KR20210075535A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20210075535A
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Abstract

본 발명은 캐리어 수송능, 발광능 및 열적 안정성이 우수한 신규 화합물 및 이를 적어도 하나의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 캐리어 수송능, 발광능 및 내열성이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure pat00001
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 수명 개선층 재료, 발광 보조층 재료, 및/또는 전자 수송층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 2개는 N이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b 중 어느 하나로 표시되는 치환기이며,
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
상기 화학식 1a 또는 1b에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
X는 단일결합이거나 또는 O, S 및 CR2R3로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 0 내지 3의 정수이며, m은 0 내지 6의 정수이며,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와; Ar1 내지 Ar2, 및 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층 또는 전자수송 보조층을 제공한다.
아울러, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료, 전자 수송층 및 전자수송 보조층의 전자 수송 재료로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용할 경우 종래의 호스트 재료 또는 전자 수송 재료에 비해 높은 열적 안정성, 낮은 구동전압, 빠른 모빌리티, 높은 전류효율 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식 1로 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 따라서 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<유기 화합물>
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 분자의 양(兩) 말단에 각각 함질소 헤테로방향족환(예, azine)과 벤조잔틴(benzoxanthene, A)계 모이어티가 위치하고, 이들이 직접 연결되거나 또는 별도의 링커(L)를 통해 연결되는 기본 골격구조를 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 전자주게기(EDG)인 벤조잔틴계 모이어티와 전자흡수성이 큰 전자끌게기(EWG)인 아진기의 일종인 함질소 방향족환(예, pyrazine, pyrimidine, triazine)을 동시에 포함한다. 이와 같이 강한 전자끌개능력(EWG)을 가진 작용기인 아진기를 도입함으로써 전자이동속도를 향상시켜 전자주입 및 전자수송에 더욱 적합한 물리화학적 성질을 가질 수 있게 된다. 전술한 화학식 1의 화합물을 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 적용시, 음극으로부터 전자를 잘 수용할 수 있어 발광층으로 전자를 원활히 전달할 수 있으며, 이에 따라 소자의 구동전압을 낮추고 고효율 및 장수명을 유도할 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
특히 본 발명에서 채택한 벤조잔틴계 모이어티는, 종래의 디벤조계 모이어티나 안트라센류 유도체에 비해 높은 발광효율을 보이며, 색좌표의 튜닝이 용이한 구조이다. 이러한 벤조잔틴계 모이어티를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물은 삼중항 에너지가 2.3 eV 이상으로 높다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 잔틴 유도체가 축합되어 있는 기본 골격에, 아진류의 전자끄는기(EWG)가 도입되어 에너지 준위가 높게 조절될 수 있기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 호스트 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 정공 수송층과 발광층 사이에 유기물층(이하, '발광 보조층'이라 함)을 형성할 경우, 상기 화합물에 의해서 엑시톤의 확산이 방지되기 때문에, 상기 제1 엑시톤 확산 방지층을 포함하지 않은 종래 유기 전계 발광 소자와 달리, 실질적으로 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 발광층과 전자 수송층 사이에 유기물층(이하, '수명 개선층'이라 함)을 형성할 경우에도, 상기 화학식 1의 화합물에 의해 엑시톤의 확산이 방지됨으로써, 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 안정성이 향상될 수 있고, 이로 인해 소자의 반감 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트 이외에, 발광 보조층 재료 또는 수명 개선층 재료로 사용될 수 있다.
전술한 상기 화학식 1의 화합물은 양극성(bipolar) 화합물이기 때문에, 정공과 전자의 재결합이 높아 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성, 내구성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 도입되는 치환체의 종류에 따라 전자 수송 능력 등도 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 전자수송층, 전자수송 보조층 재료 및 발광층 재료로 사용될 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송에 매우 유리할 뿐만 아니라 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 보여준다. 이러한 화합물의 우수한 전자수송 능력은 유기 전계 발광 소자에서 높은 효율과 빠른 이동성(mobility)을 가질 수 있고, 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절이 용이하다. 그러므로, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 나타낼 수 있다.
