KR20160092198A - 단핵 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단핵 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 단핵 백금 착체를 채용한 유기발광소자는 높은 발광 효율 및 낮은 소비전력을 나타낸다.
Description
본 발명은 단핵 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기발광소자의 발광층에 사용될 수 있는 도펀트 화합물로 인광재료인 단핵 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자에 관한 것이다.
OLED 소자를 가지고 PMOLED(Passive Matrix OLED)나 AMOLED(Active Matrix OLED)를 만들기 위해서는 Red, Green, Blue의 기본적 삼원색의 OLED소자가 필요하며, 이들 삼원색의 소자를 화소형태의 구조로 만들어 구동하면 OLED 디스플레이가 만들어진다.
일반적으로 사람의 눈이 각 삼원색에 대한 시인성이 틀리기 때문에 디스플레이에 요구되는 Red, Green, Blue의 휘도비가 틀리다. 우리가 밝기 휘도 100 cd/m2(=nits)의 디스플레이를 만들고자 할 때 Red, Green, Blue에 요구되는 밝기의 비는 대략 30:50:20이 된다. 이는 또 각각의 Red, Green, Blue 소자의 고유 색상에 따라서 그 비율이 변화하게 된다.
1998년 미국의 Princeton 대학에서는 Pt(OEP) 및 Ir(ppy)3등의 재결합에 의해 형성된 여기자를 100% 활용할 수 있는 인광 유기EL이 개발되어 현재까지 R(red), G(green), B(blue)컬러의 유기발광소자의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 인광재료의 개발에 있어서 많이 사용되어지는 금속으로는 루테늄, 이리듐, 백금, 유로피늄, 테르븀 등이 있으며 원자 번호가 큰 이리듐이나 백금 착화합물을 사용하면 상온에서도 효율적으로 인광을 얻을 수 있다고 보고된 이후 이리듐이나 백금에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편 전기 발광 소자를 이용한 디스플레이는 가장 상업화에 가까운 고분자 반도체의 응용분야라고 할 수 있다. 소자의 수명은 해마다 빠른 속도로 개선되고 있으며, 특히 최근 5년 동안 수명이 대폭적으로 개선되었다.
특히 저분자 OLED는 년 평균 약 1.7배의 속도로 개선되고 있다. 저분자 전하수송물질 및 발광물질을 사용하는 저분자 발광소자의 수명이 새로운 물질의 개발 및 소자 구조 최적화에 의하여 증가하였으며, 형광 소자 뿐 아니라 인광 소자의 수명도 실용화 수준에 도달하였다. 적색 소자의 경우 형광 및 인광 소자 모두 40,000시간 이상의 수명이 확보되었으며, 녹색 소자의 경우 형광 소자는 40,000시간 이상, 인광 소자는 20,000시간 이상의 수명이 확보되었다. 청색 소자의 경우 적색 및 녹색 소자에 비하여 수명이 열세이며, 대표적인 소자 수명 감소의 원인은 소자 내에서의 전하의 축적, 유기물질의 전기화학적 변성, 유기물질의 광분해 등으로 알려져 있으나, 소자의 휘도 감소는 여러 가지 인자들이 복합적으로 작용하여 나타나게 되므로 아직까지 많은 연구가 필요한 부분이다.
소자 자체의 휘도 감소는 크게 재료 자체에 의한 열화와 계면에서의 열화로 구분할 수 있고, 재료 자체의 열화는 열적인 열화와 전기화학적 열화로 구분할 수 있다. 재료 자체의 열화의 경우에는 새로운 재료의 개발이 필수적으로 요구되고 있으며, 매년 새로운 발광 재료 및 공통층 재료의 개발에 따라 수명 특성이 개선되고 있다. 현재의 수명 수준은 약20,000시간 정도로 앞으로 추가적인 수명의 개선이 요구되며, 이를 위하여 현재 여러 연구 그룹에서 청색 소자의 수명개선을 위한 재료 및 소자구조의 개발을 진행하고 있다.
