CN103772318A - 一种用于测定水环境中金属离子含量的有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于金属离子含量检测的有机化合物，所述化合物以N-[2-(N’N’-二(烷基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-烷基巯乙基-2-烷氧基苯胺作为金属离子络合体，在其分子中引入生色基团或荧光基团，生成金属离子特别是汞、铅和银离子的显色指示剂或荧光指示剂。本发明的化合物还可以被固定在亲水高聚物上，利用生色基团或荧光基团的特性制成可以多次使用的可逆金属离子荧光探针，能够适用于各种环境中的金属离子浓度的连续检测，尤其是对汞离子浓度的连续测定。

Description

一种用于测定水环境中金属离子含量的有机化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机化合物领域，尤其涉及一种可用于检测水环境中金属离子含量的有机化合物及其相关应用。
背景技术
汞离子及其衍生物甲基汞是环境危害最大的重金属污染物之一。对人类的生存环境造成越来越大的威胁。据美国环保局(EPA)统计，由于人类的日常活动而向环境排放的汞的年总量已达7500吨。煤的燃烧、金属冶炼、生活垃圾处理，特别是节能荧光灯的广泛使用使汞污染进一步加剧[1]。排放到环境中的单质汞在空气中被氧化成水溶性更好的离子汞，尤其是二价汞，随着雨水而渗入到江河湖海中，经水底微生物作用而生成甲基汞，存在于各种藻类中，再经过从小到大的水生动物的食物链而富集在水产品体内。
汞原子有很强的结合生物分子(通常含有N，S，O元素)的能力，与生物分子形成配合物，引起蛋白质、酶的巯基结块等，破坏生物体分子结构。同时汞也是一种不可生物降解的重金属元素，汞元素及其化合物通过皮肤呼吸及食物链逐渐沉积在大脑、肝脏和其他器官中，在人体内无法通过正常的代谢排出体外，产生慢性中毒，损害肾、肠道及神经系统，引起各种疾病。1953年在日本九州熊本县水俣镇发生的“水俣病”即是典型的汞公害病[2]。
最新资料显示，某些水产品中的甲级汞含量已达数十微克/公斤，大大超出了食品安全所规定的数值。因此，汞离子检测研究成为了科学研究领域中一个重要的科研课题。
目前检测汞元素的方法中，最广泛应用的方法有原子吸收光谱法[3-4]、原子发射光谱法[5]、中子活化分析法[6]、溶出伏安法[7]、X射线荧光光谱法、等离子体感应光谱、双硫腙比色法[8]和涂层压电传感器法等[9]。
由于上述测试方法的几点劣势(仪器贵重，耗时，步骤复杂，专业性强)，荧光传感器检测金属离子的方法以其独特的优点引起了人们很大的兴趣，并在近些年得到了较大的发展。荧光传感器离子检测拥有众多的优点，有望替代此前描述的传统方法。比如，测试过程快捷方便，价格低廉，“裸眼”可视化检测，灵敏度高，分子结构易于修饰优化。
由J.Lippard[10]等报道的汞离子荧光探针分子采用了荧光素作发色团，因其荧光量子产率达到100％，消光系数大，水溶性好。结构中采用原子来螯合是依据软硬酸理论中S与Hg的结合能力强的特点。Hg与N原子配位，抑制了来源于苯胺N的PET现象，使原本的弱荧光随着汞离子浓度的增加而逐渐增强，实现了汞离子的检测。
Katerinopoulos等人利用cyclam与汞离子结合的能力，设计并合成了一种水相的荧光打开型(turn-on)的传感器分子[11]。其采用的连接基团为硫羰基，相比氧羰基作为连接基团，目标分子对于汞离子的识别更具有专一性，可以更好的避免其他离子的干扰。
但是，目前所用的汞离子识别载体的选择性虽然有进一步的提高，但是对环境中的特殊离子依然不能进行专一性的识别，而且目前所用的汞离子识别载体只能用于单次测定，无法连续使用也就无法实现自动化检测。
发明内容
针对现有技术的上述及其他缺陷，本申请的发明人通过大量创造性的研究工作，发明了一种效率高、灵敏度好及重现性好的用于水环境中的金属离子尤其是汞离子含量检测的有机化合物，该化合物可固定在亲水的高聚物上，可制成多次使用的可逆的离子荧光探针，适用于各种环境中的离子浓度的连续检测。
为实现上述及其他目的，本发明提供如下技术方案。
在本发明第一方面，提供一种用于水环境中金属离子含量检测的有机化合物，所述化合物包含取代或未取代的N-[2-(N’N’-二(烷基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-烷基巯乙基-2-烷氧基苯胺作为金属离子络合体，并在N-[2-(N’N’-二(烷基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-烷基巯乙基-2-烷氧基苯胺的对位引入了生色基团或荧光基团。
一种优选实施方式中，所述化合物具有如下结构式：
Figure BDA0000460477610000031
其中R1、R2、R10和R11独立地选自1至4个碳原子的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以为任意基团，只要这些基团不影响所述化合物的离子络合以及显色或荧光性能；Y为生色基团或荧光基团。
更优选的实施方式中，R1、R2、R10和R11独立地选自1至4个碳原子的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、1至4个碳原子的烷基和1至4个碳原子的烷氧基。一种优选实施方式中，R1为乙基或丙基，R2为甲基，R10和R11独立地为乙基或丙基，R3、R5、R6、R8和R9为氢，R4为氢或甲氧基，R7为氢或甲基。
