CN104292204A - 一种用于测定水环境中金属离子含量的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于金属离子含量检测的有机化合物，所述化合物以二亚乙基三胺为络合主干，把其中一个亚乙基和氨基芳香化，分别转化成邻苯二铵和苯胺，即苯胺基乙基邻苯二胺，然后再在三个氨基上联上不同络合基团，所形成系列有机化合物可以作为金属离子络合体。该络合体能与生成金属离子络合物，特别是镉、汞离子的络合物，形成络合物后会引起指示剂的颜色或荧光变化，从而检测到金属离子的含量。本发明的化合物既可以被应用到环境检测，又可以被应用到生物医学领域的检测。

Description

一种用于测定水环境中金属离子含量的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种检测水环境中金属离子含量的化合物及其应用，尤其涉及一种可用于检测水环境中镉和汞离子含量的有机化合物及其应用。
背景技术
金属镉是非常重要的工业原料之一，大量用于冶金、电镀、电池和颜料工业。最近几十年对镉矿的过度开采和使用以及不成熟的冶炼技术使镉金属变成对环境污染最严重的重金属污染物之一，对自然水系的污染尤为严重，已经严重影响到人们的日常生活，例如含镉大米已经在我国南方许多水稻种植区出现。我国在饮用水质质量标准也对镉金属含量做了非常严格的规定。然而，极微量(大约0.1纳摩尔)的金属镉也是生命存在所必需的，它的存在能够提高和加速生命体内的蛋白质的脱氧核糖核酸(DNA)的合成，因此准确测定其含量显得格外重要。
测定镉含量的通常方法有原子吸收光谱法、双硫腙分光光度法和电化学分析，然而这些方法都要求非常复杂的大型仪器设备，不能满足快速、实地和在线的检测需求。正是由于上述测试方法仪器贵重、耗时、步骤复杂，专业性强的劣势，荧光传感器检测金属离子的方法以其灵敏、快速、容易小型化而越来越受到重视，并在近些年得到了较大的发展。
由于镉和锌同属IIB族元素，化学性质极为相近，而且锌的自然丰度是镉的100倍，所以对于镉荧光传感器而言，最大的技术挑战就在于对锌的络合选择性。虽然用于测定镉含量的荧光传感器也有许多报道，但绝大部分传感器的络合基团本身对锌的选择性都不好，必须通过双波长比例法或加入有机溶剂来改善它的选择性，而具有对锌高选择性的镉荧光传感器的报道却几乎没有。
为克服现有技术中的缺陷，本发明公开了一种用于测定水环境中金属离子含量的化合物及其应用。
发明内容
本发明的一个目的提供了一种用于水环境中的金属离子含量检测的有机化合物，能够通过肉眼可见或荧光检测方式实现对水环境中金属离子含量的高效检测，并且具有较高的灵敏度和重现性。
本发明的另一个目的是提供了一种用于水环境中的镉和汞离子含量检测的有机化合物，解决了水含量检测中对锌离子的选择性不加的问题，实现了对锌离子络合的高选择性。
本发明的还一个目的是提供了一种能够多次使用的可逆的离子荧光探针，通过将有机化合物固定在亲水高聚物上，解决了适用于各种环境中的离子浓度的连续检测问题。
本发明第一方面提供一种用于金属离子含量检测的有机化合物，所述化合物包含取代或未取代的苯胺基乙基邻苯二胺作为金属离子络合体，并在三个氨基引入各种取代基，在三个芳香胺的任何一个对位，例如是苯胺或邻苯二胺的对位引入了生色基团或荧光基团使其成为具有金属络合能力的变色或荧光指示剂。
在本发明的实施方式中，所述化合物具有如下通式I的结构：
其中R1、R2、R3、R4独立地选自以下基团：
R5、R6、R7独立地选自以下基团：
-H、-OR14、-COOR15、-COR16、-CONHR17、-N(R18)R19、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的环烷基、卤素、C1-C6的卤代烷基、氰基、硝基、氨基、苯基、卤代苯基、C1-C6的直链或支链烷基取代苯基、生色基团、荧光基团；
R5、R6、R7中至少有1个为生色基团或荧光基团；
R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地选自以下基团：
-H、-OR14、-COOR15、-COR16、-CONHR17、-N(R18)R19、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链的烷氧基、C3-C6的环烷基、卤素、C1-C6的卤代烷基、氰基、硝基、氨基、苯基、卤代苯基、C1-C6的直链或支链烷基取代苯基。
其中所述的R14、R15、R16、R17、R18、R19独立地选自H、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链的烷氧基、C3-C6的环烷基。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地选自以下基团：-H、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、苯基。
在本发明的实施方式中，所述通式I结构的化合物中生色基团选自下述结构：
其中R20选自-H、-OH、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链的烷氧基、C3-C6的环烷基、卤素、C1-C6的卤代烷基、氰基、硝基、氨基；R21、R22选自H、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链的烷氧基、C3-C6的环烷基。
在本发明一个优选的实施方式中，R20选自-H、-OH、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基；R21、R22选自H、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基。
在本发明的实施方式中，所述通式I结构的化合物中荧光基团选自下述结构：
其中R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31独立地选自-H、-OH、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的环烷基、卤素、C1-C6的卤代烷基、氰基、硝基、氨基。
在本发明一个优选的实施方式中，R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31优选独立地选自-H、-OH、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基。
在本发明一个优选的实施方式中，所述通式I结构的化合物中R5为生色基团或荧光基团，R6、R7独立地选自以下基团：
-H、-OR14、-COOR15、-COR16、-CONHR17、-N(R18)R19、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的环烷基、卤素、C1-C6的卤代烷基、氰基、硝基、氨基、苯基、卤代苯基、C1-C6的直链或支链烷基取代苯基、生色基团、荧光基团。