높은 발광 효율을 갖는 인광 소자의 경우 아직 형광 소자에 비하여 수명에서 열세이지만 현재의 개선 속도 및 개발 상황으로 볼 때 수년 내에 형광 소자의 수준에 도달할 것으로 기대된다. 고분자 물질을 사용하는 고분자 OLED 소자의 경우 매년 수명 개선이 이루어지고 있으나, 저분자 소자에 비하여 수명은 아직까지 실용화 수준에 도달하지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 고휘도에서도 높은 발광효율 및 낮은 소비전력을 가져 장수명특성을 가지는 단핵 백금 착체 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 단핵 백금 착체를 함유하여 효율이 우수한 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 우수한 발광특성을 갖는 단핵 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자에 관한 것으로, 본 발명의 단핵 백금 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
p1 내지 p4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
p1 내지 p4가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐일 수 있으며, 바람직하게는 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단핵 백금 착체는 최대 인광발광 파장이 350 ~ 600nm일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 단핵 백금 착체의 제조방법을 제공하는 것으로, 하기 화학식 2와 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
p1 내지 p4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
p1 내지 p4가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3은 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응은 염기존재하에서 수행될 수 있으며, 상기 염기는 바람직한 일례로 NH4PF6, AgBF4, AgNO3 또는 AgPF6일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 단핵 백금 착체를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 단핵 백금 착체는 간단한 구조의 저분자로 내부양자효율이 높고 열안정성이 우수하여 장수명 특성 및 발광특성이 우수하다.
또한 본 발명의 단핵 백금 착체를 함유하는 유기발광소자는 고휘도에서도 우수한 발광특성을 가지며 장수명, 고효율특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금 착체의 흡수 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금 착체의 발광 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금 착체의 발광 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이다.
본 발명은 내부양자효율이 높고 열안정성이 높아 이를 채용한 유기발광소자의 발광특성, 효율 및 수명특성이 우수한 단핵 백금 착체를 제공하는 것으로, 본 발명의 단핵 백금 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
p1 내지 p4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
p1 내지 p4가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 단핵 백금 착체는 중심금속인 백금 주위에 전자가 풍부한 질소원자들로 인해 낮은 에너지로도 전자를 들뜨게 하여 빛을 발광하므로 단파장(blue)에서 우수한 발광특성을 가진다. 또한 백금주위의 질소원자외에도 4개의 질소원자가 더 존재하여 이러한 질소원자의 전자밀도가 백금주위로 이동하면서 보다 우수한 발광특성을 가진다.
더불어 중심금속인 백금과 배위하고 있지 않은 질소원자는 또다른 백금원자와 배위하여 이핵 백금 착체를 형성할 수 있는 장점도 가지며, 열안정성이 높아 장수명특성을 가진다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐일 수 있으며, 발광특성, 수명특성 및 열안정성 측면에서 보다 바람직하게는 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬일 수 있다.
발광특성, 수명특성 및 열안정성 측면에서 보다 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[상기 화학식 1-1에서,
R11 내지 R14는 바람직하게 수소 또는 C1-C20알킬이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알케닐」은 2 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알키닐」은 2 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알키닐 라디칼은 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 가장 바람직한 것은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 프로파르길, 부틴일 등이 포함된다. 또한 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체의 최대 인광발광 파장(λmax, 발광 극대 파장)은 350 ~ 600nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 350 ~ 450nm일 수 있으며, 내부인광발광 효율은 80 내지 100 %/Pt-원자임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 단핵 백금 착체의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 단핵 백금 착체의 제조방법은 하기 화학식 2와 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
p1 내지 p4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
p1 내지 p4가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3은 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 반응은 염기 존재하에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 염기의 바람직한 일례로 NH4PF6, AgBF4, AgNO3 또는 AgPF6를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응은 통상 40 내지 120℃이고, 반응수율면에서 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 90 내지 100℃에서 수행된다. 반응시간은 반응온도, 용매, 첨가물에 따르는 반응조건에 따라 다르지만 통상 5 내지 48시간, 바람직하게는 5시간 내지 24시간, 보다 더 바람직하게는 5시간 내지 20시간 범위에서 수행된다.
본 발명의 화합물의 제조에 이용하는 백금착체 전구체는 무기 백금 화합물과 유기 백금착체 중에서 선정하여 이용한다. 바람직한 무기 백금 화합물로는 염화 백금, 브롬화 백금 및 요오드화 백금 등의 백금 할로겐화물, 염화 백금산 나트륨, 염화 백금산 칼륨, 브롬화 백금산 칼륨 및 요오드화 백금산 칼륨 등의 할로겐화 백금산염을 들 수 있다. 염화 백금 및 염화 백금산 칼륨이 입수의 용이성 등에서 보다 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명의 신규한 백금 착체를 함유하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
본 발명의 신규한 백금 착체는 유기발광의 도판트 물질로, 내부양자효율이 매우 높은 발광특성을 나타낸다.
