CN113527314A - 一种有机化合物及其应用及采用其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机化合物及其应用，同时还涉及采用这类有机化合物的有机电致发光(OLED)器件，属于有机电致发光材料技术及显示技术领域。本发明的有机化合物具有如式(I)所示结构，且R1、R2、R3中的至少一个基团为取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基。本发明化合物具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率，具有较高的热稳定性和成膜稳定性，当作为有机电致发光材料应用到OLED器件中后，特别是作为空穴传输材料使用时，可以有效提高OLED器件的光电性能。

Description

一种有机化合物及其应用及采用其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机化合物及其应用，同时还涉及采用这类有机化合物的有机电致发光(OLED)器件，属于有机电致发光材料技术及显示技术领域。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体。最初由邓青云教授于1979年在实验室中发现，已经有40余年的发展历程。由于OLED具有自身发光、轻薄省电、高对比度、视角宽、响应速度快、颜色丰富等一系列优点，常被用于显示和照明领域，并且有望替代现有的液晶显示和荧光照明，应用前景十分广阔，引起了众多研究者的关注。为了提高发光效率和延长使用寿命，对发光器件的开发和研究日益活跃。
用于制备OLED的材料一般包含电极材料、发光材料及辅助材料。其中辅助材料主要包含载流子传输材料、载流子注入材料、和载流子阻挡材料。不同的辅助材料在器件中所起的作用不同，因此对不同的辅助材料通常具有不同的性能要求。
其中，空穴传输材料的主要作用是传输空穴、提高空穴在器件中的传输效率，并将电子阻挡在发光层，实现载流子的最大复合。因此OLED用空穴传输材料需要满足以下性能要求：(1)具有高的空穴迁移率；(2)分子的三线态能级高于发光层的激发能量；(3)具有良好的成膜性，能够形成无缺陷的均一且无定形薄膜；(4)具有较高的熔点和玻璃化转换温度；(5)具有适当的HOMO能级，能够保证空穴在各个界面之间的有效注入与传输。
目前越来越多的显示器厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程。但是现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料。因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，将具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的三线态能级、具有较好的载流子传输能力、合适的HOMO/LUMO能级，特别适宜用作OLED器件中的空穴传输材料，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
本发明提出了一种有机化合物，具有如通式(I)所示结构：
Figure BDA0003179738620000011
式(I)中：
R1、R2、R3分别独立地选自氢、卤素、氨基、烷胺基、取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基氨基、取代或未取代的C3～C60杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，且R1、R2、R3中的至少一个基团为取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基；
具体说，当上述R1、R2、R3分别独立地选自取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基时，上述取代或未被取代的咔唑基通过咔唑基上的N原子与通式(Ⅰ)所示的母核相连，上述取代或未被取代的吲哚基通过吲哚基上的N原子与通式(Ⅰ)所示的母核相连；
具体说，所述R1、R2、R3可以相同，也可以不同。
m、n和p分别独立地为1至4的整数；优选的，m、n和p分别独立地为1或2；更优选的，m、n和p分别独立地为1；
R4、R5和R6分别独立地选自氢、卤素、氨基、取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基氨基、取代或未取代的C3～C60杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
q为1至4的整数；
上述R1～R6上存在取代基团时，所述取代基分别独立地选自C1～C20的链状烷基、C3～C20的环烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的硫代烷氧基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的一种或者两种的组合。
进一步的，本发明的化合物优选为如通式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0003179738620000021
式(Ⅱ)中，所述R1、R2、R3、R4、m、n、p和q的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同。
式(Ⅱ)中，优选的，m、n和p分别独立地为1或2；更优选的，m、n和p分别独立地为1。
再进一步的，本发明的化合物优选为如通式(Ⅲ)所示结构：
Figure BDA0003179738620000022
式(Ⅲ)中，所述R1、R2、R3、m、n和p的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同。
式(Ⅲ)中，优选的，m、n和p分别独立地为1或2；更优选的，m、n和p分别独立地为1。
更进一步的，本发明的化合物优选为如下式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中任一所示结构：
Figure BDA0003179738620000031