本发明中所述的“C1-C6的直链或支链烷基”是指C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基，特别是包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中所述的“C1-C6的直链或支链的烷氧基”是指C1-C6的直链烷氧基、C3-C6的支链烷氧基，特别是包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
本发明中所述的“卤素”特别是包括氟、氯、溴、碘。
本发明中所述的“C1-C6的卤代烷基”是指C1-C6的直链或支链烷基中氢原子被卤素取代，特别是包括C1-C6的直链或支链烷基中氢原子被一个、两个或三个取代。
本发明中所述的“卤代苯基”是指苯基被1-5个卤素取代，特别是包括被1个、2个或三个卤素取代的苯基。
在本发明的实施方式中，所述的用于水环境中的金属离子含量检测的有机化合物中，金属离子选自Cd2+、Hg+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+，在本发明的一个优选的实施方案中所述的金属离子为镉离子或汞离子。
本发明具有通式I结构的化合物通过使用取代或未取代的苯胺基乙基邻苯二胺作为金属离子络合体，并在三个氨基引入各种取代基，可络合多种金属离子，从而可用于实现微量离子含量的分析。通过在上述三个芳香胺的任何一个对位(苯胺或邻苯二胺的对位)引入生色或荧光基团，基于光引发电子转移原理，当离子含量改变时，其显色或荧光强度随之改变，由此可从紫外吸收值或荧光强度计算出溶液中离子的含量。利用显色原理或荧光均可实现对离子浓度的连续检测，尤其是对镉和汞离子浓度的检测。本领域常用的生色基团或荧光基团均可用于本发明。一方面，在本发明离子载体即苯胺结构中引入生色基团以后，所生成的一系列分子可对金属离子尤其是镉和汞离子产生颜色响应。此类分子在不同离子浓度的样品中能产生不同颜色，可用光度计或者肉眼检测。如附图中的图5和图6所公开的数据，数据显示该分子可以作为镉和汞离子显色指示剂。当镉离子浓度低时，该指示剂为红色，但镉增加到30微摩尔时，指示剂色变为无色。汞离子响应所引起的颜色变化与镉离子非常类似(见图6)。
另一方面，在本发明的离子载体中引入荧光基团以后，所生成的一系列分子可对金属离子尤其是镉和汞离子产生荧光响应。此类分子在不同的镉或汞离子浓度的样品中能产生不同强度的荧光，可用荧光仪检测。申请人在实验中证实了上述效果，如附图中图9-16的实验结果证明，荧光强度随着样品中镉或汞离子浓度的增加而增加，增加幅度能达上百倍。
为便于工业应用，还可将本发明的离子检测化合物结合于亲水高聚物载体制成用于检测水环境中金属离子含量的产品，所述产品例如是试剂盒的形式。常见的亲水高聚物均可用于本发明，优选高聚物为氨基纤维素或水凝胶。一种优选实施方式中，将本发明化合物加入水凝胶涂布成薄膜作为荧光探针。
因此，本发明第二方面提供一种用于水环境中金属离子含量检测的产品，所述产品由通式I结构的化合物和作为载体的亲水高聚物制备而成。在本发明的一个优选的实施方式中，所述的亲水高聚物为氨基纤维素或水凝胶。在本发明一个优选的实施方式中，所述产品可以是金属离子探针，也可以是检测试剂盒的形式。
在本发明一个优选的实施方式中，本发明提供了一种荧光探针，由通式I结构的化合物加入水凝胶涂布成薄膜制备得到。
本发明化合物结构可络合的金属离子进行了广泛检测，发现其对Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Sr2+、La3+、Eu3+、Er3+等均具有一定的结合能力，在这之中，尤其是对镉离子和汞离子具有较好的络合能力，最优的是对汞离子具有显著的、特异性结合的络合能力，可以作为汞离子的有效载体。当需要选择性测定镉离子时，可以采用氯离子掩蔽剂以消除汞离子的干扰，而达到选择性测定镉离子。
由于络合结构对于不同金属离子的结合能力有差异，考虑到实际的检测应用需要，本发明的有机化合物最适合的检测对象是汞离子，其次为镉离子；也可检测其它离子，包括但不限于Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+，尤其可用于科学研究用途。
因此，本发明第三方面提供了一种具有通式I结构的化合物在水环境中金属离子含量检测中的应用，所述金属离子选自Cd2+、Hg+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+。在一个优选的优选实施方式中，所述金属离子选自汞镉离子或汞离子。在本发明另一个优选实施方式中，所述的水环境中金属离子含量检测中包括加入氯离子掩蔽剂。在本发明另一个优选实施方式中，所述检测为连续检测。
本发明所述的用于金属离子含量检测的有机化合物具有如下突出的技术优势：
1、本发明所述化合物包含取代或未取代的苯胺基乙基邻苯二胺作为金属离子络合体，并在三个氨基引入各种取代基，在三个芳香胺的任何一个对位(苯胺或邻苯二胺的对位)引入生色基团，可以制备出一系列金属离子(尤其是镉或者汞离子)显色指示剂。反应条件温和、安全，产品纯度可达到99.5％以上。
2、通过在所述在三个芳香胺的任何一个对位(苯胺或邻苯二胺的对位)引入荧光基团，可以制备出一系列金属离子(尤其是镉离子或汞离子)荧光指示剂。当金属离子含量改变时，荧光强度随着改变，可从其荧光强度计算出溶液中金属离子的含量。
3、如果需要还可利用分子另一端的活性基团(羧基)，将本发明的探针固定在高聚物表面，实现微量金属离子含量的分析，大大提高了效率、灵敏度和重现性。
附图说明
图1为本发明制备显色型镉或汞离子染料的反应路线。
图2为本发明制备荧光型镉或汞离子染料的反应路线。
图3为本发明制备在分子另一端具有活性基团的荧光型汞离子染料的反应路线。如果需要，该基团可以用于把分子固定在清水高聚物表面，用于制备多次使用的荧光探针。
图4为本发明离子载体(图1中的化合物C26)络合镉离子的紫外吸收谱图，250纳米处的吸光度值由高到低分别对应镉离子浓度由0μM至130μM。
图5为本发明硝基苯基偶氮离子载体(图1中的化合物C51)络合镉离子的紫外吸收谱图，495纳米处的吸光度值由高到低分别对应镉离子浓度由0μM至30μM。
图6为本发明硝基苯基偶氮离子载体(图1中的化合物C51)络合汞离子的紫外吸收谱图，495纳米处的吸光度值由高到低分别对应汞离子浓度由0μM至30μM。
图7为本发明二氯荧光素离子载体(图2中的化合物C32)络合镉离子的荧光发射光谱图，530纳米处的吸光度值由低到高分别对应镉离子浓度由0μM至20μM。
图8为本发明二氯荧光素离子载体(图2中的化合物C32)络合镉离子的荧光发射光谱图，530纳米处的吸光度值由低到高分别对应镉离子浓度由0μM至1μM。
图9为本发明二氯荧光素基-汞离子载体(图2中的化合物C32)络合汞离子的荧光发射光谱图，519纳米处的吸光度值由低到高分别对应汞离子浓度由0μM至20μM
图10为本发明二氯荧光素离子载体(图2中的化合物C32)络合汞离子的荧光发射光谱图，530纳米处的吸光度值由低到高分别对应汞离子浓度由0μM至1μM。
图11为本发明罗丹明B离子载体(图2中的化合物C42)络合镉离子的荧光发射光谱图，585纳米处的吸光度值由低到高分别对应镉离子浓度由0μM至12μM。
图12为本发明罗丹明B离子载体(图2中的化合物C42)络合汞离子的荧光发射光谱图，585纳米处的吸光度值由低到高分别对应汞离子浓度由0μM至14μM。
