CN105073756A - 化合物、发光材料及有机发光元件 - Google Patents

化合物、发光材料及有机发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明的D-A-D所表示的化合物用于有机电致发光元件等中的发光材料。

Description

化合物、发光材料及有机发光元件
技术领域
本发明涉及一种作为发光材料有用的化合物及使用其的有机发光元件。
背景技术
业界正盛行提高有机电致发光元件(有机EL元件)等有机发光元件的发光效率的研究。尤其是正设法新开发出构成有机电致发光元件的电子传输材料、电洞传输材料、发光材料等并加以组合而提高发光效率。其中，也可见与利用含有杂芳环的化合物的有机电致发光元件有关的研究，迄今为止已提出有若干提案。
例如专利文献1中记载有：在存在于构成有机电致发光元件的一对电极间的有机层中，使用下述通式[I]或通式[II]所表示的化合物。下述通式中，规定X1及X2表示N或CH，Y1及Y2表示S、O、N-Z(Z为氢原子、烷基、芳基、环烷基、杂环基)，R1～R4表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、环烷基、芳基、杂环基、氨基、烷基氨基、芳基氨基。
[化1]
专利文献1中记载有：上述通式[I]或通式[II]所表示的化合物可在发光层内用作荧光发光材料，或者在电洞注入层或电子注入层中用作载子传输材料。另外，在专利文献1中，作为上述通式[I]或通式[II]所表示的化合物的具体例，例示有具有多种结构的化合物，其中也例示有具有以下结构的化合物A。
[化2]
专利文献2中记载有：在使用磷光发光材料的有机电致发光元件中，在有机层中使用上述通式[I]或通式[II]所包含的化合物。专利文献2中也记载有化合物A作为例示化合物，在实施例中其是用于电洞传输层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-340786号公报
专利文献2：日本专利特开2005-82703号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
如此，关于具有上述通式[I]或通式[II]所表示的结构的化合物，已提出将其用于有机电致发光元件。然而，该等通式包含极广范围的化合物，另外，专利文献1或专利文献2所记载的结构例也为多样。另一方面，在专利文献1或专利文献2中，效果经具体确认的化合物仅为少数。尤其是上述通式[I]或通式[II]中，作为R1或R2为芳基的情况下取代在该芳基上的取代基的种类，仅列举上述化合物A中所示般的二芳基氨基等。
然而，将上述化合物A作为发光材料用于发光层中的有机电致发光元件的发光效率不高。因此，为了将同系列的化合物用作发光材料，尚有改良的余地。另一方面，在专利文献1或专利文献2中，不存在启示作为发光材料的发光效率与类似化合物的结构间的关系的记载。因此，在专利文献1或专利文献2中，准确地预测具有类似于效果经确认的化合物的结构的化合物显示出何种性质极为困难。另外，专利文献1或专利文献2中具体披露结构的上述化合物A在发光效率方面尚有改善余地，但关于采用何种结构可改善发光效率的方面，专利文献1或专利文献2中并无任何启示。
本发明者等人考虑到该等现有技术的问题，以提供发光效率高的化合物为目的而进行了研究。另外，也将导出作为发光材料有用的化合物的通式，使发光效率高的有机发光元件的构成普及为目的而进行了潜心研究。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人为了达成上述目的而进行了潜心研究，结果成功地合成了具有特定结构的化合物群，并且发现该等化合物群具有作为发光材料的优异性质。又发现，在该等化合物群中，存在作为延迟荧光材料而有用者，明确了可经济地提供发光效率高的有机发光元件。本发明者等人根据该等见解，提供以下的本发明作为解决上述问题的手段。
[1]一种化合物，其是由下述通式(1)所表示，
通式(1)
D-A-D
[通式(1)中，A为具有下述通式(2)～(5)：
[化3]
中的任一个所表示的结构(其中，通式(2)～(5)的结构中的氢原子可被取代为取代基)的二价基，2个D各自独立表示具有选自下述群：
[化4]
中的结构(其中，结构中的氢原子可被取代为取代基)的基]。
[2]根据[1]所述的化合物，其特征在于：通式(1)的A具有下述通式(6)～(9)中的任一个所表示的结构，
[化5]
[通式(6)～(9)中，R1～R10各自独立表示氢原子或取代基，R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8也可相互键合而形成环状结构]。
[3]根据[1]或[2]所述的化合物，其特征在于：通式(1)的2个D具有相同的结构。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的化合物，其特征在于：通式(1)的D具有下述通式(10)～(12)中的任一个所表示的结构，
[化6]
[通式(10)～(12)中，R11～R18及R21～R25各自独立表示氢原子或取代基，R11与R12、R12与R13、R13与R14、R15与R16、R16与R17、R17与R18、R21与R22、R22与R23、R23与R24、R24与R25也可相互键合而形成环状结构]。
[5]根据[4]所述的化合物，其特征在于：D具有通式(11)所表示的结构。
[6]一种发光材料，其包含根据[1]至[5]中任一项所述的化合物。
[7]一种延迟荧光体，其具有上述通式(1)所表示的结构。
[8]一种有机发光元件，其特征在于：其在基板上具有包含根据[6]所述的发光材料的发光层。
[9]根据[8]所述的有机发光元件，其特征在于：放射延迟荧光。
[10]根据[8]或[9]所述的有机发光元件，其特征在于：其是有机电致发光元件。
[发明的效果]