另一种优选实施方式中，所述生色基团选自下述结构：
Figure BDA0000460477610000032
仍然另一种优选实施方式中，所述荧光基团选自下述结构：
Figure BDA0000460477610000041
一种优选实施方式中，可用本发明化合物检测的金属离子选自汞离子、铅离子或银离子。
在本发明第二方面，提供用于水环境中金属离子含量检测的产品，所述产品包含本发明上述有机化合物和作为载体的亲水高聚物。所述产品可以是检测试剂盒的形式。常见的亲水高聚物均可用于本发明，优选高聚物为氨基纤维素或水凝胶。一种优选实施方式中，将本发明化合物加入水凝胶涂布成薄膜作为荧光探针。另一种优选实施方式中，所述金属离子选自汞离子、铅离子或银离子。
在本发明第三方面，提供本发明化合物在水环境中金属离子含量检测中的应用。一种优选实施方式中，所述金属离子选自汞离子、铅离子或银离子。另一种优选实施方式中，所述检测为连续检测。
本发明的有机化合物作为金属离子探针具有如下突出的技术优势：
1、本发明在N-[2-(N’N’-二(烷基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-烷基巯乙基-2-烷氧基苯胺中引入生色基团，可以制备出一系列金属离子(尤其是汞离子)显色指示剂。反应条件温和、安全，产品纯度可达到99.0％以上。
2、通过在所述苯胺中引入荧光基团，可以制备出一系列金属离子(尤其是汞离子)荧光指示剂。当金属离子含量改变时，荧光强度随着改变，可从其荧光强度计算出溶液中金属离子的含量。
3、还可利用分子另一端的络合基团，将本发明的探针固定在高聚物表面，实现微量金属离子含量的分析，大大提高了效率、灵敏度和重现性。
附图说明
图1为本发明制备显色型汞离子染料的反应路线。
图2为本发明制备荧光型汞离子染料的反应路线。
图3为本发明制备用于固定在高聚物表面的荧光型汞离子染料的反应路线。
图4为本发明汞离子载体(图1中的化合物Hg34)络合汞离子的紫外吸收谱图，278纳米处的吸光度值由低到高分别对应汞离子浓度由0μM至150μM。
图5为本发明硝基苯基偶氮汞离子载体(图1中的化合物Hg36)络合汞离子的紫外吸收谱图，417纳米处的吸光度值由低到高分别对应汞离子浓度由0μM至150μM。
图6为本发明磺丙基萘并噻唑乙烯基汞离子载体(图1中的化合物Hg37)络合汞离子的紫外吸收谱图，472纳米处的吸光度值由低到高分别对应汞离子浓度由0μM至300μM。
图7为本发明二氯荧光素基-汞离子载体(图2中的化合物Hg45)络合汞离子的荧光发射光谱图，519纳米处的吸光度值由低到高分别对应汞离子浓度由0μM至80μM。
图8为本发明罗丹明B基-汞离子载体(图2中的化合物Hg46)络合汞离子的荧光发射光谱图，585纳米处的吸光度值由低到高分别对应汞离子浓度由0μM至60μM。
图9为本发明固定化后作为汞离子检测荧光探针(图3中的化合物Hg61)的荧光强度光谱。
图10为本发明固定化后作为汞离子检测荧光探针(图3中的化合物Hg61)对汞离子的校正曲线；纵轴F/F0表示吸光度值与汞离子浓度为0时的吸光度值之比。
图11为本发明化合物固定化后作为汞离子检测荧光探针(图3中的化合物Hg61)对汞离子的动态响应。
图12为本发明固定化后作为汞离子检测荧光探针(图3中的化合物Hg61)对不同离子的荧光强度光谱；荧光强度最高的三条曲线分别为汞离子、银离子和铅离子。
图13为本发明固定化后作为汞离子检测荧光探针(图3中的化合物Hg61)对不同离子的荧光强度柱形图。
具体实施方式
本发明通过使用N-[2-(N’N’-二(烷基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-烷基巯乙基-2-烷氧基苯胺结构，可络合多种金属离子，从而可用于实现微量离子含量的分析。申请人在长期的研发过程中对本发明化合物结构可络合的金属离子进行了广泛检测，发现其对Ca2+、Cd2+、C02+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+等均具有一定的结合能力，在这之中，尤其是对汞离子、铅离子和银离子具有较好的络合能力，最优的是对汞离子具有显著的、特异性结合的络合能力，可以作为汞离子的有效载体。通过在上述苯胺结构的对位引入生色或荧光基团，基于光引发电子转移原理，当离子含量改变时，其显色或荧光强度随之改变，由此可从紫外吸收值或荧光强度计算出溶液中离子的含量。
本发明化合物中可包含取代或未取代的N-[2-(N’N’-二(烷基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-烷基巯乙基-2-烷氧基苯胺结构。本领域技术人员不难确定可进行哪些取代而不影响本发明化合物络合金属离子并显色或显示荧光的能力。优选实施方式中，“取代的”是指被选自以下的取代基取代：1至4个碳原子的烷基；1至4个碳原子的烷氧基；卤素，包括氟、氯、溴、碘；卤代烷基；氰基；硝基；氨基；和苯基。
在本申请上下文中，“烷基”指直链或支链烷基，优选1至4个碳原子的烷基，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。“烷氧基”优选1至4个碳原子的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
利用显色原理或荧光均可实现对离子浓度的连续检测，尤其是对汞离子浓度的检测。本领域常用的生色基团或荧光基团均可用于本发明。