图13为本发明作为镉离子检测荧光探针(图3中的化合物C42)对汞离子的校正曲线；纵轴F/FO表示吸光度值与镉离子浓度为0时的吸光度值之比。
图14为本发明作为汞离子检测荧光探针(图3中的化合物C42)对汞离子的校正曲线；纵轴F/FO表示吸光度值与汞离子浓度为0时的吸光度值之比。
图15本发明具有固定化用的官能团后作为镉离子检测荧光探针(图3中的化合物C10)的荧光发射光谱。
图16为本发明具有固定化用的官能团后作为汞离子检测荧光探针(图3中的化合物C10)的荧光发射光谱。
图17为本发明具有固定化用的官能团后作为各种离子检测荧光探针(图3中的化合物C13)的荧光发射光谱。
图18为本发明具有固定化用的官能团后作为各种离子检测荧光探针(图3中的化合物C16)的荧光发射光谱。
图19为本发明固定后作为镉离子检测荧光探针(图3中的化合物C18)对镉离子的荧光发射光谱。
图20为本发明固定化后作为镉离子检测荧光探针(图3中的化合物C18)对镉离子的校正曲线。
图21为本发明二氯荧光素基离子载体(图2中的化合物C32)对各种离子存在下的的荧光发射光谱图。离子浓度125μM。
图22为本发明二氯荧光素基离子载体(图2中的化合物C32)对各种离子存在下的荧光放大倍数柱状图。离子浓度125μM。
图23为本发明二氯荧光素基离子载体(图2中的化合物C32)对镉离子的校正曲线以及检测线的计算。
图24为罗丹明B离子载体(C42)在不同氯离子浓度存在下对镉离子和汞离子的荧光增强倍数，激发波长520纳米，染料浓度25微摩尔，镉和汞离子浓度均为125微摩尔。
图25为罗丹明B离子载体(C42)在450毫摩尔氯化钠存在下的镉和汞离子校正曲线。
具体实施方式
附图1-3以具体化合物为例显示了本发明离子载体化合物和显色或荧光指示剂的合成路线。需要注意的是，此处使用具体化合物只是出于方便理解的目的，本领域技术人员可根据这些具体化合物的合成路线进行必要的改动来制备可用于本发明的其他离子载体化合物和指示剂。
参考附图1所示，显示了本发明的一种优选分子结构(亦可称为镉或汞离子载体)即苯胺基乙基邻苯二胺以及一系列汞离子显色剂的合成路线。以2-硝基-4，5二甲基苯胺(C21)为原料，1，2-二溴乙烷与酚羟基反应，得到化合物(C22)，其中的溴原子与苯胺反应，得到化合物(C23)，对其进行氢化还原，得到化合物(C24)，用2-溴乙酸乙酯对裸露的氮原子进行烷基化，得到化合物(C25)。将C25在碱性条件下水解成三钠盐(C26)。该化合物已经具有对镉离子络合能力。其紫外吸收光谱如图4。在波长250纳米处的吸光度就与镉离子浓度有关。镉离子浓度越高，在波长250纳米处的吸光度就越低。当镉离子浓度从0增加到80微摩尔时，在250纳米处的吸光度从0.75剧减到0.15，表明镉离子对该化合物的强烈络合极大的改变了它的电子云密度分布。
把载体化合物(C25)与对硝基苯基重氮盐反应，得化合物(C50)，即对硝基苯基偶氮化合物。将C50在碱性条件下水解成三钠盐(C51)。该化合物(C51)就是一种镉或汞离子显色剂。该化合物在不同镉离子浓度存在下的紫外吸收光谱如图5，在不同汞离子浓度存在下的紫外吸收光谱如图6。
图2显示本发明的一种优选分子结构取代或未取代的苯胺基乙基邻苯二胺以及一系列汞离子荧光指示剂的合成路线。化合物(C22)、(C23)、(C24)、(C25)、和(C27)的合成与上述对图1的描述相同。然后化合物(C27)再与4-氯间苯二酚缩合，获得二氯荧光素离子载体化合物，即化合物(C31)，将C31在碱性条件下水解成三钠盐(C32)。该化合物可作为镉或汞离子荧光指示剂。该化合物在没有汞离子时几乎没有荧光，当镉离子浓度增加到20微摩尔时，荧光强度就增加了几十倍。其荧光光谱如图7和图8；当汞离子浓度增加到20微摩尔时，荧光强度也增加了几十倍。其荧光光谱如图9和图10。
把载体化合物(C25)进行甲酰化，得到化合物(C27)，再与3-N，N-二乙基苯酚缩合，获得另一个镉或汞离子荧光指示剂，即罗丹明B-离子载体化合物(C41)。将C41在碱性条件下水解成三钠盐(C42)。该化合物在没有镉或汞时几乎没有荧光，当镉或汞离子浓度增加到20微摩尔时，荧光强度就增加了上百倍。其荧光光谱如图11(镉离子)和图12(汞离子)。
图3显示本发明的又一种分子结构取代或未取代的苯胺基乙基邻苯二胺与另一个荧光团4-氨基-1，8-萘酰亚胺连接所形成的镉或汞离子荧光指示剂的合成路线。由于这类指示剂分子中还有一个额外的羧基，可被用于固定化，制成可逆的荧光探针。以4-氨基苯乙胺(C1)为原料，与4-氯-1，8-萘酰亚胺(C2)反应制成4-氨基-1，8-萘酰亚胺中间体(C3)，将其与由邻硝基苯胺(C4)与1，2-二溴乙烷反应得到的反应中间体(C5)反应得到化合物(C6)，再次对硝基进行氢化还原，得到通用中间体化合物(C7)，再与2-溴乙酸乙酯对分子中的胺基进行三烷基化，得4-氨基-1，8-萘酰亚胺离子载体，即化合物(C8)。把化合物(C8)的叔丁酯去保护而变成羧酸(C9)后，将C9在碱性条件下水解成三钠盐(C10)。该化合物在没有镉或汞时几乎没有荧光，当镉或汞离子浓度增加到20微摩尔时，荧光强度就增加了几十倍。其荧光光谱如图15和图16。或直接化合物(C9)与氨基纤维素反应而被固定在氨基纤维素上面，得到纤维素粉(C17)。将C17在碱性条件下水解成三钠盐(C18)。用这个纤维素粉与缓冲溶液悬浮或与水凝胶混合涂成敏感膜来生产镉或汞离子敏感探针。其荧光光谱如图19。把通用中间体C7用氯乙氧基乙酸乙酯进行三烷基化，得另一个4-氨基-1，8-萘酰亚胺离子载体，即化合物(C11)。把化合物(C11)的叔丁酯去保护而变成羧酸(C12)后，将C12在碱性条件下水解成三钠盐(C13)。该化合物在没有金属离子存在时几乎没有荧光，当有金属离子存在时，尤其是汞或镉离子存在时，荧光强度就增加了几十倍。其荧光光谱如图17。再把通用中间体C7用氯甲基吡啶甲酸甲酯进行四烷基化，得第三个4-氨基-1，8-萘酰亚胺离子载体，即化合物(C14)。把化合物(C14)的叔丁酯去保护而变成羧酸(C15)后，将C15在碱性条件下水解成三钠盐(C16)。该化合物在没有金属离子存在时几乎没有荧光，当有金属离子存在时，尤其是汞或镉离子存在时，荧光强度就增加了几十倍。其荧光光谱如图18。
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。在下述实施例中，提供了具体的化合物结构以说明本发明化合物的结构类型、制备方法、及其作为镉或汞离子浓度检测探针的检测性能。所提供的实施例仅用于说明本发明可如何实施，并不构成特别限定。具有本领域专业知识的一般技术人员，可通过下面所举的具体例子，举一反三，制备出金属离子特别是重金属离子例如汞离子的一系列显色剂和荧光指示剂。
除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
按照图1、图2和图3所描述的反应过程制备本发明所提到的各种化合物，每个步骤的反应的具体步骤如下：
实施例1：离子络合基团的合成
