TW201439097A - 化合物、發光材料及有機發光元件 - Google Patents
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Abstract
本發明之D-A-D所表示之化合物作為用於有機電致發光元件等中之發光材料有用。□□
Description
本發明係關於一種作為發光材料有用之化合物及使用其之有機發光元件。
提高有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件之發光效率之研究正在盛行。尤其正設想各種方法來新開發構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等並加以組合，藉此提高發光效率。其中，亦可見與利用含有雜芳環之化合物的有機電致發光元件有關之研究，迄今為止已提出有若干想法。
例如於專利文獻1中記載：於存在於構成有機電致發光元件之一對電極間之有機層中，使用下述通式[I]或通式[II]所表示之化合物。下述通式中，規定X1及X2表示N或CH，Y1及Y2表示S、O、N-Z(Z為氫原子、烷基、芳基、環烷基、雜環基)，R1~R4表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、環烷基、芳基、雜環基、胺基、烷基胺基、芳基胺基。
[化1]
於專利文獻1中記載：上述通式[I]或通式[II]所表示之化合物可於發光層內用作螢光發光材料，或者於電洞注入層或電子注入層中用作載子傳輸材料。又，於專利文獻1中，作為上述通式[I]或通式[II]所表示之化合物之具體例，例示有具有多種多樣之結構之化合物，其中亦例示有具有以下結構之化合物A。
於專利文獻2中記載：於使用磷光發光材料之有機電致發光元件中，於有機層中使用上述通式[I]或通式[II]所包含之化合物。於專利文獻2中亦記載化合物A作為例示化合物，於實施例中用於電洞傳輸層中。
[專利文獻1]日本專利特開平10-340786號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-82703號公報
如此，關於具有上述通式[I]或通式[II]所表示之結構之化合物，已提出將其用於有機電致發光元件中。然而，該等通式包含極廣範圍之化合物，又，專利文獻1或專利文獻2所記載之結構例亦為多樣。另一方面，專利文獻1或專利文獻2中，效果經具體確認之化合物僅為少數。尤其於上述通式[I]或通式[II]中，作為R1或R2為芳基之情形時取代於該芳基上之取代基之種類，僅列舉上述化合物A中所示般之二芳基胺基等。
然而，將上述化合物A作為發光材料用於發光層中之有機電致發光元件之發光效率不高。因此，為了將同系列之化合物用作發光材料，有改良之餘地。另一方面，於專利文獻1或專利文獻2中，不存在暗示作為發光材料之發光效率與類似化合物之結構間之關係的記載。因此，於專利文獻1或專利文獻2中，準確地預測具有類似於效果經確認之化合物之結構的化合物顯示出何種性質極為困難。又，專利文獻1或專利文獻2中具體示出結構之上述化合物A就發光效率之方面而言有改善之餘地，但關於採用何種結構可改善發光效率之方面，專利文獻1或專利文獻2中未有任何暗示。
本發明者等人考慮該等先前技術之問題，以提供發光效率較高之化合物作為目的而進行了研究。又，亦將導出作為發光材料有用之化合物之通式，使發光效率較高之有機發光元件之構成普及作為目的而進行了潛心研究。
本發明者等人為了達成上述目的而進行了潛心研究，結果成功地合成了具有特定結構之化合物群，並且發現該等化合物群具有作為發光材料之優異性質。又發現，於該等化合物群中，存在作為延遲螢光材料而有用者，表明可經濟地提供發光效率較高之有機發光元件。本發明者等人根據該等見解，提供以下之本發明作為解決上述問題之手段。
[1]一種化合物，其係由下述通式(1)所表示，通式(1)D-A-D
[通式(1)中，A為具有下述通式(2)~(5)：
之任一個所表示之結構(其中，通式(2)~(5)之結構中之氫原子亦可經取代基取代)之二價基，2個D各自獨立表示具有選自下述群：
中之結構(其中，結構中之氫原子亦可經取代基取代)之基]。
[2]如[1]之化合物，其中通式(1)之A具有下述通式(6)~(9)之任一個所表示之結構，[化5]
[通式(6)~(9)中，R1~R10各自獨立表示氫原子或取代基，R1與R2、R3與R4、R5與R6、R7與R8亦可相互鍵結而形成環狀結構]。
[3]如[1]或[2]之化合物，其中通式(1)之2個D具有相同之結構。
[4]如[1]至[3]中任一項之化合物，其中通式(1)之D具有下述通式(10)~(12)中之任一個所表示之結構，
[通式(10)~(12)中，R11~R18及R21~R25各自獨立表示氫原子或取代基，R11與R12、R12與R13、R13與R14、R15與R16、R16與R17、R17與R18、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25亦可相互鍵結而形成環
狀結構]。
[5]如[4]之化合物，其中D具有通式(11)所表示之結構。
[6]一種發光材料，其包含如[1]至[5]中任一項之化合物。
[7]一種延遲螢光體，其具有上述通式(1)所表示之結構。
[8]一種有機發光元件，其特徵在於：其於基板上具有包含如[6]之發光材料之發光層。
[9]如[8]之有機發光元件，其放射延遲螢光。
[10]如[8]或[9]之有機發光元件，其係有機電致發光元件。
本發明之化合物作為發光材料有用。又，本發明之化合物中含有放射延遲螢光者。將本發明之化合物用作發光材料之有機發光元件可實現較高發光效率。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例之概略剖面圖。
圖2係化合物1之1H NMR光譜。
圖3係化合物1之質譜。
圖4係化合物3之1H NMR光譜。