一方面，在本发明离子载体即苯胺结构中引入生色基团以后，所生成的一系列分子可对金属离子尤其是汞离子产生颜色响应。此类分子在不同离子浓度的样品中能产生不同颜色，可用光度计或者肉眼检测。申请人在实验中证实了上述效果，如附图中的图4和图5所公开的数据。数据显示，该分子可以作为汞离子显色指示剂。当汞离子浓度低时，该指示剂为红色，但汞增加到100微摩尔时，指示剂色变为无色。
另一方面，在本发明的离子载体中引入荧光基团以后，所生成的一系列分子可对金属离子尤其是汞离子产生荧光响应。此类分子在不同的汞离子浓度的样品中能产生不同强度的荧光，可用荧光仪检测。申请人在实验中证实了上述效果，如附图中图7、图8和图9的实验结果证明，荧光强度随着样品中汞离子浓度的增加而增加，增加幅度能达几十倍。
由于络合结构对于不同金属离子的结合能力有差异，考虑到实际的检测应用需要，本发明的有机化合物最适合的检测对象是汞离子，其次为铅离子或银离子；也可检测其它离子，包括但不限于Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+，尤其可用于科学研究用途。
为便于工业应用，还可将本发明的离子检测化合物结合于亲水高聚物载体制成用于检测水环境中金属离子含量的产品，所述产品例如是试剂盒的形式。常见的亲水高聚物均可用于本发明，优选高聚物为氨基纤维素或水凝胶。一种优选实施方式中，将本发明化合物加入水凝胶涂布成薄膜作为荧光探针。
附图1-3以具体化合物为例显示了本发明离子载体化合物和显色或荧光指示剂的合成路线。需要注意的是，此处使用具体化合物只是出于方便理解的目的，本领域技术人员可根据这些具体化合物的合成路线进行必要的改动来制备可用于本发明的其他离子载体化合物和指示剂。
参考附图1所示，显示了本发明的一种优选分子结构(亦可称为汞离子载体)即N-[2-(N’N’-二(乙基巯乙基)氨基-5-甲基-苯氧乙基]-N-乙基巯乙基-2-甲氧基苯胺以及一系列汞离子显色剂的合成路线。以6-硝基间甲酚(Hg30)为原料，1，2-二溴乙烷与酚羟基反应，得到化合物(Hg31)，其中的溴原子与另一分子邻甲氧基苯胺反应，得到化合物(Hg32)，对其进行氢化还原，得到化合物(Hg33)，用2-氯乙基乙基硫醚对(Hg33)裸露的氮原子进行烷基化，得到三-乙基乙基硫醚汞离子载体化合物(Hg34)。该化合物已经具有汞离子络合能力。其紫外吸收光谱如图4。在波长278纳米处的吸光度就与汞离子浓度有关。汞离子浓度越高，在波长278纳米处的吸光度就越高。
把三-乙基乙基硫醚汞离子载体化合物(Hg34)与对硝基苯基重氮盐反应，得化合物(Hg36)，即对硝基苯基偶氮三-乙基乙基硫醚化合物。该化合物(Hg36)就是一种汞离子显色剂。该化合物紫外吸收光谱如图5。
把三-乙基乙基硫醚汞离子化合物(Hg34)进行甲酰化，得甲酰基汞离子载体，即化合物(Hg35)，再与2-甲基-3-磺丙基萘并噻唑缩合，获得另一个汞离子显色剂化合物(Hg36)。该化合物在没有汞离子时为红色，当汞离子浓度大于100微摩尔时就变为无色。该化合物紫外吸收光谱如图6。
图2显示本发明的一种优选分子结构N-[2-(N’N’-二(乙基巯乙基)氨基-5-甲基-苯氧乙基]-N-乙基巯乙基-2-甲氧基苯胺以及一系列汞离子荧光指示剂的合成路线。化合物(Hg30)、(Hg31)、(Hg32)、(Hg33)、(Hg34)和(Hg35)的合成与上述对图1的描述相同。然后化合物(Hg35)再与4-氯间苯二酚缩合，获得二氯荧光素-三-乙基乙基硫醚汞离子载体化合物，即化合物(Hg45)，该化合物可作为汞离子荧光指示剂。该化合物在没有汞离子时几乎没有荧光，当汞离子浓度增加到80微摩尔时，荧光强度就增加了几十倍。其荧光光谱如图7。
将甲酰基汞离子载体化合物(Hg35)，再与3-N，N-二乙基苯酚缩合，获得另一个汞离子荧光指示剂，即罗丹明B-汞离子载体化合物(Hg46)。该化合物在没有汞时几乎没有荧光，当汞离子浓度增加到60微摩尔时，荧光强度就增加了几十倍。其荧光光谱如图8。
图3显示本发明的又一种分子结构N-[2-(N’-乙基巯乙基-N’-丙基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-丙基巯乙基-2，5-二甲氧基苯胺与另一个荧光团4-氨基-1，8-萘酰亚胺连接所形成的汞离子荧光指示剂的合成路线。由于这类指示剂分子中还有一个额外的羧基，可被用于固定化，制成可逆的荧光探针。以2，5-二甲氧基苯乙胺(Hg50)为原料，对其进行硝化，得到化合物(Hg51)，对硝基进行还原，得到化合物(Hg52)，将其与4-氯-1，8-萘酰亚胺(Hg53)反应制成4-氨基-1，8-萘酰亚胺中间体(Hg54)，将其与由邻硝基苯酚(Hg55)与1，2-二溴乙烷反应得到的反应中间体(Hg56)反应，得到化合物(Hg57)，再次对硝基进行氢化还原，得到化合物(Hg58)，再与2-氯乙基乙基硫醚对分子中的胺基进行三烷基化，得4-氨基-1，8-萘酰亚胺汞离子载体，即化合物(Hg59)。把化合物(Hg59)的叔丁酯去保护而变成羧酸(Hg60)后，直接与氨基纤维素反应而被固定在氨基纤维素上面，得到纤维素粉(Hg61)。用这个纤维素粉与水凝胶混合涂成敏感膜来生产汞离子敏感探针。其荧光光谱如图9。
本说明书上文中结合具体实施方式对本发明进行了阐释，但应理解，这些描述和阐释只是为了更好地理解本发明，而不构成对本发明的任何限定。本领域技术人员在阅读了本申请说明书之后可对本发明的具体实施方式进行必要的改动而不脱离本发明的精神和范围。本发明的保护范围由所附的权利要求书限定，并且涵盖了权利要求的等同变换。
