CN115698016A

CN115698016A - 化合物、发光材料及发光元件

Info

Publication number: CN115698016A
Application number: CN202180036659.0A
Authority: CN
Inventors: 山下正贵; 郑硕贤; U·巴里加帕里; 杨沑锡
Original assignee: Kyushu University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2023-02-03
Also published as: US20230210000A1; JP7406260B2; EP4155309A1; EP4155309A4; WO2021235549A1; JP2022008106A; KR20230015360A; JP2024026324A

Abstract

本发明提供一种优异的发光材料。将下述通式所表示的化合物用作发光材料。R为氢原子、氘原子、芳基或经碳原子键合的杂芳基，Ar为芳基或经碳原子键合的杂芳基，D¹及D²为供体基团且至少一个为杂环稠合咔唑‑9‑基。

Description

化合物、发光材料及发光元件

技术领域

本发明涉及一种作为发光材料有用的化合物及使用其的发光元件。

背景技术

正在积极进行提高有机电致发光元件(有机EL元件)等发光元件的发光效率的研究。尤其是在通过新开发并组合构成有机电致发光元件的电子传输材料、空穴传输材料、发光材料等来提高发光效率的方面下了很多功夫。其中，也见到提及利用延迟荧光材料的有机电致发光元件的研究。

延迟荧光材料为在激发态下产生从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越后，在从该激发单重态返回至基态时发射荧光的材料。因为由这种途径产生的荧光比来自从基态直接产生的激发单重态的荧光(通常的荧光)更迟被观测到，所以被称为延迟荧光。在此，例如当通过载体的注入而激发发光性化合物时，因为激发单重态与激发三重态的产生概率统计为25％:75％，所以如果仅通过来自直接产生的激发单重态的荧光，则发光效率的提高存在极限。另一方面，因为延迟荧光材料除了激发单重态以外，激发三重态也能够通过所述经由反向系间窜越的途径而用于荧光发光，所以与通常的荧光材料相比可以获得高发光效率。

这种原理被明确了以后，通过各种研究发现了各种延迟荧光材料。然而，并不是只要为发射延迟荧光的材料就能够立即作为发光材料而有用。延迟荧光材料中有比较难以产生反向系间窜越的材料，也有延迟荧光的寿命长的材料。并且，还有在高电流密度区域中激子积累而发光效率降低或者若长时间持续驱动会导致快速劣化的材料。因此，实际情况是，有极多延迟荧光材料在实用性的方面存在改善空间。因此，已指出，作为延迟荧光材料已知的苄腈系化合物中也存在问题。举例来说，具有下述结构的化合物虽然为发射延迟荧光的材料(参考专利文献1)，但存在延迟荧光的寿命长且元件耐久性不足等问题。

[化学式1]

以往技术文献

专利文献

专利文献1：WO2014/208698A1

发明内容

发明要解决的技术课题

尽管指出存在这种问题，但很难说对延迟荧光材料的化学结构和特性之间的关系进行了充分的阐明。因此，使作为发光材料有用的化合物的化学结构广泛化在现状而言较为困难，有许多不明确的点。

在这种状况下，本发明人等以提供作为发光元件用的发光材料更有用的化合物为目的反复进行了研究。而且，以导出作为发光材料更有用的化合物的通式并使其广泛化为目的进行了深入研究。

用于解决技术课题的手段

为了实现上述目的而进行了深入研究的结果，本发明人等发现了间苯二腈衍生物中具有满足特定条件的结构的化合物作为发光材料而有用。本发明是基于这种见解而提出的，具体具有以下结构。

[1]一种化合物，其由下述通式(1)表示。

[化学式2]

通式(1)

[在通式(1)中，

R为氢原子、氘原子、被取代或未被取代的芳基或者经碳原子键合的被取代或未被取代的杂芳基，

Ar为被取代或未被取代的芳基或者经碳原子键合的被取代或未被取代的杂芳基，

D¹及D²分别独立地表示供体基团，但其中的至少一个为杂环稠合咔唑-9-基(所述杂环和所述咔唑可以被取代)。]

[2]根据[1]所述的化合物，其中，所述化合物由下述通式(2)表示。

[化学式3]

通式(2)

[3]根据[1]所述的化合物，其中，所述化合物由下述通式(3)表示。

[化学式4]

通式(3)

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的化合物，其中，D¹和D²相同。

[5]根据[1]至[3]中任一项所述的化合物，其中，D¹和D²不同。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的化合物，其中，所述杂环稠合咔唑-9-基的与咔唑-9-基稠合的杂环为被取代或未被取代的呋喃环、被取代或未被取代的噻吩环或者被取代或未被取代的吡咯环，并且在所述呋喃环、所述噻吩环及所述吡咯环上可以进一步稠合有其他环。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的化合物，其中，所述杂环稠合咔唑-9-基具有下述中的任一个结构。

[化学式5]

[在上述各结构中，氢原子可以被取代，但不会进一步稠合有杂环。]

[8]根据[1]至[6]中任一项所述的化合物，其中，所述杂环稠合咔唑-9-基具有下述中的任一个结构。

[化学式6]

[9]根据[1]至[6]中任一项所述的化合物，其中，所述杂环稠合咔唑-9-基具有下述中的任一个结构。

[化学式7]

[在上述各结构中，氢原子可以被取代，但不会进一步稠合有杂环。R’表示氢原子、氘原子或取代基。]

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的化合物，其中，在所述杂环稠合咔唑-9-基的咔唑-9-基上稠合有选自由被取代或未被取代的呋喃环、被取代或未被取代的噻吩环及被取代或未被取代的吡咯环(在所述呋喃环、所述噻吩环及所述吡咯环上可以进一步稠合有其他环)组成的组中的两个杂环。

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的化合物，其中，所述杂环稠合咔唑-9-基具有在咔唑环的1,2位稠合有杂环的结构。

[12]根据[1]至[10]中任一项所述的化合物，其中，所述杂环稠合咔唑-9-基具有在咔唑环的2,3位稠合有杂环的结构。

[13]根据[1]至[10]中任一项所述的化合物，其中，所述杂环稠合咔唑-9-基具有在咔唑环的3,4位稠合有杂环的结构。

[14]根据[1]至[13]中任一项所述的化合物，其中，R和Ar不同。

[15]根据[1]至[13]中任一项所述的化合物，其中，R为氢原子或氘原子。

[16]根据[1]至[15]中任一项所述的化合物，其中，Ar为被取代或未被取代的苯基或者被取代或未被取代的吡啶基。

[17]根据[1]至[16]中任一项所述的化合物，其由选自由碳原子、氢原子、氘原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。

[18]一种发光材料，其由[1]至[17]中任一项所述的化合物组成。

[19]一种发光元件，其特征在于，包含[1]至[17]中任一项所述的化合物。

[20]根据[19]所述的发光元件，其中，所述发光元件具有发光层，所述发光层包含所述化合物和主体材料。

[21]根据[20]所述的发光元件，其中，所述发光元件具有发光层，所述发光层包含所述化合物和发光材料，并且主要从所述发光材料发光。

发明效果

本发明的化合物作为发光材料而有用。并且，本发明的化合物包含延迟荧光寿命短的化合物。此外，使用了本发明的化合物的有机发光元件的元件耐久性高而有用。

附图说明

图1是表示有机电致发光元件的层结构例的概略剖视图。

具体实施方式

以下对本发明的内容进行详细地说明。关于以下所描述的构成要件的说明有时是根据本发明的代表性实施例或具体例而进行的，但本发明并不限定于这种实施例或具体例。另外，在本文中，使用“～”所表示的数值范围意味着包含“～”的前后所描述的数值作为下限值及上限值的范围。并且，在本发明中所使用的化合物的分子内存在的氢原子的一部分或全部能够取代为氘原子(²H、氘D)。在本文的化学结构式中，氢原子表示为H或者省略其表示。举例来说，当省略与苯环的环骨架构成碳原子键合的原子的表示时，在省略表示的部位，H与环骨架构成碳原子键合。在本文的化学结构式中，氘原子表示为D。

[通式(1)所表示的化合物]

[化学式8]

通式(1)

通式(1)中的D¹及D²中的至少一个表示杂环稠合咔唑-9-基。构成杂环稠合咔唑-9-基的杂环和咔唑环可以分别被取代，也可以未被取代。

与咔唑-9-基稠合的杂环的数目为一个以上，优选为一个或两个，更优选为一个。当稠合有两个以上的杂环时，其杂环可以相同，也可以不同。在本发明的一方面中，杂环在咔唑-9-基的1,2位稠合。在本发明的另一方面中，杂环在咔唑-9-基的2,3位稠合。在本发明的又一方面中，杂环在咔唑-9-基的3,4位稠合。

与咔唑-9-基稠合的杂环为包含杂原子的环。杂原子优选选自氧原子、硫原子、氮原子及硅原子，更优选选自氧原子、硫原子及氮原子。在优选的一方面中，杂原子为氧原子。在优选的另一方面中，杂原子为硫原子。在优选的又一方面中，杂原子为氮原子。作为杂环的环骨架构成原子所包含的杂原子的数目为1个以上，优选为1～3个，更优选为1个或2个。在优选的一方面中，杂原子的数目为一个。当杂原子的数目为两个以上时，其优选为同一种杂原子，但也可以由不同种类的杂原子构成。举例来说，两个以上的杂原子可以均为氮原子。除了杂原子以外的环骨架构成原子为碳原子。

构成与咔唑-9-基稠合的杂环的环骨架构成原子数优选为4～8个，更优选为5～7个，进一步优选为5个或6个。在优选的一方面中，构成杂环的环骨架构成原子数为5个。优选在杂环中存在两个以上的共轭双键，优选通过杂环稠合以使咔唑环的共轭体系扩展(优选具有芳香族性)。杂环的优选例可以包括呋喃环、噻吩环、吡咯环。

在与咔唑-9-基稠合的杂环上可以进一步稠合有其他环。并且，稠合的环可以为单环，也可以为稠环。稠合的环可以包括芳香族烃环、芳香族杂环、脂肪族烃环、脂肪族杂环。芳香族烃环可以包括苯环。芳香族杂环可以包括吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环。脂肪族烃环可以包括环戊烷环、环己烷环、环庚烷环。脂肪族杂环可以包括哌啶环、吡咯烷环、咪唑啉环。稠环的具体例可以包括萘环、蒽环、菲环、吡喃环、并四苯环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并三唑环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、噌啉环。

在本发明的优选的一方面中，杂环稠合咔唑-9-基为苯并呋喃稠合咔唑-9-基、苯并噻吩稠合咔唑-9-基、吲哚稠合咔唑-9-基或硅烷茚(Silaindene)稠合咔唑-9-基。在本发明的更优选的一方面中，杂环稠合咔唑-9-基为苯并呋喃稠合咔唑-9-基、苯并噻吩稠合咔唑-9-基或吲哚稠合咔唑-9-基。