圖5係化合物3之質譜。
圖6係化合物4之1H NMR光譜。
圖7係化合物4之質譜。
圖8係使用化合物1之有機光致發光元件之發光光譜。
圖9係使用化合物1之有機光致發光元件之暫態衰減曲線。
圖10係使用化合物3之有機光致發光元件之發光光譜。
圖11係使用化合物3之有機光致發光元件之暫態衰減曲線。
圖12係使用化合物4之有機光致發光元件之發光光譜。
圖13係使用化合物4之有機光致發光元件之暫態衰減曲線。
圖14係使用化合物1之有機電致發光元件之發光光譜。
圖15係表示使用化合物1之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之圖表。
圖16係使用化合物3之有機電致發光元件之發光光譜。
圖17係表示使用化合物3之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之圖表。
圖18係使用化合物4之有機電致發光元件之發光光譜。
圖19係表示使用化合物4之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之圖表。
以下，對本發明之內容加以詳細說明。以下所記載之構成要件之說明存在根據本發明之代表性實施態樣或具體例而進行之情形，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，本說明書中使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，本發明所使用之化合物之分子內所存在之氫原子之同位素種類並無特別限定，例如分子內之氫原子可全部為1H，亦可使一部分或全部為2H(氘D)。
[通式(1)所表示之化合物]
本發明之化合物之特徵在於：具有下述通式(1)所表示之結構。
通式(1)D-A-D
通式(1)中，A表示具有下述通式(2)~(5)中之任一個所表示之結構之二價基。
[化7]
上述結構中所存在之氫原子亦可經取代基取代。取代基之個數並無特別限制，取代基亦可不存在。又，於存在2個以上之取代基時，該等取代基可彼此相同亦可不同。
作為取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數1~10之鹵烷基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基等。該等具體例中，可進一步經取代基取代者亦可經取代。更佳之取代基為碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基。進而較佳之取代基為碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數6~15之經
取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。
烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種，更佳為碳數為1~6，作為具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、異丙基。烷氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種，更佳為碳數為1~6，作為具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、異丙氧基。可作為取代基而採用之芳基可為單環亦可為縮合環，作為具體例，可列舉苯基、萘基。雜芳基亦是可為單環亦可為縮合環，作為具體例，可列舉吡啶基、嗒基、嘧啶基、三基、三唑基、苯并三唑基。該等雜芳基可為經由雜原子鍵結之基，亦可為經由構成雜芳環之碳原子鍵結之基。
鍵結於通式(2)~(5)之右端之苯環的D之鍵結位置可為鄰位、間位、對位之任一種。又，鍵結於通式(2)~(5)之左端之苯環的D之鍵結位置亦是可為鄰位、間位、對位之任一種。較佳為間位或對位，最佳為對位。
通式(1)之A較佳為具有下述通式(6)~(9)之任一個所表示之結構之基。
[化8]
通式(6)~(9)中，R1~R10各自獨立表示氫原子或取代基。R1~R10亦可全部為氫原子。又，於2個以上為取代基之情形時，該等取代基可相同亦可不同。關於R1~R10可取之取代基之說明及較佳範圍，可參照上述通式(1)之A可取之取代基之說明及較佳範圍。
R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可相互鍵
結而形成環狀結構。環狀結構可為芳香環亦可為脂肪環，又，可為含有雜原子者，進而，環狀結構亦可為2環以上之縮合環。作為此處所謂之雜原子，較佳為選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中者。作為所形成之環狀結構之例，可列舉：苯環、萘環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、咪唑啉環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、環己二烯環、環己烯環、環戊烯環、環庚三烯環、環庚二烯環、環庚烯環等。
作為通式(6)~(9)所表示之結構之較佳例，可列舉R1~R10全部為氫原子之結構。又，亦可列舉R1與R8、R2與R7、R3與R6、R4與R5、R9與R10分別相同之線對稱結構。
通式(1)之2個D各自獨立表示具有選自下述群中之結構之基。
上述群中所記載之結構中所存在之氫原子亦可經取代基取代。尤其是鍵結於構成環骨架之原子上之氫原子亦可經取代基取代。取代基之個數並無特別限制，取代基亦可不存在。又，於存在2個以上之
取代基之時，該等取代基可彼此相同亦可不同。
