CN109336860B - 一种3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法 - Google Patents

一种3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑甲磺酰基‑2‑取代苯并噻吩化合物的制备方法，该化合物具有如式(Ⅰ)所示的结构，其制备方法为：在惰性气体环境中，室温下在荧光灯照射下，激发态的光敏剂将甲基亚磺酸钠在有机溶剂中氧化生成甲磺酰自由基，甲磺酰自由基对邻炔基苯甲硫醚进行加成关环反应，获得具有如式(Ⅰ)所示结构的3‑甲磺酰基‑2‑取代苯并噻吩化合物。本发明的方法采用温和条件，反应原料易得，且反应原子经济性好，反应中的有机原料全部参与反应，体现了化学反应的高效性。

Description

一种3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯并噻吩类化合物的制备方法，具体涉及一种3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法。
背景技术
一直以来，磺酰类化合物片段广泛存在于天然产物和市售药物分子中，例如格列齐特，格列美脲等非常成熟的治疗糖尿病的药物。由于其含有这类磺酰片段许多化合物具有高生物活性的和潜在的应用价值，这类化合物的到广泛的关注和深入的研究。
关于磺酰类化合物的有机合成和生物测试的报道也逐年见诸报道。就官能团而言，含有磺酰类片段的化合物可以分为砜，磺酰胺，磺酰氯，磺酸酯类化合物，这类化合物的合成通常有两种主要路径：
(1)通过硫化物构建目标分子，然后在氧化条件下，将硫氧化为磺酰片段；
(2)通过磺酰氯等磺化试剂在强酸性条件下去构建磺酰片段。这两种方法在工业上的到广泛的应用。
但是，上述方法(1)缺点在于使用的原料具有难闻的臭味和苛刻的氧化条件，方法(2)缺点在于磺酰氯等磺化试剂的预先制备以及强酸性条件的使用。因此，发展一种条件温和，易于操作的磺酰类化合物的合成路线至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，该方法解决了现有磺酰类化合物合成使用强酸的问题，能够在温和条件下进行反应，且反应原子经济性好。
为了达到上述目的，本发明提供了一种3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，该方法包含：
在惰性气体环境中，室温下在荧光灯照射下，激发态的光敏剂将甲基亚磺酸钠在有机溶剂中氧化生成甲磺酰自由基，甲磺酰自由基对具有如式(Ⅱ)所示结构的邻炔基苯甲硫醚进行加成关环反应，获得具有如式(Ⅰ)所示结构的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物；
Figure BDA0001827545010000021
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R1为芳香环；R2为吸电子或供电子的取代基，或H；所述的吸电子的取代基包含：卤素、
Figure BDA0001827545010000022
氰基或三氟甲基，所述的供电子基团为烷基、烷氧基或芳基；其中，R3为烷基或烷氧基。
其中，所述光敏剂为氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物(Ru(ppy)3Cl2，CAS号为50525-27-4)、酸性红87(CAS号为17372-87-1)，或二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联(4-叔丁基吡啶)]铱二(六氟磷酸)盐(CAS号为870987-63-6)。
其中，所述甲基亚磺酸钠与邻苯炔基苯甲硫醚的摩尔比值大于0且小于或等于1。
其中，所述提供二氧化硫的化合物包含：Na2S2O5、K2S2O5和DABSO。
优选地，在室温下依次向反应管中加入邻炔基苯甲硫醚、提供二氧化硫的化合物、甲基亚磺酸钠和光敏剂，在氮气或氩气环境中，加入有机溶剂，在荧光灯照射下搅拌至完全反应为止，纯化得到具有如式(Ⅰ)所示结构的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物。
优选地，所述的有机溶剂包含：1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或乙腈中的任意一种或两种以上。
优选地，所述的邻炔基苯甲硫醚和提供二氧化硫的化合物的摩尔比为1.0mmol：0～2.0mmol；所述Ru(bpy)3Cl2的用量为2.0mmol％。
优选地，所述甲基亚磺酸钠的用量大于10mmol％且小于或等于100mmol％。
优选地，所述荧光灯的波长为波长峰值为450nm。该荧光灯可以为35瓦荧光灯，或15瓦的blueLED。
优选地，所述纯化是将反应液浓缩采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，或是将反应液过硅胶柱后将滤液浓缩用乙醚重结晶。
优选地，所述的芳香环包含：氟、氯、溴、酯基、酰基、氰基或三氟甲基取代芳香环，烷基、甲氧基或苯基取代芳香环，或无取代芳香环；其中，所述的芳香环包含：苯基、氯代苯基或五元富电子杂环。
优选地，所述的芳香环包含：4-氯代苯基或2-噻吩基。
优选地，所述的卤素包含：氟、氯、溴；所述的烷氧基包含：甲氧基和乙氧基；所述的芳基包含：苯基。
本发明的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩的制备方法，解决了现有磺酰类化合物合成使用强酸的问题，具有以下优点：
本发明的反应在非常温和简单的条件下，利用甲基亚磺酸钠作为甲磺酰基自由基的前体，甲基亚磺酸钠的使用量影响产率，甲基亚磺酸钠参与环化反应后，得到离去的甲基自由基，离去的甲基自由基和二氧化硫固体替代品结合再次生成甲磺酰自由基，再次参与反应来促使反应继续进行下去，该方法构建了一系列3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩类化合物，该反应所需的无机试剂(甲基亚磺酸钠、二氧化硫固体替代品)均为丰富易得化工原料，所采用的有机原料的所有片段均能在目标产物中使用，体现了原子经济性。该反应避免了传统磺酰类化合物合成中强酸性原料的使用，可以用于大规模的工业制备，在科研和工业领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明利用激发态的钌去氧化甲基亚磺酸钠可以得到甲基磺酰基自由基，通过后续的自由基加成环化，甲基自由基的离去，甲基自由基与二氧化硫的结合以再次得到磺酰基自由基，来实现3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩类化合物的合成，该反应具有非常好的原子经济性，反应中的有机原料全部参与反应，体现了化学反应的高效性。