한편 유기 전계 발광 소자의 적색 및 녹색 발광층은 각각 인광 재료를 이용하고 있으며, 현재 이들의 기술 성숙도는 높은 상태이다. 이에 비해, 청색 발광층은 형광 재료와 인광 재료가 있는데, 이중 형광 재료는 성능 향상이 필요한 상태이며, 청색 인광재료는 아직 개발 중이어서 진입 장벽이 높은 상태이다. 즉, 청색 발광층은 개발 가능성이 큰 반면 기술난이도가 상대적으로 높기 때문에, 이를 구비하는 청색 유기발광소자의 성능(예, 구동전압, 효율, 수명 등)을 향상시키는데 한계가 있다. 이에, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물을 발광층(EML) 이외에, 전자수송층(ETL) 또는 전자수송 보조층 재료로 적용할 수 있다. 이와 같이, 유기 전계 발광 소자에서 공통층(common layer)으로 사용되는 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료 변화를 통해 발광층, 구체적으로 청색 발광층의 성능과 이를 구비하는 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 벤조잔틴(benzoxanthene)계 모이어티와 함질소 헤테로방향족환(예, azine)이 직접 또는 링커(L)를 통해 연결되는 기본 골격구조를 갖는다.
상기 함질소 헤테로방향족환은 적어도 2개의 질소 원자를 포함하는 함질소 헤테로아릴기(예, azine, Z1~Z3 함유 헤테로환)로서, 이는 전자 수송능이 뛰어난 전자끄는기(Electron Withdrawing Group, EWG)의 일종이다.
이러한 함질소 헤테로방향족환(예, Z1~Z3 함유 환)의 일 실시예를 들면, Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 2개는 N이다. 바람직한 일례를 들면, Z1 내지 Z3는 2 내지 3개의 N을 포함한다. 이러한 트리아진, 피리미딘, 피라진 등은 각각 2~3개의 질소를 포함하여 전자끌게기 (EWG) 특성이 높은 6원 헤테로환의 일종이므로, 우수한 전자 흡수특성을 나타내어 전자 주입 및 수송에 유리하다.
여기서, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들은 인접한 기(다른 R1)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, 복수의 R1는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 함질소 헤테로방향족환(예, Z1~Z3 함유 환)에는 다양한 치환체로서 Ar1 및 Ar2가 각각 치환될 수 있다.
이러한 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. 보다 바람직한 일례를 들면, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6~C18의 아릴기이되, 이들은 서로 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 함질소 헤테로방향족환(예, Z1~Z3 함유 환)은 하기 A-1 내지 A-3로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
상기 A-1 내지 A-3에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
R1, Ar1 및 Ar2는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
한편 본 발명에서는 함질소 헤테로방향족환(예, Z1~Z3 함유 환)으로서 단환식 헤테로방향족환을 구체적으로 예시하였다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 다환식, 축합식, 및/또는 융합 형태의 함질소 헤테로방향족환을 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
전술한 함질소 헤테로방향족환(예, Z1~Z3 함유 환, 아진기)은 벤조잔틴 (benzoxanthene)계 모이어티에 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(L)를 통해 결합될 수 있다. 이와 같이, 아진기와 벤조잔틴계 모이어티 사이에 별도의 링커(L)가 존재할 경우, HOMO 영역을 확장시켜 HOMO-LUMO 분포에 이득을 주고, HOMO-LUMO의 적절한 중첩을 통하여 전하 이동 효율을 높일 수 있다.
이러한 링커(L)는 당 분야에 알려진 통상적인 2가(divalent) 그룹의 연결기(Linker)일 수 있다. 일례로, L은 단일결합(예, 직접결합)이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 일 구체예를 들면, L은 단일결합이거나, 또는 하기 화학식 2의 아릴렌기 모이어티일 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
n은 1 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 2의 모이어티는 당 분야에 공지된 아릴렌기 링커일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 인데닐렌기, 피란트레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있다. 보다 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 링커(L)는 페닐렌기 또는 비페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 화학식 2의 링커는 하기 구조식 중에서 선택되는 연결기(linker)일 수 있다.
Figure pat00007
상기 식에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
전술한 링커(L)는 화학식 상에 구체적으로 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자 수송능이 뛰어난 전자끄는기(EWG)의 일종인 함질소 헤테로 방향족환(예, Z1~Z3 함유 환)의 일측에 직접결합 또는 링커(L)를 통해 벤조잔틴계 모이어티(예, A)와 결합된다. 이러한 벤조잔틴계 모이어티(A)는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00008
[화학식 1b]
Figure pat00009
상기 화학식 1a 또는 1b에서, X는 단일결합이거나 또는 O, S 및 CR2R3로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기서, R2 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R2 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 벤조잔틴계 모이어티(A)에 치환되는 R4는 당분야에 공지된 통상의 치환기일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 전술한 R2 내지 R3의 정의부와 동일할 수 있다. 또한 R4의 개수(m)는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0 내지 6의 정수일 수 있다. 여기서 m이 0인 경우 R4는 수소이며, m이 1 내지 6인 경우 R4는 수소를 제외한 전술한 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 벤조잔틴계 모이어티(A)는 하기 구조식으로 보다 구체화될 수 있다.