作為可將上述群中所記載之結構中存在之氫原子取代之取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基取代胺基、碳數12~40之芳基取代胺基、碳數2~20之醯基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數12~40之經取代或未經取代之咔唑基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷基磺醯基、碳數1~10之鹵烷基、醯胺基、碳數2~10之烷基醯胺基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，可進一步經取代基取代者亦可經取代。更佳之取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數1~10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之二芳基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之咔唑基。進而較佳之取代基為氟原子、氯原子、氰基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1~10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之二芳基胺基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。
鍵結於上述群中所記載之結構中存在之相鄰環骨架原子上之氫原子彼此間，亦可使取代基相互鍵結而形成環狀結構。環狀結構可為芳香環亦可為脂肪環，又，可為含有雜原子者，進而，環狀結構亦可為2環以上之縮合環。關於具體例，可參照上述通式(6)~(9)之環狀結構之具體例。
通式(1)之D較佳為具有下述通式(10)~(12)之任一個所表示之結構之基。
通式(10)~(12)中，R11~R18及R21~R25各自獨立表示氫原子或取
代基。R11與R12、R12與R13、R13與R14、R15與R16、R16與R17、R17與R18、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25亦可相互鍵結而形成環狀結構。
通式(1)之2個D可相同亦可不同，較佳為具有相同結構。又，以下情形亦較佳：通式(1)之A具有對稱結構，且2個D亦相同，分子總體採取對稱結構。
通常之發光材料具有作為受體而發揮作用之A及作為施體而發揮作用之D鍵結而成之A-D結構。與此相對，通式(1)所表示之化合物具有D-A-D之結構，對於作為受體而發揮作用之A，鍵結2個作為施體而發揮作用之D。若鍵結2個以上之D，則通常擔心作為施體之功能彼此消除，產生分子不作為發光材料而有效地發揮功能之危險性。然而已判明，藉由根據本發明分別精選A及D並相互組合，可提供發光效率較高且具有優異效果之發光材料。可認為其原因在於：以分子水準控制HOMO與LUMO之擴大，滿足作為發光材料之較佳條件。
通式(1)之A與D之組合可任意選擇，例如可列舉以下化合物作為較佳例：A為具有通式(6)所表示之結構之基，且D為具有通式(11)所表示之結構之基的化合物；A為具有通式(7)所表示之結構之基，且D為具有通式(11)所表示之結構之基的化合物；A為具有通式(8)所表示之結構之基，且D為具有通式(11)所表示之結構之基的化合物；A為具有通式(9)所表示之結構之基，且D為具有通式(11)所表示之結構之基的化合物；A為具有通式(6)所表示之結構之基，且D為具有通式(10)所表示之結構之基的化合物；A為具有通式(6)所表示之結構之基，且D為具有通式(12)所表示之結構之基之化合物等。
以下，例示通式(1)所表示之化合物之具體例。然而，本發明中可使用之通式(1)所表示之化合物不應受到該等具體例之限定性解釋。
關於通式(1)所表示之化合物之分子量，例如於意欲藉由蒸鍍法將包含通式(1)所表示之化合物之有機層製膜並加以利用之情形時，較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。分子量之下限值為通式(1)所表示之最小化合物之分子量。
通式(1)所表示之化合物不論分子量如可，均可利用塗佈法成膜。若使用塗佈法，則即便為分子量相對較大之化合物亦可成膜。
亦可想到應用本發明，將於分子內含有複數個通式(1)所表示之結構之化合物用作發光材料。
例如，可想到預先使聚合性基存在於通式(1)所表示之結構中，並使該聚合性基進行聚合，將藉此所獲得之聚合物用作發光材料。具體而言，可想到準備於通式(1)之A或D之任一個中含有聚合性官能基之單體，使其進行均聚合，或與其他單體一起進行共聚合，藉此獲得具有重複單元之聚合物，將該聚合物用作發光材料。或者，亦可想到使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此反應，藉此獲得二聚物或
三聚物，將該等用作發光材料。
作為具有包含通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物之例，可列舉含有下述通式(13)或(14)所表示之結構之聚合物。
通式(13)及(14)中，Q表示含有通式(1)所表示之結構之基，L1及L2表示連結基。連結基之碳數較佳為0~20，更佳為1~15，進而較佳為2~10。連結基較佳為具有-X11-L11-所表示之結構。此處，X11表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L11表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1~10之經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸苯基。
