KR20200076223A - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입 및 수송능, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 옥산트렌계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공 주입 및 수송능, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 중 어느 하나는 단일결합이고, 다른 하나는 NR2이며,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R3 및 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
m과 n은 각각 0 내지 4의 정수이며,
상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 뿐만 아니라 정공 주입 및 수송능, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자에 구비되는 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 유기 화합물>
본 발명에 따른 신규 화합물은, 카바졸계 축합환의 특정 위치(예, 중심 페닐환)에 옥사트랜이 결합하여 형성된 벤조 다이옥시노 인돌로카바졸(Benzo dioxino indolocarbazole moiety)계 모이어티를 기본 골격으로 하며, 상기 화학식 1 로 표시되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구조적으로 전자 공여성 및 정공 수송성이 큰 전자주게기(Electron Donating Group, EDG) 특성의 카바졸계 축합환에, 정공수송 능력이 강한 옥산트랜(oxanthrene)이 결합되었기 때문에, 기존 비스카바졸(biscarbazole) 재료 보다 정공 수송 특성이 우수할 뿐만 아니라 견고한 결합구조를 통해 분자 자체의 열적 안정성이 우수하고, 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1 의 화합물을 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 벤조 다이옥시노 인돌로카바졸(Benzo dioxino indolocarbazole moiety)계 기본골격에 결합되는 치환기의 특성, 해당 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 조절이 용이하므로, 전자 수송능이 좋은 모이어티(moiety)로 사용될 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 전술한 기본골격에 도입되는 치환기로서 전자흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG), 예컨대 함질소 헤테로아릴기를 적어도 하나 포함함으로써, 일정 수준 이상의 전자 이동도(electron mobility)를 가지며, 유기 전계 발광 소자의 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있다.
한편, 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서, 호스트 물질은 호스트의 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높아야 한다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은, 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 비스카바졸 유도체에 전자흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 도입됨으로써, 에너지 준위가 도펀트 보다 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 벤조다이옥시노 인돌로카바졸 모이어티에, 전자흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG), 예컨대 단환 또는 다환 형태의 함질소 헤테로 방향족환(triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine 등)이 결합될 경우, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에 정공과 전자의 결합력이 높아 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성, 내구성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 화학식 1 의 화합물은 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 청색, 녹색 혹은 적색의 인광 발광층 재료로 유용하게 적용할 수 있다.
상기와 같이, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 인광 특성을 향상시킴과 동시에, 정공 주입/수송 능력, 전자 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 정공 수송층 재료 및 정공 주입층 재료, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있다.
아울러 상기 화학식 1 의 화합물은, 전술한 벤조 다이옥시노 인돌로카바졸 모이어티 (Benzo dioxino indolocarbazole moiety)를 포함할 뿐만 아니라 여기에 다양한 치환체, 예컨대 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대될 수 있다. 이에 따라, 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 향상되고, 종래 유기 EL 소자용 재료 [예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'라 함)]보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있으며, 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 화학식 1 의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 내구성, 성능 및 수명 특성 등이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
실제로, 본 발명에 따른 화학식 1 의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공수송층, 전자 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 각각 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP) 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다(하기 표 1 ~ 5 참조).
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 카바졸 축합환의 특정 위치, 예컨대 중심 축합 페닐기에 옥산트랜(Oxanthrene)이 결합된 구조를 기본 골격으로 한다.
상기 화학식 1에서, 카바졸 축합환(X1~X2 함유 환)의 일 실시예를 들면, X1 및 X2 중 어느 하나는 단일결합(직접결합)이고, 다른 하나는 NR2일 수 있다. 구체적인 일례를 들면, X1이 단일결합(직접결합)이고 X2가 NR2일 경우, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 또한 X1이 NR2이고 X2가 단일결합일 경우, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3에서,
R1 내지 R4, m과 n은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따라 카바졸 축합환과 옥산트랜이 결합하여 형성된 기본 골격에는, 다양한 치환체로서 R1 내지 R4가 각각 치환될 수 있다.
