CN105777781B - 具有荧光功能的噻唑[4,5‑e]噻吩[2,3‑b]吡啶类衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类如式(I)所示的噻唑[4,5‑e]噻吩[2,3‑b]吡啶类化合物，其作为具有荧光功能的化合物的应用，并提供了其制备方法：
Description
技术领域
本发明涉及一类具有荧光功能的有机小分子，具体涉及一类新型的噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类衍生物及其制备方法，它们同时具有强的液体荧光和固体荧光。
背景技术
大约50％的有机化合物在结构上属于杂环化合物(Palwinder Singh.ExpertOpin.Ther.Pat.2011,21(4):437-454)，由于杂环化合物的结构独特，是近年来开发新型有机光电材料的基本骨架(Angew Chem Int Ed Engl 2014,53(9):2290-310)。因此，设计、合成结构新颖的杂环化合物并研究它们在材料科学特别是有机发光材料方面的应用具有重要的科学意义和应用价值(Acc Chem Res 2012,45(8):1278-93)。
作为传统的有机小分子发光材料，吩噻嗪类化合物呈现蝴蝶型构型，在太阳能敏化电池(Eur.J.Org.Chem.2014,32:7069-7086)、锂离子电池(J.Phys.Chem.C 2014,118(27):14824-14832)、光催化产氢(J.Mater.Chem.A 2014,2(32):12952-12961)、非线性光学材(Chem.-Eur.J.2008,14(8):2602-2614)、延迟荧光材料(Angew Chem Int Ed Engl2015,54(3):874-8)、有机发光二极管(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53(8):2119-23)、聚合物发光二极管(Chem.-Eur.J.2008,14(8):2602-2614)、分子线(J.Am.Chem.Soc.2005,127(33):11842-11850)等方面获得了独特的应用(染料与染色2010,47(3):35-41)。另一类重要的吖啶类化合物，具有π共轭的平面结构，在染料、荧光探针及发光二极管等有机发光材料领域也有重要作用(WO2013093481A1,2013；J.Lumin.2013,139:16-21；Dyes Pigm.2014,109:169-174；Adv.Opt.Mater.2014,2(9):892-901)。近年来报道的噻咯类化合物(Chem.Commun.2001,(18):1740-1741)，四苯乙烯类化合物(J.Mater.Chem.2012,22(15):7515-7528；J.Mater.Chem.C 2015,3(11):2624-2631；Chem.Sci.2015,6(3):1932-1937；Chem.-Eur.J.2014,20(18):5317-5326)，三芳胺类化合物(Aust.J.Chem.2012,65(4):387-394；Chem.-Eur.J.2011,17(9):2647-2655；Chem.Commun.2010,46(26):4689-4691)，都具有良好的聚集诱导发光(AIE)性能，在有机发光二极管、化学传感器、生物传感器等方面具有良好的应用前景。
最近，本课题组通过重排反应，开发了一种新型的噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的合成方法(Synthesis 2014,46,2317-2326.)。通过对噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物进行结构改造，得到一系列具有新型骨架结构的具有荧光功能的有机小分子，并且该类型的有机小分子发光材料未见文献报道。
本发明是在国家自然科学基金(21272287)和广东省重大科技专项基金(2012A080201007)资助下而进行的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一类噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物，其作为具有荧光功能的化合物的应用，并提供了其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明提供了如式(I)所示结构的噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物：
其中，R选自氢，氯，氟。
R’选自4-羟基；2-羟基；2-甲基；2,6-二甲氧基；2-羟基-5-碘；2-羟基-5-溴；2-羟基-3,5-二叔丁基；2-羟基-4-氰基；2-羟基-4-甲氧基；2-羟基-5-磺酸基；2-氨基；2-甲磺酰胺基；2-对甲基苯磺酰胺基；2-对甲基苯磺酸酯基；2-(萘-2-磺酰胺基)；4-苯磺酰基。
本发明的化合物噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以邻位取代的苯甲酰乙腈，异戊醛和硫粉为原料，在碱性条件下，以乙醇作溶剂，在回流状态下反应得到化合物(M1)；所述邻位取代的苯甲酰乙腈、异戊醛、硫粉、碱的摩尔比为1：(1-5)：(1-5)：(1-5)；邻位取代的苯甲酰乙腈的浓度为1-10mol/L。
所述的碱可以为有机碱，如三乙胺、吡啶或者吗啡啉等。
(2)以化合物(M1)和邻苯二甲酰甘氨酸为原料，以二氯甲烷作溶剂，EDCI和DMAP作脱水剂，在室温条件下反应得到化合物(M2)；所述化合物(M1)、邻苯二甲酰甘氨酸为、EDCI、DMAP的摩尔比为1:(1-5)：(1-5)：(1-5)；化合物(M2)的浓度为1-10mol/L。