通式(13)及(14)中，R101、R102、R103及R104各自獨立表示取代基。較佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數1~6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基。
L1及L2所表示之連結基可鍵結於構成Q之通式(1)之結構之A或D、通式(6)~(9)之結構之R1~R10、通式(10)~(12)之結構之R11~R18、R21~R28之任一個。亦可對1個Q連結2個以上之連結基，形成交聯結構或網狀結構。
作為重複單元之具體結構例，可列舉下述式(15)~(18)所表示之結構。
該等具有包含式(15)~(18)之重複單元之聚合物可藉由以下方式合成：預先於通式(1)之結構之A或D之任一個中導入羥基，將其作為連結子使下述化合物反應而導入聚合性基，使該聚合性基聚合。
[化15]
於分子內含有通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅由具有通式(1)所表示之結構之重複單元所構成的聚合物，亦可為包含具有其以外之結構之重複單元的聚合物。又，聚合物中所含有之具有通式(1)所表示之結構之重複單元可為單獨一種，亦可為兩種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單元，可列舉由通常之共聚合中所使用之單體衍生而成者。例如可列舉由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生而成之重複單元。
[通式(1)所表示之化合物之合成方法]
通式(1)所表示之化合物可藉由將已知之反應組合而合成。例如可依照以下流程進行合成。
[化16]D-H+X-A-X → D-A-D
關於上式之D及A之說明，可參照通式(1)之對應記載。上式之X表示鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子、溴原子、碘原子。
通式(1)所表示之化合物中，例如A為具有通式(6)所表示之結構
之基、且D為具有通式(11)所表示之結構之基的化合物可藉由以下流程合成。
關於上式之R1~R18之說明，可參照通式(6)及通式(11)之對應記載。上式之X表示鹵素原子。
上述2個流程之反應為應用公知之反應者，可適當選擇使用公知之反應條件。關於上述反應之詳細情況，可將後述合成例作為參考。又，通式(1)所表示之化合物亦可藉由將其他公知之合成反應組合而合成。
[有機發光元件]
本發明之通式(1)所表示之化合物作為有機發光元件之發光材料而有用。因此，本發明之通式(1)所表示之化合物可作為發光材料而有效地用於有機發光元件之發光層中。通式(1)所表示之化合物之中，包含放射延遲螢光之延遲螢光材料(延遲螢光體)。即，本發明亦提供：具有通式(1)所表示之結構之延遲螢光體之發明，將通式(1)所表示之化合物用作延遲螢光體之發明，以及使用通式(1)所表示之化合物發出延遲螢光之方法之發明。將此種化合物用作發光材料之有機發光元件具有放射延遲螢光、且發光效率較高之特徵。若列舉有機電致發光元件為例來對其原理進行說明，則如下所述。
有機電致發光元件中，自正負兩電極對發光材料注入載子，生成激發狀態之發光材料而進行發光。通常，載子注入型之有機電致發光元件之情況下，所生成之激子中經激發成激發單重態者為25%，其餘75%經激發成激發三重態。因此，利用自激發三重態之發光即磷光之情況下，能量之利用效率較高。然而，由於激發三重態之壽命較長，故大多情況下因激發狀態之飽和或與激發三重態之激子之相互作用導致引起能量之失活，通常磷光之量子產率不高。另一方面，延遲螢光材料藉由系間跨越(intersystem crossing)等而能量向激發三重態遷移後，由於三重態-三重態消滅或熱能之吸收，經逆系間跨越為激發單重態而放射螢光。有機電致發光元件中，可認為其中利用熱能之吸收之熱活化型延遲螢光材料尤其有用。於在有機電致發光元件中使用延遲螢光材料之情形時，激發單重態之激子如通常般放射螢光。另一方面，激發三重態之激子吸收裝置所發出之熱，系間跨越為激發單重態，放射螢光。此時，由於為自激發單重態之發光，故為波長與螢光相同之發光，並且由於自激發三重態向激發單重態之逆系間跨越，所產生之光之壽命(發光壽命)較通常之螢光或磷光更長，故係作為較該等延遲之螢光而被觀察到。可將其定義為延遲螢光。若使用此種熱
活化型激子移動機制，則藉由在載子注入後經由熱能之吸收，可將通常僅生成25%之激發單重態之化合物之比率提高至25%以上。即便於未達100℃之較低溫度下，若使用發出較強螢光及延遲螢光之化合物，則由於裝置之熱而充分產生自激發三重態向激發單重態之系間跨越，放射延遲螢光，故可飛躍性地提高發光效率。
藉由將本發明之通式(1)所表示之化合物用作發光層之發光材料，可提供有機光致發光元件(有機PL元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等之優異有機發光元件。此時，本發明之通式(1)所表示之化合物亦可作為所謂輔助摻雜劑而具有輔助發光層所含有之其他發光材料之發光的功能。即，發光層所含有之本發明之通式(1)所表示之化合物亦可具有發光層所含有之主體材料之最低激發單重態能階、與發光層所含有之其他發光材料之最低激發單重態能階之間的最低激發單重態能階。
有機光致發光元件具有於基板上至少形成發光層之構造。又，有機電致發光元件具有至少形成有陽極、陰極及陽極與陰極之間的有機層之構造。有機層至少含有發光層，可僅由發光層所構成，亦可除了發光層以外具有1層以上之有機層。作為此種其他有機層，可列舉電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層，電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將具體之有機電致發光元件之構造例示於圖1。圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。