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中，所述R1、R2、R3的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同。
所述R1、R2、R3可以相同，也可以不同。优选的，所述R1、R2、R3不相同。
本说明书中，上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明。本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内。
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
本说明书中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(H)则包括1H(氕或作H)、2H(氘或作D)等；碳(C)则包括12C、13C等。
本说明书中，杂芳基中的杂原子通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选为N、O或S原子。
本说明书中，卤素原子为F、Cl、Br或I。
本说明书中，所述取代或未取代的C6～C60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选C6～C30芳基，进一步优选C6～C20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0003179738620000042
基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9’-螺二芴和苯并芴基。
本说明书中，所述C3～C60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选C3～C30的杂芳基，进一步优选为C4～C20杂芳基，更优选为C5～C12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
本发明中所述C6～C30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
本发明中所述C3～C30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
本发明中所述C1～C20链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。直链烷基是指通式为CnH2n+1-的直链烷基。具体而言，取代或未取代的C1-C30链状烷基，优选为取代或未取代C1-C16的链状烷基，更优选为取代或未取代的C1-C10的链状烷基。取代或未取代的C1-C10的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
本发明中所述C3～C20环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。
本发明中所述烷胺基是指氨基上至少一个H被烷基取代的基团。
进一步优选地，式(I)中，R1、R2、R3中的至少一个基团为取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基，选自以下基团中的任一种：
Figure BDA0003179738620000041
Figure BDA0003179738620000051
Figure BDA0003179738620000061
再进一步优选地，所述取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基选自以下基团：
Figure BDA0003179738620000062
Figure BDA0003179738620000071
更进一步优选地，所述取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基选自以下基团中的任一种：
Figure BDA0003179738620000072
Figure BDA0003179738620000081
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
作为一种进一步优选的实施方案，所述R1、R2、R3中任意一个基团为取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基；
或者，R1、R2、R3中任意两个基团为取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基，所述两个基团位于不同的苯环上，或者位于相同的苯环上，优选位于不同的苯环上；所述两个基团彼此相同或不同。
进一步优选的，式(Ⅰ)中，所述R1、R2、R3中的至少一个选自以下基团中的任一种，所述m、n和p均为1：
Figure BDA0003179738620000082
Figure BDA0003179738620000091
Figure BDA0003179738620000101
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
再优选的，式(Ⅰ)中，所述R1、R2、R3中的一个选自以下基团中的任一种，R1、R2、R3中的另外两个选自氢，所述m、n和p均为1：
Figure BDA0003179738620000102
Figure BDA0003179738620000111
Figure BDA0003179738620000121
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
或者优选的，式(Ⅰ)中，所述R1、R2、R3中的两个分别独立地选自以下基团中的任一种，R1、R2、R3中的另外一个选自氢，所述m、n和p均为1：
Figure BDA0003179738620000122
Figure BDA0003179738620000131
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
本发明的这类有机化合物，优选为下列具体的化合物，但本发明不限于下列所示的具体化合物：
Figure BDA0003179738620000141
Figure BDA0003179738620000151