可采用二氧化硫固体替代品提供二氧化硫，也可以在无二氧化硫固体替代品的情况下，将邻炔基苯甲硫醚和甲基亚磺酸钠以1：1的摩尔比参与反应，亦可得到相应目标产物。
以下结合实施例1～对本发明提供的一种3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩的制备方法进行更加详细具体的说明。
实施例1
Figure BDA0001827545010000041
一种3-甲磺酰基-2-苯基苯并噻吩的制备方法，该方法具体如下：
在反应管中依次加入依次向反应管中加入0.2mmol的邻苯炔基苯甲硫醚、0.4mmol焦亚硫酸钠、xmmol％的甲基亚磺酸钠和2.0mmol％的Ru(bpy)3Cl2，用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气体，使得体系处于无氧条件，加入2mL的1,2-二氯乙烷，置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。反应结束后，反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，纯化得到化合物1，即3-甲磺酰基-2-苯基苯并噻吩，并通过1H NMR、13C NMR和HRMS(ESI)对其结构进行了确认。化合物1的结构表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.48(d,J＝8.2Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.52(m7H),2.99(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ152.5,138.3,136.1,131.5,130.4,129.8,129.1,128.0,126.1,125.8,124.2,122.0,45.0；HRMS(ESI)calcd for C15H13O2S2 +:289.0351(M+H+),found:289.0355。
该反应产率取决于甲基亚磺酸钠的用量，当x＝0、10、20、30、50、100时，反应产率为0％、42％、66％、76％、98％、98％。
实施例2
一种3-甲磺酰基-2-苯基苯并噻吩的制备方法，其制备的化合物与实施例1相同，即化合物1，区别在于采用的光敏剂不同，该方法采用的光敏剂为酸性红87，其具体如下：
在反应管中依次加入依次向反应管中加入0.2mmol的邻苯炔基苯甲硫醚、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.1mmol的甲基亚磺酸钠和2.0mmol％的酸性红87(CAS号为17372-87-1)，用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气体，使得体系处于无氧条件，加入2mL的1,2-二氯乙烷，置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。
反应结束后，后处理过程同实施例1，化合物1的结构表征同实施例1，产率为86％。
实施例3
一种3-甲磺酰基-2-苯基苯并噻吩的制备方法，其制备的化合物与实施例2相同，即化合物1，区别在于采用的光敏剂不同，该方法采用的光敏剂为二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联(4-叔丁基吡啶)]铱二(六氟磷酸)盐(CAS号为870987-63-6)，其他与实施例2相同，产率为90％。
实施例4
一种3-甲磺酰基-2-苯基苯并噻吩的制备方法，其制备的化合物与实施例1的相同，具体如下：
在反应管中依次加入依次向反应管中加入0.2mmol的邻苯炔基苯甲硫醚、0.2mmol的甲基亚磺酸钠和2.0mmol％的Ru(bpy)3Cl2，用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气体，使得体系处于无氧条件，加入2mL的1,2-二氯乙烷，置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。反应后处理同上，产率为62％。化合物1的结构表征同实施例1。
实施例5
Figure BDA0001827545010000051
一种3-甲磺酰基-2-对氯苯基苯并噻吩的制备方法，该方法具体如下：
在反应管中依次加入依次向反应管中加入0.2mmol的(2-(4-氯苯基)乙炔基苯基)甲硫醚、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.06mmol的甲基亚磺酸钠和2.0mmol％的Ru(bpy)3Cl2,用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气体，使得体系处于无氧条件，加入2mL的1,2-二氯乙烷，在置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。
反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，得到化合物2，即3-甲磺酰基-2-对氯苯基苯并噻吩，反应产率为70％，并通过1HNMR、13C NMR和HRMS(ESI)对其结构进行了确认。
化合物2的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.46(d,J＝8.2Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.61–7.39(m,6H),3.03(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ151.2,138.3,136.2,136.1,131.7,129.8,128.3,126.3,126.0,124.2,122.0,45.1；HRMS(ESI)calcd forC15H12ClO2S2 +:322.9962(M+H+),found:322.9976。
实施例6
Figure BDA0001827545010000061
一种3-甲磺酰基-2-噻吩基苯并噻吩的制备方法，该方法具体如下：