(3)化合物(M2)在水合肼和浓盐酸作用下，以乙醇作溶剂，在0-80℃条件下，脱保护得到化合物(M3)；所述化合物(M2)、水合肼、盐酸的摩尔比为1：(1-5)：(1-5)；化合物(M2)的浓度为1-10mol/L。
(4)化合物(M3)在酸性条件下，以醇类化合物作为反应溶剂，回流状态下关环得到化合物(M4)；所述酸为盐酸、甲酸或乙酸，醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述化合物(M3)、酸的摩尔比为1：(1-5)；化合物(M3)的浓度为1-10mol/L。
(5)以化合物(M4)和五硫化二磷为原料，以甲苯为溶剂，在回流状态下反应得到化合物(M5)；所述化合物(M4)、五硫化二磷的摩尔比为1：(1-5)；化合物(M4)的浓度为1-10mol/L。
(6)将化合物(M5)和芳香醛类化合物，在催化剂存在的条件下，以极性溶剂作为反应溶剂，在80-200℃条件下，反应得到目标化合物(F)；所述催化剂来源广泛，可以为醋酸铜、碘化亚铜、对甲苯磺酸、醋酸钠、氯化锌、三氟甲磺酸锌、硫酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、醋酸铑、氯化铈、氯化钇、硫酸锰、氯化锂、氯化锆、苯硼酸、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸抗、醋酸钪；所述极性溶剂可以为：DMF、DMSO或NMP；所述化合物(M5)、芳香醛类化合物、催化剂的摩尔比为：1：(1-5)：(0.01-1)；化合物(M5)的浓度为1-10mol/L。
本发明还提供了所述噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物作为具有荧光功能的化合物的应用。具体来说指其作为具有强的固体荧光和液体荧光功能的有机小分子的应用。其具有强的固体荧光和液体荧光功能，可望在有机光电器件、生物成像和生物传感器等方面有一定的应用。
本发明化合物是一类未见文献报道的具有新型结构骨架的荧光有机小分子，并且同时具有液体荧光和固体荧光。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明做进一步说明。
一、仪器与药品
本发明的核磁图谱(NMR)由德国Bruker公司生产的AVANCE 400仪器测定，溶剂峰做内标；本发明的质谱由日本岛津公司生产的LCMS-2010A(ESI源)和Thermo DSQ质谱仪(EI源)测定；化学试剂购自广州铭旺生物科技有限公司，北京伊诺凯科技有限公司，韶远科技(上海)有限公司，阿拉丁试剂(上海)有限公司等；柱层析用硅胶购自青岛海洋化工厂。
二、化合物结构式
三、实施例子
实施例1：化合物M1-1的合成
将苯甲酰乙腈(1.45g，10mmol)，硫粉(960mg，30mmol)，异戊醛(860mg，10mmol)，吗啡啉(4350mg，50mmol)，无水乙醇(10mL)，在回流状态下反应；反应结束后冷至室温，加入乙酸乙酯，分别以水和饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用快速柱层析分离纯化，得到黄色油状物1.8g，收率75％。MS(EI):m/z(％)＝245(55)M+,230(100)；1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.67-7.64(m,2H,ArH),7.50-7.40(m,3H,ArH),6.93(br s,2H,NH2),6.51(s,1H,ArH),2.92(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.23(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例2：化合物M1-2的合成
合成方法如实施例1，邻氟苯甲酰乙腈(1.63g，10mmol)，硫粉(1.6g，50mmol)，异戊醛(2.58g，30mmol)，吡啶(1.58g，20mmol)，无水乙醇(80mL)，分离纯化得到黄色油状物1.65g，收率63％。MS(EI):m/z(％)＝263(45)M+,248(100),228(38),152(37)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52–7.40(m,,2H),7.26–7.20(m,1H),7.20–7.11(m,1H),6.28(d,J＝1.5Hz,1H),2.94–2.83(m,1H),1.22(d,J＝6.8Hz,6H)。实施例3：化合物M1-3的合成
合成方法如实施例1，邻氯苯甲酰乙腈(1.8g，10mmol)，硫粉(320mg，10mmol)，异戊醛(4.3g，50mmol)，三乙胺(1.01g，10mmol)，无水乙醇(100mL)，分离纯化得到黄色油状物2.2g，收率78％。MS(ESI+)m/z:302(M+Na+),334(M+MeOH+Na+)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.44-7.38(m,1H,ArH),7.37-7.27(m,3H,ArH),6.07-5.92(m,3H,ArH,NH2),2.83(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.18(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例4：化合物M2-1的合成