Figure BDA0003179738620000161
Figure BDA0003179738620000171
Figure BDA0003179738620000181
Figure BDA0003179738620000191
本发明进一步提供了上述通式(I)所示的本发明的这种有机化合物的应用。具体讲，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
优选的，通式(I)所示的本发明的这种有机化合物可应用在有机电致发光器件中。本发明优选所述有机化合物在有机电致发光器件中用作空穴传输层(HTL)中的材料。
作为另一种优选技术方案，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和插入在所述阳极和阴极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有通式(I)所示的本发明的这种有机化合物。
优选地，所述的发光功能层包括电子阻挡层以及包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一个，所述的空穴传输层中含有通式(I)所示的本发明的这种有机化合物。
本发明提供的这类有机化合物，母核结构采用刚性的结构单元，该母体结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg。通过在母核结构中的活泼位置引入具有较强给电子能力的取代或未取代的咔唑基结构，或者引入取代或未取代的吲哚基结构，以芳香化合物为端基，由本发明的这种特定分子结构设计，可以获得一类具有高的空穴迁移率，具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，同时具有良好的热稳定性的化合物，这类化合物具有较高的热稳定性和成膜稳定性，当作为有机电致发光材料应用到OLED器件中后，特别是作为空穴传输材料使用时，可以有效提高OLED器件的光电性能，器件表现具有驱动电压低、发光效率高的优点。采用本发明化合物制备得到的OLED器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
根据本发明提供的化合物合成方法和有机电致发光器件的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
下面对本发明的化合物的合成方法进行简要说明。本发明通式(Ⅰ)所示的化合物可以通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了示例性的合成路线，依据下述本发明化合物的中间体M1～M17的合成方法，即可以完成合成本发明通式(Ⅰ)中的化合物的合成。本领域人员也可以通过其它公知的其他方法获得，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等。
中间体M1～M17的合成
中间体M1的合成
Figure BDA0003179738620000201
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000211
具体操作步骤为：
(1)氮气保护下于干燥的1L三口瓶中，加入M-01(29.8g，0.1mol)、碘苯(30.6g，0.15mol)、铜粉(0.64g，0.01mol)、DMF和氢氧化钾(11.2g，0.2mol)，开启搅拌，加热至回流，保温反应2h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到28.4g化合物M-02，收率76％。
(2)氮气保护下于干燥的1L三口瓶中，加入2-氯-6-碘联苯(31.4g，0.10mol)，无水四氢呋喃，液氮降温至-70℃时，缓慢滴加正丁基锂(0.17mol，68mL)，搅拌1h；将M-02(41.1g，0.11mol)的无水四氢呋喃溶液在氮气保护缓慢滴加至三口瓶中，然后自然升温至室温，搅拌10h，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得45.6g产物M-03，收率81％。
(3)在装有机械搅拌的1L三口瓶中，分别加入560mL醋酸、9mL盐酸，然后加入M-03(56.3g，
0.1mol)，开启搅拌，加热至120℃，反应12h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到40.9g产物M-04，收率75％。
(4)在氮气保护下，向1L三口瓶中分别加入M-04(54.5g，0.1mol)、550mL甲苯、三亚苄基丙酮二钯(0.092g，0.001mol)、N-苯基-2-氯苯胺(20.4g，0.1mol)、叔丁醇钠(14.4g，0.15mol)、1ml三叔丁基膦，磁力搅拌，加热至回流，保温反应8h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到48g化合物M-05，收率72％。
(5)在氮气保护下，向配有冷凝管、磁子、温度计的1L三口瓶中分别加入M-05(66.7g，0.1mol)、660ml二甲基甲酰胺、碳酸钾(27.6g，0.2mol)及醋酸钯(0.23g，0.001)，开启搅拌，加热至回流，保温反应4h，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到43.5g中间体M1，收率69％。
产物MS(m/e)：630.19；元素分析(C45H27ClN2)：理论值C：85.63％，H：4.31％，N：4.44％；实测值C：85.69％，H：4.29％，N：4.47％。
中间体M2的合成
Figure BDA0003179738620000221
参照中间体M1的合成方法，用2-溴-2'-碘联苯替代2-氯-6-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M2。
产物MS(m/e)：630.19；元素分析(C45H27ClN2)：理论值C：85.63％，H：4.31％，N：4.44％；实测值C：85.60％，H：4.35％，N：4.42％。
中间体M3的合成
Figure BDA0003179738620000222
参照中间体M1的合成方法，用3'-氯-2-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M3.