本发明的化合物作为发光材料有用。另外，本发明的化合物中含有放射延迟荧光的化合物。将本发明的化合物用作发光材料的有机发光元件可实现高发光效率。
附图说明
图1是表示有机电致发光元件的层构成例的示意剖视图。
图2是化合物1的1HNMR光谱。
图3是化合物1的质谱。
图4是化合物3的1HNMR光谱。
图5是化合物3的质谱。
图6是化合物4的1HNMR光谱。
图7是化合物4的质谱。
图8是使用化合物1的有机光致发光元件的发光光谱。
图9是使用化合物1的有机光致发光元件的暂态衰减曲线。
图10是使用化合物3的有机光致发光元件的发光光谱。
图11是使用化合物3的有机光致发光元件的暂态衰减曲线。
图12是使用化合物4的有机光致发光元件的发光光谱。
图13是使用化合物4的有机光致发光元件的暂态衰减曲线。
图14是使用化合物1的有机电致发光元件的发光光谱。
图15是表示使用化合物1的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的图表。
图16是使用化合物3的有机电致发光元件的发光光谱。
图17是表示使用化合物3的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的图表。
图18是使用化合物4的有机电致发光元件的发光光谱。
图19是表示使用化合物4的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明存在基于本发明的代表性实施形态或具体例而进行的情况，但本发明并不限定于此种实施形态或具体例。此外，本说明书中使用「～」表示的数值范围是指包含「～」的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，本发明所使用的化合物的分子内所存在的氢原子的同位素种类并无特别限定，例如分子内的氢原子可全部为1H，也可一部分或全部为2H(氘D)。
[通式(1)所表示的化合物]
本发明的化合物的特征在于：具有下述通式(1)所表示的结构。
通式(1)
D-A-D
通式(1)中，A表示具有下述通式(2)～(5)中的任一个所表示的结构的二价基。
[化7]
上述结构中所存在的氢原子可被取代为取代基。取代基的数量没有特别限制，取代基也可不存在。另外，当存在2个以上取代基时，该等取代基可彼此相同也可不同。
作为取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数1～10的卤化烷基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基等。该等具体例中，可经取代基取代者也可进而经取代。更优选的取代基为碳数1～20的经取代或未经取代的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～40的经取代或未经取代的芳基、碳数3～40的经取代或未经取代的杂芳基。进而优选的取代基为碳数1～10的经取代或未经取代的烷基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6～15的经取代或未经取代的芳基、碳数3～12的经取代或未经取代的杂芳基。
烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种，更优选碳数为1～6，作为具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、异丙基。烷氧基可为直链状、支链状、环状中的任一种，更优选碳数为1～6，作为具体例，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、异丙氧基。可作为取代基而采用的芳基可为单环也可为缩合环，作为具体例，可列举苯基、萘基。杂芳基也是可为单环也可为缩合环，作为具体例，可列举吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、苯并三唑基。该等杂芳基可为经由杂原子进行键合的基，也可为经由构成杂芳环的碳原子进行键合的基。
键合在通式(2)～(5)的右端的苯环上的D的键合位置可为邻位、间位、对位中的任一个。另外，键合在通式(2)～(5)的左端的苯环上的D的键合位置也是可为邻位、间位、对位中的任一个。优选间位或对位，最优选对位。
通式(1)的A优选具有下述通式(6)～(9)中的任一个所表示的结构的基。
[化8]
通式(6)～(9)中，R1～R10各自独立表示氢原子或取代基。R1～R10也可全部为氢原子。另外，当2个以上为取代基的情况下，该等取代基可相同也可不同。关于R1～R10可采用的取代基的说明及优选范围，可参照上述通式(1)的A可采用的取代基的说明及优选范围。
R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7、R7与R8也可相互键合而形成环状结构。环状结构可为芳香环也可为脂肪环，另外，可为含有杂原子者，此外，环状结构也可为2环以上的缩合环。作为此处所谓的杂原子，优选为选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群中者。作为所形成的环状结构的例子，可列举：苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、咪唑啉环、恶唑环、异恶唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环等。
作为通式(6)～(9)所表示的结构的优选例，可列举R1～R10全部为氢原子的结构。另外，也可列举R1与R8、R2与R7、R3与R6、R4与R5、R9与R10分别相同的线对称结构。
通式(1)的2个D各自独立表示具有选自下述群中的结构的基。
[化9]