将化合物M1-1(2.453g，10mmol)，邻苯二甲酰甘氨酸(2.05g，10mmol)。EDCI(5.76g，30mmol)，DMAP(6.1g，50mmol)和二氯甲烷(50mL)，在室温条件下反应；反应结束后，加入二氯甲烷稀释，分别以水，饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用快速柱层析分离纯化，得到黄色固体3.89g，收率90％。MS(EI):m/z(％)＝432(55)M+,230(100),160(70),245(65)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝12.33(br s,1H,NH),7.91-7.88(m,2H,ArH),7.75-7.72(m,2H,ArH),7.68-7.65(m,2H,ArH),7.56-7.44(m,3H,ArH),6.75(s,1H,ArH),4.68(s,2H,CH2),3.03(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.27(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例5：化合物M2-2的合成
合成方法如实施例4，化合物M1-2(2.633g，10mmol)，邻苯二甲酰甘氨酸(6.15g，30mmol)。EDCI(9.6g，50mmol)，DMAP(1.22g，10mmol)和二氯甲烷(10mL)，分离纯化得到白色固体4.05g，收率90％。MS(EI):m/z(％)＝450(20)M+,248(45),160(100)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.29(s,1H),7.97–7.90(m,2H),7.80–7.75(m,2H),7.55–7.43(m,2H),7.27(d,J＝7.5Hz,1H),7.18(t,J＝9.1Hz,1H),6.55(d,J＝1.6Hz,1H),4.71(s,2H),3.07–2.95(m,1H),1.26(d,J＝6.9Hz,6H)。
实施例6：化合物M2-3的合成
合成方法如实施例4，化合物M1-3(2.798g，10mmol)，邻苯二甲酰甘氨酸(10.25g，50mmol)。EDCI(1.92g，10mmol)，DMAP(3.66g，30mmol)和二氯甲烷(100mL)，分离纯化得到白色固得到淡黄色固体4.16g，收率89％。MS(ESI+)m/z:489(M+Na+),521(M+MeOH+Na+)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝12.24(br s,1H,NH),7.94-7.92(m,2H,ArH),7.78-7.76(m,2H,ArH),7.48-7.36(m,4H,ArH),6.37(s,1H,ArH),4.73(s,2H,CH2),2.98(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.24(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例7：化合物M3-1的合成
将化合物M2-1(4.325g，10mmol)，搅拌下加入水合肼(80％，700mg，10mmol)，无水乙醇(50mL)，在0℃条件下反应，滴入浓盐酸(2.5mL,30mmol)，继续反应；反应完成后，减压过滤，滤渣以乙醇洗涤。滤液以饱和的NaHCO3溶液中和至pH＝7。除去乙醇，加入二氯甲烷溶解，分别以水，饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用快速柱层析分离纯化，得到黄色固体1.81g，收率60％。(EI):m/z(％)＝302(10)M+,230(100)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝12.87(br s,1H,NH),7.74-7.71(m,2H,ArH),7.57-7.44(m,3H,ArH),6.77(s,1H,ArH),3.67(s,2H,CH2),3.08(sept,J＝6.7Hz,1H,CH),1.97(br s,2H,NH2),1.31(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例8：化合物M3-2的合成
合成方法如实施例7，化合物M2-2(4.505g，10mmol)，水合肼(80％，2.1g，30mmol)，浓盐酸(4.2mL,50mmol)，无水乙醇(100mL)，反应温度80℃，分离纯化得到米白色固体2.95g，收率92％。MS(EI):m/z(％)＝320(12)M+,248(100),123(58)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.93(s,1H),7.57–7.47(m,2H),7.28(d,J＝6.1Hz,1H),7.19(t,J＝9.2Hz,1H),6.57(d,J＝1.4Hz,1H),3.68(s,2H),3.13–2.96(m,1H),1.81(s,2H),1.30(d,J＝6.8Hz,6H)。
实施例9：化合物M3-3的合成
合成方法如实施例7，化合物M2-3(4.669g，10mmol)，水合肼(80％，3.5g，50mmol)，浓盐酸(0.85mL,10mmol)，无水乙醇(10mL)，反应温度50℃，分离纯化得到米白色固体3.03g，收率90％。MS(ESI+)m/z:337(M+H+),359(M+Na+),391(M+MeOH+Na+)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝12.88(br s,1H,NH),7.49-7.36(m,4H,ArH),6.38(s,1H,ArH),3.68(s,2H,CH2),3.00(sept,J＝6.9Hz,1H,CH),1.27(d,J＝6.9Hz,6H,2CH3)。
实施例10：化合物M4-1的合成