상기 카바졸계 축합환의 N 자리에 치환되는 R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예를 들면, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구조식에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다.
또한 구체적으로 표시되지 않았으나, 전술한 구조식에는 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R3의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 카바졸계 축합환의 외측 페닐기에 치환되는 R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기(예, R3 끼리 및/또는 R4 끼리)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 이때 R3 및 R4가 치환되는 개수(예, m과 n)는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 여기서 m이 0인 경우 R3은 수소이며, m이 1 내지 4인 경우 R3은 수소를 제외한 전술한 치환기를 가진다. 또한 n이 0인 경우 R4는 수소이며, n이 1 내지 4인 경우 R4는 수소를 제외한 전술한 치환기를 가진다
구체적으로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 다른 R3 또는 R4기와 결합하여 축합고리를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, R3 또는 R4가 인접한 기와 결합하여 형성된 축합 고리의 위치에 따라 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 4 내지 7에서,
R1 내지 R3, m과 n은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
여기서, A 고리는 당 분야에 알려진 통상적인 탄화수소계 또는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 탄화수소계 고리일 수 있다. 또한, 이들이 인접하는 다른 환(예컨대, 코어 구조)과 축합, 융합, 가교 또는 스파이로(spirocyclic) 결합된 형태일 수 있다. 일례로, A 고리는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리로 이루어진 군에서 선택된다. 구체적으로, A 고리는 C6~C20의 방향족고리, 또는 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로방향족 고리인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물 중에서, 화학식 5의 화합물은 구조적으로 발색단에 적합할 뿐만 아니라 합성 측면에서도 보다 유리한 구조일 수 있다.
한편 전술한 화학식 4 내지 7에서는 R4가 인접하는 치환기(예, 다른 R4)와 결합하여 형성된 축합고리를 포함하는 화합물을 구체적으로 예시하고 있으나 이에 제한되지 않는다. 그 외, R3가 인접하는 다른 치환기(예, 다른 R3)와 결합하여 형성된 축합고리; 및 R3 및 R4가 각각 인접하는 다른 치환기(예, R3 끼리 및/또는 R4 끼리)와 결합하여 형성된 축합고리를 포함하는 화합물도 본 발명의 범주에 속한다. 이때 형성된 축합 고리의 결합위치 또한 전술한 화학식들에 한정되지 않으며, 다양하게 변형 가능하다.
전술한 화학식 1에서, R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 바람직한 일례를 들면, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은 적용하고자 하는 소자의 유기물층 용도에 따라 일부 치환기를 변형시켜 구성될 수 있다. 일례로, 상기 화학식 1의 화합물은 크게 발광층, 정공수송층, 전자수송층/전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있다.
발광층, 바람직하게는 호스트 재료로 사용될 수 있는 화학식 1의 화합물의 일 구체예를 들면, R1, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 R3 및/또는 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며,
R2는 전자끄는기(EWG)로서, 1~3개의 N을 포함하는 단환 또는 다환 형태의 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있는 화학식 1의 화합물의 일 구체예를 들면, R1, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 R3 및/또는 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며,
R2는 전자끄는기(EWG)로서, 1~3개의 N, 바람직하게는 2~3개의 N을 포함하는 단환 형태의 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기일 수 있다. 일례로, R2는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴녹살린 등일 수 있으며, 바람직하게는 전자를 끄는 특성이 크면서 구조적 steric 이 강한 퀴녹살린 (quinoxaline)일 수 있다.
