KR20140095133A - 신규한 백금 착체 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금 착체와 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 백금착체를 채용한 유기 전계발광 소자는 높은 내부양자효율을 가지며, 용액공정으로 제작이 가능하다.
Description
본 발명은 신규한 백금 착체와 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계발광소자의 발광층에 사용될 수 있는 도펀트 화합물로 인광재료용 백금착체와 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자(organic light emitting diodes, OLED)는 최근 디스플레이(flat panel display)의 수요가 증가함에 따라 주목받고 있다.
이러한 유기발광소자는 유기발광재료에 전류를 가하여 전기에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 기능성 유기물층이 삽입된 구조로 이루어져 있으며, 유기물층은 유기광전자소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공(hole)이, 음극에서는 전자(electron)가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만나 에너지가 높은 여기자를 형성하게 된다. 이때 형성된 여기자가 다시 바닥상태(ground state)로 이동하면서 특정한 파장을 갖는 빛을 발생시키게 된다.
최근, 형광 발광물질뿐 아니라 인광 발광물질도 유기광전자소자의 발광물질로 사용될 수 있음이 알려졌으며, 이러한 인광 발광은 바닥상태(ground state)에서 여기상태(excited state)로 전자가 전이한 후, 계간 전이(intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다.
한편 유기발광소자는 저분자 유기발광소자와 고분자 유기발광소자로도 나눌수 있는데 저분자 유기발광소자는 진공 증착법에 의해 박막의 형태로 소자를 제조하므로 효율 및 수명성능이 좋으며, 고분자 유기 발광 소자는 잉크젯(Inkjet) 또는 스핀코팅(spin coating)법을 사용하여 초기 투자비가 적고 대면적화가 유리한 장점이 있다.
저분자 유기발광소자 및 고분자 유기발광소자는 모두 자체발광, 고속응답, 광시야각, 초박형, 고화질, 내구성, 넓은 구동온도범위 등의 장점을 가지고 있어 차세대 디스플레이로 주목을 받고 있다.
특히 기존의 LCD(liquid crystal display)와 비교하여 자체발광형으로서 어두운 곳이나 외부의 빛이 들어와도 시안성이 좋으며, 백라이트가 필요 없어 LCD의 1/3수준으로 두께 및 무게를 줄일 수 있다.
또한, 응답속도가 LCD에 비해 1000배 이상 빠른 마이크로 초 단위여서 잔상이 없는 완벽한 동영상을 구현할 수 있다.
따라서, 유기발광소자는 최근 본격적인 멀티미디어 시대에 맞춰 최적의 디스플레이로 각광받을 것으로 기대되며, 이러한 장점을 바탕으로 1980년대 후반 최초 개발 이후 효율 80배, 수명 100배 이상에 이르는 급격한 기술발전을 이루어 왔고, 최근에는 40인치 유기발광소자 패널이 발표되는 등 대형화가 급속히 진행되고 있다.
그러나 대형화를 위해서는 발광 효율의 증대 및 소자의 수명 향상이 수반되어야 함에 따라 더욱 우수한 효율과 수명 특성이 높은 새로운 유기발광소재에 대한 개발이 필요되고 있다.
본 발명은 우수한 발광 특성, 즉 고휘도에서도 높은 발광효율과 낮은 소비전력을 가지는 유기발광소자에 적용가능한 백금 착체를 제공한다.
또한 본 발명은 치환기를 조절하여 발광파장의 조절이 가능하고 용매에 대한 용해도가 높아 용액공정의 적용이 가능한 본 발명의 백금 착체를 포함한 고효율의 높은 수명특성을 가지는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 높은 발광 효율 및 낮은 소비전력을 나타내는 유기발광소자에 응용가능한 백금 착체 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 주 배위자의 치환기의 조절에 따른 발광 파장의 조절이 가능하며, 높은 내부양자효율을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R8의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A 또는 B는 서로 독립적으로 N 또는 C이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 백금 착체는 바이 피리디닐 사이에 플루오렌기를 도입하였으며, 도입된 플루오렌의 스피로(sipro)구조에 다양한 치환기를 도입하여 유기 용매에 대한 용해도를 높여 용액공정으로 박막을 제조할 수 있어 공정의 간소화, 박막의 대면적화를 이룰 수 있다.