将化合物M3-1(3.024g,10mmol)，盐酸(0.85mL，10mmol)，甲醇(60mL)，在回流状态下反应；反应完成后，冷至室温，加入二氯甲烷150mL，依次以饱和的NaHCO3溶液，水，饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用快速柱层析分离纯化，得到淡黄色固体1.73g，收率61％。MS(EI):m/z(％)＝284(95)M+,255(100),241(50),149(60)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝10.53(br s,1H,NH),7.62-7.59(m,2H,ArH),7.42-7.34(m,3H,ArH),6.47(s,1H,ArH),4.42(s,2H,CH2),3.03(sept,J＝6.7Hz,1H,CH),1.27(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例11：化合物M4-2的合成
合成方法如实施例10，化合物M3-2(3.204g,10mmol)，甲酸(1.9mL，50mmol)，乙醇(100mL)，分离纯化得到米白色固体1.78g，收率59％。MS(EI):m/z(％)＝302(68)M+,273(100),259(52)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58–7.50(m,1H),7.50–7.41(m,1H),7.27–7.18(m,1H),7.12(t,J＝9.3Hz,1H),6.36(s,1H),4.49(s,2H),3.10–2.96(m,1H),1.28(d,J＝6.8Hz,6H)。
实施例12：化合物M4-3的合成
合成方法如实施例10，化合物M3-3(3.368g,10mmol)，乙酸(0.6mL，30mmol)，异丙醇(10mL)，分离纯化得到米白色固体1.94g，收率61％。MS(ESI+)m/z:319(M+H+),341(M+Na+),373(M+MeOH+Na+)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.16(br s,1H,NH),7.46-7.32(m,4H,ArH),6.21(s,1H,ArH),4.51(s,2H,CH2),2.99(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.25(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例13：化合物M5-1的合成
将化合物M4-1(2.844g，10mmol)，五硫化二磷(1.91g，10mmol)，甲苯(10mL)，在回流状态下反应；反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，加入饱和的NaHCO3，搅拌过夜，过滤，滤渣用快速柱层析分离纯化得到黄色固体2.76g，收率92％。MS(EI):m/z(％)＝300(75)M+,299(100)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.61-7.59(m,2H,ArH),7.46-7.39(m,3H,ArH),6.52(s,1H,ArH),4.83(s,2H,CH2),3.06(sept,J＝6.9Hz,1H,CH),1.30(d,J＝6.7Hz,6H,2CH3)。
实施例14：化合物M5-2的合成
合成方法如实施例13，化合物M4-2(3.024g，10mmol)，五硫化二磷(9.55g，50mmol)，甲苯(100mL)，分离纯化得到黄色固体2.85g，收率90％。MS(EI):m/z(％)＝317(100)M+,299(42)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60–7.42(m,2H),7.26–7.07(m,2H),6.40(s,1H),4.91(s,2H),3.12–2.98(m,1H),1.29(d,J＝6.5Hz,6H)。
实施例15：化合物M5-3的合成
合成方法如实施例13，化合物M4-3(3.188g，10mmol)，五硫化二磷(5.73g，30mmol)，甲苯(50mL)，分离纯化得到黄棕色固体3.01g，收率90％。MS(ESI+)m/z:335(M+H+),357(M+Na+),389(M+MeOH+Na+)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.21(br s,1H,NH),7.53-7.45(m,4H,ArH),6.22(s,1H,ArH),4.70(s,2H,CH2),3.03(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.17(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例16：化合物F1的合成
将化合物M5-3(334mg，1mmol)，对羟基苯甲醛(366mg，3mmol)，醋酸铜(182mg，1mmol)，NMP(5mL)，在120℃条件下反应12小时；反应完成后，冷至室温，加入乙酸乙酯，依次以饱和的NH4Cl溶液，水，饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，用快速柱层析分离纯化，得到白色固体350mg，收率80％，MS(ESI+)m/z:437(M+H+),459(M+Na+),477(M+K+),491(M+MeOH+Na+)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.86(d,J＝8.7Hz,2H,ArH),7.61-7.58(m,1H,ArH),7.51-7.39(m,3H,ArH),6.83(d,J＝8.7Hz,2H,ArH),6.70(s,1H,ArH),3.50(brs,1H,OH),3.20(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.38(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例17：化合物F2的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，2-氨基苯甲醛(121mg，1mmol)，碘化亚铜(95mg，0.5mmol)，DMF(1mL)，反应温度150℃，得到黄色固体218mg，收率50％。