产物MS(m/e)：630.19；元素分析(C45H27ClN2)：理论值C：85.63％，H：4.31％，N：4.44％；实测值C：85.66％，H：4.36％，N：4.39％。
中间体M4的合成
Figure BDA0003179738620000223
参照中间体M1的合成方法，用7-溴-2-氯茚[1,2-b]吲哚10(5H)-酮替代化合物M-01，4'-氯-2-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M4。
产物MS(m/e)：630.19；元素分析(C45H27ClN2)：理论值C：85.63％，H：4.31％，N：4.44％；实测值C：85.62％，H：4.33％，N：4.40％。
中间体M5的合成
Figure BDA0003179738620000231
参照中间体M1的合成方法，用3'-氯-2-碘-联苯替代2-氯-6-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M5。
产物MS(m/e)：630.19；元素分析(C45H27ClN2)：理论值C：85.63％，H：4.31％，N：4.44％；实测值C：85.66％，H：4.36％，N：4.39％。
中间体M6的合成
Figure BDA0003179738620000232
参照中间体M1的合成方法，用5'-氯-2-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M6。
产物MS(m/e)：630.19；元素分析(C45H27ClN2)：理论值C：85.63％，H：4.31％，N：4.44％；实测值C：85.59％，H：4.33％，N：4.48％。
中间体M7的合成
Figure BDA0003179738620000233
参照中间体M1的合成方法，用4'-氯-2-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M7。
产物MS(m/e)：630.19；元素分析(C45H27ClN2)：理论值C：85.63％，H：4.31％，N：4.44％；实测值C：85.68％，H：4.35％，N：4.41％。
中间体M8的合成
Figure BDA0003179738620000241
参照中间体M1的合成方法，用3',5-二氯-2-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M8。
产物MS(m/e)：664.25；元素分析(C45H26Cl2N2)：理论值C：81.20％，H：3.94％，N：4.21％；实测值C：81.25％，H：3.92％，N：4.14％。
中间体M9的合成
Figure BDA0003179738620000242
参照中间体M1的合成方法，用7-溴-3-氯茚[1,2-b]吲哚-10(5H)-酮替代替代化合物M-01，3'-氯-2-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M9。
产物MS(m/e)：664.25；元素分析(C45H26Cl2N2)：理论值C：81.20％，H：3.94％，N：4.21％；实测值C：81.23％，H：3.96％，N：4.19％。
中间体M10的合成
Figure BDA0003179738620000243
参照中间体M1的合成方法，用2,4'-二氯-6-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M10。
产物MS(m/e)：664.25；元素分析(C45H26Cl2N2)：理论值C：81.20％，H：3.94％，N：4.21％；实测值C：81.26％，H：3.91％，N：4.22％。
中间体M11的合成
Figure BDA0003179738620000251
参照中间体M1的合成方法，用7-溴-3-氯-5-苯基茚并[1,2-b]吲哚-10(5H)-酮替代化合物M-01，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M11。
产物MS(m/e)：664.25；元素分析(C45H26Cl2N2)：理论值C：81.20％，H：3.94％，N：4.21％；实测值C：81.24％，H：3.97％，N：4.18％。
中间体M12的合成
Figure BDA0003179738620000252
参照中间体M1的合成方法，用7-碘茚[1,2-b]吲哚-10(5H)-酮替代化合物M-01，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M12。
产物MS(m/e)：708.10；元素分析(C45H26BrClN2)：理论值C：76.12％，H：3.69％，N：3.95％；实测值C：76.16％，H：3.72％，N：3.97％。
中间体M13的合成
Figure BDA0003179738620000253
参照中间体M1的合成方法，用3-溴-7-碘茚[1,2-b]吲哚-10(5H)-酮替代化合物M-01，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M13。
产物MS(m/e)：708.10；元素分析(C45H26BrClN2)：理论值C：76.12％，H：3.69％，N：3.95％；实测值C：76.10％，H：3.73％，N：3.93％。
中间体M14的合成
Figure BDA0003179738620000261
参照中间体M1的合成方法，用2-溴-7-碘茚[1,2-b]吲哚-10(5H)-酮替代化合物M-01，3'-氯-2-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘-1,1'-联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M14。
产物MS(m/e)：708.10；元素分析(C45H26BrClN2)：理论值C：76.12％，H：3.69％，N：3.95％；实测值C：76.13％，H：3.71％，N：3.92％。
中间体M15的合成
Figure BDA0003179738620000262
参照中间体M1的合成方法，用7-碘茚[1,2-b]吲哚-10(5H)-酮替代化合物M-01，4'-溴-2-氯-6-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘-1,1'-联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M15。
产物MS(m/e)：708.10；元素分析(C45H26BrClN2)：理论值C：76.12％，H：3.69％，N：3.95％；实测值C：76.14％，H：3.73％，N：3.91％。
中间体M16的合成
Figure BDA0003179738620000263
参照中间体M1的合成方法，用2-溴-7-碘茚[1,2-b]吲哚-10(5H)-酮替代化合物M-01，2-氯-2'-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘-1,1'-联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M16。