上述群中所记载的结构中所存在的氢原子可被取代为取代基。尤其是键合在构成环骨架的原子上的氢原子可被取代为取代基。取代基的数量没有特别限制，取代基也可不存在。另外，当存在2个以上取代基时，该等取代基可彼此相同也可不同。
作为可取代上述群中所记载的结构中所存在的氢原子的取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数12～40的芳基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数12～40的经取代或未经取代的咔唑基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤化烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基及硝基等。该等具体例中，可经取代基取代者也可进而经取代。更优选的取代基为卤素原子、氰基、碳数1～20的经取代或未经取代的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～40的经取代或未经取代的芳基、碳数3～40的经取代或未经取代的杂芳基、碳数1～10的经取代或未经取代的二烷基氨基、碳数12～40的经取代或未经取代的二芳基氨基、碳数12～40的经取代或未经取代的咔唑基。进而优选的取代基为氟原子、氯原子、氰基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数1～10的经取代或未经取代的二烷基氨基、碳数12～40的经取代或未经取代的二芳基氨基、碳数6～15的经取代或未经取代的芳基、碳数3～12的经取代或未经取代的杂芳基。
键合在上述群中所记载的结构中所存在的相邻环骨架原子上的氢原子彼此间，也可使取代基相互键合而形成环状结构。环状结构可为芳香环也可为脂肪环，另外，可为含有杂原子者，此外，环状结构也可为2环以上的缩合环。关于具体例，可参照上述通式(6)～(9)的环状结构的具体例。
通式(1)的D优选具有下述通式(10)～(12)中的任一个所表示的结构的基。
[化10]
通式(10)～(12)中，R11～R18及R21～R25各自独立表示氢原子或取代基。R11与R12、R12与R13、R13与R14、R15与R16、R16与R17、R17与R18、R21与R22、R22与R23、R23与R24、R24与R25也可相互键合而形成环状结构。
通式(1)的2个D可相同也可不同，优选具有相同结构。另外，以下情况也优选：通式(1)的A具有对称结构，且2个D也相同，分子整体呈对称结构。
通常的发光材料具有作为受体而发挥作用的A与作为施体而发挥作用的D键合而成的A-D结构。相对于此，通式(1)所表示的化合物具有D-A-D的结构，对于作为受体而发挥作用的A，键合2个作为施体而发挥作用的D。如果键合2个以上的D，则通常担忧作为施体的功能彼此抵消，产生分子不作为发光材料而有效地发挥功能的危险性。然而已判明，通过根据本发明分别筛选A及D并相互组合，可提供发光效率高且具有优异效果的发光材料。认为其原因在于：以分子水平控制HOMO与LUMO的扩大，满足作为发光材料的优选条件。
通式(1)的A与D的组合可任意选择，例如可列举以下化合物作为优选例：A为具有通式(6)所表示的结构的基，且D为具有通式(11)所表示的结构的基的化合物；A为具有通式(7)所表示的结构的基，且D为具有通式(11)所表示的结构的基的化合物；A为具有通式(8)所表示的结构的基，且D为具有通式(11)所表示的结构的基的化合物；A为具有通式(9)所表示的结构的基，且D为具有通式(11)所表示的结构的基的化合物；A为具有通式(6)所表示的结构的基，且D为具有通式(10)所表示的结构的基的化合物；A为具有通式(6)所表示的结构的基，且D为具有通式(12)所表示的结构的基的化合物等。
以下，例示通式(1)所表示的化合物的具体例。然而，本发明中可使用的通式(1)所表示的化合物不应受到该等具体例限定性地加以解释。
[化11-1]
[化11-2]
[化12-1]
[化12-2]
关于通式(1)所表示的化合物的分子量，例如在意欲通过蒸镀法将包含通式(1)所表示的化合物的有机层制膜并加以利用的情况下，优选1500以下，更优选1200以下，进而优选1000以下，进而更优选800以下。分子量的下限值为通式(1)所表示的最小化合物的分子量。
通式(1)所表示的化合物不论分子量如可，均可通过涂布法进行成膜。如果使用涂布法，则即便为分子量相对高的化合物也可成膜。
也可想到应用本发明，将在分子内含有多个通式(1)所表示的结构的化合物用作发光材料。
例如，可想到预先使聚合性基存在于通式(1)所表示的结构中，并使该聚合性基进行聚合，将由此所获得的聚合物用作发光材料。具体而言，可想到准备在通式(1)的A或D中的任一个中含有聚合性官能基的单体，使其进行均聚合，或与其他单体一并进行共聚合，由此获得具有重复单元的聚合物，将该聚合物用作发光材料。或者，也可想到使具有通式(1)所表示的结构的化合物彼此反应，由此获得二聚物或三聚物，将该等用作发光材料。
作为具有包含通式(1)所表示的结构的重复单元的聚合物的例子，可列举含有下述通式(13)或(14)所表示的结构的聚合物。
[化13]
通式(13)及(14)中，Q表示含有通式(1)所表示的结构的基，L1及L2表示连结基。连结基的碳数优选0～20，更优选1～15，进而优选2～10。连结基优选具有-X11-L11-所表示的结构。此处，X11表示氧原子或硫原子，优选氧原子。L11表示连结基，优选经取代或未经取代的烷撑、或经取代或未经取代的芳撑，更优选碳数1～10的经取代或未经取代的烷撑、或经取代或未经取代的苯撑。
通式(13)及(14)中，R101、R102、R103及R104各自独立表示取代基。优选碳数1～6的经取代或未经取代的烷基、碳数1～6的经取代或未经取代的烷氧基、卤素原子，更优选碳数1～3的未经取代的烷基、碳数1～3的未经取代的烷氧基、氟原子、氯原子，进而优选碳数1～3的未经取代的烷基、碳数1～3的未经取代的烷氧基。