MS(EI):m/z(％)＝435(100)M+,437(40)[M+2]+,420(95),400(40)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.72-7.70(m,1H,ArH),7.65-7.62(m,1H,ArH),7.56-7.54(m,1H,ArH),7.51-7.44(m,2H,ArH),7.24-7.20(m,1H,ArH),6.77-6.71(m,3H,ArH),3.24(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.42(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例18：化合物F3的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，2-甲基苯甲醛(600mg，5mmol)，对甲苯磺酸(172mg，1mmol)，DMSO(1mL)，反应温度200℃，得到黄色固体325mg，收率75％。MS(EI):m/z(％)＝434(80)M+,448(35)[M+2]+,419(85),399(100)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.80-7.77(m,1H,ArH),7.64-7.62(m,1H,ArH),7.55-7.53(m,1H,ArH),7.50-7.44(m,2H,ArH),7.37-7.31(m,3H,ArH),6.79(s,1H,ArH),3.26(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),2.62(s,3H,CH3),1.43(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。实施例19：化合物F4的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，对苯磺酰基苯甲醛(738mg，3mmol)，醋酸钠(13.6mg，0.1mmol)，DMF(5mL)，反应温度80℃，得到黄色固体448mg，收率80％。MS(EI):m/z(％)＝560(65)M+,562(30)[M+2]+,545(75),525(100)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.13-8.11(m,2H,ArH),8.01-7.92(m,4H,ArH),7.60-7.46(m,7H,ArH),6.73(s,1H,ArH),3.22(sept,J＝7.1Hz,1H,CH),1.39(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例20：化合物F5的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，邻羟基苯甲醛(488mg，4mmol)，氯化锌(1.4mg，0.01mmol)，DMF(10mL)，反应温度130℃，得到黄色固体270mg，收率62％。MS(EI):m/z(％)＝436(95)M+,438(40)[M+2]+,421(100),401(50)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝12.09(br s,1H,OH),7.71-7.67(m,2H,ArH),7.55-7.48(m,3H,ArH),7.40-7.36(m,1H,ArH),7.04-6.95(m,2H,ArH),6.81(s,1H,ArH),3.25(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.42(d,J＝6.9Hz,6H,2CH3)。
实施例21：化合物F6的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，2-对甲苯磺酰胺基苯甲醛(550mg，2mmol)，三氟甲磺酸锌(18.2mg，0.05mmol)，DMF(2mL)，反应温度100℃，得到黄色固体342mg，收率58％。MS(EI):m/z(％)＝589(62)M+,591(38)[M+2]+,434(100),418(80),382(35),91(95)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝11.63(brs,1H,NH),7.89–7.68(m,3H,ArH),7.61(m,3H.ArH),7.47–7.32(m,3H,ArH),7.16–7.02(m,3H,ArH),6.84(s,1H,ArH),3.35–3.19(m,1H,CH),2.29(s,3H,CH3),1.43(d,J＝6.6Hz,6H,2CH3)。
实施例22：化合物F7的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，9-蒽甲醛(309mg，1.5mmol)，硫酸锌(16.1mg，0.1mmol)，DMSO(2mL)，反应温度180℃，得到黄色固体374mg，收率72％。MS(EI):m/z(％)＝520(100)M+；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(s,1H,ArH),8.11–8.02(m,2H,ArH),7.99–7.92(m,2H,ArH),7.61–7.37(m,5H,ArH),6.81(s,1H,ArH),3.37–3.23(m,1H,CH),1.45(d,J＝6.9Hz,6H,2CH3)。