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。在下述实施例中，提供了具体的化合物结构以说明本发明化合物的结构类型、制备方法、及其作为汞离子浓度检测探针的检测性能。所提供的实施例仅用于说明本发明可如何实施，并不构成特别限定。具有本领域专业知识的一般技术人员，可通过下面所举的具体例子，举一反三，制备出金属离子特别是重金属离子例如汞离子的一系列显色剂和荧光指示剂。
除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
按照图1、图2和图3所描述的反应过程制备本发明所提到的各种化合物，每个步骤的反应的具体步骤如下：
实施例1：离子络合基团的合成
化合物Hg31的合成：
分别将Hg30(38g0.25)，1，2-二溴乙烷(108ml，1.25mol)，碳酸钾(34.60g，0.25mol)，加入到DMF(200ml)中，加热到100℃，并保温2小时，TLC检测原料反应完毕，旋干，甲醇重结晶，得产品46g。1H NMR(CDCl3)δ＝2.40(s，3H)，3.65(t，2H)6.85(d，2H)，7.75(d，1H)。
化合物Hg32的合成：
室温下，分别将Hg31(80.0g，1.5mol)，邻甲氧基苯胺(25.0g，1mol)，碳酸钾(56.0g，2.0mo1)，碘化钾1(，33.5g，1mol)加入到300ml乙腈中，回流过夜，TLC检测，原料反应完，旋干，过柱子，得产品44g。1H NMR(CDCl3)8＝2.38(s，3)，3.61(t，2H)，3.85(s，3H)，4.29(t，2H)，6.69-6.85(m，6H)7.81(d，1H)。
化合物Hg33的合成
将化合物Hg32(10g)溶于甲醇∶二氯甲烷＝10∶1体系50ml中，缓慢加入钯碳1.0g，加上氢气球，室温反应过夜，TLC检测原料反应完，过滤，用盐酸洗，再用氢氧化钠洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，得产品7.7g。1H NMR(CDCl3)δ＝2.17(s，3H)，3.51(m，2H)，3.54(s，2H)，3.76(s，3H)，4.12(t，2H)4.24(s，1H)，6.5-7.17(m，7H)。
化合物Hg34的合成：
室温下，分别将Hg33(7.6g，0.028mol)，氯乙基乙基硫醚(34.6g，0.028mol)，DIEA(即N，N-二异丙基乙胺)(35.0g，0.28mol)，碘化钾(46g，0.28mol)加入到40ml DMF中，微波加热，设置110℃，反应3分钟，TLC检测，原料反应完，倒入500ml水中，搅拌1小时，用EA(即乙酸乙酯)萃取三次，无水硫酸钠干燥，旋干，过柱子，得产品10.0g粗品。1H NMR(CDCl3)δ＝1.23(m，9H)2.23(s，3H)2.53(m，12H)，3.28(t，4H)3.40(t，2H)，3.58(t，2H)，3.84(s，3H)，4.12(t，2H)，6.51-7.01(m，7H)。
化合物Hg34的测试：取上述产品(Hg34)4mg溶于2mL甲醇中，然后将此溶液配制成50μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。测试结果见图4。
汞离子测试液的制备：准确称取35.26毫克硝酸汞单水合物，溶解在100毫升0.1N硝酸溶液中，制成1000微摩尔(μM)储备液。系列测试液由此储备液按比例稀释，酸性由稀释液中的缓冲液缓冲到中性。缓冲液的缓冲容量保持在200毫摩尔。
实施例2：
化合物Hg35的合成：
冰浴下，将三氯氧磷(14.2g，0.09mol)缓慢滴加到DMF(14.2ml)中，冰浴搅拌0.5小时，然后将Hg34(10.0g，0.018mol)的DMF(10ml)溶液滴加到上述溶液中，转至室温反应过夜，TLC检测有50％反应，倒入水中，用EA萃取，干燥，旋干，过柱子，得到产品0.8g。1H NMR(CDCl3)δ＝(1.20，9H)，2.48(s，3H)2.57(m，12H)，3.25(t，4H)，3.51(t，2H)，3.81(t，2H)，3.88(s，3H)4.09(t，2H)，6.61-7.35(m，7H)，9.78(s，1H)。
化合物Hg36的合成：
分别将化合物Hg35(0.1g，1.77*10-4mol)和2-甲基-1-(3-磺酰丙基)萘并[1，2-d]噻唑鎓氢氧化物内盐一水合物(0.06g，1.8*10-4mol)加入到醋酸0.5ml和醋酸酐0.5ml的混合液中，100℃反应过夜，溶液变红，TLC检测反应完毕，旋干，TLC分离得到产品。1H NMR(CDCl3)δ＝1.23(m，11H)，2.27(s，3H)2.50-2.81(m，14H)，3.31(m，4H)，3.75(t，2H)，3.90(t，2H)，4.13(t，2H)，4.19(s，3H)，6.65-6.88(m，4H)7.75-8.56(m，10H)。
化合物Hg36的测试：取上述产品(Hg36)4mg溶于2mL甲醇中，然后将此溶液配制成50μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。测试结果见图6。
实施例3：
化合物Hg37的合成：
将对硝基苯胺(0.038g，0.27mmol)溶于THF∶水＝1∶1的溶液中2ml，加入亚硝酸钠(0.019g，0.27mmol，冰浴下，滴加浓盐酸0.05ml，冰浴搅拌1小时，然后加入到化合物34(0.1g，0.18mmol)的THF∶水＝1∶1的溶液中2ml中，冰浴搅拌2小时，转至室温过夜，TLC检测有新点生成，原料未反应完，加入水，用EA萃取三次，无水硫酸钠干燥，刮板，得到橙黄色产品。1H NMR(CDCl3)δ＝1.38(m，9H)2.26(s，3H)，2.46-2.71(m，12H)，3.28(t，4H)，3.57(t，2H)3.64(t，2H)3.96(s，3H)4.04(t，2H)，6.64(m，2H)，6.87(m，2H)，7.05(m，1H)，7.50(d，1H)，7.98(d，2H)，8.37(d，2H)。