化合物C22的合成：分别将2-硝基-4，5-二甲基苯胺(C21)(29.9g0.18mol)，1，2-二溴乙烷(235ml，2.71mol)，N，N-二异丙基乙胺(DIEA，90ml，0.543mol)和4-N，N-二甲基氨基吡啶(DNAP，3.10g，0.025mol)，加入到11三口瓶中，加热到120℃，并保温18小时，TLC检测2/3原料反应完毕，冷却，旋干多余的1，2-二溴乙烷，固体物溶解在100ml二氯甲烷和100ml水，有机相用水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，固体物过柱纯化，甲醇重结晶，得黄色产品17g(产率30％)。1H NMR(CDCl3)δ＝2.20(s，3H)，2.25(s，3H)，3.60(t，2H)，3.78(t，2H)，6.85(m，1H)，7.25(m，1H)，8.06(s，1H)。
化合物C23的合成：分别将C22(6.8g0.025mol)，苯胺(2.31g，0.025mol)，碳酸钾(3.45g，0.025mol)和碘化钾(2.08，0.0125mol)，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF，40ml)中，加热到120℃，并保温18小时，TLC检测原料反应完毕，旋干，固体物溶解在100ml二氯甲烷和100ml水，有机相用水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，固体物过柱纯化，甲醇重结晶，得产品4.6g(产率65％)。1H NMR(CDCl3)δ＝2.20(s，3H)，2.25(s，3H)，3.65(m，4H)6.85(m，5H)，7.25(m，2H)，8.06(s，1H)。
化合物C24的合成：将化合物C23(8.0g，0.028mol)溶于甲醇(50ml)中，缓慢加入钯碳1.0g，加上氢气球，室温反应过夜，TLC检测原料反应完，过滤，用盐酸洗，再用氢氧化钠洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，得产品4.2g(产率59％)。1H NMR(CDCl3)δ＝2.20(s，3H)，2.25(s，3H)，3.45(m，4H)，6.55-6.85(m，5H)，7.20(m，2H)。
化合物C25的合成：室温下，分别将C24(4.2g，0.016mol)，溴乙酸乙酯(44.0g，0.256mol)，DIEA(即N，N-二异丙基乙胺(34.0g，0.256mol)，4-N，N-二甲基氨基吡啶(DNAP，3.10g，0.025mol)加入到90ml DMF中，微波加热，设置110℃，反应3分钟，TLC检测，原料反应完，倒入500ml水中，搅拌1小时，用EA(即乙酸乙酯)萃取三次，无水硫酸钠干燥，旋干，过柱子，得产品7.0g(产率73％)油状物。1H NMR(CDCl3)δ＝1.23(m，12H)，2.20(m，6H)，3.55(m，4H)，4.00-4.20(m，16H)，6.55-6.85(m，5H)，7.15(m，2H)。
化合物C26的合成：取化合物C25(0.06g，0.1mmol)溶解在甲醇(2ml)中，加入1N氢氧化钠(8ml)，加热到80℃，保持5min，冷却，搅拌过夜，形成无色透明溶液。此溶液即为离子载体三钠盐，浓度为10mM，直接用于扫描各种金属离子络合物的紫外吸收光谱。
化合物C26的测试：取上述产品(C26)溶液(77μl)，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成77μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对镉离子的响应紫外吸收光谱的测试结果见图4。
镉离子测试液的制备：准确称取18.33毫克氯化镉，溶解在100毫升0.1N盐酸溶液中，制成1000微摩尔(μM)储备液。系列测试液由此储备液按比例稀释，酸性由稀释液中的缓冲液缓冲到中性。缓冲液的缓冲容量保持在20毫摩尔。
汞离子测试液的制备：准确称取35.26毫克硝酸汞单水合物，溶解在100毫升0.1N硝酸溶液中，制成1000微摩尔(μM)储备液。系列测试液由此储备液按比例稀释，酸性由稀释液中的缓冲液缓冲到中性。缓冲液的缓冲容量保持在20毫摩尔。
其它金属离子测试液也是按照类似方法配制。
实施例2：
化合物C50的合成：将对硝基苯胺(0.035g，0.27mmol)溶于四氢呋喃(THF)THF∶水＝1∶1的溶液中2ml，加入亚硝酸钠(0.017g，0.27mmol，冰浴下，滴加浓盐酸0.05ml，冰浴搅拌1小时，然后加入到化合物C25(0.1g，0.18mmol)的THF∶水＝1∶1的溶液中2ml中，冰浴搅拌2小时，转至室温过夜，TLC检测有新点生成，少量原料未反应完，加入水，用EA萃取三次，无水硫酸钠干燥，刮板，得到橙黄色产品0.06g(51％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.23(m，12H)，2.26(m，6H)，3.60(m，4H)，4.00-4.20(m，16H)，6.55-6.85(m，5H)，7.15(m，2H)，7.98(d，2H)，8.37(d，2H)。
化合物C51的合成：取化合物C50(0.06g，0.08mmol)溶解在甲醇(2ml)中，加入0.1N氢氧化钠(6ml)，加热到80℃，保持5min，冷却，搅拌过夜，形成无色透明溶液。此溶液即为离子载体三钠盐，浓度为10mM，直接用于扫描各种金属离子络合物的紫外吸收光谱。
化合物C51的测试：取上述产品(C51)溶液(40μl)，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成40μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对镉离子的响应紫外-可见吸收光谱的测试结果见图5，该溶液对汞离子的响应紫外-可见吸收光谱的测试结果见图6。
实施例3：化合物C27的合成：冰浴下，将三氯氧磷(7.7g，0.05mol)缓慢滴加到DMF(8.0ml)中，冰浴搅拌0.5小时，然后将C25(6.0g，0.01mol)的DMF(10ml)溶液滴加到上述溶液中，转至室温反应过夜，TLC检测反应完成，倒入水中，用EA萃取，干燥，旋干，过柱子，得到产品3.0g(产率48％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.23(m，12H)，2.20(m，6H)，3.55(m，4H)，4.00-4.20(m，16H)，6.60-6.85(m，4H)，7.15(m，2H)，9.80(s，1H)。
化合物C60的合成：分别将化合物C27(0.2g，3.2*10-4mol)和2-甲基-1-(3-磺酰丙基)萘并[1，2-d]噻唑鎓氢氧化物内盐一水合物(0.1g，3.2*10-4mol)加入到醋酸(1.0ml)和醋酸酐(1.0ml)的混合液中，100℃反应过夜，溶液变红，TLC检测反应完毕，旋干，薄层制备色谱(TLC)分离得到产品0.1g(产率33％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.25(m，12H)，2.20(m，6H)，3，31(m，2H)，3.55(m，4H)，3.75(t，2H)，3.90(t，2H)，4.00-4.20(m，16H)，6.60-6.85(m，6H)，7.15(m，2H)，7.75-8.56(m，10H)。