또한 정공수송층 재료로 사용될 수 있는 화학식 1의 화합물의 일 구체예를 들면, R1, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 R3 및/또는 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며,
R2는 수소, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 그러나 전술한 치환기 종류에 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 치환기를 제한 없이 적용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 A-1 내지 D-8 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자수송 보조층, 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 또는 전자수송 보조층의 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1 의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인광 호스트 재료일 수 있다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1 의 화합물 이외에, 당 분야에 공지된 통상의 호스트 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 호스트 재료 또는 레드 인광 호스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 발광보조층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 또는 상기 발광층과 전자수송층 사이에 적층된 전자수송 보조층이 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 상부에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 준비예 및 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] BOBC-1 의 합성
<단계 1> 4-bromo-N-(2-chlorophenyl)-N-phenyldibenzo[b,e][1,4]dioxin-1-amine 의 합성
질소 기류 하에서 1,4-dibromodibenzo[b,e][1,4]dioxine (100.0 g, 292.4 mmol), 2-chloro-N-phenylaniline (71.5 g, 350.9 mmol), Pd2(dba)3 (13.4 g, 14.6 mmol), X-Phos (13.9 g, 29.2 mmol), Cs2CO3 (238.2 g, 731.0 mmol), xylene (1000 ml)를 혼합하고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 5:1 (v/v))로 정제하여 4-bromo-N-(2-chlorophenyl)-N-phenyldibenzo[b,e][1,4]dioxin-1-amine (88.3 g, 수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.75-6.82 (m, 3H), 6.94-7.24 (m, 11H), 7.49 (d, 1H)
<단계 2> 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 4-bromo-N-(2-chlorophenyl)-N-phenyldibenzo[b,e][1,4]dioxin-1-amine (88.3 g, 190.0 mmol), Pd(OAc)2 (4.3 g, 19.0 mmol), PCy3·HBF4 (14.0 g, 38.0 mmol), K2CO3 (52.5 g, 380.1 mmol), DMA (1000 ml)를 혼합하고 170℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (53.7 g, 수율 66%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.62 (m, 5H), 7.73 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.56 (d, 1H)
<단계 3> N-(2-chlorophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazol-6-amine 의 합성
질소 기류 하에서 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (53.7 g, 125.4 mmol), 2-chloroaniline (19.2 g, 150.5 mmol), Pd2(dba)3 (5.7 g, 6.3 mmol), X-Phos (6.0 g, 12.5 mmol), Cs2CO3 (102.2 g, 313.6 mmol), xylene (700 ml)를 혼합하고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 N-(2-chlorophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazol-6-amine (43.3 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 5.6 (b, 1H), 6.82 (d, 2H), 6.94-7.01 (m, 3H), 7.16 (dd, 1H), 7.27-7.35 (m, 2H), 7.50-7.62 (m, 7H), 7.73 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 4> BOBC-1 의 합성
질소 기류 하에서 N-(2-chlorophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazol-6-amine (43.3 g, 90.3 mmol), Pd(OAc)2 (2.0 g, 9.0 mmol), PCy3·HBF4 (6.7 g, 18.1 mmol), K2CO3 (25.0 g, 180.6 mmol), DMA (700 ml)를 혼합하고 170℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 BOBC-1 (22.2 g, 수율 56 %) 을 획득하였다.
BOBC-1 의 1H-NMR : δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.63 (m, 7H), 7.94 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.30 (b, 2H), 8.55 (d, 1H)
[준비예 2] BOBC-2 의 합성
<단계 1>에서 2-chloro-N-phenylaniline 대신 N1-(2-chlorophenyl)-N3,N3-diphenylbenzene-1,3-diamine (130.1 g, 350.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BOBC-2 (11.8 g, 종합수율 6.7%)를 얻었다.
BOBC-2 의 1H-NMR : δ 6.82 (d, 2H), 6.94-7.7.50 (m, 20H), 7.63 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.33 (b, 1H), 8.56 (d, 1H)
[준비예 3] BOBC-3 의 합성
<단계 1 ~ 2>
준비예 1의 단계 1 내지 2와 동일하게 실시하였다.