以下，對有機電致發光元件之各構件及各層加以說明。再者，基板及發光層之說明亦相當於有機光致發光元件之基板及發光層。
(基板)
本發明之有機電致發光元件較佳為由基板所支撐。關於該基板，並無特別限制，只要為先前以來於有機電致發光元件中慣用者即可，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。
(陽極)
作為有機電致發光元件之陽極，可較佳地使用將功函數較大(4eV以上)之金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：Au等金屬，CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質且可製作透明導電膜之材料。關於陽極，可藉由蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜，利用光微影法形成所需形狀之圖案，或者於不大需求圖案精度之情形時(100μm以上程度)，亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時介隔所需形狀之遮罩而形成圖案。或者，於使用如有機導電性化合物般可塗佈之材料之情形時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極取出發光之情形時，理想的是使透過率大於10%，又，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而，膜厚亦取決於材料，於通常為10~1000nm、較佳為10~200nm之範圍內選擇。
(陰極)
另一方面，作為陰極，使用將功函數較小(4eV以下)之金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。該等之中，就電子注入性及對氧化等之耐久性之方面而言，較佳為電子注入性金屬與作為功函數之值較其更大而穩定之金屬的第二金屬之混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合
物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜而製作。又，作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚是於通常10nm~5μm、較佳為50~200nm之範圍內選擇。再者，為了使發出之光透過，若有機電致發光元件之陽極或陰極之任一者為透明或半透明，則發光亮度提高而良好。
又，藉由將陽極之說明中列舉之導電性透明材料用於陰極，可製作透明或半透明之陰極，藉由應用該陰極，可製作陽極與陰極兩者具有透過性之元件。
(發光層)
發光層為藉由自陽極及陰極分別注入之電洞及電子再結合而生成激子後發光之層，可將發光材料單獨用於發光層中，較佳為包含發光材料及主體材料。作為發光材料，可使用選自通式(1)所表示之本發明之化合物群中的1種或2種以上。為了使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件表現出較高發光效率，重要的是將發光材料中生成之單重態激子及三重態激子封閉於發光材料中。因此，較佳為於發光層中除了發光材料以外使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單重態能量、激發三重態能量之至少任一者具有較本發明之發光材料更高之值的有機化合物。結果，可將本發明之發光材料中生成之單重態激子及三重態激子封閉於本發明之發光材料之分子中，可將其發光效率充分地引出。然而，亦有即便無法充分地封閉單重態激子及三重態激子，亦可獲得較高發光效率之情形，故只要為可實現較高發光效率之主體材料，則可無特別限制地用於本發明中。於本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係由發光層所含有之本發明之發光材料所產生。該發光包含螢光發光及延遲螢光發光兩者。然而，亦可使發光之一部分或局部地存在來自主體材料之發光。
於使用主體材料之情形時，作為發光材料之本發明之化合物於
發光層中所含之量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，又，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
作為發光層中之主體材料，較佳為具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力，且可防止發光之長波長化，進而具有較高玻璃轉移溫度之有機化合物。
(注入層)
所謂注入層，意指為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電極與有機層間之層，有電洞注入層及電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間，及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要設置。
(阻擋層)
阻擋層為可阻擋存在於發光層中之電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外之擴散之層。電子阻擋層可配置於發光層及電洞傳輸層之間，阻擋電子朝電洞傳輸層之方向通過發光層。同樣地，電洞阻擋層可配置於發光層及電子傳輸層之間，阻擋電洞朝電子傳輸層之方向通過發光層。阻擋層又可用於阻擋激子向發光層之外側擴散。即，電子阻擋層、電洞阻擋層亦可分別兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書中所述之電子阻擋層或激子阻擋層係以包含以一個層具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層的含義使用。