产物MS(m/e)：708.10；元素分析(C45H26BrClN2)：理论值C：76.12％，H：3.69％，N：3.95％；实测值C：76.08％，H：3.73％，N：3.98％。
中间体M17的合成
Figure BDA0003179738620000271
参照中间体M1的合成方法，用3-溴-7-碘代茚[1,2-b]吲哚-10(5H)-酮替代化合物M-01，4,4'-氯-2-碘-1,1'-联苯替代2-氯-6-碘-1,1'-联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M17。
产物MS(m/e)：708.10；元素分析(C45H26BrClN2)：理论值C：76.12％，H：3.69％，N：3.95％；实测值C：76.17％，H：3.72％，N：3.92％。
合成实施例1
Figure BDA0003179738620000272
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000273
化合物I-1的合成，包括如下具体步骤：
氮气保护下，向配有磁子、温度计和冷凝管的1升三口瓶中依次加入叔丁醇钾(36.2g，0.376mol)、9H-咔唑(18.4g，0.11mol)、甲苯100ml、三叔丁基膦(1.2g，0.006mol)和乙酸钯(0.7g，0.003mol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由M1(63.1g，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃范围内反应4小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到62.7g淡黄色固体，收率约82.4％。
产物MS(m/e)：761.28；元素分析(C57H35N3)：理论值C：89.85％，H：4.63％，N：5.52％；实测值C：89.90％，H：4.66％，N：5.49％。
合成实施例2
Figure BDA0003179738620000281
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000282
化合物I-7的合成，包括如下具体步骤：
用5-([1,1'-联苯]-4-基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑和M2，分别等当量代替实施例1所述的9H-咔唑和M1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到79.8g淡黄色固体，收率约79.6％。
产物MS(m/e)：1002.37；元素分析(C70H42N2)：理论值C：89.79％，H：4.62％，N：5.58％；实测值C：89.82％，H：4.60％，N：5.62％。
合成实施例3
Figure BDA0003179738620000283
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000291
化合物I-10的合成，包括如下具体步骤：
用5-([1,1’-联苯]-4-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑和M3，分别等当量代替实施例1所述的9H-咔唑和M1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到78.9g淡黄色固体，收率约78.7％。
产物MS(m/e)：1002.37；元素分析(C75H46N4)：理论值C：89.79％，H：4.62％，N：5.58％；实测值C：89.84％，H：4.66％，N：5.53％。
合成实施例4
Figure BDA0003179738620000292
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000293
化合物I-15的合成，包括如下具体步骤：
用9H-吡啶并[2,3-B]吲哚和M4，分别等当量代替实施例1所述的9H-咔唑和M1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到64.7g淡黄色固体，收率约81.4％。
产物MS(m/e)：794.34；元素分析(C62H34N2)：理论值C：87.63％，H：5.33％，N：7.05％；实测值C：87.67％，H：5.36％，N：7.01％。
合成实施例5
Figure BDA0003179738620000294
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000301
化合物I-20的合成，包括如下具体步骤：
用5,7-二氢-7,7-二甲基-茚并[2,1-B]咔唑和M5，分别等当量代替实施例1所述的9H-咔唑和M1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到70.8g淡黄色固体，收率约80.6％。
产物MS(m/e)：877.35；元素分析(C66H43N3)：理论值C：90.28％，H：4.94％，N：4.79％；实测值C：90.31％，H：4.99％，N：4.76％。
合成实施例6
Figure BDA0003179738620000302
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000303
化合物I-22的合成，包括如下具体步骤：
用5，11-二氢-11，11-二甲基茚并[1，2-b]咔唑和M6，分别等当量代替实施例1所述的9H-咔唑和M1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到70.4g淡黄色固体，收率约78.8％。
产物MS(m/e)：893.38；元素分析(C48H25N)：理论值C：90.00％，H：5.30％，N：4.70％；实测值C：90.02％，H：5.34％，N：4.68％。
合成实施例7
Figure BDA0003179738620000304
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000311
化合物I-31的合成，包括如下具体步骤：
用7H-苯并呋喃[2,3-b]咔唑和M7，分别等当量代替实施例1所述的9H-咔唑和M1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到66.9g淡黄色固体，收率约78.5％。
产物MS(m/e)：851.29；元素分析(C63H37N3O)：理论值C：88.81％，H：4.38％，N：4.93％，O：1.88％；实测值C：88.84％，H：4.41％，N：4.89％，O：1.91％。
合成实施例8
Figure BDA0003179738620000312