특히 유기 용매에 대한 용해도를 높이기 위한 측면에서 플루오렌의 스피로에 길이가 긴 알킬기를 도입하는 것이 바람직하며, C4-C20을 알킬기, 보다 바람직하게는 C8-C18알킬기를 도입하는 것이 보다 바람직하다.
또한 이러한 알킬기의 도입은 유기용매에 대한 용해도가 높아 기존의 고분자 물질과의 혼용성도 높일 수 있는 장점을 가진다.
구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노난기, 데칸기, 노난데칸기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 바람직하게 R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며, R3 내지 R10은 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R2가 C1-C20알킬일 경우 유기용매에 대한 용해도를 높여 용액공정에 적용가능하여 박막의 대면적화를 이룰 수 있으며, 이러한 측면에서 R1 내지 R2는 C8-C18의 알킬이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 백금 착체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며;
R3 내지 R10은 수소 또는 C1-C10알킬이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체는 유기용매에 대한 높은 용해도를 가져 용액공정에 적용가능하면서도 고효율의 유기발광소자를 제공할 수 있도록 하기위해서 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
또한 상기 화학식 2는 백금이 바이피리딘과 바이피리미딘과 착체를 형성하고 있어 바이피리미딘의 N원자들이 높은 전자밀도를 가지며 이러한 바이피리미딘의 N원자들이 가지는 높은 전자밀도가 외부에서 에너지를 공급받아 중심금속이 백금쪽으로 이동하게 되어 높은 양자효율을 가지게 되며, 발광파장도 단파장으로 이동하여 블루계열쪽으로 이동하게 된다.
구체적으로 본 발명의 백금 착체는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체의 최대 인광발광 파장(λmax, 발광 극대 파장)은 300 ~ 600nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 350 ~ 500nm일 수 있으며, 내부인광발광 효율은 80 내지 90 %/Pt-원자임을 특징으로 한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 단핵 백금 착체는 하기 반응식으로 제조될 수 있다.
[반응식]
(상기 반응식에서, R1 내지 R10, A, B, p 및 q는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.)
상기 제조공정에서 반응온도는 통상 40 내지 120℃이고, 반응수율면에서 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃에서 수행된다. 반응시간은 반응온도, 용매, 첨가물에 따르는 반응조건에 따라 다르지만 통상 1시간 내지 7시간, 바람직하게는 2 내지 6시간, 보다 더 바람직하게는 3시간 내지 6시간 범위에서 수행된다.
본 발명의 화합물의 제조에 이용하는 백금 착체 전구체는 무기 백금 화합물과 유기 백금착체 중에서 선정하여 이용한다. 바람직한 무기 백금 화합물로는 염화 백금, 브롬화 백금 및 요오드화 백금 등의 백금 할로겐화물, 염화 백금산 나트륨, 염화 백금산 칼륨, 브롬화 백금산 칼륨 및 요오드화 백금산 칼륨 등의 할로겐화 백금산염을 들 수 있다. 염화 백금 및 염화 백금산 칼륨이 입수의 용이성 등에서 보다 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에서 제조된 화학식 1의 구조를 갖는 백금 착체는 유기발광의 도판트 물질인 신규 백금 착체로, 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 파란색계열의 발광을 나타낸다.
따라서 화학식 1의 골격 구조를 갖는 백금 착체는 우수한 발광효율과 낮은 소비전력을 가지는 유기발광소자의 인광재료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 백금 착체는 단파장으로 우수한 발광 특성을 나타내며 주배위자인 비피리딘의 치환기를 조절하여 발광 파장의 조절이 가능하다.
또한 본 발명의 백금 착체는 플루오렌의 스피로(sipro)구조에 다양한 치환기를 도입하여 유기 용매에 대한 용해도를 높여 용액공정이 가능하여 단순한 공정으로 박막의 제조가 가능할 뿐만 아니라 박막의 대면적화가 가능하다.