在本发明中，苯并呋喃稠合咔唑-9-基可以采用被取代或未被取代的苯并呋喃[2,3-a]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并呋喃[3,2-a]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并呋喃[2,3-b]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并呋喃[3,2-b]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并呋喃[2,3-c]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并呋喃[3,2-c]咔唑-9-基。

优选的苯并呋喃稠合咔唑-9-基为在2,3位仅稠合有一个苯并呋喃环而在其他部位未稠合有杂环的咔唑-9-基(苯环可以稠合)。具体而言，为具有下述中的任一个结构的基团，下述结构中的氢原子可以被取代。举例来说，可以优选地例示下述结构中的氢原子的一部分被氘原子取代的结构或下述结构中的氢原子的全部被氘原子取代的结构。可以优选采用未被取代的结构。

[化学式9]

也优选为在2,3位稠合有两个苯并呋喃环而在其他部位未稠合有杂环的咔唑-9-基(苯环可以稠合)。具体而言，为具有下述中的任一个结构的基团，下述结构中的氢原子可以被取代。举例来说，可以优选地例示下述结构中的氢原子的一部分被氘原子取代的结构或下述结构中的氢原子的全部被氘原子取代的结构。可以优选采用未被取代的结构。

[化学式10]

在本发明中，苯并噻吩稠合咔唑-9-基可以采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[2,3-a]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[3,2-a]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[2,3-b]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[3,2-b]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[2,3-c]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[3,2-c]咔唑-9-基。

优选的苯并噻吩稠合咔唑-9-基为在2,3位仅稠合有一个苯并噻吩环而在其他部位未稠合有杂环的咔唑-9-基(苯环可以稠合)。具体而言，为具有下述中的任一个结构的基团，下述结构中的氢原子可以被取代。举例来说，可以优选地例示下述结构中的氢原子的一部分被氘原子取代的结构或下述结构中的氢原子的全部被氘原子取代的结构。可以优选采用未被取代的结构。

[化学式11]

也优选为在2,3位稠合有两个苯并噻吩环而在其他部位未稠合有杂环的咔唑-9-基(苯环可以稠合)。具体而言，为具有下述中的任一个结构的基团，下述结构中的氢原子可以被取代。举例来说，可以优选地例示下述结构中的氢原子的一部分被氘原子取代的结构或下述结构中的氢原子的全部被氘原子取代的结构。可以优选采用未被取代的结构。

[化学式12]

在本发明中，吲哚稠合咔唑-9-基可以采用被取代或未被取代的吲哚并[2,3-a]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的吲哚并[3,2-a]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的吲哚并[2,3-b]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的吲哚并[3,2-b]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的吲哚并[2,3-c]咔唑-9-基。并且，也可以采用被取代或未被取代的吲哚并[3,2-c]咔唑-9-基。

优选的吲哚稠合咔唑-9-基为在2,3位仅稠合有一个吲哚环而在其他部位未稠合有杂环的咔唑-9-基(苯环可以稠合)。具体而言，为具有下述中的任一个结构的基团，下述结构中的R’表示氢原子、氘原子或取代基(优选R’为取代基)。R’优选为被取代或未被取代的芳基。下述结构中的氢原子可以被取代。举例来说，可以优选地例示下述结构中的氢原子的一部分被氘原子取代的结构或下述结构中的氢原子的全部被氘原子取代的结构。可以优选采用未被取代的结构。

[化学式13]

构成杂环稠合咔唑-9-基的杂环和咔唑环可以分别被取代。当被取代时，可以被氘原子取代，也可以被除此以外的取代基取代。在此所述的取代基可以包括烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基。这些取代基可以进一步被另一个取代基取代。举例来说，可以包括被氘原子、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基取代的方面。

在此所述的“烷基”可以为直链、分支链、环状中的任一个。并且，可以混合直链部分、环状部分及分支链部分中的两种以上。烷基的碳原子数例如能够设为1个以上、2个以上、4个以上。并且，碳原子数能够设为30个以下、20个以下、10个以下、6个以下、4个以下。烷基的具体例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异十二烷基、环戊基、环己基、环庚基。作为取代基的烷基可以进一步被氘原子、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子取代。

“烯基”可以为直链、分支链、环状中的任一个。并且，可以混合直链部分、环状部分及分支链部分中的两种以上。烯基的碳原子数例如能够设为2个以上、4个以上。并且，碳原子数能够设为30个以下、20个以下、10个以下、6个以下、4个以下。烯基的具体例可以包括乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己烯基、异己烯基、2-乙基己烯基。作为取代基的烯基可以进一步被取代。

“芳基”及“杂芳基”可以为单环，也可以为两个以上的环稠合而成的稠环。当为稠环时，所稠合的环的数目优选为2～6个，例如能够选自2～4个中。环的具体例可以包括苯环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、萘环、蒽环、菲环、三亚苯环、喹啉环、吡嗪环、喹恶啉环、萘啶环。亚芳基或杂亚芳基的具体例可以包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。

关于“烷氧基”及“烷硫基”的烷基部分，能够参考上述烷基的说明和具体例。关于“芳氧基”及“芳硫基”的芳基部分，能够参考上述芳基的说明和具体例。关于“杂芳氧基”及“杂芳硫基”的杂芳基部分，能够参考上述杂芳基的说明和具体例。

杂环稠合咔唑-9-基优选除了氢原子及氘原子以外的原子数为16个以上，更优选为20个以上，例如也能够设为16个以上。并且，优选为80个以下，更优选为50个以下，进一步优选为30个以下。

在通式(1)中，杂环稠合咔唑-9-基可以仅为D¹，也可以仅为D²。在本发明的优选的一方面中，D¹和D²均为杂环稠合咔唑-9-基。此时，D¹和D²可以为相同的结构，也可以为彼此不同的杂环稠合咔唑-9-基。

当D¹和D²中的仅一个为杂环稠合咔唑-9-基时，另一个为除了杂环稠合咔唑-9-基以外的供体基团(以下称为“其他供体基团”)。在此所述的其他供体基团为哈米特的σp值为负的基团。在此，“哈米特的σp值”为由L.P.Hammett所提出，其为使取代基对对位取代苯衍生物的反应速度或平衡带来的影响定量化的值。具体而言，为对位取代苯衍生物中的取代基与反应速度常数或平衡常数之间成立的下述式：

log(k/k₀)＝ρσp

或

log(K/K₀)＝ρσp

中的取代基所特有的常数(σp)。在上式中，k表示不具有取代基的苯衍生物的速度常数，k₀表示被取代基取代的苯衍生物的速度常数，K表示不具有取代基的苯衍生物的平衡常数，K₀表示被取代基取代的苯衍生物的平衡常数，ρ表示由反应的种类及条件所决定的反应常数。关于提及本发明中的“哈米特的σp值”的说明和各取代基的数目，能够参考提及Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165–195(1991)的σp值的描述。存在如下倾向：哈米特的σp值为负的基团显示供电子性(供体性)，哈米特的σp值为正的基团显示吸电子性(受体性)。

本发明中的其他供体基团优选为包含取代氨基的基团。与氨基的氮原子键合的取代基优选为被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的芳基或者被取代或未被取代的杂芳基，更优选为被取代或未被取代的芳基或者被取代或未被取代的杂芳基。取代氨基尤其优选为被取代或未被取代的二芳基氨基或者被取代或未被取代的二杂芳基氨基。本发明中的供体基团可以为经取代氨基的氮原子键合的基团，也可以为经键合有取代氨基的基团键合的基团。键合有取代氨基的基团优选为π共轭基团。更优选为经取代氨基的氮原子键合的基团。关于在此所述的作为取代基的烷基、烯基、芳基及杂芳基，能够参考提及芳香族烃环基和芳香族杂环基的取代基的上述相对应的描述。

作为本发明中的其他供体基团尤其优选的基团为被取代或未被取代的咔唑-9-基。在咔唑-9-基上可以进一步稠合有苯环或杂环(其中，除了苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环、茚环、硅烷茚环以外)。咔唑-9-基的取代基可以包括烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、取代氨基，优选的取代基可以包括烷基、芳基、取代氨基。关于取代氨基的说明，能够参考前一段的描述。并且，在此所述的取代氨基包含被取代或未被取代的咔唑基，例如包含被取代或未被取代的咔唑-3-基和被取代或未被取代的咔唑-9-基。

本发明中的其他供体基团优选除了氢原子及氘原子以外的原子数为8个以上，更优选为12个以上，例如也能够设为16个以上。并且，优选为80个以下，更优选为60个以下，进一步优选为40个以下。

以下示出通式(1)的D¹和D²可以采用的供体基团的具体例。D13～D78、D84～D119、D150～D161、D168～D209、D215～D268、D270～D324为杂环稠合咔唑-9-基的具体例，D1～D12、D79～83、D120～149、D162～D167、D210～D214、D269为其他供体基团的具体例。在以下的结构式中，Ph表示苯基，*表示键合位置。

[化学式14-1]

[化学式14-2]

[化学式14-3]

[化学式14-4]

[化学式14-5]

[化学式14-6]

[化学式14-7]

[化学式14-8]

[化学式14-9]

[化学式14-10]

[化学式14-11]

[化学式14-12]

[化学式14-13]

[化学式14-14]

通式(1)中的R为氢原子、氘原子、被取代或未被取代的芳基或者经碳原子键合的被取代或未被取代的杂芳基。在本发明的优选的一方面中，R为氢原子或氘原子。其中，也可以采用R为被取代或未被取代的芳基的方面和R为经碳原子键合的被取代或未被取代的杂芳基的方面。当R为芳基时，优选为取代芳基。并且，当R为杂芳基时，优选为取代杂芳基。

通式(1)中的Ar为被取代或未被取代的芳基或者经碳原子键合的被取代或未被取代的杂芳基。在本发明的优选的一方面中，Ar为被取代或未被取代的芳基。其中，也可以采用Ar为被取代或未被取代的杂芳基的方面。

关于R和Ar可以采用的芳基和杂芳基的说明和优选范围，能够参考杂环稠合咔唑-9-基的取代基中的芳基和杂芳基的描述。其中，杂芳基为经碳原子键合的杂芳基。芳基的取代基和杂芳基的取代基可以包括烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、氰基。这些取代基可以进一步被另一个取代基取代。优选的取代基组可以包括烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、氰基。

在本发明的优选的一方面中，R为氢原子或氘原子，Ar为被取代或未被取代的苯基(在苯基上可以稠合有选自苯环、吡啶环、呋喃环、噻吩环及吡咯环的一个以上的环)。在本发明的优选的另一方面中，R为氢原子或氘原子，Ar为被取代或未被取代的吡啶基(在吡啶基上可以稠合有选自苯环、吡啶环、呋喃环、噻吩环及吡咯环的一个以上的环)。在本发明的优选的另一方面中，R为氢原子或氘原子，Ar为取代苯基(在苯基上取代有选自被取代或未被取代的苯基及被取代或未被取代的吡啶基的一个以上的基团)。在本发明的优选的另一方面中，R为氢原子或氘原子，Ar为取代吡啶基(在吡啶基上取代有选自被取代或未被取代的苯基及被取代或未被取代的吡啶基的一个以上的基团)。