L1及L2所表示的连结基可键合在构成Q的通式(1)的结构的A或D、通式(6)～(9)的结构的R1～R10、通式(10)～(12)的结构的R11～R18、R21～R28的任一个。也可对1个Q连结2个以上的连结基，而形成交联结构或网状结构。
作为重复单元的具体结构例，可列举下述式(15)～(18)所表示的结构。
[化14]
该等具有包含式(15)～(18)的重复单元的聚合物可通过以下方式合成：预先对通式(1)的结构的A或D的任一个导入羟基，将其作为连结基与下述化合物进行反应而导入聚合性基，并使该聚合性基聚合。
[化15]
在分子内含有通式(1)所表示的结构的聚合物可为仅由具有通式(1)所表示的结构的重复单元所构成的聚合物，也可为包含具有其以外的结构的重复单元的聚合物。另外，聚合物中所含的具有通式(1)所表示的结构的重复单元可为单独一种，也可为两种以上。作为不具有通式(1)所表示的结构的重复单元，可列举由通常的共聚合中所使用的单体衍生而成者。例如可列举由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不饱和键的单体衍生而成的重复单元。
[通式(1)所表示的化合物的合成方法]
通式(1)所表示的化合物可通过将已知的反应组合而合成。例如可依照以下流程进行合成。
[化16]
D-H+X-A-X→D-A-D
关于上式的D及A的说明，可参照通式(1)的对应记载。上式的X表示卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。
通式(1)所表示的化合物中，例如A为具有通式(6)所表示的结构的基，且D为具有通式(11)所表示的结构的基的化合物可通过以下流程合成。
[化17]
关于上式的R1～R18的说明，可参照通式(6)及通式(11)的对应记载。上式的X表示卤素原子。
上述2个流程的反应为应用公知的反应者，可适当选择使用公知的反应条件。关于上述反应的详细情况，可将下述合成例作为参考。另外，通式(1)所表示的化合物也可通过将其他公知的合成反应组合而合成。
[有机发光元件]
本发明的通式(1)所表示的化合物作为有机发光元件的发光材料而有用。因此，本发明的通式(1)所表示的化合物可作为发光材料而有效地用于有机发光元件的发光层中。通式(1)所表示的化合物之中，包含放射延迟荧光的延迟荧光材料(延迟荧光体)。即，本发明也提供：具有通式(1)所表示的结构的延迟荧光体的发明，将通式(1)所表示的化合物用作延迟荧光体的发明，以及使用通式(1)所表示的化合物发出延迟荧光的方法的发明。将此种化合物用作发光材料的有机发光元件具有放射延迟荧光，且发光效率高的特征。如果列举有机电致发光元件为例来对其原理进行说明，则如下所述。
在有机电致发光元件中，自正负两电极向发光材料注入载子，产生激发状态的发光材料，并进行发光。通常，在载子注入型的有机电致发光元件的情况下，产生的激子中25％被激发为激发单重态，剩下的75％被激发为激发三重态。因此，当应用自激发三重态的发光即磷光的情况下，能量利用效率高。然而，由于激发三重态的寿命长，所以产生由激发状态的饱和或与激发三重态的激子的相互作用引起的能量失活，通常磷光的量子产率大多不高。另一方面，关于延迟荧光材料，能量通过系间窜越(intersystemcrossing)等而跃迁至激发三重态后，由于三重态-三重态湮灭或热能的吸收，而反向系间窜越至激发单重态而放射荧光。可认为在有机电致发光元件中，其中利用吸收热能的热活化型的延迟荧光材料特别有用。在有机电致发光元件中使用延迟荧光材料的情况下，激发单重态的激子照常放射荧光。另一方面，激发三重态的激子吸收装置发出的热系间窜越至激发单重态而放射荧光。此时，由于是自激发单重态发光，所以是与荧光相同波长下的发光，并且通过自激发三重态反向系间窜越至激发单重态而产生的光的寿命(发光寿命)变得长于通常的荧光或磷光，因此作为比该等延迟的荧光而被观察到。可将其定义为延迟荧光。如果应用此种热活化型激子跃迁机制，则通过在载子注入后经过吸收热能，而可将通常仅生成25％的激发单重态的化合物的比率提高至25％以上。即便在小于100℃的低温下，只要使用发出强荧光及延迟荧光的化合物，则由于装置的热而充分地产生自激发三重态向激发单重态的系间窜越，从而放射延迟荧光，因此可飞跃性地提高发光效率。
通过使用本发明的通式(1)所表示的化合物作为发光层的发光材料，可提供有机光致发光元件(有机PL元件)或有机电致发光元件(有机EL元件)等优异有机发光元件。此时，本发明的通式(1)所表示的化合物也可作为所谓辅助掺杂剂而具有辅助发光层所含的其他发光材料的发光的功能。即，发光层所含的本发明的通式(1)所表示的化合物也可为具有发光层所含的主体材料的最低激发单重态能阶与发光层所含的其他发光材料的最低激发单重态能阶之间的最低激发单重态能阶的化合物。
有机光致发光元件具有在基板上至少形成发光层的构造。另外，有机电致发光元件具有至少形成有阳极、阴极及阳极与阴极之间的有机层的构造。有机层至少含有发光层，且可仅由发光层所构成，也可除了发光层以外还具有1层以上的有机层。作为此种其他有机层，可列举电洞传输层、电洞注入层、电子阻挡层、电洞阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。电洞传输层也可为具有电洞注入功能的电洞注入传输层，电子传输层也可为具有电子注入功能的电子注入传输层。将具体的有机电致发光元件的构造例示于图1。在图1中，1表示基板，2表示阳极，3表示电洞注入层，4表示电洞传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。
以下，对有机电致发光元件的各构件及各层进行说明。此外，基板及发光层的说明也适用于有机光致发光元件的基板及发光层。
(基板)