化合物Hg37的测试：取上述产品(Hg37)4mg溶于1mL甲醇和水(1∶1)的混合液中，然后将此溶液配制成50μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。测试结果见图5。
实施例4：荧光素-离子络合基团的合成
化合物Hg45的合成：
分别将化合物35(0.1g，0.17mmol_)和4-氯间苯二酚(0.05g，0.35mmol)，甲基磺酸1ml加入到DCM(即二氯甲烷)/乙醚＝1∶11ml的混合液中，室温反应过夜，，TLC检测原料反应完，加入水，萃取，旋干，刮板得到中间体。将此产品用醋酸∶甲苯＝1∶12ml的混合液溶解，室温下，逐滴加入DDQ(即二氯二氰基苯醌)的醋酸∶甲苯＝1∶12ml的混合液，溶液变黑，室温反应3小时，TLC检测，原料反应完，旋干，加入EA过滤，刮板，得到产品。1H NMR(CDCl3)δ＝1.21(m，9H)，2.25(s，3H)，2.55(m，12H)3.27(m，4H)，3.53(t，2H)，3.78(t，2H)，3.84(s，3H)，4.18(t，2H)6.68-7.43(m，12H)。
化合物Hg45的测试：取上述产品(Hg45)2mg溶于1mL甲醇中，然后将此溶液配制成50μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。测试结果见图7。
实施例5：罗丹明-离子络合基团的合成
化合物Hg46的合成：
向50ml单口瓶中加入5ml丙酸，20mg对甲基苯磺酸，化合物Hg35(0.09g，15.9mmol)和3-羟基-N，N-二乙基苯胺(0.078g，48mmol)，60℃反应过夜，TLC检测原料反应完，加入水，用碳酸氢钠中和至PH＝6-7左右，EA萃取，无水硫酸钠干燥，刮板，得到中间体。将此产品用醋酸∶甲苯＝1∶12ml的混合液溶解，室温下，逐滴加入DDQ(即二氯二氰基苯醌)的醋酸∶甲苯＝1∶12ml的混合液，溶液变黑，室温反应3小时，TLC检测，原料反应完，旋干，加入EA过滤，TLC分离，得到产品。1H NMR(CDCl3)δ＝1.21(m，9H)，2.25(s，3H)，2.55(m，12H)3.27(m，4H)，3.53(t，2H)，3.78(t，2H)，3.84(s，3H)，4.18(t，2H)6.68-7.43(m，12H)。
化合物Hg46的测试：取上述产品(Hg46)4mg溶于2mL甲醇中，然后将此溶液配制成50μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。测试结果见图8。
实施例6：氨基萘酐-离子络合基团的合成
化合物Hg51的合成：
在30ml的浓盐酸中加入65ml的水使其稀释，0℃下滴加43.7g(241.3mmol)的化合物Hg50，搅拌使其形成淡黄色的液体。将其滴加至稀释后的硝酸水溶液中(310ml浓硝酸溶于310ml水中)搅拌过夜。用37％的NaOH溶液中和掉反应中的酸，并调剂水溶液的pH＞12。然后用3*1L的DCM萃取，DCM层用3*1L的饱和食盐水洗涤，有机层干燥，旋干得到黄色固体48.8g。1H NMR(CDCl3)δ＝1.19(s，2H)，2.79(t，2H)，2.94(t，2H)，3.82(s，3H)，3.91(s，3H)，6.90(s，1H)7.38(s.1H)。
化合物Hg52的合成
1L的单口瓶中加入钯碳催化剂2.35g，用少量的甲醇将其润湿，之后再加入化合物Hg5147g(0.21mol)在加入300ml的甲醇使其完全溶解，通氢气(用氧气袋充氢气)，持续搅拌中途当氢气压力不够情况下需要换氧气袋。TLC检测(展开剂比例：DCM∶MeOH∶Et3N＝89∶10∶1)反应完毕生成单点后，用硅藻土助滤除去钯碳催化剂，然后旋干MeOH得到43g的黑红色的固体。1H NMR(CDCl3)δ＝1.45(br，4H)，2.65(t，2H)，2.86(t，2H)，3.72(s，3H)，3.79(s，3H)，6.33(s，1H)6.60(s，1H)。
化合物Hg54的合成
500ml的单口瓶中加入43g(0.22mol)化合物Hg52，用105ml的NMP(即N-甲基吡咯烷酮)使其全部溶解，再加入原料显色基团化合物5329.5g(0.07mol)[该显色基团可根据H.He，K.Jenkins，C.Lin，Anal.Chim.Acta，611(2008)，197-204所公开的方法制备]和DIEA9g(0.07mol)。加热到90℃过夜。18h后TLC(展开剂：DCM∶EA＝8∶1)检测显示反应完毕，将其倒入2L的冰水中，有固体析出，过滤，固体用DCM层搅拌2h后过滤，DCM层用3*1L的饱和食盐水洗涤后，DCM层干燥，旋干得到黄色的固体，TLC检测含有杂质。然后将黄色固体加入500ml的甲醇搅拌2h，过滤，滤饼干燥得到黄色固体25g。1HNMR(CDCl3)δ＝1.54(s，9H)，3.03(t，2H)，3.51(t，2H)，3.78(s，3H)3.92(s，3H)，5.38(s，2H)，6.21(s，1H)，6.21(s，1H)，6.63(t，2H)7.52-7.59(m，3H)7.88(d，2H)8.00(d，2H)8.45(d，2H)8.56(d，2H)。
