CN107383057A - 具有固液双荧光功能的咪唑[4,5‑e]噻吩[2,3‑b]吡啶类衍生物及其制备方法 - Google Patents

具有固液双荧光功能的咪唑[4,5‑e]噻吩[2,3‑b]吡啶类衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构如式(I)所示的咪唑[4,5‑e]噻吩[2,3‑b]吡啶类化合物及其制备方法和应用：

Description

具有固液双荧光功能的咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类衍生 物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类具有固液双荧光功能的有机小分子，具体涉及一种具有固液双荧光功能的咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类衍生物及其制备方法。
背景技术：
有机发光分子多年来已经在电子学、光子学、光电子学、化学传感器和生物探针方面得到了广泛的应用。新型有机发光分子的设计和合成，受到了工业和学术界极大关注。特别是高效固-液双荧光分子的设计与合成，对于深入详细地探索荧光分子的发光机理，以及荧光分子在各领域特别是复杂的生物测定系统中的应用具有重要的科学意义和应用价值(Scientific reports 2015,5,9335)。
目前，见诸文献报道的具有固液双荧光功能的有机发光小分子的种类较少，主要有：通过共轭-诱导刚性(CIR)的策略来设计的具有高效固-液双荧光发光性能的三苯胺衍生物(Advanced materials 2015,27,4496–4501)；对二甲磺酰苯类化合物(AngewandteChemie 2015,54(25),7332-7335)；含有萘并二羰基亚胺结构单元的低分子量凝胶有机物(Langmuir:the ACS journal of surfaces and colloids 2014,30(39),11753-11760.)；芘类衍生物(RSC Advances2014,4(60),31594)；咔唑衍生物(Dyes and Pigments 2016,124,82-92)；以及本课题组报道的噻唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物(ChemicalScience 2016,7,4485-4491)。
于是，我们利用重排反应开发了一种新型的咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的合成方法，并对该类型化合物进行结构改造，得到一系列具有新型骨架结构的具有固液双荧光功能的有机小分子，并且该类型的有机小分子发光材料未见文献报道。
本发明是在广州市科技计划项目(201707010271)和中央高校基本科研业务费专项资金(16lgpy16)资助下而进行的研究。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶骨架的化合物及其制备方法，及其作为一种具有强的固体荧光和液体荧光功能且热稳定性良好的有机小分子在制备荧光材料中的应用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明提供了结构如式(I)所示的咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物：
其中，R选自2-羟基；2-羟基-6-氟；2-羟基-5-醛基；2-羟基-4-溴；2-羟基-4-氰基；2-羟基-4-甲基；2-羟基-4-硝基；2-羟基-5-甲基；2-羟基-5-硝基；2-甲磺酰胺基；2-对甲基苯磺酰胺基；2-对甲基苯磺酰胺基-6-氟；2-羟基-4-三氟甲基；2-羟基-4-苯乙炔基。
本发明的式(I)所示的咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)以邻氯苯甲酰乙腈、异戊醛和硫粉为原料，在碱性条件下，以乙醇作溶剂，在回流状态下反应得到化合物M1；邻氯苯甲酰乙腈、异戊醛、硫粉、碱的摩尔比为1：1-5：1-5：1-5；邻氯苯甲酰乙腈的浓度为1-10mol/L；反应式为：
2)以化合物M1和邻苯二甲酰甘氨酸为原料，以二氯甲烷作溶剂，EDCI和DMAP作脱水剂，在室温条件下反应得到化合物M2；所述化合物M1、邻苯二甲酰甘氨酸为、EDCI、DMAP的摩尔比为1:1-5：1-5：1-5；化合物M1的浓度为1-10mol/L；反应式为：
3)化合物M2在水合肼和浓盐酸作用下，以乙醇作溶剂，在0-80℃条件下，脱保护得到化合物M3；所述化合物M2、水合肼、盐酸的摩尔比为1：1-5：1-5；化合物M2的浓度为1-10mol/L；反应式为：
4)化合物M3在酸存在条件下，以醇类化合物作为反应溶剂，回流状态下关环得到化合物M4；所述酸为盐酸、甲酸或乙酸，醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述化合物M3、酸的摩尔比为1：1-5；化合物M3的浓度为1-10mol/L；反应式为：
5)以化合物M4和五硫化二磷为原料，以甲苯为溶剂，在回流状态下反应得到化合物M5；所述化合物M4、五硫化二磷的摩尔比为1：1-5；化合物M4的浓度为1-10mol/L；反应式为：
6)以化合物M5和氨水为原料，醚类化合物为溶剂，在回流状态下反应得到化合物M6；所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚，乙二醇单甲醚；所述化合物M5、氨水的摩尔体积比为1mol：0.1-1L；化合物M5的浓度为1-10mol/L；反应式为：