本发明的有机电致发光元件优选由基板所支撑。关于该基板，没有特别限制，只要为自先前惯用于有机电致发光元件的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英、硅等的基板。
(阳极)
作为有机电致发光元件的阳极，可优选使用将功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及该等的混合物作为电极材料的阳极。作为此种电极材料的具体例，可列举：Au等金属，CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。另外，也可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质且可制作透明导电膜的材料。关于阳极，可通过蒸镀或溅镀等方法将该等电极材料形成为薄膜，通过光微影法而形成所需形状的图案，或者在不太需要图案精度的情况下(100μm以上程度)，也可在上述电极材料的蒸镀或溅镀时隔着所需形状的掩膜而形成图案。或者，在使用有机导电性化合物之类的可涂布材料的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在自该阳极撷取发光的情况下，理想为使透过率大于10％，另外，作为阳极的薄层电阻优选数百Ω/□以下。此外，虽然膜厚也取决于材料，但通常可在10～1000nm、优选10～200nm的范围内选择。
(阴极)
另一方面，作为阴极，可使用将功函数小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及该等的混合物作为电极材料的阴极。作为此种电极材料的具体例，可列举：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。该等中，就电子注入性及对氧化等的耐久性的方面而言，优选电子注入性金属和作为与其相比功函数的值更大而稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可通过利用蒸镀或溅镀等方法将该等电极材料形成为薄膜而制作。另外，作为阴极的薄层电阻优选数百Ω/□以下，膜厚可在通常10nm～5μm、优选50～200nm的范围内选择。此外，为了使发出的光透过，只要有机电致发光元件的阳极或阴极中的任一个为透明或半透明，则发光亮度提高，所以优选。
另外，可通过将阳极的说明中列举的导电性透明材料用于阴极而制作透明或半透明的阴极，通过应用该阴极，可制作阳极与阴极两者具有透过性的元件。
(发光层)
发光层是通过自阳极及阴极分别注入的电洞及电子再结合而生成激子后发光的层，可将发光材料单独用于发光层中，优选包含发光材料及主体材料。作为发光材料，可使用选自通式(1)所表示的本发明的化合物群中的1种或2种以上。为了使本发明的有机电致发光元件及有机光致发光元件表现出高发光效率，重要的是将发光材料中生成的单重态激子及三重态激子封入发光材料中。因此，优选在发光层中除了发光材料以外使用主体材料。作为主体材料，可使用激发单重态能量、激发三重态能量的至少任一个具有高于本发明的发光材料的值的有机化合物。其结果为，可将本发明的发光材料中生成的单重态激子及三重态激子封入本发明的发光材料的分子中，可充分地提升发光效率。然而，也有即便无法充分地封入单重态激子及三重态激子，也可获得高发光效率的情况，因此只要为可实现高发光效率的主体材料，则可无特别限制地用于本发明。在本发明的有机发光元件或有机电致发光元件中，发光是由发光层所含的本发明的发光材料所产生。该发光包含荧光发光及延迟荧光发光两者。然而，也可使发光的一部分或部分来自主体材料的发光。
在使用主体材料的情况下，作为发光材料的本发明的化合物在发光层中所含的量优选0.1重量％以上，更优选1重量％以上，另外，优选50重量％以下，更优选20重量％以下，进而优选10重量％以下。
作为发光层中的主体材料，优选具有电洞传输能力、电子传输能力，且可防止发光的长波长化，进而具有高玻璃转移温度的有机化合物。
(注入层)
所谓注入层，是指为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置在电极与有机层间的层，有电洞注入层及电子注入层，也可存在于阳极与发光层或电洞传输层之间，及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可根据需要而设置。
(阻挡层)
阻挡层是可阻挡存在于发光层中的电荷(电子或电洞)及/或激子向发光层外的扩散的层。电子阻挡层可配置在发光层及电洞传输层之间，阻挡电子沿着电洞传输层的方向通过发光层。同样地，电洞阻挡层可配置在发光层及电子传输层之间，阻挡电洞沿着电子传输层的方向通过发光层。阻挡层又可用于阻挡激子向发光层的外侧扩散。即，电子阻挡层、电洞阻挡层也可分别兼具作为激子阻挡层的功能。本说明书中所述的电子阻挡层或激子阻挡层是以包含以一层具有电子阻挡层及激子阻挡层的功能的层的含义使用。
(电洞阻挡层)
所谓电洞阻挡层，广义上具有电子传输层的功能。电洞阻挡层有一面传输电子，一面阻挡电洞到达电子传输层的作用，由此可提高发光层中的电子与电洞的再结合概率。作为电洞阻挡层的材料，可根据需要使用下述电子传输层的材料。
(电子阻挡层)
所谓电子阻挡层，广义上具有传输电洞的功能。电子阻挡层有一面传输电洞，一面阻挡电子到达电洞传输层的作用，由此可提高发光层中的电子与电洞再结合的概率。
(激子阻挡层)
所谓激子阻挡层，是指用以阻挡在发光层内因电洞与电子再结合而产生的激子扩散至电荷传输层的层，可通过该层的插入将激子有效率地封入发光层内，而可提高元件的发光效率。激子阻挡层也可邻接于发光层邻接而插入至阳极侧、阴极侧的任一侧，也可同时插入至两侧。即，在阳极侧具有激子阻挡层的情况下，可在电洞传输层与发光层之间邻接于发光层而插入该层，于插入至阴极侧的情况下，可在发光层与阴极之间邻接于发光层而插入该层。另外，可在阳极与邻接于发光层的阳极侧的激子阻挡层之间，具有电洞注入层或电子阻挡层等，可在阴极与邻接于发光层的阴极侧的激子阻挡层之间，具有电子注入层、电子传输层、电洞阻挡层等。在配置阻挡层的情况下，优选用作阻挡层的材料的激发单重态能量及激发三重态能量的至少任一个高于发光材料的激发单重态能量及激发三重态能量。