化合物Hg56的合成
称取Hg55(13.9g，0.1mol)，K2CO3(15.2g，0.11mol)，1，2-二溴乙烷(150g，0.8mol)溶于200ml丙酮中，升温回流20h，TLC点板反应完毕后，将反应液旋干，过硅胶柱，得产品15g。1H NMR(CDCl3)δ＝3.67(t，2H)，4.41(t，2H)，7.03(m，2H)，7.53(m，1H)，7.82(m，1H)。
化合物Hg57的合成
称取Hg54(2g，3.4mmol)，Hg56(2.1g，8.6mmol)，K2CO3(1.09g，8.6mmol)，KI(1.43g，8.6mol)溶于DMF(即N，N-二甲基甲酰胺)(20ml)中，微波100°C，10分钟，TLC监测只有极少量原料，将反应液倒入100ml水中，有黄色固体析出，抽滤，滤饼通过硅胶柱分离得产品。
化合物Hg58的合成
10ml的单口瓶中加入钯碳催化剂0.02g，用少量的乙酸乙酯将其润湿，之后再加入化合物Hg570.1g，再加入5ml的乙酸乙酯使其完全溶解，在氢气球作用下常温搅拌过夜，TLC检测反应完全，用硅藻土助滤除去钯碳催化剂，然后旋干溶剂得到产品。1H NMR(CDCl3)δ＝1.55(s，9H)，3.04(t，2H)，3.52(t，2H，3.59(t，2H)3.77(s，3H)3.96(s，2H)，4.11(t，2H)，4.21(t，2H)，5.83(dr，2H)，6.41-8.52(m，15H)。
化合物Hg59的合成
将0.1g Hg58溶于1mlDMF中，然后加入0.35g氯乙基乙基醚，0.54g DIEA和0.35g KI，升温至80℃过夜，TLC检测反应完毕后将反应液滴入水中，用DCM萃取，TLC分离得到产品0.03g。1H NMR(CDCl3)δ＝1.24(m，9H)，1.54(s，9H)，1.62(m，6H)2.48-2.69(m，10H)3.06(t，2H)，3.32(t，3H)，3.45(t，2H)，3.58(t，3H)，3.78(s，3H)，3.90(s，3H)4.04(t，2H)6.71-8.56(m，15H)。
化合物Hg60的合成：称量化合物Hg59((0.15g，0.19mmol)至二氯甲烷4ml中，再加入三氟乙酸2ml，室温搅拌30min，旋去溶剂得到黄色固体144mg，直接进行下一步。
化合物Hg61的合成：向化合物Hg60(0.144g，0.19mmol)的DMF20ml溶液中，加入氨基纤维素(10.5g)，DCC(即N，N′-二环己基碳二亚胺)(0.196g，0.95mmol)，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(0.11g，0.95mmol)和三乙胺(0.096g，0.95mmol)，室温搅拌过夜，过滤，用DMF洗涤固体至滤液无黄色，再用丙酮、乙醚洗，得到黄色粉末3.5g。
本发明汞离子敏感膜的制备：取0.1化合物Hg61粉末，加入1.9克水凝胶，涂布成15微米薄膜而成为荧光探针，将其放在荧光仪的测试头下测试，结果见图9。
本发明通过对N-[2-(N’N’-二(烷基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-烷基巯乙基-2-烷氧基苯胺引入生色基团或荧光基团，使得该分子在与金属离子络合时产生颜色变化或荧光强度的变化，从而实现了微量金属离子可视化检测或自动化检测。该分子与金属离子络合后的颜色变化或荧光强度的变化与溶液中金属离子的浓度直接相关，因而可根据该分子的颜色变化或荧光强度而计算出溶液中金属离子的含量，实现对金属离子含量的快速准确检测。
图4显示了汞离子载体在不同汞离子浓度中的紫外吸收光谱，在278纳米处的吸光度随着样品中的汞离子浓度的增加而增加，说明本发明离子载体化合物作为汞离子探针能够对汞离子形成有效的络合。
图5显示了硝基苯基偶氮汞离子载体在不同汞离子浓度中的吸收光谱。在引入强生色基团硝基苯基偶氮以后，分子的最大吸收波长已经红移到417纳米。吸收光谱已经完全进入可见区，用肉眼就可观察到，在没有汞离子的样品中，该指示剂的颜色为红色，随着样品中的汞离子浓度的增加，溶液的颜色逐渐由红色变为无色，在汞离子浓度超过500微摩尔时，溶液完全变成无色。这组数据进一步显示本发明化合物在引入生色基团以后仍然具有对汞离子形成有效络合的能力，只是最大吸收波长发生了红移，颜色变化更为明显而已。
图6显示，当在汞离子载体中引入更深的生色基团磺丙基萘并噻唑乙烯基时，最大吸收波长红移到472纳米，此时指示剂的颜色已经变成紫红色。汞离子的响应也同前面所述的两个类似。
由图4、图5和图6的这三组数据可以看出，更换相应的显色基团，即可制备出不同颜色的汞离子指示剂。本领域技术人员都能根据本说明书所提供的思路和合成方法，制备出具有络合能力的汞离子指示剂，此处不予赘述。
图7显示了汞离子载体中引入荧光素作为荧光基团，以二氯荧光素作为例子。这个分子的最大吸收波长红移到519纳米，并且在汞离子存在下具有强烈荧光。在没有汞离子的样品中，该指示剂的荧光很弱或几乎没有荧光。随着样品中的汞离子浓度的增加，溶液的荧光逐渐增强，在汞离子浓度超过100微摩尔时，溶液的荧光已经增加了数十倍。由上述结果可见，本发明化合物在引入荧光基团以后仍然具有对汞离子形成有效络合的能力，输出信号变成了荧光信号，适于检测用途。
图8显示了汞离子载体中引入罗丹明作为荧光基团，以罗丹明B作为例子。这个分子的最大吸收波长已经红移到585纳米，并且在汞离子存在下具有强烈荧光，荧光最大发射波长处在580纳米，为黄色荧光。在没有汞离子的样品中，该指示剂的荧光很弱或几乎没有荧光。随着样品中的汞离子浓度的增加，溶液的荧光逐渐增强，在汞离子浓度超过50微摩尔时，溶液的荧光已经增加了数十倍。
