CN104592263B - 一种镉配位聚合物及其在水中对硝基类化合物检测的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镉配位聚合物及其在水中对硝基类化合物检测的应用。本发明在简单条件下，制备了镉配位聚合物。本发明的镉配位聚合物在水中结构稳定，并对2,4‑二硝基苯酚具有很好的选择性及较低的检测限，70ppm的2,4‑二硝基苯酚即可对分散在水中的镉配位聚合物的荧光淬灭效率达到97%。而且可分离并多次循环使用，保持较高的淬灭效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种镉配位聚合物，具体涉及一种以N-(2-吡啶基)-N-(4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯基)吡啶-2-胺为配体的镉配位聚合物、该配位聚合物的制备方法及其在水中对硝基类化合物检测的应用。
背景技术
硝基类化合物的检测对于国土安全，军事应用，法庭调查和环境保护等方面是非常重要的。这些化合物都是环境污染物和潜在的爆炸物。因此对于硝基类化合物的检测是一个重要的课题。
目前，检测硝基类化合物的主要方法基本依赖于受过训练的防爆犬或精密的仪器设备如气质联用色谱仪，表面增强拉曼光谱仪，中子活化分析仪，电子捕获检测器和循环伏安仪等。然而这些方法需要的仪器非常昂贵并且它们的使用并不是十分方便。
简便、廉价、灵敏度高的化学检测方法被广泛应用在液相和固相体系中。其中，用于检测的化合物是该方法的关键，许多有机分子，聚合物和纳米材料已经应用于此，但是现有物质由于不稳定性、合成及检测步骤较为繁琐以及不能有效地对分子构架的控制等因素限制了化学检测方法的发展。
最近，配位聚合物也已被应用于硝基类化合物的痕量检测。与其他物质相比，利用发光的配位聚合物可以有效地通过调节分析物-金属和分析物-配体相互作用以便快速、灵敏的检测硝基类化合物，并且可以循环利用。马建方课题组报道了一种配位聚合物在检测硝基苯方面的应用（参见：Yuan-Chun He, Hong-Mei Zhang, Ying-Ying Liu, Qiu-YiZhai, Qiu-Tong Shen, Shu-Yan Song, Jian-Fang Ma. Cryst. Growth Des. 2014, 14(7), 3174–3178）； 但是该方法对硝基类化合物的检测限比较高并且检测硝基化合物的种类比较单一。王尧宇课题组报道了一种配位聚合物在检测硝基化合物方面的应用（参见：Ling-Yan Pang, Guo-Ping Yang, Jun-Cheng Jin, Meng Kang, Ai-Yun Fu, Yao-YuWang, Qi-Zhen Shi. Cryst. Growth Des. 2014, 14, 2954−2961）； 但是该方法对硝基类化合物的检测限比较高并且检测硝基化合物是在DMF中进行。
现有技术检测硝基化合物都在有机溶剂中进行，而随着工业生产的发展，硝基类化合物在水中的污染日益加重以及人们环保意识的增强，所以在水中检测硝基类化合物就显得尤为重要。因此设计合成一种合成方法简单，选择性高，检测限低，对水很稳定的发光配位聚合物材料，并利用该材料在水中高灵敏度的检测硝基类化合物是很有意义的。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种镉配位聚合物，以实现在水中对硝基类化合物检测的应用；本发明的另一个目的是提供这种镉配位聚合物的制备方法，以及应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种镉配位聚合物，所述镉配位聚合物的化学式为{Cd(ppvppa)(1,4-NDC)}n；1,4-NDC为1,4-萘二酸阴离子配体；ppvppa为N-(2-吡啶基)-N-(4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯基)吡啶-2-胺；
所述{Cd(ppvppa)(1,4-NDC)}n属于正交晶系，空间群为Pbca，Z为8，体积为5723.7(5) nm3，晶胞参数为a=8.4187(4) nm、b=20.3266(11) nm、c=33.4480(16) nm、α=90.00˚、β=90.00˚、γ=90.00˚。