또한 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기발광소자는 내부양자효율이 높으며 고휘도에서도 높은 발광특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 백금 착체의 흡수 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 단핵 백금 착체의 발광 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 단핵 백금 착체의 발광 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명이 예시의 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[(2,2'-bipyrimidine)Pt[5,5''-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)di-2,2'-bipyridine]의 합성
100cc Schlenk tube 속에 존재하는 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공을 세번 치환해준 후 Pt(2,2′-bipyrimidine)Cl2(10mg, 0.023mmol)을 CH3CN용매(15ml)로 녹인 후 넣는다. 이 용액에 CH2Cl2(5ml)에 녹인 5,5''-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)di-2,2'-bipyridine(0.019mg, 0.028mmol)을 첨가한다.
혼합물이 담겨진 Schlenk tube는 아르곤 기체 분위기 하에서 5시간 동안 90℃에서 환류시킨다. 반응의 완결 여부를 TLC확인 후 혼합물을 상온에서 냉각시킨다.
냉각 후 생성된 침전물을 제거하기 위하 여과를 실시하며, 여과를 통해서 걸려진 상등액을 진공건조한 후 표제의 화합물을 얻었다.(수율:52%)
1H-NMR(dmso-d6/ppm): 9.82(d 4H), 9.05(s, 4H), 8.73(s, 2H), 8.58(dd, 4H), 8.23(m, 2H), 8.05(d, 4H), 7.92(m, 2H), 7.74(m, 2H), 7.38(d, 2H), 2.16(m, 4H), 1.1(m, 24H), 0.8(m, 6H)
13C-NMR(400MHz, dmso-d6/ppm): 166.0, 158.0, 157.4, 157.0, 155.7, 150.0, 149.6, 142.4, 136.9, 136.5, 135.9, 135.4, 130.3, 128.4, 127.4, 125.0, 122.6, 122.4, 120.5, 118.0, 45.5, 42.9, 32.5, 30.9, 30.3, 30.0, 25.1, 23.1, 14.0
[실시예 2] 단핵 백금 착체의 발광특성 측정
발광특성 조사를 위하여 상기 실시예 1에서 합성된 이핵 착체를 5×10-5 M의 DMSO에 녹여 측정하였고 사용한 기기는 JASCO FP-6500이다. 착체의 여기(excitation) 파장은 UV-vis Spectrophotometer(JASCO V-570)를 측정하여 흡수 파장을 참고로 하였다. 측정된 데이터를 바탕으로 착체가 갖는 발광효율을 하기 수학식 1에 따라 산술하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 비교예로서 기 보고된 문헌에 따라 합성된 하기의 구조식에 나타낸 백금착체((4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)Pt(bis(phenylethynyl)[문헌(Mehdi Rashidi, S. Masoud Nabavizadeh, Alireza Akbari, and Sepideh Habibzadeh, Organometallics, 24, 2528 (2005))]를 사용하였다. 본 발명에서 사용된 기준 발광물질은 [Ru(bpy)3]2+로 내부양자효율은 0.062이다.
[비교예 구조식]
[수학식 1]
Φs = (Astd/As)(Is/Istd)Φstd
[상기식에서, Astd : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 UV 흡광계수
As : 샘풀 착체의 UV 흡광계수
Is : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 인광의 세기
Istd :샘풀 착체의 인광세기
Φstd : 표준물질인 ([Ru(bpy)3]2+ 착체의 내부양자효율 (0.062 ))
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 |
| 내부 양자효율(Φ) | 0.87/Pt-atom | 0.4/Pt-atom |
| 최대 발광파장(nm) | 375, 422 | 570 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 단핵 백금 착체는 기존의 백금착체에 비하여 단파장 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R8의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A 또는 B는 서로 독립적으로 N 또는 C이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 1항에 있어서,
R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며 R3 내지 R10은 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐인 것을 특징으로 하는 백금 착체. - 제 1항에 있어서,
백금 착체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 백금 착체.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며;
R3 내지 R10은 수소 또는 C1-C10알킬이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 3항에 있어서,
하기 화합물로부터 선택되는 백금 착체.
- 제 1항에 있어서,
상기 백금 착체의 최대 인광발광 파장은 400 ~ 600nm인 단핵 백금 착체. - 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에서 선택되는 백금 착체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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