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole 의 합성
질소 기류 하에서 6-bromo-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (53.7 g, 125.4 mmol), 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane (37.5 g, 150.5 mmol), Pd(PPh3)4 (7.2 g, 6.3 mmol), K2CO3 (34.7 g, 250.9 mmol), 1,4-dioxane/H2O (500 ml/100 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (42.5 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.72 (m, 7H), 7.89-8.03 (m, 4H), 8.55 (d, 1H)
<단계4> BOBC-3 의 합성
질소 기류 하에서 6-(2-nitrophenyl)-12-phenyl-12H-benzo[5,6][1,4]dioxino[2,3-a]carbazole (42.5 g, 90.3 mmol)과 triphenylphosphine (59.2 g, 225.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene (500 ml)를 넣은 후 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 BOBC-3 (25.0 g, 수율 63 %)을 획득하였다.
BOBC-3 의 1H-NMR : δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.63 (m, 7H), 7.94 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 8.29 (b, 1H), 8.55 (d, 1H)
[준비예 4] BOBC-4 의 합성
<단계 3>에서 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane 대신 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (45.0 g, 150.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BOBC-4 (20.1 g, 종합수율 14.1%)를 얻었다.
BOBC-4 의 1H-NMR : δ 6.82 (d, 2H), 6.94 (dd, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.50-7.65 (m, 9H), 7.94-7.99 (m, 2H), 8.35 (b, 1H), 8.54 (d, 1H)
[합성예 1] A-1의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-1 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF (25 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-1 (3.0 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 669.75, 측정치: 669 g/mol)
[합성예 2] A-2의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-1 (2.9 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)을 혼합하고 210℃ 에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-2 (2.4 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 514.59, 측정치: 514 g/mol)
[합성예 3] A-3의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-1 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-(t-bu)3 (0.33 ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (1.3 g, 13.4 mmol) 및 xylene (25 ml)를 혼합하고 140℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-3 (2.8 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 642.72, 측정치: 642 g/mol)
[합성예 4] A-4의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-4 (2.8 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass (이론치: 564.65, 측정치: 564 g/mol)
[합성예 5] A-5의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (1.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-5 (2.6 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 590.68, 측정치: 590 g/mol)
[합성예 6] A-6의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline (2.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-6 (3.1 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 681.8, 측정치: 681 g/mol)
[합성예 7] A-7의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]furan (2.0 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-7 (2.9 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass (이론치: 604.67, 측정치: 604 g/mol)
[합성예 8] A-8의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-8 (2.9 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 620.73, 측정치: 620 g/mol)
[합성예 9] B-1의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-2 (4.1 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF (25 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B-1 (3.1 g, 수율 56%)을 얻었다.
Mass (이론치: 836.96, 측정치: 836 g/mol)
[합성예 10] B-2의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-2 (4.1 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)을 혼합하고 210℃ 에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B-2 (2.5 g, 수율 54%)을 얻었다.
Mass (이론치: 681.8, 측정치: 681 g/mol)
[합성예 11] B-3의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-2 (4.1 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-(t-bu)3 (0.33 ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (1.3 g, 13.4 mmol) 및 xylene (25 ml)를 혼합하고 140℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B-3 (3.1 g, 수율 59%)을 얻었다.
Mass (이론치: 809.93, 측정치: 809 g/mol)
[합성예 12] B-4의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-4 (3.0 g, 수율 61%)를 얻었다.
Mass (이론치: 731.86, 측정치: 731 g/mol)
[합성예 13] B-5의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (1.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-5 (3.2 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 757.89, 측정치: 757 g/mol)
[합성예 14] B-6의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline (2.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-6 (3.5 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass (이론치: 849.01, 측정치: 849 g/mol)
[합성예 15] B-7의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]furan (2.0 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-7 (3.1 g, 수율 59%)를 얻었다.
Mass (이론치: 771.88, 측정치: 771 g/mol)
[합성예 16] B-8의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-8 (2.9 g, 수율 54%)를 얻었다.
Mass (이론치: 787.94, 측정치: 787 g/mol)
[합성예 17] C-1의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-3 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF (25 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C-1 (2.8 g, 수율 62%)을 얻었다.