(電洞阻擋層)
所謂電洞阻擋層，廣義上具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層有一面傳輸電子、一面阻擋電洞到達電子傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞之再結合概率。作為電洞阻擋層之材料，可視需要使用下述電子傳輸層之材料。
(電子阻擋層)
所謂電子阻擋層，廣義上具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層有一面傳輸電洞、一面阻擋電子到達電洞傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞再結合之概率。
(激子阻擋層)
所謂激子阻擋層，係指用以阻擋於發光層內因電洞與電子再結合而產生之激子擴散至電荷傳輸層之層，可藉由該層之插入將激子有效率地封閉於發光層內，從而可提高元件之發光效率。激子阻擋層亦可鄰接於發光層鄰接而插入至陽極側、陰極側之任一側，亦可同時插入至兩側。即，於在陽極側具有激子阻擋層之情形時，可於電洞傳輸層與發光層之間鄰接於發光層而插入該層，於插入至陰極側之情形時，可於發光層與陰極之間鄰接於發光層而插入該層。又，可於陽極與鄰接於發光層之陽極側的激子阻擋層之間，具有電洞注入層或電子阻擋層等，可於陰極與鄰接於發光層之陰極側之激子阻擋層之間，具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時，較佳為用作阻擋層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者較發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量更高。
(電洞傳輸層)
所謂電洞傳輸層，包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料，為具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性之任一種者，可為有機物、無機物之任一種。作為可使用之公知之電洞傳輸材料，例如可列舉：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚合物、或導電性高
分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。
(電子傳輸層)
所謂電子傳輸層，包含具有傳輸電子之功能之材料，電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(亦有兼作電洞阻擋材料之情形)，只要具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層，例如可列舉：硝基取代茀衍生物、聯苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。進而，上述二唑衍生物中，二唑環之氧原子經硫原子取代之噻二唑衍生物、具有作為拉電子基已知之喹啉環之喹啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而，亦可使用將該等材料導入至高分子鏈中、或將該等材料作為高分子之主鏈之高分子材料。
於製作有機電致發光元件之時，不僅將通式(1)所表示之化合物用於發光層中，亦可用於發光層以外之層中。此時，發光層中所使用之通式(1)所表示之化合物與發光層以外之層中所使用之通式(1)所表示之化合物可相同亦可不同。例如，上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層等中亦可使用通式(1)所表示之化合物。該等層之製膜方法並無特別限定，亦可利用乾式製程、濕式製程之任一種製作。
以下，具體地例示可用於有機電致發光元件中之較佳材料。然而，本發明中可使用之材料並不受以下之例示化合物之限定性解釋。又，即便為作為具有特定功能之材料而例示之化合物，亦可挪用作具有其他功能之材料。再者，以下之例示化合物之結構式中之R、R'、R1~R10各自獨立表示氫原子或取代基。再者，以下之例示化合物之
結構式中之R、R1~R10各自獨立表示氫原子或取代基。n表示3~5之整數。
首先，列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳化合物。
[化21]
[化22]
其次，列舉可用作電洞注入材料之較佳化合物例。
[化23]
其次，列舉可用作電洞傳輸材料之較佳化合物例。
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
其次，列舉可用作電子阻擋材料之較佳化合物例。
其次，列舉可用作電洞阻擋材料之較佳化合物例。
其次，列舉可用作電子傳輸材料之較佳化合物例。
[化33]
[化34]
其次，列舉可用作電子注入材料之較佳化合物例。
列舉作為可進一步添加之材料之較佳化合物例。例如可想到作為穩定材料而添加等。
[化36]
藉由上述方法所製作之有機電致發光元件藉由在所獲得之元件之陽極與陰極之間施加電場而發光。此時，若為由激發單重態能量所得之發光，則與其能階相對應之波長之光係作為螢光發光及延遲螢光發光而被確認到。又，若為由激發三重態能量所得之發光，則與其能階相對應之波長係作為磷光而被確認到。通常之螢光之螢光壽命較延遲螢光發光更短，故發光壽命能以螢光與延遲螢光加以區分。