Figure pat00010
전술한 구조식으로 구체화되는 벤조잔틴계 모이어티(A)는 화학식 상에 구체적으로 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R4)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1에서, 상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와; Ar1 내지 Ar2, 및 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 벤조잔틴계 모이어티(A)의 종류에 따라 하기 화학식 3 또는 4로 보다 구체화될 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화학식 3 또는 4에서,
Z1~Z3, X, Ar1~Ar2, L 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 일 실시예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 벤조잔틴계 코어(core)에 연결되는 링커(L)의 결합위치에 따라 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식 5 내지 8에서,
Z1~Z3, X, Ar1~Ar2, L 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 일 실시예를 들면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 벤조잔틴계 코어(core)에 연결되는 링커(L)의 결합위치에 따라 하기 화학식 9 내지 화학식 12 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식 9 내지 12에서,
Z1 ~ Z3, X, Ar1 ~ Ar2, L 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 3 내지 화학식 12 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 바람직한 일례를 들면, Z1 내지 Z3 중 2 ~ 3개는 N이며, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
L은 단일결합이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기이며, n은 1 내지 2의 정수이다.
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며, m은 0 내지 6의 정수이다.
여기서, 상기 L의 아릴렌기; Ar1 및 Ar2의 아릴기, 헤테로아릴기; 및 R1 내지 R4의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물, 예컨대 1 내지 200으로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<전자수송층 재료>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층을 제공한다.
상기 전자수송층(ETL)은 음극에서 주입되는 전자를 인접하는 층, 구체적으로 발광층으로 이동시키는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송층(ETL) 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<전자수송 보조층 재료>
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송 보조층을 제공한다.
상기 전자수송층은 발광층과 전자수송층 사이에 배치되어, 상기 발광층에서 생성된 엑시톤 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송 보조층 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 일례로, 상기 전자수송 보조층은 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송 보조층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층(보다 구체적으로, 인광 발광 호스트 재료), 전자수송층, 전자수송 보조층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 당 분야의 공지된 화합물을 호스트로서 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 exciplex N-type 호스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 보다 바람직하게는 인광 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질은 당 분야에 공지된 양극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질은 당 분야에 공지된 음극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예]
[준비예 1] C-1 의 합성
[1] 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-8-에톡시나프탈렌 의 합성
Figure pat00029
(8-에톡시나프탈렌-1일)보로닉산 50.0g 과 4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠 59.6g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 13.3g, K2CO3 95.5g을 넣고 THF 1L와 물 500mL를 넣고, 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 용액을 분액 깔때기에 옮겨 MC로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-8-에톡시나프탈렌 (57.2g, 수율 75%) 얻었다.
[2] 8-(4-브로모-2-플루오로페닐)나프탈렌-1-올 의 합성
Figure pat00030
1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-8-에톡시나프탈렌 27.6g, MC 450mL을 넣은 후 0℃로 냉각하고, BBr3 50g을 첨가하고 상온으로 서서히 올려 24시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 종료 되면 -78℃로 냉각한 후 메탄올 600mL을 서서히 적가하고, 충분한 물을 다시 첨가하였다. 용액을 분액 깔때기에 옮겨 MC로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 8-(4-브로모-2-플루오로페닐)나프탈렌-1-올 (49.6g, 수율 97%)을 얻었다.
[3] C-1 의 합성
Figure pat00031