以下示出通式(1)的R和Ar可以采用的被取代或未被取代的芳基及经碳原子键合的被取代或未被取代的杂芳基的具体例。在以下的结构式中，*表示键合位置。

[化学式15-1]

[化学式15-2]

[化学式15-3]

通式(1)所表示的化合物可以为仅由选自由碳原子、氢原子、氘原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成的化合物。在本发明的优选的一方面中，通式(1)所表示的化合物仅由选自由碳原子、氢原子、氘原子、氮原子及氧原子组成的组中的原子构成。并且，通式(1)所表示的化合物可以为仅由选自由碳原子、氢原子、氘原子、氮原子及硫原子组成的组中的原子构成的化合物。通式(1)所表示的化合物可以为仅由选自由碳原子、氢原子及氮原子组成的组中的原子构成的化合物。此外，通式(1)所表示的化合物可以为不包含氢原子而包含氘原子的化合物。举例来说，通式(1)所表示的化合物可以为仅由选自由碳原子、氘原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成的化合物。

在本发明的一方面中，通式(1)所表示的化合物具有对称结构。

在本发明的优选的一方面中，通式(1)所表示的化合物具有下述通式(2)所表示的结构。

[化学式16]

通式(2)

在本发明的优选的一方面中，通式(1)所表示的化合物具有下述通式(3)所表示的结构。

[化学式17]

通式(3)

关于通式(2)及通式(3)中的R、Ar、D¹及D²的定义和说明，能够参考通式(1)相对应的描述。

以下示出通式(1)所表示的化合物的具体例。关于具体例，通过针对每种化合物确定下述通式的R¹～R⁴来示出。通式(1)的R相当于下述通式的R¹，通式(1)的D¹相当于下述通式的R²。另外，当以下化合物中存在旋转异构体时，旋转异构体的混合物和分离的各旋转异构体均在本文中公开。

[化学式18]

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

[表1-5]

[表1-6]

[表1-7]

[表1-8]

[表1-9]

[表1-10]

[表1-11]

[表1-12]

[表1-13]

[表1-14]

[表1-15]

[表1-16]

[表1-17]

[表1-18]

[表1-19]

[表1-20]

[表1-21]

[表1-22]

[表1-23]

[表1-24]

[表1-25]

[表1-26]

[表1-27]

将化合物1～6300中的R¹的H取代为D的化合物依序作为化合物6301～12600公开于此。将化合物1～6300中的R¹、R⁴更换为R⁴、R¹的化合物作为化合物12601～18900公开于此。将化合物12601～18900中的R²的H取代为D的化合物依序作为化合物18901～25200公开于此。将化合物1～6300中的R¹、R²、R³、R⁴依序设为R³、R¹、R⁴、R²的化合物作为化合物25201～31500公开于此。将化合物25201～31500中的R³的H取代为D的化合物依序作为化合物31501～37800公开于此。将化合物1～6300中的R¹、R²、R³、R⁴依序设为R⁴、R¹、R²、R³的化合物作为化合物37801～44100公开于此。将化合物37801～44100中的R⁴的H取代为D的化合物依序作为化合物44101～50400公开于此。将化合物1～6300中的R¹、R³、R⁴更换为R³、R⁴、R¹的化合物作为化合物50401～56700公开于此。将化合物50401～56700中的R³的H取代为D的化合物依序作为化合物56701～63000公开于此。将化合物1～6300中的R³、R⁴更换为R⁴、R³的化合物作为化合物63001～69300公开于此。将化合物63001～69300中的R¹的H取代为D的化合物依序作为化合物69301～75600公开于此。以上化合物901～75600的各结构被单独确定，并在本文中分别作为具体的化合物进行描述。

关于通式(1)所表示的化合物的分子量，例如当试图通过气相沉积法将包含通式(1)所表示的化合物的有机层进行制膜而利用时，优选为1500以下，更优选为1200以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为900以下。分子量的下限值为通式(1)所表示的最小化合物的分子量。优选为624以上。

通式(1)所表示的化合物无论分子量如何均可以通过涂布法进行成膜。如果使用涂布法，那么即使为分子量相对较大的化合物也能够成膜。通式(1)所表示的化合物在氰基苯系化合物中存在容易溶解于有机溶剂中的优点。因此，通式(1)所表示的化合物容易适用涂布法，并且容易纯化而提高纯度。

也可以考虑适用本发明，将在分子内包含多个通式(1)所表示的结构的化合物用作发光材料。

举例来说，可以考虑将通过使聚合性基预先存在于通式(1)所表示的结构中并使该聚合性基进行聚合而获得的聚合物用作发光材料。具体而言，可以考虑准备在通式(1)的Ar、D¹、D²中的任一个中包含聚合性官能团的单体，使其单独进行聚合或者与其他单体一同进行共聚，由此获得具有重复单元的聚合物，并将该聚合物用作发光材料。或者，也可以考虑通过使具有通式(1)所表示的结构的化合物彼此偶联而获得二聚体或三聚体，并将其用作发光材料。

具有包含通式(1)所表示的结构的重复单元的聚合物的实例可以包括包含下述通式(4)或(5)所表示的结构的聚合物。

[化学式19]

在通式(4)或(5)中，Q表示包含通式(1)所表示的结构的基团，L¹及L²表示连接基团。连接基团的碳原子数优选为0～20个，更优选为1～15个，进一步优选为2～10个。连接基团优选为具有-X¹¹-L¹¹-所表示的结构的连接基团。在此，X¹¹表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。L¹¹表示连接基团，优选为被取代或未被取代的亚烷基或者被取代或未被取代的亚芳基，更优选为碳原子数1～10个被取代或未被取代的亚烷基或者被取代或未被取代的亚苯基。

在通式(4)或(5)中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³及R¹⁰⁴分别独立地表示取代基。优选为碳原子数1～6个被取代或未被取代的烷基、碳原子数1～6个被取代或未被取代的烷氧基、卤素原子，更优选为碳原子数1～3个未被取代的烷基、碳原子数1～3个未被取代的烷氧基、氟原子、氯原子，进一步优选为碳原子数1～3个未被取代的烷基、碳原子数1～3个未被取代的烷氧基。

L¹及L²所表示的连接基团能够与构成Q的通式(1)的Ar、D¹、D²中的任一个键合。两个以上的连接基团可以与一个Q连接而形成交联结构或网状结构。

重复单元的具体结构例可以包括下述式(6)～(9)所表示的结构。

[化学式20]

具有包含这些式(6)～(9)的重复单元的聚合物能够通过如下方式进行合成：预先对通式(1)的Ar、D¹、D²中的任一个导入羟基，将其作为连接基团使下述化合物进行反应而导入聚合性基，并使该聚合性基进行聚合。

[化学式21]

在分子内包含通式(1)所表示的结构的聚合物可以为仅由具有通式(1)所表示的结构的重复单元构成的聚合物，也可以为包含具有除此以外的结构的重复单元的聚合物。并且，包含于聚合物中的具有通式(1)所表示的结构的重复单元可以为单独一种，也可以为两种以上。不具有通式(1)所表示的结构的重复单元可以包括由通常用于共聚的单体所衍生的重复单元。举例来说，可以包括由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不饱和键的单体所衍生的重复单元。

在某一实施例中，通式(1)所表示的化合物为发光材料。

在某一实施例中，通式(1)所表示的化合物为能够发射延迟荧光的化合物。

在本发明的某一实施例中，当通过热或电子手段激发时，通式(1)所表示的化合物能够在UV区域、可见光谱中的蓝色、绿色、黄色、橙色、红色区域(例如约420nm～约500nm、约500nm～约600nm或约600nm～约700nm)或近红外区域中发射光。

在本发明的某一实施例中，当通过热或电子手段激发时，通式(1)所表示的化合物能够在可见光谱中的红色或橙色区域(例如约620nm～约780nm、约650nm)中发射光。

在本发明的某一实施例中，当通过热或电子手段激发时，通式(1)所表示的化合物能够在可见光谱中的橙色或黄色区域(例如约570nm～约620nm、约590nm、约570nm)中发射光。

在本发明的某一实施例中，当通过热或电子手段激发时，通式(1)所表示的化合物能够在可见光谱中的绿色区域(例如约490nm～约575nm、约510nm)中发射光。

在本发明的某一实施例中，当通过热或电子手段激发时，通式(1)所表示的化合物能够在可见光谱中的蓝色区域(例如约400nm～约490nm、约475nm)中发射光。

在本发明的某一实施例中，当通过热或电子手段激发时，通式(1)所表示的化合物能够在紫外光谱区域(例如280～400nm)中发射光。

在本发明的某一实施例中，当通过热或电子手段激发时，通式(1)所表示的化合物能够在红外光谱区域(例如780nm～2μm)中发射光。

关于小分子的化学物质库的电子特性，可以使用基于已知ab initio的量子化学计算来计算出。举例来说，作为基底，可以使用利用了作为6-31G*及Becke的三参数、Lee-Yang-Parr杂化密度泛函(hybrid functional)已知的函数组的时间依赖性的密度泛函理论来分析Hartree-Fock方程式(TD-DFT/B3LYP/6-31G*)，并筛选具有特定的阈值以上的HOMO及特定的阈值以下的LUMO的分子片段(部分)。

由此，例如当具有-6.5eV以上的HOMO能量(例如电离势)时，能够选择供体部分(“D”)。并且，例如当具有-0.5eV以下的LUMO能量(例如电子亲和性)时，能够选择受体部分(“A”)。桥式部分(“B”)例如为能够将受体和供体部分严格地限制为特异性立体结构的强共轭体系，由此防止供体及受体部分的π共轭体系之间产生重复。

在某一实施例中，化合物库使用以下特性中的一个以上进行筛选。

1.在特定波长附近的发光

2.计算出的特定能级以上的三重态

3.特定值以下的ΔE_ST值

4.特定值以上的量子产率

5.HOMO能级

6.LUMO能级

在某一实施例中，77K下的最低激发单重态与最低激发三重态之差(ΔE_ST)小于约0.5eV、小于约0.4eV、小于约0.3eV、小于约0.2eV或小于约0.1eV。在某一实施例中，ΔE_ST值小于约0.09eV、小于约0.08eV、小于约0.07eV、小于约0.06eV、小于约0.05eV、小于约0.04eV、小于约0.03eV、小于约0.02eV或小于约0.01eV。

在某一实施例中，通式(1)所表示的化合物显示超过25％的、例如约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或其以上的量子产率。

[通式(1)所表示的化合物的合成方法]

