以是LiF、NaF、KF、CsF、CaF₂、BaF₂、Li₂CO₃、Cs₂CO₃、CaCO₃、BaCO₃与上述金属材料组成的复合电极，电极厚度为10nm～5000nm。在进一步优选的实施方式中，蒸镀的金属电极材料可以是铝、钡、钙、银和金，也可以是LiF、KF、CsF、BaF₂、Li₂CO₃、Cs₂CO₃、CaCO₃、BaCO₃与上述金属材料组成的复合电极，电极厚度为10nm～2000nm。在更进一步优选的实施方式中，蒸镀的金属电极可以是铝、钡、银和金，也可以是LiF、CsF、Li₂CO₃、Cs₂CO₃、BaCO₃与上述金属组成的复合电极，电极厚度为10nm～1000nm。

本发明的含有电活性基团的磷光金属配合物具有化学性质稳定和电化学性质稳定的特点，在反复氧化还原的电化学过程后仍能保持稳定的发光，以电化学共沉积制备的薄膜均匀且不易被洗脱，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1：电解池的基本构造示意图；

如图1所示，各部件名称为：1、电化学工作站；2、辅助电极；3、电解质溶液；4、参比电极；5、工作电极；6、安培计；7、伏特计；8、客体/母体材料；

图2：工作电极上施加电压信号的波形图。

图3(a)：含有电活性基团的磷光金属配合物的氧化还原曲线示意图；

图3(b)：实施例2客体化合物的电化学聚合循环伏安示意图；

图4：母、客体材料及电化学聚合后薄膜的红外光谱图；

图5：电化学聚合前后薄膜的荧光光谱图；

图6：多层器件的电压-亮度-电流密度性能曲线，及电压-电流效率-功率效率性能曲线(插图)；

图7：双层器件的电致发光光谱随电压变化曲线图；

图8：通过普通旋涂方法制备的多层器件的电压-亮度-电流密度性能曲线；

具体实施方式

用电化学聚合方法制备磷光器件目前尚未有报道。以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。凡是含有电活性基团的磷光金属配合物的合成思想、合成路线、或形成前面式(I)所列形式的化合物，并将其通过电化学沉积方法制备成发光薄膜均在本专利的设计思想范围以内。

实施例1：含有电活性基团的磷光金属钌配合物Ru(bpy)₂(tkdpbpy)(AsF₆)₂的合成

合成路线

1、合成(3，5-二-(己氧基-6-(N-咔唑))-苯基甲醇

422.7mg(3mmol)3，5-二羟基-苯基甲醇、2g(6mmol)N-(6-溴-己烷)-咔唑、81.2mg(0.3mmol)18-冠-6、916.8mg(6.6mmol)碳酸钾在50ml丙酮溶剂中反应40小时。产生的液体用二氯甲烷萃取，有机相以二氯甲烷为洗脱剂柱分离，得到无色油状液体产品，产率84％。该化合物的¹H NMR如下：¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.11-8.09(d，4H，Ar-H-car)，δ7.47-7.44(t，4H，Ar-H-car)，δ7.41-7.39(d，2H，Ar-H-car)，δ7.47-7.44(t，4H，Ar-H-car)，δ6.46(s，2H，Ar-H)，δ6.32-6.31(s，1H，Ar-H)，δ4.60(s，2H，CH₂)，δ4.33-4.30(t，4H，CH₂)，δ3.90-3.87(t，4H，CH₂)，δ1.94-1.88(m，4H，CH₂)，δ1.74-1.70(m，4H，CH₂)，δ1.50-1.44(m，8H，CH₂)。

2、合成9，9’-(6，6’-(5-溴甲基-1，3-亚苯基)-二氧代-二己烷)-二-(N-咔唑)

320mg(0.5mmol)(3，5-二-(己氧基-6-(N-咔唑))-苯基甲醇溶于15mL苯中，滴入约4mL三溴化磷搅拌24小时。产生的液体用二氯甲烷萃取，有机相以二氯甲烷和环己烷混合溶剂为洗脱剂柱分离，得到白色油状液体产品，产率29％。该化合物的¹H NMR如下：¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.12-8.10(d，4H，Ar-H-car)，δ7.48-7.45(t，4H，Ar-H-car)，δ7.42-7.40(d，2H，Ar-H-car)，δ7.25-7.22(t，4H，Ar-H-car)，δ6.48(s，2H，Ar-H)，δ6.32(s，1H，Ar-H)，δ4.39(s，2H，Br-H)，δ4.34-4.32(t，4H，CH₂)，δ3.89-3.87(t，4H，CH₂)，δ1.95-1.89(m，4H，CH₂)，δ1.75-1.70(m，4H，CH₂)，δ1.48-1.47(m，8H，CH₂)。