Mass (이론치: 669.75, 측정치: 669 g/mol)
[합성예 18] C-2의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-3 (2.9 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)을 혼합하고 210℃ 에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C-2 (2.3 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 514.59, 측정치: 514 g/mol)
[합성예 19] C-3의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-3 (2.9 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-(t-bu)3 (0.33 ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (1.3 g, 13.4 mmol) 및 xylene (25 ml)를 혼합하고 140℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C-3 (3.0 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 642.72, 측정치: 642 g/mol)
[합성예 20] C-4의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-4 (2.3 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass (이론치: 564.65, 측정치: 564 g/mol)
[합성예 21] C-5의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (1.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-5 (2.8 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass (이론치: 590.68, 측정치: 590 g/mol)
[합성예 22] C-6의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline (2.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-6 (3.3 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass (이론치: 681.80, 측정치: 681 g/mol)
[합성예 23] C-7의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]furan (2.0 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-7 (2.9 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 604.67, 측정치: 604 g/mol)
[합성예 24] C-8의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-8 (3.2 g, 수율 78%)를 얻었다.
Mass (이론치: 620.73, 측정치: 620 g/mol)
[합성예 25] D-1의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-4 (3.3 g, 6.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol), NaH (0.16 g, 6.7 mmol), DMF (25 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D-1 (2.74 g, 수율 57%)을 얻었다.
Mass (이론치: 719.81, 측정치: 719 g/mol)
[합성예 26] D-2의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-4 (3.3 g, 6.7 mmol), iodobenzene (1.63 g, 8.0 mmol), Cu (0.05 g, 0.67 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)을 혼합하고 210℃ 에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D-2 (2.1 g, 수율 55%)을 얻었다.
Mass (이론치: 564.65, 측정치: 564 g/mol)
[합성예 27] D-3의 합성
질소 기류 하에서 BOBC-4 (3.3 g, 6.7 mmol), 2-chloro-3-phenylquinoxaline (1.9 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.15 g, 0.67 mmol), P-(t-bu)3 (0.33 ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (1.3 g, 13.4 mmol) 및 xylene (25 ml)를 혼합하고 140℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 filter한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D-3 (2.7 g, 수율 59%)을 얻었다.
Mass (이론치: 692.78, 측정치: 692 g/mol)
[합성예 28] D-4의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 2-bromonaphthalene (1.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-4 (2.3 g, 수율 55%)를 얻었다.
Mass (이론치: 614.71, 측정치: 614 g/mol)
[합성예 29] D-5의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromo-1,1'-biphenyl (1.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-5 (2.4 g, 수율 57%)를 얻었다.
Mass (이론치: 640.74, 측정치: 640 g/mol)
[합성예 30] D-6의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline (2.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-6 (2.9 g, 수율 59%)를 얻었다.
Mass (이론치: 731.86, 측정치: 731 g/mol)
[합성예 31] D-7의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]furan (2.0 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-7 (2.7 g, 수율 61%)를 얻었다.