(电洞传输层)
所谓电洞传输层，包含具有传输电洞的功能的电洞传输材料，电洞传输层可设置单层或多层。
作为电洞传输材料，为具有电洞的注入或传输、电子的障壁性的任一种的化合物，可为有机物、无机物的任一种。作为可使用的公知的电洞传输材料，例如可列举：三唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、恶唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或导电性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香族叔胺化合物。
(电子传输层)
所谓电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。
作为电子传输材料(也有兼作电洞阻挡材料的情况)，只要具有将自阴极注入的电子传输至发光层的功能即可。作为可使用的电子传输层，例如可列举：硝基取代芴衍生物、联苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、恶二唑衍生物等。此外，上述恶二唑衍生物中，恶二唑环的氧原子被取代为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基已知的喹恶啉环的喹恶啉衍生物也可用作电子传输材料。此外，也可使用将该等材料导入至高分子链中、或将该等材料作为高分子的主链的高分子材料。
在制作有机电致发光元件时，不仅将通式(1)所表示的化合物用于发光层中，也可用于发光层以外的层。此时，发光层中所使用的通式(1)所表示的化合物与发光层以外的层中所使用的通式(1)所表示的化合物可相同也可不同。例如，上述注入层、阻挡层、电洞阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层、电洞传输层、电子传输层等中也可使用通式(1)所表示的化合物。该等层的制膜方法并无特别限定，也可利用干式制程、湿式制程的任一种而制作。
以下，具体地例示可用于有机电致发光元件中的优选材料。然而，本发明中可使用的材料并不受以下的例示化合物限定性地加以解释。另外，即便为作为具有特定功能的材料而例示的化合物，也可转用作具有其他功能的材料。此外，以下的例示化合物的结构式中的R、R'、R1～R10各自独立表示氢原子或取代基。此外，以下的例示化合物的结构式中的R、R1～R10各自独立表示氢原子或取代基。n表示3～5的整数。
首先，列举也可用作发光层的主体材料的优选化合物。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
其次，列举可用作电洞注入材料的优选化合物例。
[化23]
其次，列举可用作电洞传输材料的优选化合物例。
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
其次，列举可用作电子阻挡材料的优选化合物例。
[化30]
其次，列举可用作电洞阻挡材料的优选化合物例。
[化31]
其次，列举可用作电子传输材料的优选化合物例。
[化32]
[化33]
[化34]
其次，列举可用作电子注入材料的优选化合物例。
[化35]
列举作为可进一步添加的材料的优选化合物例。例如可想到作为稳定材料而添加等。
[化36]
通过上述方法所制作的有机电致发光元件通过在所获得的元件的阳极与阴极之间施加电场而发光。此时，如果是由激发单重态能量所获得的发光，则与其能阶相对应的波长的光被确认为荧光发光及延迟荧光发光。另外，如果是由激发三重态能量所获得的发光，则与其能阶相对应的波长被确认为磷光。通常的荧光的荧光寿命短于延迟荧光发光，因此发光寿命可以荧光与延迟荧光加以区分。
另一方面，关于磷光，在如本发明的化合物的通常的有机化合物的情况下，激发三重态能量不稳定而转化为热等，寿命短而立即失活，因此在室温下几乎无法观测到。为了测定通常的有机化合物的激发三重态能量，可通过观测极低温的条件下的发光而进行测定。
本发明的有机电致发光元件可应用于单一元件、包含以阵列状配置的构造的元件、将阳极及阴极以X-Y矩阵状配置的构造的任一种。根据本发明，通过使发光层中含有通式(1)所表示的化合物，可获得发光效率得以大幅度改善的有机发光元件。本发明的有机电致发光元件等有机发光元件进而可应用于各种用途中。例如，可使用本发明的有机电致发光元件而制造有机电致发光表示装置，关于详细情形，可参照时任静士、安达千波矢、村田英幸合著的「有机EL显示器」(Ohmsha)。另外，尤其是本发明的有机电致发光元件也可应用于需求大的有机电致发光照明或背光装置。
[实施例]
以下，列举合成例及实施例来进一步具体说明本发明的特征。以下所示的材料、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的宗旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不应受到以下所示的具体例限定性地加以解释。
(合成例1)化合物1的合成
[化37]
将2,5-二氨基苯-1,4-二硫酚二盐酸盐2.0g(8.2mmol)、4-溴苯甲酸3.8g(18.8mmol)投入至100ml二口烧瓶中。向该反应器中添加聚磷酸30ml，在100℃下加热30小时，进行搅拌。反应后，停止加热，将反应液冷却至室温后，将反应物投入至水300ml与氯仿300ml的混合溶液中。利用分液漏斗将有机相与水相分离，将有机相干燥、浓缩后，添加甲醇100ml，使固体成分析出。对该析出物进行抽滤、干燥，以黄色粉末的形式获得作为反应中间物的二溴体3.8g(产率93％)。