化合物C61的合成：取化合物C60(0.06g，0.08mmol)溶解在甲醇(2ml)中，加入0.01N氢氧化钠(6ml)，加热到80℃，保持5min，冷却，搅拌过夜，形成无色透明溶液。此溶液即为离子载体三钠盐，浓度为10mM，直接用于扫描各种金属离子络合物的紫外吸收光谱。
化合物C61的测试：取上述产品(C61)溶液(40μl)，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成40μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对镉离子的响应紫外-可见吸收光谱的测试结果见图7，该溶液对汞离子的响应紫外-可见吸收光谱的测试结果见图8。
实施例4：荧光素离子载体的合成
化合物C31的合成：分别将化合物C27(0.18g，0.29mmol_)和4-氯间苯二酚(0.09g，0.29mmol)，甲基磺酸1ml加入到DCM(即二氯甲烷)/乙醚＝1∶11ml的混合液中，室温反应过夜，，TLC检测原料反应完，加入水，萃取，旋干，刮板得到中间体(C30)。将此产品用醋酸∶甲苯＝1∶12ml的混合液溶解，室温下，逐滴加入DDQ(即二氯二氰基苯醌)的醋酸∶甲苯＝1∶12ml的混合液，溶液变黑，室温反应3小时，TLC检测，原料反应完，旋干，加入EA过滤，刮板，得到产品0.12g(产率45％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.23(m，12H)，2.26(m，6H)，3.60(m，4H)，4.00-4.20(m，16H)，6.55-6.85(m，4H)，7.00-7.20(m，6H)。
化合物C32的合成：取化合物C31(0.09g，0.1mmol)溶解在甲醇(2ml)中，加入0.1N氢氧化钠(8ml)，加热到80℃，保持5min，冷却，搅拌过夜，形成无色透明溶液。此溶液即为离子载体四钠盐，浓度为10mM，直接用于扫描各种金属离子络合物的荧光光谱。
化合物C32的测试：取上述产品(C32)溶液(25μl)，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成25μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对镉离子的响应荧光光谱的测试结果见图9和图10，该溶液对汞离子的响应荧光光谱的测试结果见图11和图12。该溶液对其它离子的响应荧光光谱的测试结果见图24和图25。
实施例5：罗丹明-离子络合基团的合成
化合物C41的合成：向50ml单口瓶中加入5ml丙酸，20mg对甲基苯磺酸，化合物C27(0.2g，0.31mmol)和3-羟基-N，N-二乙基苯胺(0.10g，0.62mmol)，60℃反应过夜，TLC检测原料反应完，加入水，用碳酸氢钠中和至PH＝6-7左右，EA萃取，无水硫酸钠干燥，刮板，得到中间体C40。将此产品用醋酸∶甲苯＝1∶12ml的混合液溶解，室温下，逐滴加入DDQ(即二氯二氰基苯醌)的醋酸∶甲苯＝1∶12ml的混合液，溶液变黑，室温反应3小时，TLC检测，原料反应完，旋干，加入EA过滤，TLC分离，得到产品0.12g(产率40％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.23(m，12H)，2.26(m，6H)，3.60(m，4H)，4.00-4.20(m，16H)，6.65-6.95(m，4H)，7.05-7.30(m，8H)。
化合物C42的合成：取化合物C41(0.10g，0.1mmol)溶解在甲醇(2ml)中，加入0.1N氢氧化钠(8ml)，加热到80℃，保持5min，冷却，搅拌过夜，形成无色透明溶液。此溶液即为离子载体四钠盐，浓度为10mM，直接用于扫描各种金属离子络合物的荧光光谱。
化合物C42的测试：取上述产品(C42)溶液(25μl)，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成25μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对镉离子的响应荧光光谱的测试结果见图11，相应的校正曲线见图13；该溶液对汞离子的响应荧光光谱的测试结果见图12，相应的校正曲线见图14。该溶液在氯离子存在下对镉离子的选择性荧光响应见图24和图25。
实施例6：4-氨基-1，8-萘二酰亚胺-离子载体的合成
化合物C5的合成：分别将2-硝基苯胺(C4)(25.0g0.181mol)，1，2-二溴乙烷(235ml，2.71mol)，N，N-二异丙基乙胺(DIEA，90ml，0.543mol)和4-N，N-二甲基氨基吡啶(DNAP，3.10g，0.025mol)，加入到11三口瓶中，加热到120℃，并保温48小时，TLC(PE/EA 1∶1)检测2/3原料反应完毕，冷却，旋干多余的1，2-二溴乙烷，固体物溶解在100ml二氯甲烷和100ml水，有机相用水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，固体物过柱纯化，甲醇重结晶，得黄色产品15g(产率31％)。1H NMR(CDCl3)δ＝3.60(t，2H)，3.78(t，2H)，6.65(m，1H)，6.80(m，1H)，7.35(m，1H)，8.15(s，1H)，8.25(s，br.1H)。
化合物C3的合成：在一250ml的单口瓶中加入C1(3.0g，0.022mol)和化合物C2(11.5g，0.026mol)[该显色基团可根据H.He，K.Jenkins，C.Lin，Anal.Chim.Acta，611(2008)，197-204所公开的方法制备]用5ml的NMP(即N-甲基吡咯烷酮)使其全部溶解，然后加入N，N-二异丙基乙胺(DIEA，4.4ml，0.026mol)和4-N，N-二甲基氨基吡啶（DNAP，0.38g，0.003mol)，加热到90℃过夜。18h后，TLC(展开剂：DCM∶EA＝8∶1)检测显示反应完毕，趁热将其倒入500mL的冰水中，有大量黄色固体析出，减压抽滤，固体用水洗涤三次，干燥后，过柱提纯，得到黄色固体3.0g(产率26％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.54(s，9H)，3.03(t，2H)，3.60(t，2H)，3.65(br.2H)，5.38(s，2H)，6.60-6.80(m，3H)，7.05(m，2H)，7.58(m，3H)，7.80(m，3H)，8.50(d，1H)，8.60(d，1H)。
化合物C6的合成：称取C3(3g，5.75mmol)，C5(1.69g，6.9mmol)，N，N-二异丙基乙胺(DIEA，2.2ml，6.9mmol)和4-N，N-二甲基氨基吡啶(DNAP，0.1g，0.9mmol)，加入到100ml圆底烧瓶中，再加入5ml NMP(即N-甲基吡咯烷酮)，加热，待温度达到90℃时开始搅拌。继续反应18h，TLC(PE∶EA＝1∶1)点板检测，有新点生成，且原料反应完全。停止加热，稍冷却后，趁热将反应体系缓慢倒入500mL的水中，充分搅拌，待其析出大量均匀的黄色固体后，减压抽滤。将所得粉末水洗三次，烘干得粗产品4.8g，过柱子得到黄色的固体粉末3.0g(产率76％)。1HNMR(CDCl3)δ＝1.54(s，9H)，3.03(t，2H)，3.60(t，2H)，3.65(br.2H)，5.38(s，2H)，6.60-6.90(m，4H)，7.05(m，3H)，7.58(m，3H)，7.80(m，3H)，8.55(d，2H)，8.60(d，2H)。