상기 8-(4-브로모-2-플루오로페닐)나프탈렌-1-올 49.6g, N-메틸-2-피롤리디논 670mL, K2CO3 43.2g을 넣은 후 200℃에서 3시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 냉각하고, 톨루엔 2L을 첨가하고 10분간 교반하였다. 용액에 물을 첨가한 후 분액 깔때기에 옮겨 MC로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-1 (16g, 수율 69%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.50 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.81 (t, 1H), 7.62-7.34 (m, 4H), 6.43 (d, 2H)
Mass : [(M+H)+] : 298
[준비예 2] C-2 의 합성
[1] 8-(4-브로모페닐)나프탈렌-1-일)(메틸)설판 의 합성
Figure pat00032
상기 준비예1-[1] 에서 (8-에톡시나프탈렌-1일)보로닉산 대신 (8-아이오도나프탈렌-1-일)설판 을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 8-(4-브로모페닐)나프탈렌-1-일)(메틸)설판 (50.1g, 수율 76%)를 제조하였다.
[2] 1-(4-브로모페닐)-8-(메틸설피닐)나프탈렌 의 합성
Figure pat00033
질소 대기상태의 아세토나이트릴 용액 800mL에 8-(4-브로모페닐)나프탈렌-1-일)(메틸)설판 50.1g 과 V2O5 2.8g을 첨가한 후, 0℃로 온도를 낮추고 H2O2 수용액 20.9mL(33%) 을 넣은 후 10℃에서 1시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응물에 물 1L를 추가하고 상온으로 천천히 온도를 올린 후 에틸 아세테이트 1.5L를 이용하여 추출한다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하여 1-(4-브로모페닐)-8-(메틸설피닐)나프탈렌 (41.2g, 수율 83%)을 얻었다.
[3] C-2 의 합성
Figure pat00034
H2SO4 130mL 을 0℃로 냉각 후 1-(4-브로모페닐)-8-(메틸설피닐)나프탈렌 41.2g을 천천히 투입하였다. 이후 25℃에서 2시간 동안 교반하고, 물 1L 를 넣어준 후, K2CO3 수용액으로 반응물의 pH를 pH 8로 맞추었다. 반응물을 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 후 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 C-2 (26.2g, 수율 35%) 을 얻었다.
1H-NMR: 8.50 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.77 (t, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.48-7.34 (m, 5H)
Mass : [(M+H)+] : 314
[준비예 3] C-3 의 합성
[1] 메틸-8-(-3-브로모페닐)-1-나프토에이트 의 합성
Figure pat00035
(8-(메톡시카보닐)나프탈렌-1-일)보로닉산 50.0 g, 1-브로모-3-아이오도벤젠 55g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 10.9g, K2CO3 50.1g, THF 1L, 물 250mL를 넣고, 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 용액을 분액 깔때기에 옮겨 MC로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 메틸-8-(-3-브로모페닐)-1-나프토에이트 (51.2g, 수율 77%)를 얻었다.
[2] 10-브로모-7H-벤조[de]안트라센-7온 의 합성
Figure pat00036
메틸-8-(-3-브로모페닐)-1-나프토에이트 51.2g 를 Methanesulfonic acid 500mL에 녹이고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0℃까지 냉각시킨 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과한 뒤, MC에 녹여 황산마그네슘으로 건조시킨 후 생성된 화합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 10-브로모-7H-벤조[de]안트라센-7온 (34.0g, 수율 64%)을 얻었다.
[3] 10-브로모-7H-벤조[de]안트라센 의 합성
Figure pat00037
10-브로모-7H-벤조[de]안트라센-7온 34.0g을 에틸렌 글리콜 500mL에 녹인 후에 hydrazine monohydrate 150g, KOH 15g을 첨가한 후, 185℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0℃까지 낮추고 물을 넣어준 뒤, 고체로 석출된 것을 여과하여 소량의 물로 세척하였다. MC 에 다시 녹여 황산 마그네슘으로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물 10-브로모-7H-벤조[de]안트라센 (29.1g, 수율 95%)을 얻었다.
[4] C-3 의 합성
Figure pat00038
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 10-브로모-7H-벤조[de]안트라센 29.1g, KOt-Bu 30g, DMF 1L에 녹인 후 0℃에서 5분 동안 교반시키고 상온으로 올려서 iodomethane 40g을 첨가하였다. 반응이 완료되면 MC와 물로 추출한 후 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-3 (28.4g, 수율 90%)을 얻었다.
[준비예 4] C-4 의 합성
[1] 7-([1,1`-바이페닐]-2-일)-10-브로모-7H-벤조[de]안트라센-7-올 의 합성
Figure pat00039
질소 대기상태의 플라스크에 2-아이오도-1,1`-바이페닐 20g과 THF 250mL를 넣고 -78℃로 냉각 교반시켰다. 그 후 2.5M n-부틸리튬을 30.5mL을 천천히 적가하였다. 30분 후 상기 10-브로모-7H-벤조[de]안트라센-7-온 21.5g을 무수 THF 100mL에 녹여 천천히 넣어준 후, 상온에서 3시간 교반하였다. 반응이 종료되면 물 250mL를 넣어 반응을 종료하고 MC 로 추출한 후 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물 7-([1,1`-바이페닐]-2-일)-10-브로모-7H-벤조[de]안트라센-7-올 (23.5g, 순도 74%)을 얻었다.
[2] C-4 의 합성
Figure pat00040