N-(2-吡啶基)-N-(4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯基)吡啶-2-胺的英文名是N-(pyridin-2-yl)-N-(4-(2-(pyridin-4-yl)vinyl)phenyl)pyridin-2-amine, 简写为ppvppa。所述{Cd(ppvppa)(1,4-NDC)}n属于正交晶系，为聚合物，n表示重复单元数；镉的配位数为6。
对于金属配位聚合物，配体的选择对于金属配位聚合物的制备以及产品的性能有着关键的影响。本发明的镉配位聚合物中ppvppa拥有多个芳香共轭的π电子环和易与金属成键的氮原子、金属镉能很好地作为配体与羧酸桥连；同时镉配位聚合物带有多个吡啶基团并通过碳碳双键构筑共轭体系，具有很好的荧光性能。
上述镉配位聚合物的制备方法，包括下列步骤：
将四水合硝酸镉、1,4-萘二酸、N-(2-吡啶基)-N-(4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯基)吡啶-2-胺和乙腈/水的混合溶剂放入反应器中，封闭后，于150℃反应24小时；反应结束后降温至室温，得到黄色晶体，即为所述镉配位聚合物。
反应结束后降温至室温，过滤反应液，滤饼经乙醇洗涤、干燥后即得到所述镉配位聚合物。
上述技术方案中，四水合硝酸镉、1,4-萘二酸、N-(2-吡啶基)-N-(4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯基)吡啶-2-胺的摩尔比为(2～2.5)∶1∶2。优选为2∶1∶2。
上述技术方案中，乙腈/水的混合溶剂中乙腈与水的体积比为1∶2。
上述技术方案中，降温速率为5℃/h。
本发明的镉配位聚合物在水中结构稳定，并对硝基类化合物具有很好的选择性及较低的检测限，特别是70ppm的2,4-二硝基苯酚即可对分散在水中的镉配位聚合物的荧光淬灭效率达到97%。而且可分离并多次循环使用，保持较高的淬灭效率。因此上述镉配位聚合物可以作为硝基类化合物检测试剂，所以本发明还公开了上述镉配位聚合物在硝基类化合物检测中的应用。
本发明克服了现有检测硝基类化合物只能在有机溶剂中进行的技术偏见，在检测硝基类化合物时，创造性的在水中检测硝基化合物，具有很好的选择性及较低的检测限，取得了意想不到的效果。
本发明的镉配位聚合物可以在水中高效检测2,4-二硝基苯酚、对硝基苯酚、对硝基苯胺或者硝基苯，尤其对2,4-二硝基苯酚有更高的检测效率。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明首次公开了一种镉配位聚合物，其制备条件温和、反应时间短、反应的后处理简单，有利于产物的纯化；该镉配位聚合物对硝基类化合物具有很好的选择性及较低的检测限为在水中对硝基类化合物的检测提供了新选择。
2、本发明的镉配位聚合物结构稳定，性能优越，不溶于水，可用于在水中对硝基类化合物检测，克服了现有检测硝基类化合物只能在有机溶剂中进行的技术偏见，取得了意想不到的效果；并且该配位聚合物可分离并多次循环使用，在对2,4-二硝基苯酚的检测中，6次循环使用后，检测效率以及结构都未发生较大变化。
附图说明
图1为镉配位聚合物的晶体结构图；
图2为镉配位聚合物的固体荧光发射谱图；
图3为镉配位聚合物分散在水中进行2,4-二硝基苯酚检测的荧光发射谱图；
图4为镉配位聚合物分散在水中加入不同浓度的2,4-二硝基苯酚时的淬灭效率图；
图5为镉配位聚合物在检测2,4-二硝基苯酚中经过6次循环的淬灭效率对比图；
图6为镉配位聚合物分散在水中进行对硝基苯酚检测的荧光发射谱图；
图7为镉配位聚合物分散在水中加入不同浓度的对硝基苯酚时的淬灭效率图；
图8为镉配位聚合物分散在水中进行对硝基苯胺检测的荧光发射谱图；
图9为镉配位聚合物分散在水中加入不同浓度的对硝基苯胺时的淬灭效率图；
图10为镉配位聚合物分散在水中进行硝基苯检测的荧光发射谱图；
图11为镉配位聚合物分散在水中加入不同浓度的硝基苯时的淬灭效率图；
图12为镉配位聚合物分散在水中加入40ppm的硝基类化合物时的淬灭效率对比图；
图13为镉配位聚合物分散在水中检测硝基类化合物的Stern-Volmer图；
图14为镉配位聚合物实测和浸泡在水及2,4-二硝基苯酚溶液中的粉末衍射对比图；
图15为镉配位聚合物浸泡在其他硝基类化合物溶液中的粉末衍射对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：镉配位聚合物的合成