Mass (이론치: 654.73, 측정치: 654 g/mol)
[합성예 32] D-8의 합성
2-chloro-3-phenylquinoxaline 대신 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-8 (2.4 g, 수율 53%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.79, 측정치: 670 g/mol)
[실시예 1 ~ 4] 녹색 유기 EL 소자의 제작
상기 합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 하기 표 1의 호스트 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
참고로, 본원 실시예 및 비교예에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 각각 하기와 같다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동 전압 | EL 피크 | 전류효율 |
| (V) | (nm) | (cd/A) | ||
| 실시예 1 | A-1 | 6.1 | 515 | 44.3 |
| 실시예 2 | B-1 | 6.2 | 515 | 44.2 |
| 실시예 3 | C-1 | 6.2 | 514 | 44.6 |
| 실시예 4 | D-1 | 6.3 | 515 | 44.2 |
| 비교예 1 | CBP | 6.93 | 516 | 38.2 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용하는 실시예 1 내지 4의 녹색 유기 EL 소자는, 종래 CBP를 사용하는 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자에 비해, 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5 내지 8] 적색 유기 EL 소자의 제조
상기 합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm) / 90% 하기 표 2 의 호스트 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-3 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
참고로, 본원 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 사용되는 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[평가예 2]
실시예 5 내지 8 및 비교예 2 에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동 전압 | 전류효율 |
| (V) | (cd/A) | ||
| 실시예 5 | A-3 | 4.53 | 15.6 |
| 실시예 6 | B-3 | 4.37 | 15.2 |
| 실시예 7 | C-3 | 4.52 | 15.9 |
| 실시예 8 | D-3 | 4.32 | 15.4 |
| 비교예 2 | CBP | 5.25 | 8.2 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 실시예 5 내지 8의 적색 유기 전계 발광소자는, 종래 CBP를 사용하는 비교예 2의 적색 유기 전계 발광 소자에 비해, 효율 및 구동전압 면에서 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 9 ~ 32] 유기 EL 소자의 제조
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA(60nm)/ 표 3의 화합물 (80nm)/DS-H522 + 5% DS-501 (30nm) /BCP (10nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1nm)/Al (200nm) 순서로 유기 EL 소자를 제조하였다.
참고로, 본원 실시예 및 비교예의 소자 제작에 사용된 DS-H522 및 DS-501은 ㈜두산 전자 BG의 제품이며, m-MTDATA, TCTA, CBP, Ir(ppy)3, 및 BCP의 구조는 각각 하기와 같다.
[비교예 3] 유기 EL 소자의 제작
실시예 9에서 정공수송층 물질로 사용된 화합물 A-2 대신 NPB를 정공수송층 물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB의 구조는 하기와 같다.
[평가예 3]
실시예 9 ~ 32 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 샘플 | 정공수송층 | 구동 전압 (V) | 전류효율 (cd/A) |
| 실시예 9 | A-2 | 4.7 | 21.1 |
| 실시예 10 | A-4 | 4.4 | 22.3 |
| 실시예 11 | A-5 | 4.9 | 21.1 |
| 실시예 12 | A-6 | 4.3 | 19.2 |
| 실시예 13 | A-7 | 4.8 | 19.2 |
| 실시예 14 | A-8 | 4.8 | 21.1 |
| 실시예 15 | B-2 | 4.9 | 22.0 |
| 실시예 16 | B-4 | 4.9 | 22.9 |
| 실시예 17 | B-5 | 4.9 | 19.9 |
| 실시예 18 | B-6 | 4.9 | 19.5 |
| 실시예 19 | B-7 | 4.9 | 21.3 |
| 실시예 20 | B-8 | 4.9 | 18.9 |
| 실시예 21 | C-2 | 4.9 | 18.9 |
| 실시예 22 | C-4 | 4.5 | 19.0 |
| 실시예 23 | C-5 | 4.8 | 18.9 |
| 실시예 24 | C-6 | 4.9 | 18.9 |
| 실시예 25 | C-7 | 4.9 | 19.0 |
| 실시예 26 | C-8 | 4.9 | 18.9 |
| 실시예 27 | D-2 | 4.9 | 21.1 |
| 실시예 28 | D-4 | 4.9 | 22.3 |
| 실시예 29 | D-5 | 4.9 | 21.1 |
| 실시예 30 | D-6 | 4.5 | 22.0 |
| 실시예 31 | D-7 | 4.8 | 22.9 |
| 실시예 32 | D-8 | 4.8 | 19.9 |
| 비교예 3 | NPB | 5.2 | 18.1 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층으로 사용한 실시예 9 내지 32의 유기 EL 소자는, 종래 NPB를 사용한 비교예 3의 유기 EL 소자에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 33 ~ 36] 청색 유기 EL 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5 % DS-405 (30nm)/하기 표 4의 화합물 (5 nm)/ Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
[비교예 4] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층을 포함하지 않고, 전자수송층 물질인 Alq3을 25 nm 대신 30nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 5] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 33에서 전자수송 보조층 물질로 사용된 화합물 A-1 대신 BCP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때 사용된 BCP의 구조는 다음과 같다.