플라스크에 7-([1,1`-바이페닐]-2-일)-10-브로모-7H-벤조[de]안트라센-7-올 23.5g 과 아세트산 200mL, HCl 5.4mL을 넣고 환류 교반하였다. 반응이 끝나면 상온으로 식히고 물 270mL을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 물과 MC로 추출하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-4 (17.9g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.50 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.91 (d, 3H), 7.74 (t, 1H), 7.55 (d, 2H), 7.44-7.30 (m, 7H), 6.50 (d, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 446
[합성예]
[합성예 1] 화합물 6 의 합성
Figure pat00041
2,4-다이페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-1,3,5-트리아진 5.0g 및 C-1 3.3g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.7g, K2CO3 4.6g을 톨루엔 100ml, 에탄올 20ml, 물 20ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 용액을 분액 깔때기에 옮겨 MC로 추출하고, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6 (3.8g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 526
[합성예 2] 화합물 13 의 합성
Figure pat00042
4-([1,1`-바이페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 5.0g 및 C-1 2.9g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.7g, K2CO3 4.6g을 톨루엔 100ml, 에탄올 20ml, 물 20ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13 (3.9g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 601
[합성예 3] 화합물 16 의 합성
Figure pat00043
2,4-다이페닐-6-(4`-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-[1,1`-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진 5.0g 및 C-1 2.9g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.7g, K2CO3 4.6g을 톨루엔 100ml, 에탄올 20ml, 물 20ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 16 (4.2g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 602
[합성예 4] 화합물 18 의 합성
Figure pat00044
2-([1,1`-바이페닐]-4-일)-4-페닐-6-(3`-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-[1,1`-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진 5.0g 및 C-1 2.5g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.7g, K2CO3 4.6g을 톨루엔 100ml, 에탄올 20ml, 물 20ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 16 (3.7g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 602
[합성예 5] 화합물 31 의 합성
Figure pat00045
C-1 대신 C-2 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1 과 동일한 방법을 수행하여 화합물 31 (4.1g, 수율 69%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 542
[합성예 6] 화합물 38 의 합성
Figure pat00046
C-1 대신 C-2 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 방법을 수행하여 화합물 38 (3.9g, 수율 66%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 618
[합성예 7] 화합물 41 의 합성
Figure pat00047
C-1 대신 C-2 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3 과 동일한 방법으로 화합물 41 (3.4g, 수율 62%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 619
[합성예 8] 화합물 43 의 합성
Figure pat00048
C-1 대신 C-2 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 방법으로 화합물 43 (3.8g, 수율 61%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 695
[합성예 9] 화합물 56 의 합성
Figure pat00049
상기 합성예 1 에서 C-1 대신 C-3 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 56 (4.2g, 수율 65%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 552
[합성예 10] 화합물 63 의 합성
Figure pat00050
C-1 대신 C-3 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 화합물 63 (3.7g, 수율 66%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 628
[합성예 11] 화합물 66 의 합성
Figure pat00051
C-1 대신 C-3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3 과 동일한 방법으로 화합물 66 (3.6g, 수율 64%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 629
[합성예 12] 화합물 68 의 합성
Figure pat00052
C-1 대신 C-3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 방법으로 화합물 68 (3.9g, 수율 62%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 705
[합성예 13] 화합물 181 의 합성
Figure pat00053
C-1 대신 C-4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1 과 동일한 방법으로 화합물 56 (5.0g, 수율 65%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 675
[합성예 14] 화합물 188 의 합성
Figure pat00054