通式(1)所表示的化合物为新型化合物。

通式(1)所表示的化合物能够通过组合已知的反应来进行合成。举例来说，能够通过如下来合成：在氢化钠的存在下使要导入D¹、D²的位置被氟原子取代的二氟间苯二腈与D¹-H和D²-H在四氢呋喃中进行反应。当D¹和D²彼此不同时，与D¹-H、D²-H的反应可以分两个阶段进行。关于反应的具体条件和反应步骤，能够参考后述合成例。

[使用了通式(1)所表示的化合物的组合物]

在某一实施例中，与通式(1)所表示的化合物组合，使通式(1)所表示的化合物分散，与通式(1)所表示的化合物共价键，涂覆通式(1)所表示的化合物，担载通式(1)所表示的化合物，或者和与通式(1)所表示的化合物结合的一个以上的材料(例如小分子、聚合物、金属、金属络合物等)一同使用，由此形成固体状的膜或层。举例来说，能够使通式(1)所表示的化合物与电活性材料组合而形成膜。在一些情况下，可以使通式(1)所表示的化合物与空穴传输聚合物组合。在一些情况下，可以使通式(1)所表示的化合物与电子传输聚合物组合。在一些情况下，可以使通式(1)所表示的化合物与空穴传输聚合物及电子传输聚合物组合。在一些情况下，可以使通式(1)所表示的化合物与具有空穴传输部和电子传输部两者的共聚物组合。通过如上文所阐述的实施例，能够使形成于固体状的膜或层内的电子和/或空穴与通式(1)所表示的化合物相互作用。

[膜的形成]

在某一实施例中，能够在湿式工序中形成包含通式(1)所表示的本发明的化合物的膜。在湿式工序中，将包含本发明的化合物的组成物溶解而获得的溶液涂覆于面上，并去除溶剂之后，形成膜。湿式工序可以包括旋涂法、狭缝涂布法、喷墨法(喷涂法)、凹版印刷法、胶版印刷法、柔板印刷法，但并不限定于这些。在湿式工序中，选择使用能够溶解包含本发明的化合物的组成物的适当的有机溶剂。在某一实施例中，能够在包含于组成物中的化合物中导入提高相对于有机溶剂的溶解性的取代基(例如烷基)。

在某一实施例中，能够在干式工序中形成包含本发明的化合物的膜。在某一实施例中，可以采用真空沉积法作为干式工序，但并不限定于此。当采用真空沉积法时，可以从单独的沉积源对构成膜的化合物进行共沉积，也可以从混合了化合物的单一的沉积源进行共沉积。当使用单一的沉积源时，可以使用将化合物的粉末混合而成的混合粉，也可以使用将该混合粉压缩而成的压缩成型体，也可以使用将各化合物加热熔融并冷却后的混合物。在某一实施例中，通过在包含于单一的沉积源中的多个化合物的气相沉积速度(重量减少速度)一致或大致一致的条件下进行共沉积，能够形成与包含于沉积源中的多个化合物的组成比对应的组成比的膜。如果以与所形成的膜的组成比相同的组成比混合多个化合物并作为沉积源，那么能够容易形成具有所需的组成比的膜。在某一实施例中，能够确定共沉积的各化合物成为相同的重量减少率的温度，并采用该温度作为共沉积时的温度。

[通式(1)所表示的化合物的使用例]

有机发光二极管：

本发明的一方面提及呈有机发光元件的发光材料形式的本发明的通式(1)所表示的化合物的使用。在某一实施例中，本发明的通式(1)所表示的化合物能够有效地用作有机发光元件的发光层中的发光材料。在某一实施例中，通式(1)所表示的化合物包含发射延迟荧光的延迟荧光(延迟荧光体)。在某一实施例中，本发明提供一种具有通式(1)所表示的结构的延迟荧光体。在某一实施例中，本发明提及作为延迟荧光体的通式(1)所表示的化合物的使用。在某一实施例中，本发明的通式(1)所表示的化合物能够用作主体材料，并且能够与一个以上的发光材料一同使用，发光材料可以为荧光材料、磷光材料或TADF。在某一实施例中，通式(1)所表示的化合物也能够用作空穴传输材料。在某一实施例中，通式(1)所表示的化合物能够用作电子传输材料。在某一实施例中，本发明提及从通式(1)所表示的化合物产生延迟荧光的方法。在某一实施例中，包含化合物作为发光材料的有机发光元件发射延迟荧光，并显示高发光效率。

在某一实施例中，发光层包含通式(1)所表示的化合物，通式(1)所表示的化合物与衬底平行取向。在某一实施例中，衬底为膜形成表面。在某一实施例中，通式(1)所表示的化合物在膜形成表面上的取向对由排列的化合物发射的光的传播方向造成影响或者决定该方向。在某一实施例中，通过在由通式(1)所表示的化合物发射的光的传播方向上排列，来自发光层的光提取效率得到改善。

本发明的一方面提及有机发光元件。在某一实施例中，有机发光元件包含发光层。在某一实施例中，发光层包含通式(1)所表示的化合物作为发光材料。在某一实施例中，有机发光元件为有机光致发光元件(有机PL元件)。在某一实施例中，有机发光元件为有机电致发光元件(有机EL元件)。在某一实施例中，通式(1)所表示的化合物辅助包含于发光层中的其他发光材料的发光(作为所谓的辅助掺杂剂)。在某一实施例中，包含于发光层中的通式(1)所表示的化合物处于其最低激发单重态能级，所述能级包含在包含于所述发光层中的主体材料的最低激发单重态能级与包含于所述发光层中的另一种发光材料的最低激发单重态能级之间。

在某一实施例中，有机光致发光元件包含至少一个发光层。在某一实施例中，有机电致发光元件至少包含阳极、阴极及所述阳极与所述阴极之间的有机层。在某一实施例中，有机层至少包含发光层。在某一实施例中，有机层仅包含发光层。在某一实施例中，有机层包含除了发光层以外的一个以上的有机层。有机层的实例包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层和激子阻挡层。在某一实施例中，空穴传输层可以为具有空穴注入功能的空穴注入和传输层，并且电子传输层可以为具有电子注入功能的电子注入和传输层。有机电致发光元件的实例展示于图1中。

发光层：

在某一实施例中，发光层为其中分别从阳极和阴极注入的空穴和电子再键合以形成激子的层。在某一实施例中，层发射光。

在某一实施例中，仅使用发光材料作为发光层。在某一实施例中，发光层包含发光材料和主体材料。在某一实施例中，发光材料为通式(1)的一个以上的化合物。在某一实施例中，为了使有机电致发光元件和有机光致发光元件展现高发光效率，将在发光材料中产生的单重态激子和三重态激子约束于发光材料中。在某一实施例中，在发光层中除了发光材料以外还使用主体材料。在某一实施例中，主体材料为有机化合物。在某一实施例中，有机化合物具有激发单重态能量和激发三重态能量，其中的至少一个高于本发明发光材料的那些能量。在某一实施例中，将在本发明的发光材料中产生的单重态激子和三重态激子约束于本发明发光材料的分子中。在某一实施例中，单重态和三重态激子受到足够约束以促进发光效率。在某一实施例中，单重态激子和三重态激子未受到足够约束，但仍获得较高发光效率，即，能够实现较高发光效率的主体材料可以在不受特别限制的情况下用于本发明中。在某一实施例中，发光在本发明元件的发光层中的发光材料中发生。在某一实施例中，所发射的光包含荧光和延迟荧光两者。在某一实施例中，所发射的光包含从主体材料发射的光。在某一实施例中，所发射的光由从主体材料发射的光组成。在某一实施例中，所发射的光包含从通式(1)所表示的化合物发射的光和从主体材料发射的光。在某一实施例中，使用TADF分子和主体材料。在某一实施例中，TADF为辅助掺杂剂。

当将通式(1)所表示的化合物用作辅助掺杂剂时，可以采用各种化合物作为发光材料(优选为荧光材料)。这种发光材料可以使用由蒽(anthracene)衍生物、并四苯(TetracenE)衍生物、并四苯(Naphthacene)衍生物、芘衍生物、苝衍生物、

衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、芪衍生物、芴衍生物、蒽(anthryl)衍生物、吡咯亚甲衍生物、三联苯衍生物、亚三联苯(terphenylene)衍生物、荧蒽(Fluoranthene)衍生物、胺衍生物、喹吖啶酮衍生物、噁二唑衍生物、丙二腈衍生物、吡喃衍生物、咔唑衍生物、久洛利定(Julolidine)衍生物、噻唑衍生物、具有金属(Al，Zn)的衍生物等。这些例示骨架可以具有取代基，也可以不具有取代基。并且，可以组合这些例示骨架彼此。

以下例示能够与通式(1)所表示的辅助掺杂剂组合使用的发光材料。

[化学式22-1]

[化学式22-2]

[化学式22-3]

[化学式22-4]

并且，也可以尤其优选采用WO2015/022974号公报的0220～0239段中所描述的化合物作为与通式(1)所表示的辅助掺杂剂一同使用的发光材料。

在某一实施例中，当使用主体材料时，呈包含于发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为0.1重量％以上。在某一实施例中，当使用主体材料时，呈包含于发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为1重量％以上。在某一实施例中，当使用主体材料时，呈包含于发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为50重量％以下。在某一实施例中，当使用主体材料时，呈包含于发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为20重量％以下。在某一实施例中，当使用主体材料时，呈包含于发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为10重量％以下。

在某一实施例中，发光层中的主体材料为包含空穴传输功能和电子传输功能的有机化合物。在某一实施例中，发光层中的主体材料为防止所发射的光的波长增加的有机化合物。在某一实施例中，发光层中的主体材料为具有较高玻璃化转变温度的有机化合物。

在一些实施例中，主体材料选自由以下组成的组：[化学式23-1]

[化学式23-2]

在某一实施例中，发光层包含两种以上的结构不同的TADF分子。举例来说，能够设为包含激发单重态能级按主体材料、第1TADF分子、第2TADF分子的顺序高的这些三种材料的发光层。此时，第1TADF分子和第2TADF分子的最低激发单重态能级与77K的最低激发三重态能级之差ΔE_ST均优选为0.3eV以下，更优选为0.25eV以下，更优选为0.2eV以下，更优选为0.15eV以下，进一步优选为0.1eV以下，更进一步优选为0.07eV以下，再进一步优选为0.05eV以下，又进一步优选为0.03eV以下，尤其优选为0.01eV以下。发光层中的第1TADF分子的含量优选多于第2TADF分子的含量。并且，发光层中的主体材料的含量优选多于第2TADF分子的含量。发光层中的第1TADF分子的含量可以多于主体材料的含量，也可以少于主体材料的含量，也可以相同。在某一实施例中，可以将发光层内的组成设为如下：将主体材料设为10～70重量％，将第1TADF分子设为10～80重量％，将第2TADF分子设为0.1～30重量％。在某一实施例中，可以将发光层内的组成设为如下：将主体材料设为20～45重量％，将第1TADF分子设为50～75重量％，将第2TADF分子设为5～20重量％。在某一实施例中，由第1TADF分子和主体材料的共沉积膜(该共沉积膜中的第1TADF分子的含有率＝A重量％)的光激发引起的发光量子产率φPL1(A)和由第2TADF分子和主体材料的共沉积膜(该共沉积膜中的第2TADF分子的含有率＝A重量％)的光激发引起的发光量子产率φPL2(A)满足φPL1(A)＞φPL2(A)的关系式。在某一实施例中，由第2TADF分子和主体材料的共沉积膜(该共沉积膜中的第2TADF分子的含有率＝B重量％)的光激发引起的发光量子产率φPL2(B)和由第2TADF分子的单独膜的光激发引起的发光量子产率φPL2(100)满足φPL2(B)＞φPL2(100)的关系式。在某一实施例中，发光层能够包含三种结构不同的TADF分子。本发明的化合物可以为包含于发光层中的多个TADF化合物中的任一个。