图7和图8的这两组数据进一步显示了本发明化合物在引入荧光基团以后仍然具有对汞离子形成有效络合的能力，只是输出信号变成了荧光信号，不同的荧光基团产生不同波长的荧光。
同样，在本发明的汞离子载体中引入其它荧光基团，也会产生类似的荧光响应。所以本发明只以荧光素、罗丹明B和4-氨基-1，8-萘酰亚胺作为荧光基团的例子，其它荧光基团不再赘述。
参考图9所示，以4-氨基-1，8-萘酰亚胺作为荧光基团的例子，显示汞离子荧光指示剂经过固定变成了汞离子荧光探针，合成步骤参见图3。该探针的最大激发波长在470纳米，最大发射波长在540纳米。汞离子浓度从0增加到40微摩尔，荧光强度增加了5倍。
附图10显示本发明化合物作为汞离子探针的校正曲线。从图中可以看出荧光离子浓度从1到15微摩尔与荧光强度之间存在着非常好的线性关系。表明该荧光探针能够对汞离子进行识别，具有良好的响应。
附图11显示，本发明化合物作为汞离子荧光探针对汞离子从1微摩尔到40微摩尔有非常快速的动态响应，响应时间小于2分钟。该探针对汞离子的响应是完全可逆的，适用于对环境水质中的汞离子在线检测。
附图12显示在不同离子存在下，汞离子的吸收曲线，该结果表明在多种离子[Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+]存在条件下能够对汞离子进行选择性吸收，实现了汞离子荧光探针的单一性识别。同时，该荧光探针也能对Pb2+、Ag+进行吸收，因此可以在多重金属离子富集条件下进行吸附，有利于提高重金属离子污染监测的质量。
综合上述实验结果可知，本发明的有机化合物对于汞离子浓度的增加有良好的响应，在没有汞离子或汞离子含量很低的样品中，荧光很弱，或几乎没有荧光。还可以看出，本发明的有机化合物对低浓度的银离子或铅离子也具有良好的响应，因此对于出现银污染、铅污染的情况，也具有良好的适用性。
参考文献：
[1]US EPA，Regulatory Impact Analysis ofthe Clean Air Mercury Rule：EPA-452/R-05-003，Research Triangle Park，NC，2005.
[2]Petanen T，Romantschuk M.Use of bioluminescent bacterial sensors as altemative methodfor measuring heavy metals in soil extracts[J].Anal.Chim.Acta，2002，456：55-61.
[3]熊珍奎，冯龙飞.VA-90气态原子化装置与AAS联用测定饮用水中汞[J].分析测试，2000，18(2)：34-35.
[4]吴庆梅，康清蓉，郑坚，等.连续流动冷原子吸收光谱法测定鱼体重总汞、无机汞和有机汞[J].光谱实验室，2007，24(2)：103-105.
[5]陈玉红，米健秋，张兰.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定环境水样中的二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞[J].环境化学，2011.30(4)：893-896.
[6]ALAMIN M B，BEJEY A M，KUCERA J，et al.Determination of mercury andselenium inconsumed food item in Libya using instrumental andradiochemical NAA[J].J.Radioanal.Nucl.Chem.Art.，2006，270(1)：143-146.
[7]FU X C，CHEN X，GUO Z，et al.Three-dimensional gold micro-/nanopore arrayscontaining2-mercaptobenzothiazole molecular adapters allow sensitive and selective strippingvoltammetric determination oftrace mercury(II)[J].Electrochim.Acta，2010，56(1)：463-469.
[8]张铁涛，周海宁.双硫腙比色法测定海鱼中的汞含量[J].琼州学院学报2012，19(2)：19-22.
[9]RUYS D P，ANDRADE J，GUIMARAES O M.Mercury detection in are using a coatedpiezoelectric sensor[J].Anal.Chim.Acta，2000，404：95-l00.
[10]NOLAN E M，LIPPARD S J.A“turn-on”fluorescent sensor for the selective detection ofmercuric ionjin aqueous media[J].J.Am.Chem.Soc.，2003，125：14270-14271.
[11]VOUTSADAKI S，TSIKALAS G K，KLONTZAS E，et al.A cyclam-type“turn on”fluorescent sensor selective for mercury ions in aqueous media[J].Rsc.Adv.，2012，2：12679-12682.