7)化合物M6和芳香醛类化合物，在催化剂存在的条件下，以极性溶剂作为反应溶剂，在80-200℃条件下，反应得到目标化合物F；所述催化剂为醋酸铜、对甲苯磺酸、醋酸钠、氯化锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、氯化铈、硫酸锰、氯化锂、苯硼酸、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸钪、醋酸钪；所述极性溶剂为：DMF、DMSO或NMP；所述化合物M6、芳香醛类化合物、催化剂的摩尔比为：1：1-5：0.01-1；化合物M5的浓度为1-10mol/L；反应式为：
步骤1)所述的碱为三乙胺、吡啶或者吗啡啉等有机碱。
本发明还保护所述具有咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶骨架的化合物作为一种具有强的固体荧光和液体荧光功能且热稳定性良好的有机小分子在制备荧光材料中的应用。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
一、仪器与药品
本发明的核磁图谱(NMR)由德国Bruker公司生产的AVANCE 400仪器测定，溶剂峰做内标；本发明的质谱由日本岛津公司生产的LCMS-2010A(ESI源)和Thermo DSQ质谱仪(EI源)测定；化学试剂购自广州铭旺生物科技有限公司，北京伊诺凯科技有限公司，韶远科技(上海)有限公司，阿拉丁试剂(上海)有限公司等；柱层析用硅胶购自青岛海洋化工厂。
二、化合物结构式
三、实施例
实施例1：化合物M1的合成
邻氯苯甲酰乙腈(1.8g，10mmol)，硫粉(1600mg，50mmol)，异戊醛(860mg，10mmol)，三乙胺(5.05g，50mmol)，无水乙醇(10mL)，在回流状态下反应；反应结束后冷至室温，加入乙酸乙酯，分别以水和饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用快速柱层析分离纯化，得到黄色油状物2.2g，收率78％。MS(ESI+)m/z:302(M+Na+),334(M+MeOH+Na+)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.44-7.38(m,1H,ArH),7.37-7.27(m,3H,ArH),6.07-5.92(m,3H,ArH,NH2),2.83(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.18(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例2：化合物M1的合成
合成方法参考实施例1，邻氯苯甲酰乙腈(1.8g，10mmol)，硫粉(960mg，30mmol)，异戊醛(4300mg，50mmol)，吡啶(790g，10mmol)，无水乙醇(50mL)，在回流状态下反应，得到黄色油状物2.4g，收率85％。
实施例3：化合物M1的合成
合成方法参考实施例1，邻氯苯甲酰乙腈(1.8g，10mmol)，硫粉(320mg，10mmol)，异戊醛(2580mg，30mmol)，吗啡啉(2610g，30mmol)，无水乙醇(100mL)，在回流状态下反应，得到黄色油状物2.1g，收率75％。
实施例4：化合物M2的合成
将化合物M1(2.798g，10mmol)，邻苯二甲酰甘氨酸(2.05g，10mmol)，EDCI(1.92g，10mmol)，DMAP(6.1g，50mmol)和二氯甲烷(100mL)，在室温条件下反应；反应结束后，加入二氯甲烷稀释，分别以水、饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用快速柱层析分离纯化得到淡黄色固体4.16g，收率89％。MS(ESI+)m/z:489(M+Na+),521(M+MeOH+Na+)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝12.24(br s,1H,NH),7.94-7.92(m,2H,ArH),7.78-7.76(m,2H,ArH),7.48-7.36(m,4H,ArH),6.37(s,1H,ArH),4.73(s,2H,CH2),2.98(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.24(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例5：化合物M2的合成
合成方法参考实施例4，化合物M1(2.798g，10mmol)，邻苯二甲酰甘氨酸(10.25g，50mmol)，EDCI(9.6g，50mmol)，DMAP(1.2g，10mmol)和二氯甲烷(10mL)，在室温条件下反应，分离纯化得到淡黄色固体4.4g，收率95％。
实施例6：M3的合成
将化合物M2(4.669g，10mmol)，搅拌下加入水合肼(80％，700mg，10mmol)，无水乙醇(100mL)，在0℃条件下反应，滴入浓盐酸(4.2mL,50mmol)，继续反应；反应完成后，减压过滤，滤渣以乙醇洗涤。滤液以饱和的NaHCO3溶液中和至pH＝7。除去乙醇，加入二氯甲烷溶解，分别以水、饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用快速柱层析分离纯化，得到米白色固体3.03g，收率90％。MS(ESI+)m/z:337(M+H+),359(M+Na+),391(M+MeOH+Na+)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝12.88(br s,1H,NH),7.49-7.36(m,4H,ArH),6.38(s,1H,ArH),3.68(s,2H,CH2),3.00(sept,J＝6.9Hz,1H,CH),1.27(d,J＝6.9Hz,6H,2CH3)。