在某一实施例中，发光层能够由选自由主体材料、辅助掺杂剂及发光材料组成的组中的材料构成。在某一实施例中，发光层不包含金属元素。在某一实施例中，发光层能够由材料构成，所述材料仅由选自由碳原子、氢原子、氘原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。或者，发光层也能够由材料构成，所述材料仅由选自由碳原子、氢原子、氘原子、氮原子及氧原子组成的组中的原子构成。或者，发光层也能够由材料构成，所述材料仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子及氧原子组成的组中的原子构成。

当发光层包含除了本发明的化合物以外的TADF材料时，该TADF材料可以为已知延迟荧光材料。优选的延迟荧光材料包含为WO2013/154064号公报的0008～0048段及0095～0133段、WO2013/011954号公报的0007～0047段及0073～0085段、WO2013/011955号公报的0007～0033段及0059～0066段、WO2013/081088号公报的0008～0071段及0118～0133段、日本特开2013-256490号公报的0009～0046段及0093～0134段、日本特开2013-116975号公报的0008～0020段及0038～0040段、WO2013/133359号公报的0007～0032段及0079～0084段、WO2013/161437号公报的0008～0054段及0101～0121段、日本特开2014-9352号公报的0007～0041段及0060～0069段、日本特开2014-9224号公报的0008～0048段及0067～0076段、日本特开2017-119663号公报的0013～0025段、日本特开2017-119664号公报的0013～0026段、日本特开2017-222623号公报的0012～0025段、日本特开2017-226838号公报的0010～0050段、日本特开2018-100411号公报的0012～0043段、WO2018/047853号公报的0016～0044段中所描述的通式中所包含的化合物、尤其例示化合物且可以发射延迟荧光的材料。并且，在此可以优选采用为日本特开2013-253121号公报、WO2013/133359号公报、WO2014/034535号公报、WO2014/115743号公报、WO2014/122895号公报、WO2014/126200号公报、WO2014/136758号公报、WO2014/133121号公报、WO2014/136860号公报、WO2014/196585号公报、WO2014/189122号公报、WO2014/168101号公报、WO2015/008580号公报、WO2014/203840号公报、WO2015/002213号公报、WO2015/016200号公报、WO2015/019725号公报、WO2015/072470号公报、WO2015/108049号公报、WO2015/080182号公报、WO2015/072537号公报、WO2015/080183号公报、日本特开2015-129240号公报、WO2015/129714号公报、WO2015/129715号公报、WO2015/133501号公报、WO2015/136880号公报、WO2015/137244号公报、WO2015/137202号公报、WO2015/137136号公报、WO2015/146541号公报、WO2015/159541号公报中所描述的发光材料且可以发射延迟荧光的材料。另外，该段中所描述的上述公报作为本文的一部分而引用于此。

以下对有机电致发光元件的各部件及除了发光层以外的各层进行说明。

衬底：

在一些实施例中，本发明的有机电致发光元件由衬底支撑，其中所述衬底不受特别限制并且可以为已经常用于有机电致发光元件中的那些衬底中的任一种，例如由玻璃、透明塑料、石英和硅形成的那些衬底。

阳极：

在一些实施例中，有机电致发光装置的阳极由金属、合金、导电化合物或其组合制成。在一些实施例中，所述金属、合金或导电化合物具有较大功函数(4eV以上)。在一些实施例中，所述金属为Au。在一些实施例中，导电透明材料选自CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO₂和ZnO。在一些实施例中，使用能够形成透明导电膜的非晶形材料如IDIXO(In₂O₃-ZnO)等。在一些实施例中，所述阳极为薄膜。在一些实施例中，所述薄膜通过气相沉积或溅镀来制作。在一些实施例中，所述膜通过光刻法进行图案化。在一些实施例中，当图案可能不需要高精确度(例如，约100μm以上)时，所述图案可以用具有所需形状的掩模在电极材料的气相沉积或溅镀时形成。在一些实施例中，当可以涂层涂覆材料(如有机导电化合物)时，使用湿膜形成法，如印刷法和涂布法。在一些实施例中，当所发射的光经过阳极时，所述阳极的透射率大于10％，并且所述阳极的薄层电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施例中，阳极的厚度为10～1,000nm。在一些实施例中，阳极的厚度为10～200nm。在一些实施例中，阳极的厚度根据所用材料而变化。

阴极：

在一些实施例中，所述阴极由电极材料具有较小功函数的金属(4eV以下)(称为电子注入金属)、合金、导电化合物或其组合制作。在一些实施例中，所述电极材料选自钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-铜混合物、镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂-铝混合物和稀土金属。在一些实施例中，使用电子注入金属与第2金属的混合物，所述第2金属为功函数比所述电子注入金属更大的稳定金属。在一些实施例中，所述混合物选自镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂-铝混合物和铝。在一些实施例中，所述混合物增加电子注入特性和针对氧化的耐久性。在一些实施例中，阴极通过用气相沉积或溅镀使电极材料形成为薄膜来制造。在一些实施例中，所述阴极的薄层电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施例中，所述阴极的厚度在10nm～5μm范围内。在一些实施例中，所述阴极的厚度在50～200nm范围内。在一些实施例中，为了透射所发射的光，有机电致发光元件的阳极和阴极中的任一个为透明或半透明。在一些实施例中，透明或半透明的电致发光元件增强发光亮度。

在一些实施例中，用如对于所述阳极所描述的导电透明材料形成所述阴极以形成透明或半透明的阴极。在一些实施例中，元件包含均透明或半透明的阳极和阴极。

注入层：

注入层为处于电极与有机层之间的层。在一些实施例中，所述注入层降低驱动电压并且增强发光亮度。在一些实施例中，所述注入层包括空穴注入层和电子注入层。所述注入层可以配置于阳极与发光层或空穴传输层之间，以及配置于阴极与发光层或电子传输层之间。在一些实施例中，存在注入层。在一些实施例中，不存在注入层。

以下包括能够用作空穴注入材料的优选的化合物例。

[化学式24]

接着，包括能够用作电子注入材料的优选的化合物例。

[化学式25]

阻挡层：

阻挡层为能够抑制处于发光层中的电荷(电子或空穴)和/或激子扩散到发光层外侧的层。在一些实施例中，电子阻挡层处于发光层与空穴传输层之间，并且抑制电子朝向空穴传输层穿过发光层。在一些实施例中，空穴阻挡层处于发光层与电子传输层之间，并且抑制空穴朝向电子传输层穿过发光层。在一些实施例中，阻挡层抑制激子扩散到发光层外侧。在一些实施例中，电子阻挡层和空穴阻挡层构成激子阻挡层。在本文中所使用的术语“电子阻挡层”或“激子阻挡层”包括具有电子阻挡层和激子阻挡层两者的功能的层。

空穴阻挡层：

空穴阻挡层作为电子传输层而发挥功能。在一些实施例中，空穴阻挡层在传输电子的同时抑制空穴到达电子传输层。在一些实施例中，空穴阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。用于空穴阻挡层的材料可以为与对电子传输层所描述的材料相同的材料。

以下包括能够用于空穴阻挡层的优选的化合物例。

[化学式26]

电子阻挡层：

由电子阻挡层传输空穴。在一些实施例中，电子阻挡层在传输空穴的同时抑制电子到达空穴传输层。在一些实施例中，电子阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。用于电子阻挡层的材料可以为与对空穴传输层所描述的材料相同的材料。

以下包括能够用作电子阻挡材料的优选化合物的具体例。

[化学式27]

激子阻挡层：

激子阻挡层抑制经由发光层中空穴和电子的再键合而产生的激子扩散到电子传输层。在一些实施例中，激子阻挡层使得能够将激子有效约束在发光层中。在一些实施例中，增强装置的发光效率。在一些实施例中，激子阻挡层在阳极侧面和阴极侧面中的任一个上和在两个侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，当激子阻挡层处于阳极侧面上时，所述层可以处于空穴传输层与发光层之间并且与所述发光层相邻。在一些实施例中，当激子阻挡层处于阴极侧面上时，所述层可以处于发光层与阴极之间并且与所述发光层相邻。在一些实施例中，空穴注入层、电子阻挡层或相同的层处于阳极与激子阻挡层之间，所述激子阻挡层在阳极侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层或相同的层处于阴极与激子阻挡层之间，所述激子阻挡层在阴极侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，激子阻挡层包含激发单重态能量和激发三重态能量，其中的至少一个分别高于发光材料的激发单重态能量和激发三重态能量。

空穴传输层：

空穴传输层包含空穴传输材料。在一些实施例中，空穴传输层为单层。在一些实施例中，空穴传输层具有多个层。

在一些实施例中，空穴传输材料具有空穴的注入或传输特性和电子的阻挡特性中的一种。在一些实施例中，空穴传输材料为有机材料。在一些实施例中，空穴传输材料为无机材料。可以用于本发明中的已知空穴传输材料的实例包括(但不限于)三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、二氢吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、被氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪(stilbene)衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺共聚物和导电聚合物寡聚物(尤其噻吩寡聚物)或其组合。在一些实施例中，空穴传输材料选自卟啉化合物、芳香族叔胺和苯乙烯胺化合物。在一些实施例中，空穴传输材料为芳香族叔胺化合物。以下包括能够用作空穴传输材料的优选化合物的具体例。

[化学式28]

电子传输层：

电子传输层包含电子传输材料。在一些实施例中，电子传输层为单层。在一些实施例中，电子传输层具有多个层。

在一些实施例中，电子传输材料仅需要具有传输电子的功能，其从阴极注入到发光层中。在一些实施例中，电子传输材料也作为空穴阻挡材料而发挥功能。可以用于本发明中的电子传输层的实例包括(但不限于)被硝基取代的芴衍生物、二苯醌衍生物、硫代哌喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、唑衍生物、嗪衍生物或其组合或其聚合物。在一些实施例中，电子传输材料为噻二唑衍生物或喹喔啉衍生物。在一些实施例中，电子传输材料为聚合物材料。以下包括能够用作电子传输材料的优选化合物的具体例。