3、合成(4，4’-二羧基联吡啶)-二联吡啶合钌六氟砷酸盐

473.2mg(1mmol)二氯-二联吡啶合钌、245.4mg(1mmol)4，4’-二羧基联吡啶、816.5mg(10mmol)醋酸钠在25ml甲醇∶水＝4∶1混合溶剂中反应20小时。产生的液体用稀盐酸酸化后，加入六氟砷酸钾的水溶液，产生的固体过滤，得到深棕色固体粉末，产率82％。该化合物的¹H NMR如下：¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ9.26(s，2H，Py)，δ8.88-8.82(m，4H，Py)，δ8.22-8.17(m，4H，Py)，δ7.96-7.94(d，2H，Py)，δ7.89-7.87(d，2H，Py)，δ7.75-7.74(d，2H，Py)，δ7.71-7.70(d，2H，Py)，δ7.57-7.54(t，2H，Py)，δ7.52-7.49(t，2H，Py)。

4、合成(4，4’-二甲酸-(3，5-二-(己氧基-6-(N-咔唑)))-苯基甲酯联吡啶)-二联吡啶合钌六氟砷酸盐Ru(bpy)₂(tkdpbpy)(AsF₆)₂

144.8mg(0.14mmol)(4，4’-二羧基联吡啶)-二联吡啶合钌六氟砷酸盐溶于3mL N，N-二甲基甲酰胺，加入55.9mg(0.67mmol)碳酸氢钠，搅拌后加入254.8mg(0.36mmol)9，9’-(6，6’-(5-溴甲基-1，3-亚苯基)-二氧代-二己烷)-二-(N-咔唑)，反应24小时，反应后的溶液以乙腈与乙醚的混合溶液柱分离，得到的红色溶液加入六氟砷酸钾的水溶液，产生的固体过滤，得到深棕色固体粉末，产率50％。该化合物的¹H NMR如下：¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.77(s，2H，Py)，δ8.03-8.01(m，14H，Py)，δ7.91-7.90(d，2H，Py)，δ7.80-7.77(m，4H，Py)，δ7.65-7.61(m，4H，Ar-H-car)，δ7.40-7.32(m，20H，Ar-H-car)，δ7.16-7.13(t，8H，Ar-H-car)，δ6.44(s，4H，Ar-H)，δ6.29(s，2H，Ar-H)，δ5.29-5.18(dd，4H，CH₂)，δ4.24-4.21(t，8H，CH₂)，δ3.82(s，8H，CH₂)，δ1.83-1.80(m，8H，CH₂)，δ1.65(m，8H，CH₂)，δ1.42-1.37(m，16H，CH₂)。

测试结果表明，以上化合物均为目标化合物。

实施例2：电化学制备发光薄膜

1、支持电解质溶液的配制

以合成得到的(4，4’-二甲酸-(3，5-二-(己氧基-6-(N-咔唑)))-苯基甲酯联吡啶)-二联吡啶合钌六氟砷酸盐为客体材料，以TCPC为母体材料(材料结构见下式，其合成方法参见中国专利：200610016555.0，“电化学沉积制备有机发光薄膜及在电致发光器件中的应用”)，把两者一同溶解在电解质溶液中，客体材料与母体材料的质量比为20％∶80％，在电解质溶液中TCPC浓度为1毫克/毫升，支持电解质为六氟磷酸四丁基铵，浓度为0.1摩尔/升，电解溶剂为乙腈与二氯甲烷的混合溶液，体积比为3∶2。

2、电极的使用

工作电极为ITO(铟锡氧化物)电极，面积为1平方厘米～2平方厘米。辅助电极为钛板，面积为4平方厘米。参比电极为银/银离子，参比电极内的溶液是硝酸银(0.01摩尔/升)的含六氟磷酸四丁基铵(0.1摩尔/升)的乙腈溶液，用于确定工作电极的电位。