在反应管中依次加入依次向反应管中加入0.2mmol的2-((2-(甲硫基)苯基)乙炔基)噻吩、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.06mmol的甲基亚磺酸钠和2.0mmol％的Ru(bpy)3Cl2,用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气体，使得体系处于无氧条件，加入2mL的1,2-二氯乙烷，在置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。
反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到相应甲磺酰基取代的苯并噻吩类化合物例3，反应产率为92％，并通过1HNMR、13C NMR和HRMS(ESI)对其结构进行了确认。
化合物例3的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.48(d,J＝8.2Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.52(m,4H),7.2(m,1H).2.99(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ144.4,138.2,136.6,132.0,131.2,129.7,129.4,128.0,126.2,126.0,124.6,121.7,44.3；HRMS(ESI)calcd for C13H11O2S3 +:294.9916(M+H+),found:294.9924。
实施例7
Figure BDA0001827545010000071
一种3-甲磺酰基-2-对三氟甲基苯基苯并噻吩的制备方法，该方法具体如下：
在反应管中依次加入依次向反应管中加入0.2mmol的(2-(4-三氟甲基苯基)乙炔基苯基)甲硫醚、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.06mmol的甲基亚磺酸钠和2.0mmol％的Ru(bpy)3Cl2,用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气体，使得体系处于无氧条件，加入2mL的1,2-二氯乙烷，在置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。
反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到相应甲磺酰基取代的苯并噻吩类化合物例4，反应产率为56％，并通过1HNMR、13C NMR和HRMS(ESI)对其结构进行了确认。
化合物例4的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.45(d,J＝8.2Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(q,J＝8.3Hz,4H),7.55(dt,J＝27.2,7.4Hz,2H),3.07(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ150.6,138.5,135.9,135.2,131.6,130.9,126.4,126.2,125.2,124.9,124.9,124.2,122.1,45.2；HRMS(ESI)calcd for C16H12F3O2S2 +:357.0225(M+H+),found:357.0220。
实施例8
Figure BDA0001827545010000072
一种3-甲磺酰基-2-对甲酰基苯基苯并噻吩的制备方法，该方法具体如下：
在反应管中依次加入依次向反应管中加入0.2mmol的(2-(4-甲酰基苯基)乙炔基苯基)甲硫醚、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.06mmol的甲基亚磺酸钠和2.0mmol％的Ru(bpy)3Cl2,用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气体，使得体系处于无氧条件，加入2mL的1,2-二氯乙烷，在置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。
反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到相应甲磺酰基取代的苯并噻吩类化合物例5，反应产率为49％，并通过1HNMR、13C NMR和HRMS(ESI)对其结构进行了确认。
化合物例5的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ10.11(s,1H),8.45(d,J＝8.2Hz,1H),7.94(m,7.7Hz,3H),7.74(d,J＝7.5Hz,2H),7.56(dt,J＝26.8,7.3Hz,2H),3.08(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ191.5,131.2,129.0,126.4,126.2,124.2,122.1,45.1；HRMS(ESI)calcd for C16H13O3S2 +:317.0301(M+H+),found:317.0290。
实施例9
Figure BDA0001827545010000081
一种5-甲基-3-甲磺酰基-2-苯基苯并噻吩的制备方法，该方法具体如下：
在反应管中依次加入依次向反应管中加入0.2mmol的4-甲基-2-乙炔基苯基)甲硫醚、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.06mmol的甲基亚磺酸钠和2.0mmol％的Ru(bpy)3Cl2,用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气体，使得体系处于无氧条件，加入2mL的1,2-二氯乙烷，在置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。
反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到相应甲磺酰基取代的苯并噻吩类化合物例6，反应产率为45％，并通过1HNMR、13C NMR和HRMS(ESI)对其结构进行了确认。
化合物例6的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.27(s,1H),7.74(d,J＝8.3Hz,1H),7.57(dd,J＝7.6,1.8Hz,2H),7.47(dd,J＝5.6,3.6Hz,3H),7.31(dd,J＝8.3,1.1Hz,1H),3.01(s,3H),2.54(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ136.2,135.5,132.3,131.6,130.3,129.7,128.0,127.5,123.9,121.5,45.0,21.8；HRMS(ESI)calcd for C16H15O2S2 +:303.0508(M+H+),found:303.0510。