따라서 화학식 1의 골격 구조를 갖는 신규한 백금 착체는 우수한 발광효율을 가지는 유기발광소자의 인광재료로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 3-3. Pt(5,5-diethyl-pyrimidine)2합성 의 제조
100cc Schlenk tube 속에 존재하는 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공을 세번 치환해준 후 Pt(5,5-diethyl-pyrimidine)Cl2(0.1184mmol)와 5,5-diethyl-pyrimidine(0.1302mmol)을 1 : 1.2 몰비로 첨가하여 여기에 다시 CH3CN 50ml을 첨가하였다. 반응혼합물을 아르곤 분위기하에서 85℃에서 5시간동안 가열환류시킨 후, 실온으로 냉가하였다. 여기에 AgPF6 0.296mmol이 포함된 EtOH 5ml를 천천히 첨가하고 85℃에서 15시간동안 가열환류시켰다. 반응이 완료되면 냉각시킨 후 침전물은 여과하여 제거하고 여액을 감압건조하여 표제화합물을 얻었다(67%).
1H-NMR(DMSO/ppm): 7.65(t, 4H), 7.46(t, 4H), 4.17(m, 8H), 1.31(m, 12H)
[실시예 2] 백금 착체의 발광특성 측정
발광특성 조사를 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 백금 착체를 5×10-5 M의 DMSO에 녹여 측정하였고 사용한 기기는 JASCO FP-6500이다. 착체의 여기(excitation) 파장은 흡수 파장을 참고로 하였다. 측정된 데이터를 바탕으로 착체가 갖는 발광효율을 하기 수학식 1에 따라 산술하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 비교예로서 기 보고된 문헌에 따라 합성된 하기의 구조식에 나타낸 백금착체((4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)Pt(bis(phenylethynyl)[문헌(Mehdi Rashidi, S. Masoud Nabavizadeh, Alireza Akbari, and Sepideh Habibzadeh, Organometallics, 24, 2528 (2005))]를 사용하였다. 본 발명에서 사용된 기준 발광물질은 [Ru(bpy)3]2+로 내부양자효율은 0.062이다.
[비교예 구조식]
[수학식 1]
Φs = (Astd/As)(Is/Istd)Φstd
[상기식에서, Astd : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 UV 흡광계수
As : 샘풀 착체의 UV 흡광계수
Is : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 인광의 세기
Istd :샘풀 착체의 인광세기
Φstd : 표준물질인 ([Ru(bpy)3]2+ 착체의 내부양자효율 (0.062 ))
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 |
| 내부 양자효율(Φ) | 0.89/Pt-atom | 0.4/Pt-atom |
| 최대 발광파장(nm) | 467 | 570 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 단핵 백금 착체는 기존의 백금 착체에 비하여 단파장 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 단핵 백금 착체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
p1 내지 p4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
p1 내지 p4가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 1항에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐인 단핵 백금 착체. - 제 1항에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬인 단핵 백금 착체. - 제 3항에 있어서,
하기 화합물로부터 선택되는 단핵 백금 착체.
- 제 1항에 있어서,
상기 단핵 백금 착체는 최대 인광발광 파장이 350 ~ 600nm인 단핵 백금 착체. - 하기 화학식 2와 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 단핵 백금 착체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
p1 내지 p4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
p1 내지 p4가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 6항에 있어서,
상기 화학식 3은 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용되는 것을 특징으로 하는 단핵 백금 착체의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 반응은 염기 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 단핵 백금 착체의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 염기는 NH4PF6, AgBF4, AgNO3 또는 AgPF6인 것을 특징으로 하는 단핵 백금 착체의 제조방법. - 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에서 선택되는 단핵 백금 착체를 포함하는 유기발광소자.
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|---|---|---|---|
| KR1020150012514A KR101754969B1 (ko) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | 단핵 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자 |
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| KR1020150012514A KR101754969B1 (ko) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | 단핵 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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