3、电沉积施加电位

使用的电化学仪器为上海辰华公司CHI660C电化学工作站。图3(a)所示为实施例1制备的客体化合物——含有电活性基团的磷光金属配合物Ru(bpy)₂(tkdpbpy)(AsF₆)₂的氧化还原曲线。从图中可以看出该化合物在阳极部分显示出可逆的氧化还原电对，其中，咔唑的起始氧化电位和氧化峰值分别为0.79V和0.87V，而中心金属Ru的氧化峰为1.17V，所以我们用咔唑的氧化电位沉积化合物不会影响磷光主体的结构。

通过循环伏安表征，为使电化学沉积过程不影响磷光发光中心的结构，在本实施例中，我们使用0.85V作为电化学沉积循环伏安过程中的上限，同时使用-0.8V作为循环伏安过程中电位的下限。图3(b)所示为化合物Ru(bpy)₂(tkdpbpy)(AsF₆)₂的电化学聚合循环伏安示意图。由图可见，随着重复扫描次数的增加，氧化还原信号电流不断增加，说明化合物逐渐形成聚合物并沉积到电极上。

4、电化学沉积薄膜的清洗

所使用的化合物在乙腈中溶解度较差而在二氯甲烷中溶解性较好，并且支持电解质在二氯甲烷中的溶解性也比在乙腈中好，因此我们采用乙腈与二氯甲烷体积比2∶3的混合溶剂作为洗脱剂。

5、电化学沉积薄膜交联表征

如图4所示，我们使用红外光谱对含有电活性基团的磷光金属配合物Ru(bpy)₂(tkdpbpy)(AsF₆)₂客体材料、母体材料TCPC的电化学共沉积薄膜进行了表征，电化学沉积前，在TCPC的红外谱图中，波数721cm^-1和748cm^-1的信号分别为咔唑上二取代苯环和芴中二取代苯环的振动峰，817cm^-1信号为螺芴单元上三取代苯环的振动峰。在Ru(bpy)₂(tkdpbpy)(AsF₆)₂的谱图中，波数754cm^-1和833cm^-1的信号分别为咔唑上二取代苯环和间三位取代苯环的振动峰。在0.85V电位下进行电解后，在796cm^-1波数处出现了新的三取代苯环的振动峰，此为咔唑交联后形成的咔唑上三取代苯环的振动峰。从图5电化学聚合前后薄膜的荧光光谱图中也可以观察到母体TCPC的发射峰发生了变化，峰位从416nm红移至445nm，且峰型变得更锐，聚合后位于621nm处客体含有电活性基团的磷光金属配合物的发射峰依然存在。

在使用强极性溶剂作为洗脱剂对电化学薄膜进行清洗后，未被交联的单体TCPC和客体钌金属配合物几乎都被除去。通过图4、5的表征，我们可以确定，电化学沉积的含有电活性基团的磷光金属配合物和母体材料之间确实是进行了电化学交联聚合。

实施例3：使用电聚合薄膜制备高效率电致发光器件

1、多层电致发光器件的制备

为了获得高效率的器件，我们采用在电化学沉积薄膜上真空蒸镀上电子传输和空穴阻挡材料，以平衡电子和空穴的比例，增加载流子在磷光分子中的复合几率，提高发光效率。具体实施方案为：清洗后的电化学沉积薄膜，在真空条件下烘干1小时，温度为25℃。得到干燥的薄膜在真空条件下，蒸镀2，9-二甲基-4，7-二苯基菲啰啉(BCP)作为电致发光器件的空穴阻挡层，蒸镀BCP的厚度为50nm。再在其上面蒸镀三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)作为电致发光器件的电子传输层，蒸镀Alq₃的厚度为70nm。最后在其上面蒸镀氟化锂(LiF)和铝作为电致发光器件的复合阴极。蒸镀氟化锂和铝的厚度分别为0.5nm和100nm。器件结构为：ITO/电化学沉积薄膜/BCP/Alq₃/LiF/Al。沉积的薄膜(金属层是由真空镀膜机蒸镀而来)厚度大约为240nm，厚度由原子力显微镜测得。

最终，我们得到了一个红光多层电致磷光器件。图6展示了此器件的电压-亮度-电流密度和电压-电流效率-功率效率(插图)的变化曲线。此器件从6V起开始发光，从电压-亮度-电流密度曲线中可以看出，器件点亮后电流密度和亮度稳定增加，最大亮度为293cd/m²；从电压-电流效率-功率效率曲线中得到最大发光效率为3.9cd/A，最大能量效率为1.1lm/W。器件发红色光，色坐标为(0.61，0.32)。