实施例23：化合物F8的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，2,6-二甲氧基苯甲醛(581mg，3.5mmol)，醋酸锌(55mg，0.3mmol)，DMSO(8mL)，反应温度170℃，得到黄色固体312mg，收率65％。MS MS(EI):m/z(％)＝480(100)M+；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61–7.52(m,2H,ArH),7.47–7.40(m,2H,ArH),7.37(t,J＝8.4Hz,1H,ArH),6.73(s,1H,ArH),6.64(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),3.81(s,6H,2OCH3),3.30–3.16(m,1H,CH),1.41(d,J＝6.9Hz,6H,2CH3)。
实施例24：化合物F9的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，5-碘水杨醛(1166mg，4.5mmol)，高氯酸锌(186mg，0.5mmol)，DMSO(10mL)，反应温度190℃，得到黄色固体326mg，收率58％。MS(EI):m/z(％)＝562(100)M+,547(62),527(44)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(s,1H,ArH),7.71–7.46(m,5H,ArH),6.84–6.77(m,2H,ArH),3.32–3.20(m,1H,CH),1.42(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例25：化合物F10的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，3,5-二叔丁基水杨醛(234mg，1mmol)，醋酸铑(2.8mg，0.01mmol)，DMSO(3mL)，反应温度100℃，得到黄色固体367mg，收率67％。MS(EI):m/z(％)＝548(100)M+；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71–7.66(m,1H,ArH),7.57–7.45(m,5H,ArH),6.78(s,1H,ArH),3.30–3.18(m,1H,CH),1.46–1.37(m,24H,8CH3)。
实施例26：化合物F11的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，4-甲酰基-3-羟基苯甲腈(735mg，5mmol)，氯化铈(246mg，1mmol)，NMP(2mL)，反应温度130℃，得到黄色固体300mg，收率65％。MS(EI):m/z(％)＝461(68)M+,463(28)[M+2]+,446(100),426(40),206(60)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.38(s,1H,OH),7.83–7.65(m,2H,ArH),7.61–7.45(m,3H,ArH),7.34–7.19(m,2H,ArH),6.82(s,1H,ArH),3.47–3.08(m,1H,CH),1.43(d,J＝5.6Hz,6H),2CH3。
实施例27：化合物F12的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，4-甲氧基水杨醛(456mg，3mmol)，氯化钇(117mg，0.6mmol)，NMP(5mL)，反应温度120℃，得到黄色固体280mg，收率60％。MS(EI):m/z(％)＝466(100)M+；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71–7.64(m,1H,ArH),7.59(d,J＝8.7Hz,1H,ArH),7.55–7.46(m,3H,ArH),6.79(d,J＝0.7Hz,1H,ArH),6.58–6.48(m,2H,ArH),3.85(s,3H,OCH3),3.31–3.20(m,1H,CH),1.42(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例28：化合物F13的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，3-甲酰基-4-羟基苯磺酸(404mg，2mmol)，硫酸锰(45mg，0.3mmol)，NMP(10mL)，反应温度100℃，得到黄色固体300mg，收率58％。MS(ESI-)m/z:515(M-H)-；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.28–8.20(m,1H,ArH),7.78–7.73(m,1H,ArH),7.67–7.57(m,4H,ArH),6.98(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),6.76(s,1H,ArH),3.31–3.20(m,1H,CH),1.33(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).实施例29：化合物F14的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，5-溴水杨醛(804mg，4mmol)，氯化锂(42mg，1mmol)，NMP(1mL)，反应温度150℃，得到黄色固体334mg，收率65％。MS(EI):m/z(％)＝514(100)M+，516(100)M+；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,1H,ArH),7.71–7.64(m,1H,ArH),7.56–7.44(m,4H,ArH),6.92(d,J＝8.8Hz,1H,ArH),6.80(s,1H,ArH),3.32–3.22(m,1H,CH),1.42(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