将所获得的二溴体的一部分0.71g(1.4mmol)及啡恶嗪0.65g(3.5mmol)、碳酸钾0.59g(4.3mmol)投入至经氮气置换的50ml二口烧瓶中。向该反应器中滴加将乙酸钯0.032g(0.14mmol)及三叔丁基膦0.029g(0.14mmol)溶解至经高纯度氮气进行了除气处理的脱水甲苯10ml中而成的混合液，在氮气环境下在80℃下加热24小时，进行搅拌。反应结束后，对该反应物添加水300ml及氯仿300ml，将有机相与水相分离。将有机相浓缩后，添加甲醇100ml，进行10分钟超声波照射而使固体成分析出。对析出固体进行抽滤、干燥后，将所获得的粉末在370℃下升华纯化，而获得化合物1的黄色粉末0.12g(产率12％)。在图2中揭示1H-NMR光谱(CDCl3,500MHz)，在图3中揭示质谱。
(合成例2)化合物3的合成
[化38]
向100ml二口烧瓶中投入4,6-二氨基对苯二酚二盐酸盐1.5g(7.0mmol)、4-溴苯甲酸3.3g(16.4mmol)、聚磷酸30ml，在100℃下加热72小时，进行搅拌。停止加热，冷却至室温后，将该反应物投入至水300ml、氯仿300ml的混合溶液中后，利用分液漏斗将有机相与水相分离。将有机相干燥、浓缩后，添加甲醇100ml，使固体成分析出。对该固体成分进行过滤、干燥，获得作为反应中间物的二溴体的紫色粉末2.7g(产率79％)。
将所获得的二溴体的一部分0.70g(1.5mmol)及啡恶嗪0.60g(3.3mmol)、碳酸钾1.23g(9.9mmol)投入至经氮气置换的200ml二口烧瓶中。向该反应器中滴加将乙酸钯0.033g(0.15mmol)及三叔丁基膦0.030g(0.15mmol)溶解至经高纯度氮气进行了除气处理的脱水甲苯50ml中而成的混合液，在氮气环境下在80℃下加热48小时，进行搅拌。
反应结束后，对该反应物添加水300ml及氯仿300ml的混合溶液，利用分液漏斗将有机相与水相分离。将有机相浓缩、干固后，添加甲醇100ml，进行10分钟超声波照射，使固体成分析出。将析出的固体过滤、干燥，将所获得的粉末在350℃下升华纯化，以黄色针状结晶的形式获得0.57g化合物3(产率57％)。在图4中揭示1H-NMR光谱(CDCl3,500MHz)，在图5中揭示质谱。
(合成例3)化合物4的合成
[化39]
向100ml二口烧瓶中投入44,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐1.5g(7.0mmol)、4-溴苯甲酸3.3g(16.4mmol)、聚磷酸20ml，在100℃下加热24小时，进行搅拌。停止加热，冷却至室温后，将该反应物投入至水300ml、氯仿300ml的混合溶液中后，利用分液漏斗将有机相与水相分离。将有机相干燥、浓缩后，添加甲醇100ml，使固体成分析出。将该固体成分过滤、干燥，获得作为反应中间物的二溴体的白色粉末3.0g(产率88％)。
将所获得的二溴体的一部分0.70g(1.5mmol)及啡恶嗪0.60g(3.3mmol)、碳酸钾1.23g(9.9mmol)投入至经氮气置换的200ml二口烧瓶中。向该反应器中滴加将乙酸钯0.033g(0.15mmol)及三叔丁基膦0.030g(0.15mmol)溶解至经高纯度氮气进行了除气处理的脱水甲苯50ml中而成的混合液，在氮气环境下在80℃下加热48小时，进行搅拌。
反应结束后，对该反应物添加水300ml、氯仿300ml的混合溶液，利用分液漏斗将有机相与水相分离。将有机相浓缩、干固后，添加甲醇100ml，进行10分钟超声波照射，使固体成分析出。将析出的固体过滤、干燥，将所获得的粉末在350℃下升华纯化，以黄色针状结晶的形式获得0.28g化合物4(产率28％)。在图6中揭示1H-NMR光谱(CDCl3,500MHz)，在图7中揭示质谱。
(实施例1)有机光致发光元件的制作及评价(薄膜)
在硅基板上通过真空蒸镀法，在真空度5.0×10-4Pa的条件下自不同的蒸镀源蒸镀化合物1及CBP，以0.3nm/s、100nm的厚度形成化合物1的浓度为6.0重量％的薄膜，制成有机光致发光元件。
对于所制作的有机光致发光元件，使用半导体参数分析器(安捷伦科技公司制造：E5273A)、光功率计测定装置(Newport公司制造：1930C)、光学分光器(OceanOptics公司制造：USB2000)及快速照相机(HamamatsuPhotonics股份有限公司制造：C4334型)进行测定。将由330nm激发光所获得的发光光谱示于图8，将暂态衰减曲线示于图9。该暂态衰减曲线是表示对化合物照射激发光，测定发光强度逐渐失活的过程所获得的发光寿命测定结果。在通常的一成分发光(荧光或者磷光)的情况下，发光强度以单一指数函数衰减。其是指在图表的纵轴为半对数(semilog)的情况下为线性衰减。在化合物1的暂态衰减曲线中，在观测初期观测到此种直线性成分(荧光)，但数μ秒以后出现偏离直线性的成分。其是延迟成分的发光，与初期的成分相加的信号成为向长时间侧拖尾的缓和曲线。通过如此测定发光寿命，确认到化合物1为除了荧光成分的外还包含延迟成分的发光体。
以300K测定光致发光量子效率，结果在大气中为60％，在氮气环境下为78％。
使用化合物3代替化合物1，通过相同的方法制作有机光致发光元件。将由330nm激发光所获得的发光光谱示于图10，将暂态衰减曲线示于图11。以300K测定光致发光量子效率，结果在大气中为21％，在氮气环境下为60％。
使用化合物4代替化合物1，通过相同的方法制作有机光致发光元件。将由330nm激发光所获得的发光光谱示于图12，将暂态衰减曲线示于图13。以300K测定光致发光量子效率，结果在大气中为84％，在氮气环境下为98％。
(实施例2)有机电致发光元件的制作及评价