[化学式29]

此外，包括作为能够添加到各有机层中的材料较为优选的化合物例。举例来说，可以考虑作为稳定化材料进行添加等。

[化学式30]

具体地例示能够用于有机电致发光元件的优选材料，但在本发明中可以使用的材料并不被以下例示化合物做限定性地解释。并且，即使为作为具有特定功能的材料而例示的化合物，也能够转用作具有其它功能的材料。

装置：

在一些实施例中，将发光层并入到装置中。举例来说，装置包括OLED灯泡、OLED灯、电视机屏幕、计算机监视器、移动电话和平板计算机，但并不限定于这些。

在一些实施例中，电子装置包含OLED，所述OLED具有阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层。

在一些实施例中，本文中所描述的组合物可以并入到各种光敏感或光活化装置，如OLED或光伏打装置中。在一些实施例中，所述组合物可以适用于促进装置内的电荷转移或能量转移和/或适用作空穴传输材料。所述装置例如包括有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机感光器、有机场淬灭装置(organicfield-quench device；O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-激光)。

灯泡或灯：

在一些实施例中，电子装置包含OLED，所述OLED包含阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层。

在一些实施例中，装置包含颜色不同的OLED。在一些实施例中，装置包括包含OLED组合的阵列。在一些实施例中，OLED的所述组合为三种颜色的组合(例如RGB)。在一些实施例中，OLED的所述组合为并非红色、绿色或蓝色的颜色的组合(例如，橙色和黄绿色)。在一些实施例中，OLED的所述组合为两种、四种或四种以上的颜色的组合。

在一些实施例中，装置为OLED灯，所述OLED灯具备：

电路基板，具备具有安装面的第1面和与此相反的第2面，并且划定至少一个开口部；

至少一个OLED，配置于所述安装面上，并且具有所述至少一个OLED包含阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层并发光的结构；

壳体，用于电路基板；及

至少一个连接器，配置于所述壳体的端部，并且所述壳体及所述连接器划定适于安装到照明设备上的封装。

在一些实施例中，OLED灯包含安装在电路板上以使得光沿多个方向发出的多个OLED。在一些实施例中，使沿第1方向发出的光的一部分偏转以沿第2方向发出。在一些实施例中，反射器用于使沿第1方向发出的光偏转。

显示器或屏幕：

在一些实施例中，本发明的发光层可以用于屏幕或显示器中。在一些实施例中，使用包括(但不限于)真空蒸发、沉积、气相沉积或化学气相沉积(CVD)的方法来将本发明所涉及的化合物沉积到衬底上。在一些实施例中，衬底为适用于双侧蚀刻的照相底片(photoplate)结构，提供独特纵横比像素。屏幕(其也可以被称作掩模)用于制造OLED显示器中的方法中。相对应的艺术品图案设计在竖直方向上在像素之间促进极陡峭并狭窄的拉杆(tie-bar)，并且在水平方向上促进较大的拂掠斜角开口部。由此，允许对于高清显示器所需的像素紧密图案化，同时优化向TFT底板上的化学气相沉积。

像素的内部图案化允许构筑在水平和竖直方向上纵横比变化的3维像素开口部。此外，在像素区域内使用成像的“条带”或半色调圆形抑制特定区域中的蚀刻，直到这些特定图案被底切并离开衬底为止。此时，使所有像素区域以相同的蚀刻速率进行处理，但深度取决于半色调图案而变化。改变半色调图案的尺寸和间距允许蚀刻在像素内以不同速率得到抑制，允许进行形成陡峭竖直斜角所需的局部更深蚀刻。

用于沉积掩模的优选材料为恒范钢(invar)。恒范钢为在钢厂中冷轧成长薄片的金属合金。恒范钢无法作为镍掩模电沉积到自旋芯轴上。用于在气相沉积用掩模内形成开口区域的适当且低成本的方法为基于湿式化学蚀刻的方法。

在一些实施例中，屏幕或显示器图案为衬底上的像素矩阵。在一些实施例中，屏幕或显示器图案使用光刻(lithography)(例如光刻法(photolithography)和e束光刻)来制造。在一些实施例中，屏幕或显示器图案使用湿式化学蚀刻来制造。在另外的实施例中，屏幕或显示器图案使用等离子蚀刻来制造。

装置的制造方法：

OLED显示器一般通过形成较大母板并且接着将所述母板切割成单元板单位来制造。一般来说，母板上的每一个单元板均通过以下来形成：在基底衬底上形成包括作用层和源电极/漏电极的薄膜晶体管，将平坦化膜涂覆到所述TFT上，并且依序形成像素电极、发光层、相对电极和包封层，并且从所述母板切割。

在本发明的另一方面中，提供一种有机发光二极管(OLED)显示器的制造方法，所述方法包括：

在母板的基底衬底上形成阻挡层的工序；

在所述阻挡层上由单元板单位形成多个显示单位的工序；

在所述单元板的显示单位的各自上形成包封层的工序；及

在所述单元板之间的介面部分上涂覆有机膜的工序。

在一些实施例中，阻挡层为由例如SiNx形成的无机膜，并且阻挡层的边缘部分覆盖有由聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜。在一些实施例中，有机膜有助于将母板轻轻地切割成单元板单位。

在一些实施例中，薄膜晶体管(TFT)层具有发光层、闸电极、和源电极/漏电极。所述多个显示单位中的每一个均可以包括薄膜晶体管(TFT)、在所述TFT层上形成的平坦化膜和在平坦化膜上形成的发光单位，其中涂覆于所述介面部分的有机膜由与所述平坦化膜的材料相同的材料形成并且在与形成所述平坦化膜相同的时间形成。在一些实施例中，所述发光单位连接到TFT层，其间具有钝化层、平坦化膜和包封层，并且包封层覆盖和保护所述发光单位。在所述制造方法的一些实施例中，所述有机膜既不接触显示单位也不接触包封层。

所述有机膜和平坦化膜中的每一个均可以包括聚酰亚胺和丙烯酰基中的任一种。在一些实施例中，所述阻挡层可以为无机膜。在一些实施例中，所述基底衬底可以由聚酰亚胺形成。所述方法可以进一步包括，在于由聚酰亚胺形成的基底衬底的一个表面形成阻挡层之前，将由玻璃材料形成的载体衬底安装到所述基底衬底的另一个表面上，并且在沿着介面部分切割之前，使所述载体衬底与所述基底衬底分离。在一些实施例中，所述OLED显示器为柔性显示器。

在一些实施例中，所述钝化层为配置于TFT层上以覆盖所述TFT层的有机膜。在一些实施例中，所述平坦化膜为在钝化层上形成的有机膜。在一些实施例中，所述平坦化膜由聚酰亚胺或丙烯酰基形成，如在阻挡层边缘部分上形成的有机膜一样。在一些实施例中，当制造OLED显示器时，同时形成所述平坦化膜和有机膜。在一些实施例中，所述有机膜可以在阻挡层的边缘部分上形成，以使得所述有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且所述有机膜的剩余部分在环绕所述阻挡层的边缘部分的同时接触所述阻挡层。

在一些实施例中，所述发光层具有像素电极、相对电极和配置于所述像素电极与所述相对电极之间的有机发光层。在一些实施例中，所述像素电极连接到TFT层的源电极/漏电极。

在一些实施例中，当经由TFT层向像素电极施加电压时，在像素电极与相对电极之间形成适当的电压，由此有机发光层发光，由此形成图像。以下，将具有TFT层和发光单位的图像形成单位称为显示单位。

在一些实施例中，覆盖显示单位并且防止外部水分渗透的包封层可以形成为具有其中有机膜和无机膜交替层叠的薄膜包封结构。在一些实施例中，所述包封层具有其中多个薄膜层叠的薄膜包封结构。在一些实施例中，涂覆于介面部分的有机膜与多个显示单位中的每一个均间隔开。在一些实施例中，形成所述有机膜以使得所述有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且所述有机膜的剩余部分在环绕阻挡层边缘部分的同时接触所述阻挡层。

在一个实施例中，OLED显示器为柔性，并且使用由聚酰亚胺形成的软基底衬底。在一些实施例中，在由玻璃材料形成的载体衬底上形成所述基底衬底，并且接着分离所述载体衬底。

在一些实施例中，在基底衬底中与载体衬底相反的一侧的表面上形成阻挡层。在一个实施例中，根据每一个单元板的尺寸使所述阻挡层图案化。举例来说，在母板整个表面上方形成基底衬底的同时，根据每一个单元板的尺寸形成阻挡层，由此在单元板阻挡层之间的介面部分处形成凹槽。可以沿着所述凹槽切割每一个单元板。

在一些实施例中，所述制造方法还包含沿着介面部分切割的工序，其中在阻挡层中形成凹槽，其中在所述凹槽中形成有机膜的至少一部分，并且所述凹槽不穿透到基底衬底中。在一些实施例中，形成每一个单元板的TFT层，并且将钝化层(即，无机膜)和平坦化膜(即，有机膜)配置于TFT层上以覆盖TFT层。在形成由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的平坦化膜的同时，用由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜覆盖介面部分处的凹槽。这是当通过允许有机膜吸收冲击来防止开裂出现时，所述冲击是在沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生。也就是说，如果整个阻挡层在无有机膜的情况下完全暴露，那么在沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生的冲击转移到所述阻挡层，由此增加开裂风险。然而，在一个实施例中，因为阻挡层之间的介面部分处的凹槽覆盖有有机膜，并且所述有机膜吸收否则将转移到所述阻挡层的冲击，所以可以轻轻地切割每一个单元板，并且可以防止开裂在阻挡层中出现。在一个实施例中，覆盖介面部分处凹槽的有机膜与平坦化膜彼此间隔开。举例来说，如果有机膜和平坦化膜彼此连接作为单层，那么因为外部水分可能经由所述平坦化膜和残留有有机膜的一部分穿透到显示单位中，所以将所述有机膜与所述平坦化膜彼此间隔开以使得所述有机膜与所述显示单位间隔开。

在一些实施例中，通过形成发光单位来形成显示单位，并且将包封层配置于所述显示单位上以覆盖所述显示单位。由此，在完全制造母板之后，使支撑基底衬底的载体衬底与所述基底衬底分离。在一些实施例中，当朝向载体衬底发射激光束时，载体衬底因所述载体衬底与基底衬底之间的热膨胀系数差而与所述基底衬底分离。

在一些实施例中，将母板切割成单元板单位。在一些实施例中，通过使用切割机来沿着单元板之间的介面部分切割母板。在一些实施例中，因为切割母板所沿的介面部分处的凹槽覆盖有有机膜，所以所述有机膜在切割期间吸收冲击。在一些实施例中，可以在切割期间防止开裂在阻挡层中出现。