取四水合硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O（5 mg, 0.02 mmol），1,4-萘二酸1，4-H2NDC（2mg, 0.01 mmol）和N-(2-吡啶基)-N-(4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯基)吡啶-2-胺（7 mg,0.02 mmol）放入8mL的耐热玻璃管中，加入3mL 体积比1∶2的混合溶剂乙腈/水后封闭。于烘箱中150℃恒温反应24小时，以5℃/小时速度缓慢降至室温，两天后得到黄色晶体，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后得到目标产物{Cd(ppvppa)(1,4-NDC)}n，称重。产量：6.5mg，产率：48 %(基于金属镉计算得到)；IR (溴化钾压片)：ν = 3063 (m), 1636 (w), 1600 (s), 1586(s), 1552 (m), 1432 (s), 1405 (s), 1353 (s), 1331 (s), 787 (m), 547 (m) cm-1；元素分析 C35H24CdN4O4：理论值 C, 61.98; H, 3.65; N, 8.24%；实测值 C, 62.09; H,3.57; N, 8.28%。
对产物X射线单晶衍射，晶体学参数见表1，晶体图参见附图1。
表1 {Cd(ppvppa)(1,4-NDC)}n的晶体学参数
上述数据表明本实施例得到了目标产物{Cd(ppvppa)(1,4-NDC)}n。
附图2为上述镉配位聚合物的固体荧光发射图谱，在478nm处有很强的发射峰。
实施例二：
采用实施例一获得的产物进行在水中检测2,4-二硝基苯酚。2,4-二硝基苯酚的结构式为:
在小试管中加入约2mg的镉配位聚合物以及2mL水，在超声仪中超声1小时左右，使镉配位聚合物均匀地分散在水中。随后定量的加入2,4-二硝基苯酚，当加入2,4-二硝基苯酚的量为70ppm时，荧光淬灭效率达到97%，分散在水中的配合物荧光发射强度接近0，表明配合物的荧光基本被淬灭，参见附图3。
荧光淬灭效率是指加入硝基化合物后荧光强度前后变化值与原始值的比：
荧光淬灭效率=（荧光物质原有的荧光-加入猝灭剂之后的荧光）/荧光物质原有的荧光。
图4为镉配位聚合物分散在水中加入不同浓度的2,4-二硝基苯酚时的淬灭效率图，从图中可以看出，加入2,4-二硝基苯酚在2-20ppm时，淬灭效率呈线性关系，线性相关度是R 2 = 0.983，表明2,4-二硝基苯酚的量为2ppm即可对镉配位聚合物具有荧光淬灭效应，利用本发明的镉配位聚合物可以对浓度低至2ppm的2,4-二硝基苯酚进行检测。
将降解完后的反应液离心，取出固体，用去离子水洗涤数次并烘干后加入同样的条件（2,4-二硝基苯酚的量为70ppm）的小试管中进行第二次检测。如此检测数次，淬灭效率几乎保持不变，参见附图5。
实施例三：
采用实施例一获得的产物在水中进行对硝基苯酚的检测。对硝基苯酚的结构式为：
在小试管中加入约2mg的镉配位聚合物以及2mL水，在超声仪中超声1小时左右，使镉配位聚合物均匀地分散在水中。随后定量的加入对硝基苯酚，当加入对硝基苯酚的量为120ppm时，荧光淬灭效率达到95%，分散在水中的配合物荧光发射强度接近0，表明配合物的荧光基本被淬灭，参见附图6。
图7为镉配位聚合物分散在水中加入不同浓度的对硝基苯酚时的淬灭效率图，从图中可以看出，加入对硝基苯酚在1-6ppm时，淬灭效率呈线性关系，线性相关度是R 2 =0.99，表明对硝基苯酚的量为1ppm即可对镉配位聚合物具有荧光淬灭效应，利用本发明的镉配位聚合物可以对浓度低至1ppm的对硝基苯酚进行检测。
实施例四：
采用实施例一获得的产物在水中进行对硝基苯胺的检测。对硝基苯胺的结构式为：
在小试管中加入约2mg的镉配位聚合物以及2mL水，在超声仪中超声1小时左右，使镉配位聚合物均匀地分散在水中。随后定量的加入对硝基苯胺，当加入对硝基苯胺的量为120ppm时，荧光淬灭效率达到94%，分散在水中的配合物荧光发射强度接近0，表明配合物的荧光基本被淬灭，参见附图8。
图9为镉配位聚合物分散在水中加入不同浓度的对硝基苯胺时的淬灭效率图，从图中可以看出，加入对硝基苯胺在1-10ppm时，淬灭效率呈线性关系，线性相关度是R 2 =0.99，表明对硝基苯胺的量为1ppm即可对镉配位聚合物具有荧光淬灭效应，利用本发明的镉配位聚合物可以对浓度低至1ppm的对硝基苯胺进行检测。