另一方面，關於磷光，如本發明之化合物般之通常之有機化合物的情況下，激發三重態能量不穩定而轉變為熱等，壽命較短而立刻失活，故於室溫下幾乎無法觀測到。為了測定通常之有機化合物之激發三重態能量，可藉由觀測極低溫之條件下之發光而測定。
本發明之有機電致發光元件可應用於單一元件、包含以陣列狀配置之構造之元件、將陽極及陰極以X-Y矩陣狀配置之構造之任一種。根據本發明，藉由使發光層中含有通式(1)所表示之化合物，可獲得發光效率經大幅度地改善之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等有機發光元件進而可應用於各種用途中。例如，可使用本發明之有機電致發光元件製造有機電致發光表示裝置，關於詳細情形，
可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸共著之「有機EL顯示器」(Ohm公司)。又，尤其本發明之有機電致發光元件亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光裝置。
以下列舉合成例及實施例來進一步具體說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明之主旨，則可適當變更。因此，本發明之範圍不應受到以下所示之具體例之限定性解釋。
(合成例1)化合物1之合成
將2,5-二胺基苯-1,4-二硫酚二鹽酸鹽2.0g(8.2mmol)、4-溴苯甲酸3.8g(18.8mmol)投入至100ml二口燒瓶中。於該反應器中添加聚磷酸30ml，於100℃下加熱30小時，進行攪拌。反應後，停止加熱，將反應液冷卻至室溫後，將反應物投入至水300ml與氯仿300ml之混合溶液中。利用分液漏斗將有機相與水相分離，將有機相乾燥、濃縮後，添加甲醇100ml，使固形物成分析出。對該析出物進行抽氣過濾、乾燥，以黃色粉末之形式獲得作為反應中間物之二溴體3.8g(產率93%)。
將所獲得之二溴體之一部分0.71g(1.4mmol)及啡0.65g(3.5mmol)、碳酸鉀0.59g(4.3mmol)投入至經氮氣置換之50ml二口燒瓶中。於該反應器中滴加將乙酸鈀0.032g(0.14mmol)及三-第三丁基膦0.029g(0.14mmol)溶解於經高純度氮氣進行了脫氣處理之脫水甲苯10ml中而成之混合液，於氮氣環境下於80℃下加熱24小時，進行攪拌。反應結束後，於該反應物中添加水300ml及氯仿300ml，將有機相與水相分離。將有機相濃縮後，添加甲醇100ml，進行10分鐘超音波照射而使固形物成分析出。對析出固形物進行抽氣過濾、乾燥後，將所獲得之粉末於370℃下昇華純化，而獲得化合物1之黃色粉末0.12g(產率12%)。於圖2中示出1H-NMR光譜(CDCl3,500MHz)，於圖3中示出質譜。
(合成例2)化合物3之合成
於100ml二口燒瓶中投入4,6-二胺基對苯二酚二鹽酸鹽1.5g(7.0mmol)、4-溴苯甲酸3.3g(16.4mmol)、聚磷酸30ml，於100℃下加熱72小時，進行攪拌。停止加熱，冷卻至室溫後，將該反應物投入至水300ml、氯仿300ml之混合溶液中後，利用分液漏斗將有機相與水相分離。將有機相乾燥、濃縮後，添加甲醇100ml，使固形物成分析
出。對該固形物成分進行過濾、乾燥，獲得作為反應中間物之二溴體之紫色粉末2.7g(產率79%)。
將所獲得之二溴體之一部分0.70g(1.5mmol)及啡0.60g(3.3mmol)、碳酸鉀1.23g(9.9mmol)投入至經氮氣置換之200ml二口燒瓶中。於該反應器中滴加將乙酸鈀0.033g(0.15mmol)及三-第三丁基膦0.030g(0.15mmol)溶解於經高純度氮氣進行了脫氣處理之脫水甲苯50ml中而成之混合液，於氮氣環境下於80℃下加熱48小時，進行攪拌。
反應結束後，於該反應物中添加水300ml及氯仿300ml之混合溶液，利用分液漏斗將有機相與水相分離。將有機相濃縮、乾固後，添加甲醇100ml，進行10分鐘超音波照射，使固形物成分析出。將析出之固形物過濾、乾燥，將所獲得之粉末於350℃下昇華純化，以黃色針狀結晶之形式獲得0.57g化合物3(產率57%)。於圖4中示出1H-NMR光譜(CDCl3,500MHz)，於圖5中示出質譜。
(合成例3)化合物4之合成
於100ml二口燒瓶中投入4,6-二胺基間苯二酚二鹽酸鹽1.5g(7.0mmol)、4-溴苯甲酸3.3g(16.4mmol)、聚磷酸20ml，於100℃下加熱
24小時，進行攪拌。停止加熱，冷卻至室溫後，將該反應物投入至水300ml、氯仿300ml之混合溶液中後，利用分液漏斗將有機相與水相分離。將有機相乾燥、濃縮後，添加甲醇100ml，使固形物成分析出。將該固形物成分過濾、乾燥，獲得作為反應中間物之二溴體之白色粉末3.0g(產率88%)。
將所獲得之二溴體之一部分0.70g(1.5mmol)及啡0.60g(3.3mmol)、碳酸鉀1.23g(9.9mmol)投入至經氮氣置換之200ml二口燒瓶中。於該反應器中滴加將乙酸鈀0.033g(0.15mmol)及三-第三丁基膦0.030g(0.15mmol)溶解於經高純度氮氣進行了脫氣處理之脫水甲苯50ml中而成之混合液，於氮氣環境下於80℃下加熱48小時，進行攪拌。
反應結束後，於該反應物中添加水300ml、氯仿300ml之混合溶液，利用分液漏斗將有機相與水相分離。將有機相濃縮、乾固後，添加甲醇100ml，進行10分鐘超音波照射，使固形物成分析出。將析出之固形物過濾、乾燥，將所獲得之粉末於350℃下昇華純化，以黃色針狀結晶之形式獲得0.28g化合物4(產率28%)。於圖6中示出1H-NMR光譜(CDCl3,500MHz)，於圖7中示出質譜。
(實施例1)有機光致發光元件之製作及評價(薄膜)
於矽基板上利用真空蒸鍍法，於真空度5.0×10-4Pa之條件下自不同之蒸鍍源蒸鍍化合物1及CBP，以0.3nm/s、100nm之厚度形成化合物1之濃度為6.0重量%之薄膜，製成有機光致發光元件。