实施例10
Figure BDA0001827545010000091
一种5-氟-3-甲磺酰基-2-苯基苯并噻吩的制备方法，该方法具体如下：
在反应管中依次加入依次向反应管中加入0.2mmol的4-氟-2-乙炔基苯基)甲硫醚、0.4mmol焦亚硫酸钠、0.06mmol的甲基亚磺酸钠和2.0mmol％的Ru(bpy)3Cl2,用橡胶塞塞好反应管后置于高纯氮气或者氩气中置换气体，使得体系处于无氧条件，加入2mL的1,2-二氯乙烷，在置于35瓦荧光灯周围搅拌至完全反应为止。
反应液直接减压浓缩，并进行柱层析分离，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相，即可得到相应甲磺酰基取代的苯并噻吩类化合物例7，反应产率为43％，并通过1HNMR、13C NMR和HRMS(ESI)对其结构进行了确认。
化合物例7的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.23(dd,J＝10.4,2.5Hz,1H),7.81(dd,J＝8.8,4.9Hz,1H),7.61–7.56(m,4H),7.54–7.44(m,2H),7.29–7.19(m,2H),2.98(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ148.3,130.3,130.0,128.1,123.2,123.1,115.0,114.7,110.5,110.3,44.9；HRMS(ESI)calcd for C15H12FO2S2 +:307.0257(M+H+),found:307.0254。
综上所述，本发明的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩的制备方法采用温和条件，反应原料易得，且反应原子经济性好，反应中的有机原料全部参与反应，体现了化学反应的高效性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (11)

1.一种3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，该方法包含：
在惰性气体环境中，室温下在荧光灯照射下，激发态的光敏剂将甲基亚磺酸钠在有机溶剂中氧化生成甲磺酰自由基，甲磺酰自由基对具有如式(Ⅱ)所示结构的邻炔基苯甲硫醚进行加成关环反应，获得具有如式(Ⅰ)所示结构的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物；
Figure FDA0002889853400000011
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R1为芳香环；R2为吸电子或供电子的取代基，或H；所述的吸电子的取代基为：卤素、
Figure FDA0002889853400000012
氰基或三氟甲基，所述的供电子的取代基为烷基、烷氧基或芳基；其中，R3为烷基或烷氧基；
其中，所述光敏剂为Ru(bpy)3Cl2、酸性红87，或二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联(4-叔丁基吡啶)]铱二(六氟磷酸)盐；
其中，所述甲基亚磺酸钠与邻苯炔基苯甲硫醚的摩尔比值大于0且小于或等于1；反应中加入提供二氧化硫的化合物，甲基亚磺酸钠在关环反应中离去的甲基自由基与二氧化硫结合生成甲磺酰自由基；
其中，所述提供二氧化硫的化合物为：Na2S2O5、K2S2O5和DABSO。
2.根据权利要求1所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，在室温下依次向反应管中加入邻炔基苯甲硫醚、提供二氧化硫的化合物、甲基亚磺酸钠和光敏剂，在氮气或氩气环境中，加入有机溶剂，在荧光灯照射下搅拌至完全反应为止，纯化得到具有如式(Ⅰ)所示结构的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物。
3.根据权利要求2所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为：1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或乙腈中的任意一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，所述的邻炔基苯甲硫醚和提供二氧化硫的化合物的摩尔比为1.0mmol：0～2.0mmol；所述Ru(bpy)3Cl2与邻苯炔基苯甲硫醚的摩尔比为2.0mmol：100mmol。
5.根据权利要求4所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，所述甲基亚磺酸钠与邻苯炔基苯甲硫醚的摩尔比为10～100mmol：100mmol。
6.根据权利要求2所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，所述荧光灯的波长峰值为450nm。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，所述纯化是将反应液浓缩，采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，或是将反应液过硅胶柱后将滤液浓缩，用乙醚重结晶。
8.根据权利要求1所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香环为：氟、氯、溴、酯基、酰基、氰基或三氟甲基取代芳香环，烷基、甲氧基或苯基取代芳香环，或无取代芳香环。
9.根据权利要求8所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香环为：苯基、氯代苯基或五元富电子杂环。
10.根据权利要求2所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香环为：4-氯代苯基或2-噻吩基。
11.根据权利要求2所述的3-甲磺酰基-2-取代苯并噻吩化合物的制备方法，其特征在于，所述的卤素为：氟、氯、溴；所述的烷氧基为：甲氧基和乙氧基；所述的芳基为：苯基。
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