在一些实施例中，所述方法降低产品的缺陷率，并且使其品质稳定。

另一方面为一种OLED显示器，其具有：在基底衬底上形成的阻挡层；在所述阻挡层上形成的显示单位；在所述显示单位上形成的包封层；和涂覆于所述阻挡层的边缘部分上的有机膜。

实施例

以下包括合成例和实施例并对本发明的特征进行进一步具体地说明。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例做限定性地解释。另外，关于发光特性的评价，使用源表(Keithley公司制：2400系列)、半导体参数分析仪(Agilent Technologies Japan,Ltd.制：E5273A)、光功率计测量装置(Newport Corporation制：1930C)、光谱仪(Ocean Optics公司制：USB2000)、分光辐射计(TOPCON CORPORATION制：SR-3)及条纹照相机(HamamatsuPhotonics K.K.制C4334型)来进行。

(合成例1)化合物C1的合成

[化学式31]

在氮气流下，在100℃下将碳酸钾(1.04g，7.5mmol)、苯并呋喃[2,3-c]咔唑(1.61g，6.3mmol)及4,6-二氟-5-苯基间苯二腈(0.60mmol，2.5mmol)在二甲基甲酰胺(20mL)中反应了9小时。之后，返回至室温，加入水和甲醇以停止了反应。将所析出的黄色固体进行过滤，通过硅胶柱色谱法(甲苯)及再沉淀(甲苯/甲醇)将过滤物纯化，由此获得了黄色固体的化合物C1(1.33g，产率76％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.49(s,1H),8.43(d,J＝7.6Hz,2H),7.96-7.91(m,4H),7.70(d,J＝7.6Hz,2H),7.47-7.36(m,8H),7.14-7.11(m,2H),7.10-7.07(m,2H),6.52-6.46(m,3H),6.37(t,J＝7.6Hz,2H).

MS(ASAP):715.34(M+H⁺).Calcd for C₅₀H₂₆N₄O₂:714.21.

(合成例2)化合物C2的合成

[化学式32]

在氮气流下，使化合物C1(2.40g，3.4mmol)、4-溴苯腈(1.17g，5.0mmol)、碳酸钾(0.93g，6.7mmol)、2-乙基己酸(0.10mg，0.7mmol)、三环己基膦(0.10g，0.5mmol)及二氯双(三苯基膦)钯(0.20g，0.3mmol)溶解于二甲苯(30mL)中，并在120℃下搅拌了18小时。将该混合物返回至室温，通过硅藻土过滤除去了难溶物质。通过减压蒸馏除去将滤液浓缩之后，通过硅胶柱色谱法(氯仿/己烷＝2/1)及再沉淀(甲苯/甲醇)将残渣纯化，由此获得了白色固体的化合物C2(1.90g，产率68％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.43(d,J＝7.6Hz,2H),8.00-7.92(m,8H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.48-7.36(m,8H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),6.54-6.50(m,3H),6.40(t,J＝7.6Hz,2H).

MS(ASAP):816.45(M+H⁺).Calcd for C₅₇H₂₉N₅O₂:815.23.

(合成例3)化合物C3的合成

[化学式33]

在氮气流下，在80℃下将碳酸钾(1.22g，8.8mmol)、苯并呋喃[2,3-c]咔唑(2.00g，7.4mmol)及4,6-二氟-5-苯基间苯二腈(0.77mmol，3.0mmol)在二甲基甲酰胺(36mL)中反应了2小时。之后，返回至室温，加入水以停止了反应。在反应混合物中加入氯仿以进行分液，并用硫酸镁干燥了有机层。减压蒸馏除去溶剂之后，通过硅胶柱色谱法(甲苯)将残渣纯化，由此获得了黄色固体的化合物C3(2.25g，产率90％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.44(s,1H),8.22(d,J＝5.2Hz,2H),7.92(t,J＝7.2Hz,2H),7.88-7.81(m,2H),7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.45-7.40(m,2H),7.38-7.33(m,2H),7.27-7.26(m,1H),7.22(t,J＝8.4Hz,1H),7.07-6.95(m,4H),6.49-6.46(m,3H),6.40-6.36(m,2H),2.56(d,J＝7.2Hz,6H).

MS(ASAP):743.28[(M+H)⁺,cal.C₅₂H₃₁N₄O₂,743.24].

(合成例4)化合物C4的合成

[化学式34]

在氮气流下，在室温下将氢化钠(0.30g，7.5mmol)、11-苯基-11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑(2.08g，6.3mmol)在THF(20mL)中搅拌1小时之后，通过滴加加入了溶解于四氢呋喃(50ml)中而获得的4,6-二氟-5-苯基间苯二腈(1.50g，6.24mmol)。在室温下反应5小时之后，加入水以停止了反应。在反应混合物中加入氯仿以进行分液，并用硫酸镁干燥了有机层。减压蒸馏除去溶剂之后，通过硅胶柱色谱法(甲苯)将残渣纯化，由此获得了黄色固体的中间体1(1.82g，产率53％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.10(d,J＝8.4Hz,1H),7.99(d,J＝7.6Hz,1H),7.78(s,1H),7.61(d,J＝6.4Hz,1H),7.48-7.40(m,4H),7.36-7.20(m,7H),6.84-6.82(br,1H),6.70(t,J＝7.6Hz,1H),6.40(t,J＝7.6Hz,2H),6.06(br,1H)；MS(ASAP):553.70[(M+H)⁺,cal.C₃₈H₂₂FN₄,553.18].

在氮气流下，在室温下将碳酸钾(0.36g，2.6mmol)、苯并呋喃[2,3-c]咔唑(0.54g，2.1mmol)及中间体1(0.96mmol，1.7mmol)在二甲基甲酰胺(17mL)中反应了4小时。通过加入水以停止反应，在反应混合物中加入氯仿以进行分液，并用硫酸镁干燥了有机层。减压蒸馏除去溶剂之后，通过硅胶柱色谱法(甲苯)将残渣纯化，由此获得了黄色固体的化合物C4(1.36g，产率99％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.78(s,1.00),8.55(d,J＝8.8Hz,0.54),8.27-8.19(m,2.38),8.02-7.97(m,1.55),7.89-7.83(m,2.85),7.94-7.75(m,1.99),7.70-7.62(m,1.98),7.59-7.43(m,6.17),7.39-7.34(m,0.51),7.29-7.26(m,2.61),7.21-7.16(m,1.02),7.06-6.99(m,1.00),6.81(br,0.90),6.67-6.61(m,1.00),6.15(t,J＝7.6Hz,0.5),6.09(t,J＝7.6Hz,0.5),5.91(br,1.87),5.57(br,0.90),5.29(br,0.90)；MS(ASAP):790.31[(M+H)⁺,cal.C₅₆H₃₂N₄O,790.25].

(合成例5)化合物C5的合成

[化学式35]

在氮气流下，在室温下将氢化钠(0.30g，7.5mmol)、5-苯基-5，12-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑在THF(50mL)中搅拌1小时之后，通过滴加加入了溶解于THF(50ml)中而获得的4,6-二氟-5-苯基间苯二腈(1.49g，6.20mmo l)。在室温下反应15小时之后，用水停止了反应。在反应混合物中加入氯仿以进行分液，并用硫酸镁干燥了有机层。减压蒸馏除去溶剂之后，通过硅胶柱色谱法(甲苯)将残渣纯化，由此获得了黄色固体的中间体2(1.70g，产率50％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):9.05(d,J＝6.4Hz,1H),8.16(d,J＝8.8Hz,1H),8.09-8.07(m,1H),7.72-7.68(m,2H),7.61-7.57(m,3H),7.37-7.29(m,2H),7.27-7.19(m,4H),7.14-7.02(m,2H),6.99-6.95(m,4H),6.21(d,J＝8.0Hz,1H).

MS(ASAP):553.40[(M+H)⁺,cal.C₃₈H₂₂FN₄,553.18].

在氮气流下，在室温下将碳酸钾(0.43g，3.1mmol)、苯并呋喃[2,3-c]咔唑(0.66g，2.6mmol)及中间体2(1.30mmol，2.4mmol)在二甲基甲酰胺(25mL)中反应了4小时。通过加入水以停止反应，在反应混合物中加入氯仿以进行分液，并用硫酸镁干燥了有机层。减压蒸馏除去溶剂之后，通过硅胶柱色谱法(甲苯)将残渣纯化，由此获得了黄色固体的化合物C5(1.63g，产率88％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):9.44(s,1H),8.22-8.17(m,1H),8.12-8.07(m,1H),7.76(d,J＝8.0Hz,1H),7.69-7.26(m,17H),7.08(d,J＝8.4Hz,1H),6.54-6.49(m,1H),6.40-6.03(m,5H).

MS(ASAP):790.37[(M+H)⁺,cal.C₅₆H₃₂N₄O,790.25].

(合成例6)化合物C6的合成

[化学式36]

在氮气流下，在110℃下将磷酸钾(1.74g，8.2mmol)、5-苯基-5，12-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑(2.28g，6.8mmol)及4,6-二氟-5-苯基间苯二腈(0.66g，2.7mmol)在二甲基甲酰胺(30mL)中反应了6小时。反应之后，在室温下加入水以停止反应，在反应混合物中加入氯仿以进行分液，并用硫酸镁干燥了有机层。减压蒸馏除去溶剂之后，通过硅胶柱色谱法(甲苯)将残渣纯化，由此获得了黄色固体的化合物C6(0.97g，产率41％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):9.57(s,1H),8.01(d,J＝7.6Hz,2H),7.91(d,J＝8.4Hz,2H),7.64-7.60(m,4H),7.54-7.50(m,4H),7.42-7.35(m,10H),7.26(t,J＝8.0Hz,2H),7.22-7.19(m,2H),6.91(d,J＝8.4Hz,2H),6.52-6.49(m,2H),6.21(t,J＝7.2Hz,1H),5.78(t,J＝8.0Hz,2H),5.22(d,J＝7.6Hz,2H).

MS(ASAP):865.47[(M+H)⁺,cal.C₆₂H₃₇N₆,865.30].

(合成例7)化合物C7的合成

[化学式37]

在氮气流下，在0℃下将氢化钠(0.19g，4.7mmol)、苯并呋喃[3，2-c]咔唑(1.02g，4.0mmol)在四氢呋喃(15mL)中搅拌30分钟之后，加入了4,6-二氟-5-苯基间苯二腈。将反应溶液升温至40℃，并反应6小时之后，返回至室温，用水和甲醇停止了反应。将所析出的黄色固体进行过滤，通过硅胶柱色谱法(甲苯/己烷＝4/1)及再沉淀(甲苯/甲醇)将过滤物纯化，由此获得了黄色固体的化合物C7(0.98g，产率78％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.99-7.95(m,4H),7.89-7.86(m,2H),7.73-7.63(m,5H),7.49-7.45(m,4H),7.42-7.37(m,4H),7.25(d,J＝8.4Hz,2H),7.23(d,J＝8.8Hz,2H),6.56-6.50(m,3H),6.40(t,J＝7.6Hz,2H).