Claims (10)

1.一种用于水环境中金属离子含量检测的有机化合物，所述化合物包含取代或未取代的N-[2-(N’N’-二(烷基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-烷基巯乙基-2-烷氧基苯胺作为金属离子络合体，并在N-[2-(N’N’-二(烷基巯乙基)氨基苯氧乙基]-N-烷基巯乙基-2-烷氧基苯胺的对位引入了生色基团或荧光基团。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述化合物具有如下结构式：
Figure FDA0000460477600000011
其中R1、R2、R10和R11独立地选自1至4个碳原子的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地为任意基团，只要这些基团不影响所述化合物的离子络合以及显色或荧光性能；Y为生色基团或荧光基团。
3.根据权利要求2所述的有机化合物，其特征在于R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、1至4个碳原子的烷基和1至4个碳原子的烷氧基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机化合物，其特征在于所述生色基团选自：
所述荧光基团选自：
Figure FDA0000460477600000021
5.一种用于水环境中金属离子含量检测的产品，该产品包含权利要求1至4中任一项所述的有机化合物和作为载体的亲水高聚物。
6.根据权利要求5所述的产品，其特征在于所述亲水高聚物选自氨基纤维素或水凝胶。
7.根据权利要求5或6所述的产品，其特征在于所述产品为试剂盒。
8.权利要求1至4中任一项所述的有机化合物在水环境中金属离子含量检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述金属离子选自汞离子、铅离子或银离子。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于所述检测为连续检测。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104292204A (zh) * 2014-09-05 2015-01-21 苏州福来兹检测科技有限公司 一种用于测定水环境中金属离子含量的化合物及其应用
CN105784664A (zh) * 2016-05-10 2016-07-20 南京工业大学 一种水凝胶微球型荧光传感器、制备方法及应用
CN104483278B (zh) * 2014-12-12 2017-03-15 湖南科技大学 一种可视化检测水溶液中Ag+的方法
CN108299396A (zh) * 2018-03-15 2018-07-20 天津农学院 一种用于水环境中金属离子检测的有机化合物及其应用
CN108314650A (zh) * 2018-03-15 2018-07-24 天津农学院 一种用于尿液中金属离子含量检测的有机化合物及应用
CN108409719A (zh) * 2018-03-29 2018-08-17 天津农学院 一种用于检测水环境中金属离子含量的有机化合物及应用
CN108456167A (zh) * 2018-03-23 2018-08-28 天津农学院 一种用于水质中金属离子含量检测的有机化合物及其应用
CN108484501A (zh) * 2018-03-23 2018-09-04 天津农学院 一种用于水环境中检测金属离子含量的有机化合物及其应用
CN108587605A (zh) * 2018-04-25 2018-09-28 中国科学院生物物理研究所 Fe3+分子荧光化合物及其制备方法
CN108801992A (zh) * 2018-04-25 2018-11-13 中国科学院生物物理研究所 Fe3+分子荧光传感器及其制备方法
CN114761796A (zh) * 2019-12-20 2022-07-15 罗伯特·博世有限公司 具有含硫的离子载体的化学传感器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6171866B1 (en) * 1998-09-30 2001-01-09 Avl Medical Instruments Luminescence indicator for determining calcium ions
CN102702170A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 天津希恩思生化科技有限公司 一种微量镁离子含量检测用化合物及其应用
CN103408440A (zh) * 2013-08-20 2013-11-27 天津希恩思生化科技有限公司 一种用于水环境中金属离子含量检测的有机化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6171866B1 (en) * 1998-09-30 2001-01-09 Avl Medical Instruments Luminescence indicator for determining calcium ions
CN102702170A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 天津希恩思生化科技有限公司 一种微量镁离子含量检测用化合物及其应用
CN103408440A (zh) * 2013-08-20 2013-11-27 天津希恩思生化科技有限公司 一种用于水环境中金属离子含量检测的有机化合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIONG-JIE JIANG，等: "A highly selective sensitive BODIPY-based colourimetric and turn-on fluorescent sensor for Hg2+ ions", 《DALTON TRANSACTIONS》, vol. 41, 13 December 2011 (2011-12-13), pages 1801 - 1807 *
杨青桦 等: "一种应用于水样中汞离子检测的新型罗丹明B衍生物荧光探针", 《分析科学学报》, vol. 29, no. 3, 30 June 2013 (2013-06-30), pages 391 - 395 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104292204B (zh) * 2014-09-05 2016-03-16 苏州福来兹检测科技有限公司 一种用于测定水环境中金属离子含量的化合物及其应用
CN104292204A (zh) * 2014-09-05 2015-01-21 苏州福来兹检测科技有限公司 一种用于测定水环境中金属离子含量的化合物及其应用
CN104483278B (zh) * 2014-12-12 2017-03-15 湖南科技大学 一种可视化检测水溶液中Ag+的方法
CN105784664A (zh) * 2016-05-10 2016-07-20 南京工业大学 一种水凝胶微球型荧光传感器、制备方法及应用
CN108299396B (zh) * 2018-03-15 2020-08-25 天津农学院 一种用于水环境中金属离子检测的有机化合物及其应用
CN108299396A (zh) * 2018-03-15 2018-07-20 天津农学院 一种用于水环境中金属离子检测的有机化合物及其应用
CN108314650A (zh) * 2018-03-15 2018-07-24 天津农学院 一种用于尿液中金属离子含量检测的有机化合物及应用
CN108456167A (zh) * 2018-03-23 2018-08-28 天津农学院 一种用于水质中金属离子含量检测的有机化合物及其应用
CN108484501A (zh) * 2018-03-23 2018-09-04 天津农学院 一种用于水环境中检测金属离子含量的有机化合物及其应用
CN108409719A (zh) * 2018-03-29 2018-08-17 天津农学院 一种用于检测水环境中金属离子含量的有机化合物及应用
CN108801992A (zh) * 2018-04-25 2018-11-13 中国科学院生物物理研究所 Fe3+分子荧光传感器及其制备方法
CN108587605A (zh) * 2018-04-25 2018-09-28 中国科学院生物物理研究所 Fe3+分子荧光化合物及其制备方法
CN114761796A (zh) * 2019-12-20 2022-07-15 罗伯特·博世有限公司 具有含硫的离子载体的化学传感器
CN114761796B (zh) * 2019-12-20 2024-04-12 罗伯特·博世有限公司 具有含硫的离子载体的化学传感器

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