实施例五：
采用实施例一获得的产物在水中进行硝基苯的检测。硝基苯的结构式为：
在小试管中加入约2mg的镉配位聚合物以及2mL水，在超声仪中超声1小时左右，使镉配位聚合物均匀地分散在水中。随后定量的加入硝基苯，当加入硝基苯的量为800ppm时，荧光淬灭效率达到94%，分散在水中的配合物荧光发射强度接近0，表明配合物的荧光基本被淬灭，参见附图10。
图11为镉配位聚合物分散在水中加入不同浓度的硝基苯时的淬灭效率图，从图中可以看出，加入硝基苯在2-200ppm时，淬灭效率呈线性关系，线性相关度是R 2 = 0.989，表明硝基苯的量为2ppm即可对镉配位聚合物具有荧光淬灭效应，利用本发明的镉配位聚合物可以对浓度低至2ppm的硝基苯进行检测。
图12为镉配位聚合物分散在水中加入40ppm的硝基类化合物时的淬灭效率对比图；图13为实施例二、三、四和五中检测硝基类化合物的Stern-Volmer图，从图可以看出，硝基类化合物的浓度低至40ppm时依旧能够很好的淬灭本发明的镉配位聚合物，说明本发明的镉配位聚合物具有高的灵敏度；同时2,4-二硝基苯酚的淬灭常数远高于其他三个硝基化合物，表明镉配位聚合物对2,4-二硝基苯酚有更高的选择性。
图14和图15为上述产物实测和分别浸泡在水、2,4-二硝基苯酚、对硝基苯酚、对硝基苯胺和硝基苯溶液中的粉末衍射对比图，表明镉配位聚合物浸泡在这些溶液中保持结构稳定。说明本发明的镉配位聚合物可以在水中检测硝基类化合物，这在现有技术未见报道。
以上结果表明，本发明的镉配位聚合物可以有效地在水中对硝基类化合物，特别是对2,4-二硝基苯酚进行检测，70ppm的2,4-二硝基苯酚即可对分散在水中的镉配位聚合物的荧光淬灭效率达到97%，选择性高，检测限低而且能循环使用；对硝基化合物的检测限大大优于现有技术的效果。
Claims (9)
1.一种镉配位聚合物，其特征在于：所述镉配位聚合物的化学式为{Cd(ppvppa)(1,4-NDC)}n；1,4-NDC为1,4-萘二酸阴离子配体；ppvppa 为N-(2-吡啶基)-N-(4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯基)吡啶-2-胺；
所述{Cd(ppvppa)(1,4-NDC)}n属于正交晶系，空间群为Pbca，Z为8，体积为5723.7(5)nm3，晶胞参数为a=8.4187(4) nm、b=20.3266(11) nm、c=33.4480(16) nm、α=90.00˚、β=90.00˚、γ=90.00˚。
2.根据权利要求1所述镉配位聚合物，其特征在于：所述镉的配位数为6。
3.权利要求1所述镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四水合硝酸镉、1,4-萘二酸、N-(2-吡啶基)-N-(4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯基)吡啶-2-胺和乙腈/水的混合溶剂放入反应器中，封闭后，于150℃反应24小时；反应结束后降温至室温，得到黄色晶体，即为所述镉配位聚合物。
4.根据权利要求3所述镉配位聚合物的制备方法，其特征在于：反应结束后降温至室温，过滤反应液，滤饼经乙醇洗涤、干燥后即得到所述镉配位聚合物。
5.根据权利要求3所述镉配位聚合物的制备方法，其特征在于：四水合硝酸镉、1,4-萘二酸、N-(2-吡啶基)-N-(4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯基)吡啶-2-胺的摩尔比为(2～2.5)∶1∶2。
6.根据权利要求3所述镉配位聚合物的制备方法，其特征在于：乙腈/水的混合溶剂中乙腈与水的体积比为1∶2。
7.根据权利要求3所述镉配位聚合物的制备方法，其特征在于：降温速率为5℃/h。
8.权利要求1所述镉配位聚合物在硝基类化合物检测中的应用；所述检测的溶液体系为水。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述硝基类化合物为2,4-二硝基苯酚、对硝基苯酚、对硝基苯胺或者硝基苯。
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