MS(ASAP):791.26(M+H⁺).Calcd for C₅₆H₃₀N₄O₂:790.24

(合成例8)化合物C8的合成

[化学式38]

在氮气流下，在0℃下将氢化钠(0.49g，11.8mmol)、苯并呋喃[3，2-c]咔唑(2.54g，9.9mmol)在四氢呋喃(20mL)中搅拌30分钟之后，加入了4,5-二氟-6-苯基间苯二腈。将反应溶液返回至室温，并在室温下反应6小时之后，用水和甲醇停止了反应。将所析出的黄色固体进行过滤，通过硅胶柱色谱法(甲苯/氯仿＝10/1)及再沉淀(甲苯/甲醇)将过滤物纯化，由此获得了黄色固体的化合物C8(0.48g，产率17％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):(With the presence of stereoisomers in thesample,the proton number is displayed as a relative ratio.：在样品中存在立体异构体时，质子数显示为相对比率)8.53(s,1H),8.12(t,J＝7.6Hz,1H),7.97-7.94(m,1H),7.89-7.74(m,2H),7.67(d,J＝8.4Hz,0.5H),7.59-7.50(m,3H),7.45(d,J＝8.4Hz,0.5H),7.41-7.28(m,4H),7.22-7.17(m,0.5H),7.14-6.97(m,10H),6.90-6.84(m,2.5H).

MS(ASAP):715.38(M+H⁺).Calcd for C₅₀H₂₆N₄O₂:714.21

(合成例9)化合物C9的合成

[化学式39]

在氮气流下，在80℃下将碳酸铯(1.30g，4.0mmol)、5-苯基-5，11-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑(0.78g，2.3mmol)及4,6-二氟-5-苯基间苯二腈(0.24g，1.0mmol)在二甲基甲酰胺(20mL)中反应了12小时。反应之后，在室温下加入水以停止反应，在反应混合物中加入氯仿以进行分液，并用硫酸镁干燥了有机层。减压蒸馏除去溶剂之后，通过硅胶柱色谱法(甲苯)及再沉淀(甲苯/甲醇)将残渣纯化，由此获得了黄色固体的化合物C9(0.17g，产率22％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.53(d,J＝7.6Hz,1H),8.21(d,J＝8.0Hz,1H),8.15(d,J＝8.0Hz,1H),7.89-7.96(m,4H),7.85(s,1H),7.78(s,1H),7.07-7.66(m,22H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),6.40-6.58(m,3H),6.34(t,J＝8.0Hz,2H).

MS(ASAP):865.58(M+H⁺).Calcd for C₆₂H₃₆N₆:864.30

(合成例10)化合物C10的合成

通过与合成例1相同的手法合成了化合物C10(产率84％)。

[化学式40]

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.62(s,2H),8.51(s,1H),7.99-7.90(m,4H),7.79-7.71(m,6H),7.69-7.64(m,2H),7.52-7.44(m,6H),7.39-7.35(m,4H),7.21-7.18(m,2H),7.09-7.06(m,2H),6.58-6.50(m,3H),6.41(t,J＝8.4Hz,2H).

MS(ASAP):867.50(M+H⁺).Calcd for C₆₂H₃₄N₄O₂:866.27.

(合成例11)化合物C11的合成

通过与合成例1相同的手法合成了化合物C11(产率78％)。

[化学式41]

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.62(s,2H),8.51(s,1H),7.96-7.91(m,4H),7.72(d,J＝8.2Hz,2H),7.70-7.64(m,2H),7.46-7.37(m,2H),7.21-7.19(m,2H),7.09-7.06(m,2H),

MS(ASAP):882.21(M+H⁺).Calcd for C₆₂H₁₉D₁₅N₄O₂:881.36.

(合成例12)化合物C12的合成

通过与合成例1相同的手法合成了化合物C12(产率78％)。

[化学式42]

¹H NMR(400MHz,DMSO,δ):9.48(s,1H),8.51(s,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,4H),8.19(d,J＝8.4Hz,4H),7.91(mJ＝8.4Hz,4H),7.84(t,J＝6.8Hz,4H),7.45(t,J＝6.8Hz,4H),6.73(t,J＝7.2Hz,2H),6.38(t,J＝7.2Hz,3H),

MS(ASAP):895.35(M+H⁺).Calcd for C₆₂H₃0N₄O₄:894.23

(合成例13)化合物C13的合成

通过与合成例1相同的手法合成了化合物C13(产率64％)。

[化学式43]

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.82-8.76(m,4H),8.45(s,1H),7.64-7.32(m,22H),7.21(d,J＝9.2Hz,2H),7.08-7.05(m,2H),6.47-6.44(m,3H),6.32(t,J＝9.2Hz,2H).

MS(ASAP):865.27(M+H⁺).Calcd for C₆₂H₃₆N₆:864.30

(合成例14)化合物C14的合成

通过与合成例1相同的手法合成了化合物C14(产率47％)。

[化学式44]

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):8.47(s,1H),8.19-8.10(m,4H),7.68-7.51(m,10H),7.38-7.26(m,6H),7.20-7.14(m,2H),7.06-6.98(m,4H),6.74(t,J＝7.6Hz,2H),6.47-6.44(m,3H),6.31(t,J＝7.6Hz,2H)..

MS(ASAP):865.37(M+H⁺).Calcd for C₆₂H₃₆N₆:864.30

(实施例1～实施例9、比较例1～比较例4)薄膜的制作和评价

通过真空沉积法，在真空度小于1×10^-3Pa的条件下从不同的沉积源对化合物C1和Host1进行气相沉积，将化合物C1的浓度为20重量％的薄膜以100nm的厚度形成于石英基板上，并将其设为实施例1的掺杂薄膜。

分别使用化合物C2～C9来代替化合物C1，由此依序获得了实施例2～实施例9的薄膜。并且，使用化合物A和PPF同样地获得了比较例1的薄膜。另外，在本文中的实施例及比较例中用作发光材料的各化合物在使用前进行升华纯化之后使用。

向所获得的各薄膜照射了300nm的激发光，其结果，在任一个薄膜中均观察到光致发光。根据发光的瞬态衰减曲线获得延迟荧光的寿命(τ_d)，并以比较例1的寿命为基准计算出相对于比较例1的相对值。结果如以下表所示。确认到实施例1～实施例9的延迟荧光寿命(τ_d)短。

[表2]

(实施例10～实施例14、比较例2)有机电致发光元件的制作

通过真空沉积法，以真空度1×10^-6Pa将各薄膜层叠于形成有由膜厚100nm的铟/氧化锡(ITO)组成的阳极的玻璃衬底上。首先，在ITO上以10nm的厚度形成HATCN，并在其上以30nm的厚度形成NPD。接着，在其上以10nm的厚度形成TrisPCz，并进一步在其上以5nm的厚度形成Host1。接着，分别从不同的沉积源对化合物C1及Host1进行共沉积，由此形成了30nm的厚度的发光层。此时，化合物C1的浓度设为35重量％。在其上以10nm的厚度形成SF3TRZ，从不同的沉积源对SF3TRZ和Liq进行共沉积而进一步在其上以30nm的厚度形成SF3TRZ和Liq。此时，SF3TRZ:Liq(重量比)设为7:3。此外，将Liq形成为2nm的厚度，接着将铝(Al)气相沉积至100nm的厚度，由此形成了阴极。通过以上步骤，制作了实施例10的有机电致发光元件。

分别使用化合物C2、化合物C3、化合物C4、化合物C6、比较化合物A来代替化合物C1，由此依序制作了实施例11～实施例14、比较例2的有机电致发光元件。

(评价)

关于实施例10的有机电致发光元件的发光，测量了CIE色度坐标的x和y，其结果，确认到x＝0.26且y＝0.57，色度良好。并且，测量实施例10和比较例2的各有机电致发光元件的12.6mA/cm²下的发光强度下降到95％为止的时间(LT95)，计算出将比较例2的LT95设为1时的相对值。结果如以下表所示。实施例10的有机电致发光元件的元件寿命(元件耐久性)得到了大幅度改善。

[表3]

[化学式45]

符号说明

1-衬底，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-阴极。

Claims

1.一种化合物，其由下述通式(1)表示，

[化学式1]

通式(1)

在通式(1)中，

D¹及D²分别独立地表示供体基团，但其中的至少一个为杂环稠合咔唑-9-基，其中，所述杂环和所述咔唑可以被取代。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，

所述化合物由下述通式(2)表示，

[化学式2]

通式(2)

3.根据权利要求1所述的化合物，其中，

所述化合物由下述通式(3)表示，

[化学式3]

通式(3)

4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，

D¹和D²相同。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，

D¹和D²不同。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中，

所述杂环稠合咔唑-9-基的与咔唑-9-基稠合的杂环为被取代或未被取代的呋喃环、被取代或未被取代的噻吩环或者被取代或未被取代的吡咯环，并且在所述呋喃环、所述噻吩环及所述吡咯环上可以进一步稠合有其他环。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中，

所述杂环稠合咔唑-9-基具有下述中的任一个结构，

[化学式4]

在上述各结构中，氢原子可以被取代，但不会进一步稠合有杂环。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中，

所述杂环稠合咔唑-9-基具有下述中的任一个结构，

[化学式5]

9.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中，

所述杂环稠合咔唑-9-基具有下述中的任一个结构，

[化学式6]

在上述各结构中，氢原子可以被取代，但不会进一步稠合有杂环，R’表示氢原子、氘原子或取代基。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中，

在所述杂环稠合咔唑-9-基的咔唑-9-基上稠合有选自由被取代或未被取代的呋喃环、被取代或未被取代的噻吩环及被取代或未被取代的吡咯环(在所述呋喃环、所述噻吩环及所述吡咯环上可以进一步稠合有其他环)组成的组中的两个杂环。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，其中，

所述杂环稠合咔唑-9-基具有在咔唑环的1,2位稠合有杂环的结构。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，其中，

所述杂环稠合咔唑-9-基具有在咔唑环的2,3位稠合有杂环的结构。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，其中，

所述杂环稠合咔唑-9-基具有在咔唑环的3,4位稠合有杂环的结构。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的化合物，其中，

R和Ar不同。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的化合物，其中，

R为氢原子或氘原子。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的化合物，其中，

Ar为被取代或未被取代的苯基或者被取代或未被取代的吡啶基。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的化合物，其由选自由碳原子、氢原子、氘原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。

18.一种发光材料，其由权利要求1至17中任一项所述的化合物组成。

19.一种发光元件，其特征在于，包含权利要求1至17中任一项所述的化合物。

20.根据权利要求19所述的发光元件，其中，

所述发光元件具有发光层，所述发光层包含所述化合物和主体材料。

21.根据权利要求20所述的发光元件，其中，

所述发光元件具有发光层，所述发光层包含所述化合物和发光材料，并且主要从所述发光材料发光。