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000313
化合物I-34的合成，包括如下具体步骤：
用M8代替实施例1所述的M1，9H-咔唑与M8的摩尔比为2.05:1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到72.6g淡黄色固体，收率约78.3％。
产物MS(m/e)：926.34；元素分析(C69H42N4)：理论值C：89.39％，H：4.57％，N：6.04％；实测值C：89.42％，H：4.60％，N：6.01％。
合成实施例9
Figure BDA0003179738620000321
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000322
化合物I-36的合成，包括如下具体步骤：
用9H-吡啶并[2,3-B]吲哚和M9，按摩尔比2.05:1代替实施例1所述的9H-咔唑和M1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到72.1g淡黄色固体，收率约77.6％。
产物MS(m/e)：928.33；元素分析(C67H40N6)：理论值C：86.61％，H：4.34％，N：9.05％；实测值C：86.64％，H：4.37％，N：9.02％。
合成实施例10
Figure BDA0003179738620000323
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000324
化合物I-43的合成，包括如下具体步骤：
用9'-苯基-9H,9H'-3,3'-咔唑和M10，按摩尔比2.05:1代替实施例1所述的9H-咔唑和M1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到90.7g淡黄色固体，收率约64.4％。
产物MS(m/e)：1409.52；元素分析(C105H64N6)：理论值C：89.46％，H：4.58％，N：5.96％；实测值C：89.49％，H：4.62％，N：5.92％。
合成实施例11
Figure BDA0003179738620000331
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000332
化合物I-49的合成，包括如下具体步骤：
用7H-苯并呋喃[2,3-b]咔唑和M11，按摩尔比2.05:1代替实施例1所述的9H-咔唑和M1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到72.6g淡黄色固体，收率约65.6％。
产物MS(m/e)：1107.29；元素分析(C81H46N402)：理论值C：87.86％，H：4.19％，N：5.06％，O：2.89；实测值C：87.89％，H：4.23％，N：5.02％。
合成实施例12
Figure BDA0003179738620000333
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000341
化合物I-53的合成，包括如下具体步骤：
N2保护下，向装有机械搅拌、温度计的1L三口瓶中加入M12(48.1g，0.1mol)，5-([1,1’-联苯]-4-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑(16.3g，0.04mol)，氯化亚铜(2.97g，0.03mol)，水合1,10-菲啰啉(3.96g，0.02mol)，氢氧化钾(16.8g，0.3mol)，二甲苯400mL。开启搅拌，升温约80℃时，体系由黑色变为土黄色，升温至130℃时，体系由土黄色变为棕褐色，此时向其中滴加(32.6g，0.08mol)5-([1,1’-联苯]-4-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑和100mL的二甲苯混合液。滴加完毕后保持回流(约138℃)反应16h。将反应液降温至60℃，向其中滴加浓盐酸酸化，滴加完毕后搅拌1h。过滤，旋干滤液得到棕黑色油状物。乙醇打浆，加热至回流1h。降至室温后搅拌约8-10h，过滤，用乙醇淋洗滤饼，烘干得到棕黄色固体。用石油醚柱层析，旋干得76.1g淡黄色固体I-53-1，收率约73.4％。
取1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(14.4g，0.15mol)、9H-咔唑(16.7g，0.1mol，纯度99％)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入(1.2g，0.006mol)三叔丁基膦和(0.7g，0.003mol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(103.7g，0.1mol)I-53-1和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃范围内反应4小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到80.2g淡黄色固体，收率约68.7％。
产物MS(m/e)：1167.43；元素分析(C87H53N5)：理论值C：89.43％，H：4.57％，N：5.99％；实测值C：89.47％，H：4.61％，N：5.96％。
合成实施例13
Figure BDA0003179738620000342
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000351
化合物I-56的合成，包括如下具体步骤：
用5-([1,1’-联苯]-4-基)-5,8-二氢吲哚[2,3-c]咔唑和M13，I-56-1和9H-吡啶并[2,3-B]吲哚，分别等当量代替实施例12所述的5-([1,1’-联苯]-4-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑和M12，I-53-1和9H-咔唑，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物80.0g，收率约68.4％。
产物MS(m/e)：1168.43；元素分析(C86H52N6)：理论值C：88.33％，H：4.48％，N：7.19％；实测值C：88.36％，H：4.52％，N：7.17％。
合成实施例14
Figure BDA0003179738620000352
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000353
Figure BDA0003179738620000361
化合物I-63的合成，包括如下具体步骤：
用9H-吡啶并[2,3-B]吲哚和M14，I-63-1和9H-咔唑，分别等当量代替实施例12所述的5-([1,1’-联苯]-4-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑和M12，I-53-1和9H-咔唑，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物65.7g，收率约70.8％。