实施例7：M3的合成
合成方法参考实施例6，化合物M2(4.669g，10mmol)，搅拌下加入水合肼(80％，3500mg，50mmol)，无水乙醇(10mL)，浓盐酸(0.8mL,10mmol)，分离纯化得到米白色固体2.69g，收率80％。
实施例8：化合物M4的合成
将化合物M3(3.368g,10mmol)，盐酸(0.85mL，10mmol)，甲醇(60mL)，在回流状态下反应；反应完成后，冷至室温，加入二氯甲烷150mL，依次以饱和的NaHCO3溶液、水，饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用快速柱层析分离纯化，得到米白色固体1.94g，收率61％。MS(ESI+)m/z:319(M+H+),341(M+Na+),373(M+MeOH+Na+)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.16(br s,1H,NH),7.46-7.32(m,4H,ArH),6.21(s,1H,ArH),4.51(s,2H,CH2),2.99(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.25(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例9：化合物M4的合成
合成方法参考实施例8，化合物M3(3.368g,10mmol)，甲酸(1.88mL，50mmol)，乙醇(100mL)，在回流状态下反应，分离纯化得到米白色固体2.38g，收率70％。
实施例10：化合物M4的合成
合成方法参考实施例8，化合物M3(3.368g,10mmol)，乙酸(1.72mL，30mmol)，异丙醇(10mL)，在回流状态下反应，分离纯化得到米白色固体1.59g，收率50％。
实施例11：化合物M5的合成
将化合物M4(3.188g，10mmol)、五硫化二磷(1.91g，10mmol)、甲苯(100mL)在回流状态下反应；反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，加入饱和的NaHCO3，搅拌过夜，过滤，滤渣用快速柱层析分离纯化得到黄棕色固体3.01g，收率90％。MS(ESI+)m/z:335(M+H+),357(M+Na+),389(M+MeOH+Na+)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.21(br s,1H,NH),7.53-7.45(m,4H,ArH),6.22(s,1H,ArH),4.70(s,2H,CH2),3.03(sept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.17(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3)。
实施例12：化合物M5的合成
合成方法参考实施例11，化合物M4(3.188g，10mmol)，五硫化二磷(9.55g，50mmol)，甲苯(10mL)，在回流状态下反应，分离纯化得到黄棕色固体2.67g，收率80％。
实施例13：化合物M6的合成
将化合物M5(3.34g，10mmol)，氨水(10mL)，乙二醇二甲醚(10mL)，在回流状态下反应；反应结束后，过滤，滤渣用快速柱层析分离纯化得到黄色固体2.4g，收率75％。MS(ESI+)m/z:318(M+H+)；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.45–7.30(m,4H,ArH),6.18(s,1H,ArH),5.85(brs,2H,NH2),4.24(s,2H,CH2),2.98(hept,J＝6.4Hz,1H,CH),1.25(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
实施例14：化合物M6的合成
合成方法参考实施例13，化合物M5(3.34g，10mmol)、氨水(1mL)、乙二醇单甲醚(50mL)在回流状态下反应，分离纯化得到黄色固体2.7g，收率85％。
实施例15：化合物F1的合成
将化合物M6(318mg，1mmol)、2-甲磺酰胺基苯甲醛(597mg，3mmol)、醋酸铜(182mg，1mmol)、NMP(5mL)，在120℃条件下反应12小时；反应完成后，冷至室温，加入乙酸乙酯，依次以饱和的NH4Cl溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，用快速柱层析分离纯化，得到白色固体300mg，收率60％，MS(EI):m/z(％)＝496(56)M+,417(100),402(38),201(67),183(38).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.12(s,1H,ArH),7.82(d,J＝8.2Hz,1H,ArH),7.74–7.35(m,5H,ArH),7.16(s,1H,ArH),6.82(s,1H,ArH),3.16(s,1H,CH),3.02(s,3H,CH3),1.36(s,6H,2CH3).