实施例30：化合物F15的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，2-甲磺酰胺基苯甲醛(597mg，3mmol)，氯化锆(23.3mg，0.1mmol)，NMP(6mL)，反应温度180℃，得到黄色固体320mg，收率62％。MS(EI):m/z(％)＝513(100)M+,515(45)[M+2]+,498(50),434(95),418(80),382(50)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝11.45(brs,1H,NH),7.88-7.83(m,2H,ArH),7.71-7.70(m,1H,ArH),7.56-7.47(m,4H,ArH),7.22-7.21(m,1H,ArH),6.81(s,1H,ArH),3.25(m,1H,CH),2.91(s,3H,CH3),1.42(d,J＝6.7Hz,6H,2CH3)。
实施例31：化合物F16的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-1(300mg，1mmol)，2-对甲苯磺酰胺基苯甲醛(825mg，3mmol)，苯硼酸(61mg，0.2mmol)，DMF(10mL)，反应温度130℃，得到黄色固体333mg，收率60％。MS(EI):m/z(％)＝555(36)M+,400(100),384(75)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝11.61(s,1H,NH),7.89–7.71(m,6H,ArH),7.68–7.60(m,1H,ArH),7.44–7.37(m,3H,ArH),7.18–7.12(m,2H,ArH),7.07–7.00(m,2H,ArH),3.38–3.16(m,1H,CH),2.29(s,3H,CH3),1.45(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例32：化合物F17的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-2(317mg，1mmol)，2-对甲苯磺酰胺基苯甲醛(1100mg，4mmol)，三氟甲磺酸银(25.7mg，0.1mmol)，DMF(5mL)，反应温度120℃，得到黄色固体315mg，收率55％。MS(EI):m/z(％)＝573(25)M+,509(21),418(70),402(77),91(100),65(24)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝11.62(s,1H,NH),7.83(d,J＝8.3Hz,1H,ArH),7.76–7.60(m,3H,ArH),7.55–7.44(m,4H,ArH),7.39(t,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.16–7.04(m,3H,ArH),6.97(s,1H,ArH),3.37–3.22(m,1H,CH),2.29(s,3H,CH3),1.44(d,J＝6.8,6H,2CH3)。
实施例33：化合物F18的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，2-对甲苯磺酸酯基苯甲醛(552mg，2mmol)，三氟甲磺酸钪(295mg，0..6mmol)，DMSO(10mL)，反应温度120℃，得到黄色固体383mg，收率65％。MS(EI):m/z(％)＝590(100)M+；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.64(d,J＝7.5Hz,3H,ArH),7.58–7.44(m,5H,ArH),7.40–7.31(m,1H,ArH),7.10(d,J＝7.9Hz,2H,ArH),6.77(s,1H,ArH),3.36–3.17(m,1H,CH),2.29(s,3H,CH3),1.43(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例34：化合物F19的合成
合成方法如实施例16，化合物M5-3(334mg，1mmol)，2-(2-萘酰胺基)苯甲醛(933mg，3mmol)，醋酸钪(2.2mg，0.01mmol)，DMF(1mL)，反应温度140℃，得到黄色固体374mg，收率63％。MS(EI):m/z(％)＝625(100)M+；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.80(brs,1H,NH),8.25(s,1H,ArH),7.87(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.84–7.77(m,3H,ArH),7.74–7.68(m,2H,ArH),7.67–7.50(m,5H,ArH),7.44(d,J＝8.6Hz,1H,ArH),7.37(t,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.09(t,J＝7.6Hz,1H,ArH),6.85(s,1H,ArH),3.35–3.23(m,1H,CH),1.45(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
四、光谱性质