化合物C7的合成：在100mL的圆底烧瓶中，将化合物C6(3g，4.73mmol)溶于15ml DMF中，缓慢加入0.6g钯碳，加上氢气球，室温反应18h，TLC(DCM∶MeOH＝9∶1)点板检测原料反应完全，过滤，将滤液倒入300mL水中并充分搅拌，待有固体析出后，停止搅拌，过滤，得到粗产品2.6g。乙酸乙酯重结晶，得到纯产品2.2g(产率71％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.50(s，9H)，3.03(t，2H)，3.40(m，4H)，3.60(t，2H)，5.38(s，2H)，6.60-6.90(m，7H)，7.05(m，3H)，7.58(m，3H)，7.80(m，2H)，8.55(d，1H)，8.60(d，1H)。
化合物C8的合成：在50mL的圆底烧瓶中，将化合物C7(150mg，228μmol)溶于1mL DMF中，再加入溴乙酸乙酯(0.4mL，3.66mmol)，DIEA(0.6mL，3.66mmol)，DMAP(11.18mg，91μmol)。微波加热，110℃，电流140mA，反应5分钟。TLC(PE∶EA＝1∶1)点板检测原料反应完全，冷却后将反应液倒入50mL的I级水中，加入50mL二氯甲烷萃取。将水相反复萃取三次，收集二氯甲烷相，无水硫酸钠干燥，旋干，用制备薄层提纯，得到30mg(产率11％)产品。1H NMR(CDCl3)δ＝1.20(m，12H)，1.50(s，9H)，3.03(t，2H)，3.60(m，6H)，4.10(m，8H)，4.25(s，8H)，5.38(s，2H)，6.60(m，2H)，6.80(m，1H)，7.00-7.20(m，6H)，7.58(m，3H)，7.90(m，3H)，8.55(d，1H)，8.60(d，1H)。
化合物C9的合成：在50mL的圆底烧瓶中，将化合物C8(30mg，30μmol)溶于2mL二氯甲烷中，缓慢滴加2mL三氟乙酸，室温搅拌2h，TLC(PE∶EA＝1∶1)点板检测原料反应完全，旋干二氯甲烷和三氟乙酸，再加入5mL二氯甲烷，旋干，反复三次，将三氟乙酸除尽，得到产品C9。直接用于下步反应。
化合物C10的合成：在50mL的圆底烧瓶中，将C9(30μmol)溶于2mL甲醇，把2mL的氢氧化钠(48mg，1.20mmol)水溶液缓慢滴加到甲醇中，40℃反应过夜。TLC(DCM∶MeOH＝10∶1)点板检测原料反应完全，停止加热，冷却。得到C10的甲醇和水的混合液2.8mL。染料浓度约为1.07mM。
化合物C10的测试：取上述产品(C10)溶液，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成25μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对镉离子的响应荧光光谱的测试结果见图19；该溶液对汞离子的响应荧光光谱的测试结果见图20。
化合物C11的合成：在50mL的圆底烧瓶中，将化合物C7(150mg，228.73μmol)溶于1mLDMF中，再加入碘乙氧基乙酸乙酯(1.18g，4.57mmol)，DIEA(0.8mL，4.57mmol)，DMAP(11.18mg，91.49μmol)。微波加热，110℃，电流140mA，反应9分钟。TLC(PE∶EA＝1∶1.2)点板检测原料反应完全，冷却后将反应液倒入50mL的I级水中，加入50mL二氯甲烷萃取。将水相反复萃取三次，收集二氯相，无水硫酸钠干燥，旋干，用制备薄层提纯，得到15mg(产率6.3％)产品。1H NMR(CDCl3)δ＝1.20(m，9H)，1.50(s，9H)，3.00(t，2H)，3.20-3.80(m，18H)，4.10-4.20(m，12H)，5.38(s，2H)，6.60(m，2H)，6.80(m，1H)，7.05-7.25(m，6H)，7.60(m，3H)，7.95(m，3H)，8.50(d，1H)，8.60(d，1H)。
化合物C12的合成：在50mL的圆底烧瓶中，将化合物C11(15mg，14.34μmol)溶于2mL二氯甲烷中，缓慢滴加1mL三氟乙酸，室温搅拌2h，TLC(PE∶EA＝1∶1.2)点板检测原料反应完全，旋干二氯甲烷和三氟乙酸，再加入5mL二氯甲烷，旋干，反复三次，将三氟乙酸除尽，得到产品C12，直接用于下步反应。
化合物C13的合成：在50mL的圆底烧瓶中，将C12(14.34μmol)溶于2mL甲醇，把3mL的氢氧化钠(30mg，716.87μmol)水溶液缓慢滴加到甲醇中，40℃反应过夜。TLC(DCM∶MeOH＝10∶1)点板检测原料反应完全，停止加热，冷却。得到C10的甲醇和水的混合液3.6mL，浓度大约3.9mM。
化合物C13的测试：取上述产品(C13)溶液，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成25μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对不同离子的响应荧光光谱的测试结果见图21。
化合物C14的合成：在50mL的圆底烧瓶中，将化合物C7(100mg，152.49μmol)溶于1mLDMF中，再加入氯甲基吡啶甲酸甲酯(0.45g，2.44mmol)，DIEA(0.45mL，2.44mol)，DMAP(15mg，121.99μmol)。微波反应，110℃，电流140mA，反应7分钟。TLC(PE∶EA＝1∶3)点板检测原料反应完全，冷却后将反应液倒入50mL的I级水中，加入50mL二氯甲烷萃取。将水相反复萃取三次，收集二氯相，无水硫酸钠干燥，旋干，用制备薄层得到100mg(产率51％)产品。
化合物C15的合成：在50mL的圆底烧瓶中，将化合物C14(20mg，15.97μmol)溶于2mL二氯甲烷中，缓慢滴加2mL三氟乙酸，室温搅拌2h，TLC(PE∶EA＝1∶1.2)点板检测原料反应完全，旋干二氯甲烷和三氟乙酸，再加入5mL二氯甲烷，旋干，反复三次，将三氟乙酸除尽，得到产品C15，直接用于下步反应。
化合物C16的合成：在50mL的圆底烧瓶中，将C15(15.97μmol)溶于2mL甲醇，把2mL的氢氧化钠(32mg，798.49μmol)水溶液缓慢滴加到甲醇中，40℃反应过夜。TLC(DCM∶MeOH＝10∶1)点板检测原料反应完全，停止加热，冷却。得到C16的甲醇和水的混合液2.4Ml，浓度大约6.6mM。
化合物C16的测试：取上述产品(C16)溶液，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成25μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对不同离子的响应荧光光谱的测试结果见图22。