對於所製作之有機光致發光元件，使用半導體參數分析器(安捷倫科技公司製造：E5273A)、光功率計測定裝置(Newport公司製造：1930C)、光學分光器(Ocean Optics公司製造：USB2000)及快速照相機(Hamamatsu Photonics股份有限公司製造：C4334型)進行測定。將由330nm激發光所得之發光光譜示於圖8，將暫態衰減曲線示於圖9。該
暫態衰減曲線係表示對化合物照射激發光，測定發光強度逐漸失活之過程所得之發光壽命測定結果。通常之一成分發光(螢光或者磷光)之情況下，發光強度以單一指數函數地衰減。其意指於圖表之縱軸為半對數(semilog)之情形時係直線衰減。於化合物1之暫態衰減曲線中，於觀測初期觀測到此種直線性成分(螢光)，但數μ秒以後出現偏離直線性之成分。其係延遲成分之發光，與初期之成分相加之信號成為向長時間側拖尾之緩和曲線。藉由如此般測定發光壽命，確認到化合物1為除了螢光成分之外亦包含延遲成分之發光體。
以300 K測定光致發光量子效率，結果大氣中為60%，氮氣環境下為78%。
使用化合物3代替化合物1，藉由相同之方法製作有機光致發光元件。將由330nm激發光所得之發光光譜示於圖10，將暫態衰減曲線示於圖11。以300 K測定光致發光量子效率，結果大氣中為21%，氮氣環境下為60%。
使用化合物4代替化合物1，藉由相同之方法製作有機光致發光元件。將由330nm激發光所得之發光光譜示於圖12，將暫態衰減曲線示於圖13。以300 K測定光致發光量子效率，結果大氣中為84%，氮氣環境下為98%。
(實施例2)有機電致發光元件之製作及評價
於形成有膜厚100nm之包含銦錫氧化物(ITO)之陽極之玻璃基板上，利用真空蒸鍍法以真空度5.0×10-4Pa積層各薄膜。首先，於ITO上形成35nm之厚度之α-NPD。其次，自不同蒸鍍源共蒸鍍化合物1與CBP，形成15nm之厚度之層，製成發光層。此時，化合物1之濃度係設定為6.0重量%。其次，形成65nm之厚度之TPBi，進而真空蒸鍍0.8nm之氟化鋰(LiF)，繼而藉由以80nm之厚度蒸鍍鋁(Al)而形成陰極，製成有機電致發光元件。
使用半導體參數分析器(安捷倫科技公司製造：E5273A)、光功率計測定裝置(Newport公司製造：1930C)、及光學分光器(Ocaen Optics公司製造：USB2000)測定所製造之有機電致發光元件。將發光光譜示於圖14，將電流密度-外部量子效率特性示於圖15。將化合物1用作發光材料之有機電致發光元件達成了13.5%之較高外部量子效率。將化合物1用作發光材料之光致發光量子效率為78%，由此計算出單重態激子產生概率為87%(將光取出效率設定為20%、再結合概率設定為100%進行計算)。
若使用發光量子效率為100%之螢光材料嘗試製作取得了平衡之理想之有機電致發光元件，則若光取出效率為20~30%，則螢光發光之外部量子效率成為5~7.5%。該值通常被視為使用螢光材料之有機電致發光元件之外部量子效率之理論極限值。使用化合物1之本發明之有機電致發光元件於實現超過理論極限值之較高外部量子效率(13.5%)之方面而言極為優異。
使用化合物3代替化合物1，使用mCBP代替CBP，藉由相同之方法製作有機電致發光元件。將發光光譜示於圖16，將電流密度-外部量子效率特性示於圖17。將化合物3用作發光材料之有機電致發光元件達成了13.3%之較高外部量子效率。將化合物3用作發光材料之光致發光量子效率為81%，由此計算出單重態激子產生概率為82%(將光取出效率設定為20%、再結合概率設定為100%進行計算)。
使用化合物4代替化合物1，使用mCBP代替CBP，藉由相同之方法製作有機電致發光元件。將發光光譜示於圖18，將電流密度-外部量子效率特性示於圖19。將化合物4用作發光材料之有機電致發光元件達成了16.4%之較高外部量子效率。將化合物4用作發光材料之光致發光量子效率為98%，由此計算出單重態激子產生概率為84%(將光取出效率設定為20%、再結合概率設定為100%進行計算)。
對具有上述結構之化合物A及實施例之化合物1、化合物3、化合物4使用密度泛函數法(TD-DFT(PBE1PBE/6-31G))計算分子之單重態能量與三重態能量之差(⊿EST)，將結果示於表1。結果，化合物A具有較實施例之化合物更大之⊿EST值，故表明發光能力較低。
本發明之化合物作為發光材料有用。因此，本發明之化合物可有效地用作有機電致發光元件等有機發光元件用之發光材料。本發明之化合物中，亦包含放射延遲螢光者，故亦可提供發光效率較高之有
機發光元件。因此，本發明之產業上之可利用性較高。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
Claims (10)
- 一種化合物，其係由下述通式(1)所表示，通式(1)D-A-D[通式(1)中，A為具有下述通式(2)~(5)：
- 如請求項1之化合物，其中通式(1)之A具有下述通式(6)~(9)之任一個所表示之結構，[化3]
- 如請求項1之化合物，其中通式(1)之2個D具有相同之結構。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中通式(1)之D具有下述通式 (10)~(12)之任一個所表示之結構，
- 如請求項4之化合物，其中D具有通式(11)所表示之結構。
- 一種發光材料，其包含如請求項1至5中任一項之化合物。
- 一種延遲螢光體，其具有下述通式(1)所表示之結構，通式(1)D-A-D[通式(1)中，A為具有下述通式(2)~(5)：
- 一種有機發光元件，其特徵在於：其於基板上具有包含如請求項6之發光材料之發光層。
- 如請求項8之有機發光元件，其放射延遲螢光。
- 如請求項8或9之有機發光元件，其係有機電致發光元件。
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