[평가예 4]
실시예 33 내지 36 및 비교예 4 내지 5에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장 및 수명(T97)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 샘플 | 전자수송 보조층 |
구동전압 | 전류효율 | EL 피크 | 수명 |
| (V) | (cd/A) | (nm) | (hr, T97) | ||
| 실시예 33 | A-1 | 4.6 | 6.3 | 459 | 50 |
| 실시예 34 | B-1 | 4.4 | 6.1 | 460 | 51 |
| 실시예 35 | C-1 | 4.4 | 6.5 | 459 | 50 |
| 실시예 36 | D-1 | 4.6 | 6.2 | 459 | 50 |
| 비교예 4 | - | 4.8 | 5.4 | 461 | 50 |
| 비교예 5 | BCP | 5.3 | 5.9 | 458 | 28 |
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 A-1 내지 D-1을 전자수송 보조층 재료로 사용한 실시예 33 내지 36의 청색 유기 EL 소자는, 전자수송 보조층을 비포함하는 비교예 4의 청색 유기 EL 소자와 구동 전압이 유사하거나 약간 우수한 특성을 보인 반면, 소자의 전류 효율 및 수명 특성은 크게 향상되었다.
또한 실시예 33 내지 36 의 청색 유기 EL 소자는, 전자수송 보조층 대신 종래 BCP를 정공차단층 물질로 사용한 비교예 5의 청색 유기 EL 소자에 비해 구동 전압 및 전류 효율이 월등히 우수할 뿐만 아니라 수명 특성은 대략 2배 정도로 현저하게 향상되었음을 알 수 있었다.
[실시예 37 ~ 40] - 청색 유기 EL 소자의 제조
상기 합성예에서 합성된 화합물 A-1, B-1, C-1, D-1을 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5 % DS-405 (30nm)/하기 표 5의 화합물(30nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 6] - 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 37에서 전자수송층 물질로 사용된 화합물 A-1 대신 Alq3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 37과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 5]
실시예 37 내지 40 및 비교예 6에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 및 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 샘플 | 전자수송층 | 구동전압 | 전류효율 | 발광피크 |
| (V) | (cd/A) | (nm) | ||
| 실시예 37 | A-1 | 4.1 | 6.5 | 467 |
| 실시예 38 | B-1 | 4.4 | 6.6 | 466 |
| 실시예 39 | C-1 | 4 | 6.5 | 466 |
| 실시예 40 | D-1 | 4.3 | 6.5 | 466 |
| 비교예 6 | Alq3 | 4.7 | 5.6 | 458 |
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 A-1 내지 D-1을 전자수송층 재료로 사용한 실시예 37 내지 40의 청색 유기 EL 소자는, 전자수송층으로 Alq3를 사용한 비교예 6의 청색 유기 EL 소자에 비해 구동 전압 및 전류 효율 면에서 보다 향상된 것을 알 수 있었다.
전술한 평가예 4 및 5를 통해, 본 발명에 따른 화합물을 전자수송 보조층 또는 전자수송층 물질로 사용하는 경우, 소자의 구동전압 및 전류 효율이 향상되고, 나아가 수명 특성이 크게 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 중 어느 하나는 단일결합이고, 다른 하나는 NR2이며,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R3 및 R4는 각각 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
m과 n은 각각 0 내지 4의 정수이며,
상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 또는 3에서,
R1 내지 R4, m과 n은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다. - 제1항에 있어서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물. - 제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 구조식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 화합물:
상기 구조식에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. - 제1항에 있어서,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 혹은 이들이 각각 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성하는 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 4 내지 7에서,
R1 내지 R3, m과 n은 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며,
A 고리는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리로 이루어진 군에서 선택된다. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 군 중에서 선택되는 화합물.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 군 중에서 선택되는 화합물.
- 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
- 제9항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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