测试了本发明的全部噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的光谱学性质，结果表明该类型化合物具有强的固体荧光和液体荧光性能。结果如下表：
从上述结果可以看出本发明的噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物具有强的固体荧光和液体荧光功能，可望在有机光电器件、生物成像和生物传感器等方面有一定的应用。
Claims (4)
1.式(I)所示的噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物：
其中，R选自氢或氯，氟；
R’选自4-羟基或2-羟基，2-甲基，2,6-二甲氧基，2-羟基-5-碘，2-羟基-5-溴，2-羟基-3,5-二叔丁基，2-羟基-4-氰基，2-羟基-4-甲氧基，2-羟基-5-磺酸基，2-氨基，2-甲磺酰胺基，2-对甲基苯磺酰胺基，2-对甲基苯磺酸酯基，2-(萘-2-磺酰胺基)，4-苯磺酰基；且R选自氯时，R’不能同时选自4-羟基。
2.式(I)所述的噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物在制备荧光材料中的应用：
其中，R选自氢或氯，氟；
R’选自4-羟基或2-羟基，2-甲基，2,6-二甲氧基，2-羟基-5-碘，2-羟基-5-溴，2-羟基-3,5-二叔丁基，2-羟基-4-氰基，2-羟基-4-甲氧基，2-羟基-5-磺酸基，2-氨基，2-甲磺酰胺基，2-对甲基苯磺酰胺基，2-对甲基苯磺酸酯基，2-(萘-2-磺酰胺基)，4-苯磺酰基。
3.权利要求1所述的噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)以邻位取代的苯甲酰乙腈，异戊醛和硫粉为原料，在碱性条件下，以乙醇作溶剂，在回流状态下反应得到化合物M1；所述邻位取代的苯甲酰乙腈、异戊醛、硫粉、碱的摩尔比为1：1-5：1-5：1-5；邻位取代的苯甲酰乙腈的浓度为1-10mol/L；所述反应式为：
(2)以化合物M1和邻苯二甲酰甘氨酸为原料，以二氯甲烷作溶剂，EDCI和DMAP作脱水剂，在室温条件下反应得到化合物M2；所述化合物M1、邻苯二甲酰甘氨酸、EDCI、DMAP的摩尔比为1:1-5：1-5：1-5；化合物M1的浓度为1-10mol/L；所述反应式为：
(3)化合物M2在水合肼和浓盐酸作用下，以乙醇作溶剂，在0-80℃条件下，脱保护得到化合物M3；所述化合物M2、水合肼、盐酸的摩尔比为1：1-5：1-5；化合物M2的浓度为1-10mol/L；所述反应式为：
(4)化合物M3在酸存在条件下，以醇类化合物作为反应溶剂，回流状态下关环得到化合物M4；所述酸选自盐酸、甲酸或乙酸，醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇；所述化合物M3、酸的摩尔比为1：1-5；化合物M3的浓度为1-10mol/L；所述反应式为：
(5)以化合物M4和五硫化二磷为原料，以甲苯为溶剂，在回流状态下反应得到化合物M5；所述化合物M4、五硫化二磷的摩尔比为1：1-5；化合物M4的浓度为1-10mol/L；所述反应式为：
(6)将化合物M5和芳香醛类化合物，在催化剂存在的条件下，以极性溶剂作为反应溶剂，在80-200℃条件下，反应得到目标化合物F；所述催化剂选自醋酸铜或碘化亚铜、对甲苯磺酸、醋酸钠、氯化锌、三氟甲磺酸锌、硫酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、醋酸铑、氯化铈、氯化钇、硫酸锰、氯化锂、氯化锆、苯硼酸、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸钪、醋酸钪；所述极性溶剂选自DMF、DMSO或NMP；所述化合物M5、芳香醛类化合物、催化剂的摩尔比为：1：1-5：0.01-1；化合物M5的浓度为1-10mol/L；所述反应式为：
4.根据权利要求3所述的噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的碱选自三乙胺、吡啶或者吗啡啉。
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- 2016-04-08 CN CN201610217382.2A patent/CN105777781B/zh active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105073756A (zh) * | 2013-02-18 | 2015-11-18 | 国立大学法人九州大学 | 化合物、发光材料及有机发光元件 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| An arch-bridge-type fluorophore for bridging the gap between aggregation-caused quenching (ACQ) and aggregation-induced emission (AIE);Manna Huang等;《Chem.Sci.》;20160329;第4485-4491页，尤其是Scheme 1，Table 1，FIG1-FIG4 * |
| Liye Huang等.A Novel Way to Tricyclic Heteroaromatics;Thiazolo[5,4-b]thieno[3,2-e]pyridine Derivatives.《SYNTHESIS》.2014,第2317-2326页，尤其Scheme 3，表1,第2320右栏至第2325页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105777781A (zh) | 2016-07-20 |
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