C-1 대신 C-4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2 와 동일한 방법으로 화합물 63 (4.3g, 수율 67%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 750
[합성예 15] 화합물 191 의 합성
Figure pat00055
C-1 대신 C-4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물 191 (3.3g, 수율 59%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 751
[합성예 16] 화합물 193 의 합성
Figure pat00056
C-1 대신 C-4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4 와 동일한 방법으로 화합물 193 (4.4g, 수율 63%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 827
[실시예 1 내지 8] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 6, 13, 16, 18, 31, 38, 41, 43을 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저 ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 6, 13, 16, 18, 31, 41, 43, 56 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
한편 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3, 화합물 A-1 및 A-2의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure pat00057
Figure pat00058
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 6 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료를 비(非)포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 6 대신 화합물 A-1를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 6 대신 화합물 A-2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층
재료		 구동전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 6 2.9 454 7.9
실시예 2 화합물 13 3.1 455 8.0
실시예 3 화합물 16 3.4 454 7.5
실시예 4 화합물 18 3.3 454 8.0
실시예 5 화합물 31 3.5 455 8.1
실시예 6 화합물 38 3.4 454 8.2
실시예 7 화합물 41 3.4 455 8.8
실시예 8 화합물 43 3.3 455 8.2
비교예 1 Alq3 4.6 457 5.6
비교예 2 - 4.7 459 6.1
비교예 3 A-1 4.4 459 5.9
비교예 4 A-2 4.8 456 5.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층 재료로 사용한 실시예 1 내지 8의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 Alq3를 전자 수송층 재료로 사용하는 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자; 및 전자 수송층을 비포함하는 비교예 2의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 보다 현저히 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 축합된 형태의 안트라센 구조를 갖는 화합물을 전자수송층 재료로 사용하는 실시예 1 내지 8의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 디벤조계 모이어티와 플루오렌기를 갖는 전자수송층 재료를 포함하는 비교예 3, 및 아진기를 비포함하는 전자수송층 재료를 포함하는 비교예 4의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 9 내지 16] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 56, 63, 66, 68, 181, 188, 191, 193을 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 화합물 78, 79, 83, 91, 94, 99, 136, 138, 142 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 재료로서 화합물 56을 사용하지 않고, 전자수송층 재료인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 56 대신 화합물 A-1를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 56 대신 화합물 A-2 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 9 내지 16 및 비교예 5 내지 7 에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층
재료		 구동 전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 9 화합물 56 3.1 454 8.0
실시예 10 화합물 63 3.0 454 8.1
실시예 11 화합물 66 3.2 454 8.2
실시예 12 화합물 68 3.1 454 8.1
실시예 13 화합물 181 3.1 454 8.0
실시예 14 화합물 188 3.2 454 8.1
실시예 15 화합물 191 3.1 455 8.2
실시예 16 화합물 193 3.2 454 8.3
비교예 5 - 4.7 459 6.1
비교예 6 A-1 4.3 459 5.9
비교예 7 A-2 4.8 455 5.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층 재료로 사용한 실시예 9 내지 16의 청색 유기 전계 발광 소자는 전자수송 보조층을 비포함하는 비교예 5의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율, 발광피크 면에서 우수한 성능을 나타냈으며, 특히 구동전압 면에서 현저히 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 축합된 형태의 안트라센 구조를 갖는 화합물을 전자수송 보조층 재료로 사용한 실시예 9 내지 16의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 디벤조계 모이어티와 플루오렌기를 갖는 전자수송 보조층 재료를 포함하는 비교예 6, 및 아진기를 비포함하는 전자수송층 재료를 포함하는 비교예 7의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00059