产物MS(m/e)：927.34；元素分析(C68H41N5)：理论值C：88.00％，H：4.45％，N：7.55％；实测值C：88.05％，H：4.43％，N：7.58％。
合成实施例15
Figure BDA0003179738620000362
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000363
化合物I-64的合成，包括如下具体步骤：
用9H-吡啶并[2,3-B]吲哚和M15，I-64-1和11,11-二甲基-5,11-二氢茚并[1,2-b]咔唑，分别等当量代替实施例12所述的5-([1,1’-联苯]-4-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑和M12，I-53-1和9H-咔唑，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物72.2g，收率约69.2％。
产物MS(m/e)：1043.4；元素分析(C77H49N5)：理论值C：87.18％，H：4.29％，N：5.42％；实测值C：87.21％，H：4.26％，N：5.29％。
合成实施例16
Figure BDA0003179738620000371
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000372
化合物I-68的合成，包括如下具体步骤：
用12H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑、M16和I-68-1，分别等当量代替实施例12所述的5-
([1,1’-联苯]-4-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑、M12和I-53-1，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物78.8g，收率约67.4％。
产物MS(m/e)：1032.33；元素分析(C75H44N4S)：理论值C：87.18％，H：4.29％，N：5.42％；实测值C：87.21％，H：4.33％，N：5.38％。
合成实施例17
Figure BDA0003179738620000381
合成路线如下：
Figure BDA0003179738620000382
化合物I-70的合成，包括如下具体步骤：
用9H-吡啶并[2,3-B]吲哚、M17，9-苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑和I-70-1，分别等当量代替实施例12所述的5-([1,1’-联苯]-4-基)-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑、M12和I-53-1，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物77.7g，收率约66.5％。
产物MS(m/e)：1168.43；元素分析(C75H44N4S)：理论值C：88.33％，H：4.48％，N：7.19％；实测值C：88.36％，H：4.52％，N：7.23％。
依据上述合成实施例1～合成实施例17的合成方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，即可以完成合成本发明代表性优选化合物I-1～I-71中的其他化合物。
本发明的有机电致发光器件，结构与现有技术中的有机电致发光器件一致，包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层至少包括发光层，所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中发光层中含有本发明的上述本发明的这类有机化合物。
在具体制备有机电致发光器件的实施例中，在阳极下方或者阴极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
阳极极可以通过在基板上溅射或者沉积用作阳极的材料的方式来形成。可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
多个发光功能层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
以下为本发明制备的采用了本发明代表性化合物的有机电致发光器件的实施例：
器件实施例1：
本实施例提供了一种OLED红光器件，器件的结构为：
ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/化合物I-1(20nm)/EML(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al
其中：1nm、40nm、20nm等均表示功能层的厚度；空穴传输层中的材料采用了上述合成实施例1中制备得到的本发明的化合物Ⅰ-1。
本实施例中的OLED红光器件的具体制备过程如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把带有阳极的上述玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后蒸镀空穴传输层，采用实施例1制得的I-1化合物，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料PRH01蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir(piq)2acac的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；
(4)用Bphen作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极；制得该OLED-1红光器件。
各功能层材料分子结构具体如下：
Figure BDA0003179738620000391
Figure BDA0003179738620000401
依据上述步骤制备得到了编号为OLED-1的有机电致发光器件。
器件实施例2至器件实施例17：
具体的制备方法与上述的器件实施例1的制备方法相同，仅将步骤(2)中的空穴传输层中的材料分别替换为本发明的其它代表性化合物，具体详见下表1，由此分别制备得到采用本发明这类化合物的编号为OLED-1-OLED-17的红光有机电致发光器件。
器件对比例1：
按照与上述器件实施例1相同的制备步骤，仅将步骤(2)中的空穴传输材料替换为现有技术中的化合物PSA，可制备得到对比例器件OLED-18，PSA的结构式如下所示：
Figure BDA0003179738620000402
本发明的上述实施例1～17以及对比例1中制备得到的有机电致发光器件的性能测试数据详见下表1。
表1：
Figure BDA0003179738620000403