化合物C17的合成：将10g氨基纤维素悬浮在10mL2.5％的碳酸钠溶液中，室温搅拌30分钟，过滤，水洗，压干，在悬浮在10mL DMF里，搅拌30分钟，过滤，压干，再悬浮在10mLDMF里，搅拌30分钟，过滤，压干，将其加入到含有化合物C9(0.40g，0.43mmol)的DMF 5ml溶液中，DCC(即N，N’-二环己基碳二亚胺)(0.196g，0.95mmol)，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(0.11g，0.95mmol)和三乙胺(0.096g，0.95mmol)，室温搅拌过夜，过滤，用DMF洗涤固体至滤液无黄色，再用水洗涤5遍，直接用于下一步反应。
化合物C18的合成：将C17悬浮在5吗mL 1N的氢氧化钠溶液中，加热搅拌到80℃，保持5分钟，让其冷却到室温，并且搅拌过夜，过滤，水洗5遍知道滤液接近中性，压干，再用丙酮、乙醚洗，得到黄色粉末9.5g。直接用于悬浮或者涂膜测定。
本发明通过对取代或未取代的苯胺基乙基邻苯二胺引入生色基团或荧光基团，使得该分子在与金属离子络合时产生颜色变化或荧光强度的变化，从而实现了微量金属离子可视化检测或自动化检测。该分子与金属离子络合后的颜色变化或荧光强度的变化与溶液中金属离子的浓度直接相关，因而可根据该分子的颜色变化或荧光强度而计算出溶液中金属离子的含量，实现对金属离子含量的快速准确检测。
图4显示了汞离子载体在不同汞离子浓度中的紫外吸收光谱，在250纳米处的吸光度随着样品中的镉离子浓度的增加而减少。镉离子浓度从0增加到80微摩尔，在250纳米处的吸光度则有0.65减少到0.15，减少了4.3倍。说明本发明离子载体化合物作为镉离子探针能够对镉离子形成有效的络合。
图5显示了硝基苯基偶氮镉离子载体在不同镉离子浓度中的吸收光谱。在引入强生色基团硝基苯基偶氮以后，分子的最大吸收波长已经红移到495纳米。吸收光谱已经完全进入可见区，用肉眼就可观察到，在没有镉离子的样品中，该指示剂的颜色为红色，随着样品中的镉离子浓度的增加，溶液的颜色逐渐由红色变为无色，在镉离子浓度超过20微摩尔时，溶液完全变成无色。这组数据进一步显示本发明化合物在引入生色基团以后仍然具有对镉离子形成有效络合的能力，只是最大吸收波长发生了红移，颜色变化更为明显而已。图6显示了硝基苯基偶氮汞离子载体在不同汞离子浓度中的吸收光谱。响应幅度略强于该染料对镉离子的响应。
由图4到图6的这三组数据可以看出，更换相应的显色基团，即可制备出不同颜色的镉或汞离子指示剂。本领域技术人员都能根据本说明书所提供的思路和合成方法，制备出具有络合能力的镉或汞离子指示剂，此处不予赘述。
图7显示了离子载体中引入荧光素作为荧光基团，以二氯荧光素作为例子。这个分子的最大吸收波长红移到519纳米，并且在镉离子存在下具有强烈荧光。在没有镉离子的样品中，该指示剂的荧光很弱或几乎没有荧光。随着样品中的镉离子浓度的增加，溶液的荧光逐渐增强，在镉离子浓度超过20微摩尔时，溶液的荧光已经增加了将近100倍。由上述结果可见，本发明化合物在引入荧光基团以后仍然具有对镉离子形成有效络合的能力，输出信号变成了荧光信号，适于检测用途。图8是在图7的基础上进行放大，以便显示在低浓度范围的荧光响应。从图8的数据可以看出，在镉离子浓度达到100纳摩尔时，荧光强度就已经增强了将近3倍。按照分析化学对检测限(噪声的三倍)的定义，该荧光传感器对镉离子的检测限为9.6纳摩尔，已经达到10-9摩尔的数量级，结果见图25。图9显示了该指示剂对汞离子响应的荧光光谱。在没有汞离子的样品中，该指示剂的荧光很弱或几乎没有荧光。随着样品中的汞离子浓度的增加，溶液的荧光逐渐增强，在汞离子浓度超过20微摩尔时，溶液的荧光已经增加了数十倍。与镉离子的情况类似，图10是在图9的基础上进行放大，以便显示在低浓度范围的对汞离子荧光响应。从图10的数据可以看出，在汞离子浓度低到20纳摩尔时，荧光强度就还能增强了将近50％，其检测灵敏度不亚于对镉离子的检测。
图11显示了离子载体中引入罗丹明作为荧光基团，以罗丹明B作为例子。这个分子的最大吸收波长已经红移到545纳米，并且在镉离子存在下具有强烈荧光，荧光最大发射波长处在580纳米，为黄色荧光。在没有镉离子的样品中，该指示剂的荧光很弱或几乎没有荧光。随着样品中的镉离子浓度的增加，溶液的荧光逐渐增强，在镉离子浓度超过20微摩尔时，溶液的荧光已经增加了将近80倍。图12罗丹明B离子载体对汞离子响应的荧光光谱。同样，在没有汞离子的样品中，该指示剂的荧光很弱或几乎没有荧光。随着样品中的汞离子浓度的增加，溶液的荧光逐渐增强，在汞离子浓度超过20微摩尔时，溶液的荧光已经增加了将近90倍。图13和图14分别为镉和汞离子的与图11和图12所对应的校正曲线。
图15显示了离子载体中引入4-氨基-1，8-萘酰亚胺作为荧光基团的例子。这个分子的最大吸收波长已经转移到470纳米，并且在镉离子存在下具有强烈荧光，荧光最大发射波长处在550纳米，为黄绿色荧光。在没有镉离子的样品中，该指示剂的荧光很弱或几乎没有荧光。随着样品中的镉离子浓度的增加，溶液的荧光逐渐增强，在镉离子浓度超过13微摩尔时，溶液的荧光已经增加了将近20倍。图16为4-氨基-1，8-萘酰亚胺离子载体对汞离子响应的荧光光谱。同样，在没有汞离子的样品中，该指示剂的荧光很弱或几乎没有荧光。随着样品中的汞离子浓度的增加，溶液的荧光逐渐增强，在汞离子浓度超过25微摩尔时，溶液的荧光已经增加了将近30倍。
本发明所述化合物包含取代或未取代的苯胺基乙基邻苯二胺作为金属离子络合体，并在三个氨基引入各种不同取代基，可以得到新的离子载体(参见图3)。图17是在苯胺基乙基邻苯二胺的三个氨基引入三个氧乙基乙酸乙酯，并且以4-氨基-1，8-萘酰亚胺作为荧光基团的荧光发射光谱。当三个乙酯都被水解为羧酸盐后，该荧光离子传感器(图3化合物C13)对所有的金属离子都有不同程度的响应。尤其是对镉离子和汞离子，具有超常的选择性。再举一个不同取代基的离子，数据如图18。该图是在苯胺基乙基邻苯二胺的三个氨基引入四个甲基吡啶甲酸乙酯，并且以4-氨基-1，8-萘酰亚胺作为荧光基团的荧光发射光谱。当四个甲酯都被水解为羧酸盐后，该荧光离子传感器(图3化合物C16)也对所有的金属离子都有不同程度的响应。尤其是对镉离子和汞离子，具有超常的选择性。以上两组数据表明，在苯胺基乙基邻苯二胺的三个氨基引入不同的取代基，可以得到一系列新的离子载体，这些载体也可以与不同的荧光基团连接，产生一系列新的荧光传感器，满足各种不同的需求。具有本领域专业知识的一般技术人员，利用不同取代基的组合，举一反三，制备出金属离子特别是重金属离子例如镉或汞离子的一系列显色剂和荧光指示剂。
从图7到图18的这几组数据进一步显示了本发明化合物在引入荧光基团以后仍然具有对镉或汞离子形成有效络合的能力，只是输出信号变成了荧光信号，不同的荧光基团产生不同波长的荧光。同样，在本发明的离子载体中引入其它荧光基团，也会产生类似的荧光响应。所以本发明只以荧光素、罗丹明B和4-氨基-1，8-萘酰亚胺作为荧光基团的例子，其它荧光基团不再赘述。
本发明化合物C9被固定在氨基纤维素以后所生成的镉离子荧光探针(C18)。该荧光探针可以用水凝胶固定在荧光探头之上。图19显示该该荧光探针对镉离子从1微摩尔到10微摩尔荧光发射光谱。图20是该探针对镉离子的响应的校正曲线，线性范围涵盖1微摩尔到8微摩尔的镉离子。