在形成有膜厚100nm的包含铟锡氧化物(ITO)的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度5.0×10-4Pa积层各薄膜。首先，于ITO上形成35nm的厚度的α-NPD。其次，自不同蒸镀源共蒸镀化合物1与CBP，形成15nm的厚度的层，制成发光层。此时，化合物1的浓度是设为6.0重量％。其次，形成65nm的厚度的TPBi，进而真空蒸镀0.8nm的氟化锂(LiF)，继而通过以80nm的厚度蒸镀铝(Al)而形成阴极，制成有机电致发光元件。
使用半导体参数分析器(安捷伦科技公司制造：E5273A)、光功率计测定装置(Newport公司制造：1930C)、及光学分光器(OcaenOptics公司制造：USB2000)测定所制造的有机电致发光元件。将发光光谱示于图14，将电流密度-外部量子效率特性示于图15。将化合物1用作发光材料的有机电致发光元件达成了13.5％的高外部量子效率。将化合物1用作发光材料的光致发光量子效率为78％，由此计算出单重态激子产生概率为87％(将光取出效率设定为20％、再结合概率设定为100％进行计算)。
如果使用发光量子效率为100％的荧光材料尝试制作取得了平衡的理想的有机电致发光元件，则如果光取出效率为20～30％，则荧光发光的外部量子效率成为5～7.5％。该值通常被视为使用荧光材料的有机电致发光元件的外部量子效率的理论极限值。使用化合物1的本发明的有机电致发光元件在实现超过理论极限值的高外部量子效率(13.5％)的方面而言极为优异。
使用化合物3代替化合物1，使用mCBP代替CBP，通过相同的方法制作有机电致发光元件。将发光光谱示于图16，将电流密度-外部量子效率特性示于图17。将化合物3用作发光材料的有机电致发光元件达成了13.3％的高外部量子效率。将化合物3用作发光材料的光致发光量子效率为81％，由此计算出单重态激子产生概率为82％(将光取出效率设定为20％、再结合概率设定为100％进行计算)。
使用化合物4代替化合物1，使用mCBP代替CBP，通过相同的方法制作有机电致发光元件。将发光光谱示于图18，将电流密度-外部量子效率特性示于图19。将化合物4用作发光材料的有机电致发光元件达成了16.4％的高外部量子效率。将化合物4用作发光材料的光致发光量子效率为98％，由此计算出单重态激子产生概率为84％(将光取出效率设定为20％、再结合概率设定为100％进行计算)。
对具有上述结构的化合物A及实施例的化合物1、化合物3、化合物4使用密度泛函法(TD-DFT(PBE1PBE/6-31G))计算分子的单重态能量与三重态能量的差(■EST)，将结果示于表1。其结果为，化合物A具有大于实施例的化合物的■EST值，因此表明发光能力低。
[表1]
⊿EST
化合物A 0.77
化合物1 0.13
化合物3 0.14
化合物4 0.12
[化40]
[产业上的利用可能性]
本发明的化合物作为发光材料有用。因此，本发明的化合物可有效地用作有机电致发光元件等有机发光元件用的发光材料。在本发明的化合物中，也包含放射延迟荧光的化合物，因此也可提供发光效率高的有机发光元件。因此，本发明的产业上的利用可能性高。
[符号的说明]
1基板
2阳极
3电洞注入层
4电洞传输层
5发光层
6电子传输层
7阴极

Claims (10)

1.一种化合物，其是由下述通式(1)所表示，
通式(1)
D-A-D
[通式(1)中，A为具有下述通式(2)～(5)：
[化1]
中的任一个所表示的结构(其中，通式(2)～(5)的结构中的氢原子可被取代为取代基)的二价基，2个D各自独立表示具有选自下述群：
[化2]
中的结构(其中，结构中的氢原子可被取代为取代基)的基]。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式(1)的A具有下述通式(6)～(9)中的任一个所表示的结构，
[化3]
[通式(6)～(9)中，R1～R10各自独立表示氢原子或取代基，R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8也可相互键合而形成环状结构]。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：通式(1)的2个D具有相同的结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于：通式(1)的D具有下述通式(10)～(12)中的任一个所表示的结构，
[化4]
[通式(10)～(12)中，R11～R18及R21～R25各自独立表示氢原子或取代基，R11与R12、R12与R13、R13与R14、R15与R16、R16与R17、R17与R18、R21与R22、R22与R23、R23与R24、R24与R25也可相互键合而形成环状结构]。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于：D具有通式(11)所表示的结构。
6.一种发光材料，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物。
7.一种延迟荧光体，其具有下述通式(1)所表示的结构，
通式(1)
D-A-D
[通式(1)中，A为具有下述通式(2)～(5)：
[化5]
中的任一个所表示的结构(其中，通式(2)～(5)的结构中的氢原子可被取代为取代基)的二价基，2个D各自独立表示具有选自下述群：
[化6]
中的结构(其中，结构中的氢原子可被取代为取代基)的基]。
8.一种有机发光元件，其特征在于：在基板上具有包含根据权利要求6所述的发光材料的发光层。
9.根据权利要求8所述的有机发光元件，其特征在于：放射延迟荧光。
10.根据权利要求8或9所述的有机发光元件，其特征在于：其是有机电致发光元件。
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