Figure BDA0003179738620000411
由表1数据可知，利用本发明提供的有机化合物作为空穴传输材料，所制备成的器件电流效率高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件OLED-18偏低，可见本发明化合物是性能良好的空穴传输材料。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机化合物，具有如通式(I)所示结构：
Figure FDA0003179738610000011
式(I)中：
R1、R2、R3分别独立地选自氢、卤素、氨基、烷胺基、取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基氨基、取代或未取代的C3～C60杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，且R1、R2、R3中的至少一个基团为取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基；
m、n和p分别独立地为1至4的整数；
R4、R5和R6分别独立地选自氢、卤素、氨基、取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基氨基、取代或未取代的C3～C60杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
q为1至4的整数；
上述R1～R6上存在取代基团时，所述取代基分别独立地选自C1～C20的链状烷基、C3～C20的环烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的硫代烷氧基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的一种或者两种的组合。
2.根据权利要求1所述的化合物，具有如通式(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0003179738610000012
式(Ⅱ)中，所述R1、R2、R3、R4、m、n、p和q的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同；
优选的，m、n和p分别独立地为1或2；
更优选的，m、n和p分别独立地为1。
3.根据权利要求1所述的化合物，具有如通式(Ⅲ)所示结构：
Figure FDA0003179738610000021
式(Ⅲ)中，所述R1、R2、R3、m、n和p的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同；
优选的，m、n和p分别独立地为1或2；
更优选的，m、n和p分别独立地为1。
4.根据权利要求1所述的化合物，具有如下式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中任一所示结构：
Figure FDA0003179738610000022
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中，所述R1、R2、R3的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同；
优选的，所述R1、R2、R3不相同。
5.根据权利要求1-4中任一所述的化合物，R1、R2、R3中的至少一个为取代或未取代的咔唑基或者为取代或未取代的吲哚基时，选自以下基团中的任一种：
Figure FDA0003179738610000031
Figure FDA0003179738610000041
优选地，所述R1、R2、R3中的至少一个选自以下基团：
Figure FDA0003179738610000042
Figure FDA0003179738610000051
再优选地，所述R1、R2、R3中的至少一个选自以下基团中的任一种：
Figure FDA0003179738610000052
Figure FDA0003179738610000061
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
6.根据权利要求1-4中任一所述的化合物，所述R1、R2、R3中的至少一个选自以下基团中的任一种，且所述m、n和p均为1：
Figure FDA0003179738610000062
Figure FDA0003179738610000071
Figure FDA0003179738610000081
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
7.根据权利要求1-4中任一所述的化合物，所述R1、R2、R3中的两个分别独立地选自以下基团中的任一种，R1、R2、R3中的另外一个选自氢，且所述m、n和p均为1：
Figure FDA0003179738610000082
Figure FDA0003179738610000091
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置；
或者，所述R1、R2、R3中的一个选自以下基团中的任一种，R1、R2、R3中的另外两个选自氢，所述m、n和p均为1：
Figure FDA0003179738610000101
Figure FDA0003179738610000111
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
8.根据权利要求1所述的化合物，具有下述所示的结构：
Figure FDA0003179738610000112
Figure FDA0003179738610000121
Figure FDA0003179738610000131
Figure FDA0003179738610000141
Figure FDA0003179738610000151
Figure FDA0003179738610000161
Figure FDA0003179738610000171
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的有机化合物的应用，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸；
优选地，所述有机化合物的应用为在有机电致发光器件中用作空穴传输层材料。
10.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和插入在所述阳极和阴极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有权利要求1-8中任一所述的有机化合物；
优选地，所述的发光功能层包括电子阻挡层以及包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一个，所述的空穴传输层中含有权利要求1-8中任一所述的有机化合物。
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