此器件的电致发光光谱如图7所示，客体Ru(bpy)₂(tkdpbpy)(AsF₆)₂的发光峰位位于648nm，为主要发射，448nm处为母体TCPC的发射。随着外加电压的不断增加，电致发光强度逐渐增强，电压可一直持续增加到21V。

2、旋涂方法制备电致发光器件

为了与电化学沉积技术制作的器件进行比较，我们使用常规小分子磷光器件的旋涂技术，制备了结构是ITO/PEDOT:PSS/TCPC:Ru(bpy)₂(tkdpbpy)(AsF₆)₂(5％wt)/BCP(50nm)/Alq₃(70nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)的电致发光器件，PEDOT:PSS(聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸)可增强空穴的注入并改善ITO电极。

图8展示了通过旋涂方法制备的多层器件的电压-亮度-电流密度变化曲线。如图8所示，此器件从11.5V起开始发光，最大电流效率3.4cd/A，最大功率效率为0.89lm/w，为深红色发光，最大亮度达1175cd/m²。

通过与利用电化学聚合方法制备器件性能的比较，我们发现电化学聚合制备的器件，开启电压明显降低，并且效率也略有提高。

Claims (10)

1、含有电活性基团的磷光金属配合物，其结构式如下所示：

其中，X为电活性单元，Z为作为磷光发光中心的金属配合物，两者以Y链连接，m表示电活性单元的个数，m＝1～100；

X为

磷光金属配合物是三(联吡啶)钌、三(联吡啶)铼、三(菲啰啉)钌、三(菲啰啉)铼或三(苯基吡啶)铱及它们的衍生物；

Y链是-、-(CH₂)_n-、-O-、-(CH₂-O)_n-、-O-(CH₂-O)_n-、-CH₂-(O-CH₂)_n-、-(CH₂)_n-O-或-(CH₂)_n-OOC-，n＝1～100。

2、如权利要求1所述的含有电活性基团的磷光金属配合物，其结构式如下所示：

Ru(bpy)₂(tkdpbpy)(AsF₆)₂。

3、权利要求1所述的含有电活性基团的磷光金属配合物在用于制备有机电致磷光器件方面的应用。

4、如权利要求3所述的含有电活性基团的磷光金属配合物在用于制备有机电致磷光器件方面的应用，其特征在于：含有电活性基团的磷光金属配合物作为有机电致磷光器件的发光层。

5、如权利要求4所述的含有电活性基团的磷光金属配合物在用于制备有机电致磷光器件方面的应用，其特征在于：用电化学沉积的方法制备含有电活性基团的磷光金属配合物作为有机电致磷光器件的发光层。

6、如权利要求5所述的含有电活性基团的磷光金属配合物在用于制备有机电致磷光器件中的应用，其特征在于：先将含有电活性基团的磷光金属配合物作为客体材料分散于含有与该客体材料相同电活性基团的小分子或聚合物母体材料中，一同溶于电解质溶液后，在电解池中进行电化学沉积，进而在电解池工作电极上制备有机电致磷光器件的发光层。

7、如权利要求6所述的含有电活性基团的磷光金属配合物在用于制备有机电致磷光器件中的应用，其特征在于：客体材料按为母体材料质量的10～50％投料；在电解质溶液中，母体材料的浓度为0.1～10毫克/毫升，电解质溶液由支持电解质和电解溶剂组成，支持电解质的浓度为0.01～1毫摩尔/毫升。

8、如权利要求6所述的含有电活性基团的磷光金属配合物在用于制备有机电致磷光器件中的应用，其特征在于：对电解池工作电极施加三角波信号，三角波信号的正电位范围是0.1V～2.0V，负电位范围是-3.0V～-0.5V，时间周期为10秒～10分钟。

9、如权利要求6所述的含有电活性基团的磷光金属配合物在用于制备有机电致磷光器件中的应用，其特征在于：在电解池工作电极上制备的有机电致磷光器件的发光层经N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、环己烷、吡啶或苯乙腈的混合溶剂进行清洗后，再制备有机电致磷光器件。

10、如权利要求4～9任何一项所述的含有电活性基团的磷光金属配合物在用于制备有机电致磷光器件中的应用，其特征在于：在发光层的表面蒸镀上有机薄膜空穴阻挡层和电子传输层，进而制备多层的有机电致磷光器件。

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