    상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 2개는 N이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b 중 어느 하나로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 1a]
    Figure pat00060

    [화학식 1b]
    Figure pat00061

    상기 화학식 1a 또는 1b에서,
    *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
    X는 단일결합이거나 또는 O, S 및 CR2R3로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 0 내지 3의 정수이며, m은 0 내지 6의 정수이며,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와; Ar1 내지 Ar2, 및 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물.
    Figure pat00062

    상기 식에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합되는 부분을 의미한다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L은 단일결합이거나, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00063

    상기 화학식 2에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
    n은 1 내지 2의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L은 단일결합 또는 하기 구조식 중에서 선택되는 링커인 화합물.
    Figure pat00064

    상기 식에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
  5. 제1항에 있어서,
    Z1 내지 Z3는 2 ~ 3개의 N을 포함하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z3 함유 환은 하기 A-1 내지 A-3로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00065

    상기 A-1 내지 A-3에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
    R1, Ar1 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 Ar1 내지 Ar2의 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 상이한 것인 화합물
  9. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 R1 내지 R4의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3 또는 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00066

    [화학식 4]
    Figure pat00067

    상기 화학식 3 또는 4에서,
    Z1~Z3, X, Ar1~Ar2, L 및 n은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pat00068

    [화학식 6]
    Figure pat00069

    [화학식 7]
    Figure pat00070

    [화학식 8]
    Figure pat00071

    상기 화학식 5 내지 8에서,
    Z1~Z3, X, Ar1~Ar2, L 및 n은 각각 제10항에서 정의된 바와 같다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 9 내지 화학식 12 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 9]
    Figure pat00072

    [화학식 10]
    Figure pat00073

    [화학식 11]
    Figure pat00074

    [화학식 12]
    Figure pat00075

    상기 화학식 9 내지 12에서,
    Z1~Z3, X, Ar1~Ar2, L 및 n은 각각 제10항에서 정의된 바와 같다.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군 중에서 선택되는 화합물.
    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079
  14. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군 중에서 선택되는 화합물.
    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료인 화합물.
  16. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료, 전자수송층 및 전자수송 보조층 중 적어도 하나의 재료로 포함되는 유기 전계 발광 소자.
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