图21显示了二氯荧光素-离子载体(化合物C13)对各种金属离子的荧光发射光谱。这个分子只在镉离子和汞离子存在下具有强烈荧光。对其它金属离子几乎没有响应，特别是对锌离子，几乎看不到荧光增强现象，显示出超强的选择性。这一点尤为难能可贵，因为至今为止在所有的文献报道中的镉离子载体都不能避免锌离子对它的络合干扰。镉和锌是属于同族元素，化学性质特别接近，也是自然矿物中共存的元素，在许多实际样品中经常是镉中有锌，锌中有镉，无论是检测和分离都会相互干扰。本发明的一系列化合物对锌离子的络合都显示出超强的选择性，也是本发明的最新技术亮点之一。图22是图21数据的柱状显示。
由于本发明的化合物对镉和汞离子都有类似的荧光响应，当样品中同时存在镉和汞离子时，所产生的荧光信号就会相互干扰。为了消除干扰，本发明利用镉和汞离子化学性质的不同，以氯离子作为掩蔽剂，以消除汞离子对镉离子测定的干扰。图24显示了罗丹明B-离子载体(化合物C42)在不同氯离子存在下对镉离子和汞离子的荧光增强倍数的柱状图。汞离子的荧光增强倍数随着氯离子浓度的增加而急速降低，而镉离子的放大倍数只是稍有降低。在氯离子浓度达到450毫摩尔时，汞离子的放大倍数已经降到最低，从而极大地减少了对镉离子测定的干扰。图25显示了罗丹明B-离子载体(化合物C42)在450毫摩尔氯离子存在下对镉离子和汞离子的校正曲线。镉离子浓度从0到7微摩尔显示出良好的线性关系，而在同样条件下汞离子的校正曲线是平的，根本没有响应。
综合上述实验结果可知，本发明的有机化合物对于镉离子或汞离子浓度的增加有良好的响应，在没有镉或汞离子或镉/汞离子含量很低的样品中，荧光很弱，或几乎没有荧光。还可以看出，本发明的有机化合物对锌离子完全没有响应，显示出超高的选择性，具有非常高的实用性。
本说明书上文中结合具体实施方式对本发明进行了阐释，但应理解，这些描述和阐释只是为了更好地理解本发明，而不构成对本发明的任何限定。本领域技术人员在阅读了本申请说明书之后可对本发明的具体实施方式进行必要的改动而不脱离本发明的精神和范围。本发明的保护范围由所附的权利要求书限定，并且涵盖了权利要求的等同变换。

Claims (12)

1.一种用于金属离子含量检测的有机化合物，其特征在于，所述的有机化合物具有如下结构I：
其中R1、R2、R3、R4独立地选自以下基团：
R5、R6、R7独立地选自以下基团：
-H、-OR14、-COOR15、-COR16、-CONHR17、-N(R18)R19、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的环烷基、卤素、C1-C6的卤代烷基、氰基、硝基、氨基、苯基、卤代苯基、C1-C6的直链或支链烷基取代的苯基、生色基团、荧光基团；
R5、R6、R7中至少有1个为生色基团或荧光基团；
R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地选自以下基团：
-H、-OR14、-COOR15、-COR16、-CONHR17、-N(R18)R19、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链的烷氧基、C3-C6的环烷基、卤素、C1-C6的卤代烷基、氰基、硝基、氨基、苯基、卤代苯基、C1-C6的直链或支链烷基取代苯基。
其中所述的R14、R15、R16、R17、R18、R19独立地选自H、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链的烷氧基、C3-C6的环烷基。
2.权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述生色基团选自：
其中R20选自-H、-OH、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的环烷基、卤素、C1-C6的卤代烷基、氰基、硝基、氨基；R21、R22选自H、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的环烷基；
所述的荧光基团选自：
其中R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31独立地选自-H、-OH、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6直链或支链烷氧基、C3-C6的环烷基、卤素、C1-C6的卤代烷基、氰基、硝基、氨基。
3.权利要求2所述的有机化合物，其特征在于，所述的R20选自-H、-OH、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基；所述的R21、R22独立地选自H、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基；所述的R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31独立地选自-H、-OH、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基。
4.权利要求1-3任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述的R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地选自以下基团：-H、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、苯基。
5.权利要求1-3任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述的R6、R7独立地选自以下基团：-H、-OR14、-COOR15、-COR16、-CONHR17、-N(R18)R19、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、苯基；R5为生色基团或荧光基团；
其中所述的R14、R15、R16、R17、R18、R19独立地选自H、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基。
6.权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述的有机化合物选自
7.权利要求1-6任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述的金属离子为汞离子或镉离子。
8.一种用于水环境中金属离子含量检测的产品，其特征在于，所述的产品由权利要求1-7中任一项所述的有机化合物和亲水高聚物制备而成。
9.权利要求8所述的用于水环境中金属离子含量检测的产品，其特征在于，亲水高聚物为氨基纤维素或水凝胶。
10.一种用于水环境中金属离子含量检测的荧光探针，其特征在于，所述的产品由权利要求1-7中任一项所述的有机化合物加入水凝胶涂布成薄膜制备得到。
11.权利要求1-7中任一项所述的有机化合物在水环境中金属离子含量检测中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述金属离子选自镉离子或汞离子。
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