实施例16：化合物F2的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-对甲苯磺酰胺基苯甲醛(550mg，2mmol)，醋酸钪(111mg，0.5mmol)，DMF(1mL)，反应温度150℃，得到黄色固体280mg，收率49％。MS(EI):m/z(％)＝572(47)M+,508(58),417(100),402(53),367(42),91(75).1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ13.09(s,1H,NH),12.78(s,1H,NH),7.90(d,J＝7.3Hz,1H,ArH),7.69–7.31(m,7H,ArH),7.20(t,J＝7.4Hz,1H,ArH),7.02–6.86(m,3H,ArH),6.67(s,1H,ArH),3.16–3.03(m,1H,CH),2.13(s,3H,CH3),1.27(d,J＝6.5Hz,6H,2CH3).
实施例17：化合物F3的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-羟基苯甲醛(366mg，3mmol)，对甲苯磺酸(172mg，1mmol)，DMSO(1mL)，反应温度200℃，得到黄色固体258mg，收率62％。MS(EI):m/z(％)＝419(57)M+,404(100).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.94(s,1H,OH),8.16(d,J＝7.4Hz,1H,ArH),7.79–7.72(m,1H,ArH),7.67–7.54(m,3H,ArH),7.40(t,J＝7.1Hz,1H,ArH),7.05–6.96(m,2H,ArH),6.73(s,1H,ArH),3.24(p,J＝6.6Hz,1H,CH),1.30(d,J＝6.0Hz,6H,2CH3).
实施例18：化合物F4的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，4-甲酰基-3-羟基苯甲腈(735mg，5mmol)醋酸钠(13.6mg，0.1mmol)，DMF(5mL)，反应温度80℃，得到黄色固体280mg，收率63％。MS(EI):m/z(％)＝444(48)M+,419(100),66(76).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.18(s,1H,ArH),7.76–7.50(m,4H,ArH),7.33(s,2H,ArH),6.90(s,1H,ArH),3.34(p,J＝6.9Hz,1H,CH),1.46(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
实施例19：化合物F5的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-羟基-6-氟苯甲醛(560mg，4mmol)，氯化锌(1.4mg，0.01mmol)，DMF(10mL)，反应温度130℃，得到黄色固体270mg，收率62％。MS(EI):m/z(％)＝437(58)M+,422(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.71–7.65(m,1H,ArH),7.59–7.47(m,3H,ArH),7.34(q,J＝8.1Hz,1H,ArH),6.95(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),6.80(s,1H,ArH),6.75(dd,J＝12.0,8.4Hz,1H,ArH),3.25(hept,J＝6.7Hz,1H,CH),1.42(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
实施例20：化合物F6的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-羟基-5-硝基苯甲醛(334mg，2mmol)，三氟甲磺酸锌(18.2mg，0.05mmol)，DMF(2mL)，反应温度100℃，得到黄色固体268mg，收率58％。MS(EI):m/z(％)＝464(40)M+,449(72),69(80),55(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.01(s,1H,ArH),8.13(d,J＝9.0Hz,1H,ArH),7.77–7.30(m,4H,ArH),7.07(d,J＝9.0Hz,1H,ArH),6.68(s,1H,ArH),3.03(s,1H,CH),1.28(s,6H,2CH3).
实施例21：化合物F7的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-羟基-4-硝基苯甲醛(250mg，1.5mmol)，三氟甲磺酸钪(49.2mg，0.1mmol)，DMSO(2mL)，反应温度180℃，得到黄色固体300mg，收率65％。MS(EI):m/z(％)＝464(28)M+,449(52),69(60),55(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.25(d,J＝8.7Hz,1H,ArH),7.85–7.78(m,1H,ArH),7.77–7.64(m,3H,ArH),7.64–7.53(m,2H,ArH),6.89(d,J＝1.1Hz,1H,ArH),3.34(hept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.47(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
实施例22：化合物F8的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-羟基-5-甲基苯甲醛(476mg，3.5mmol)，醋酸锌(55mg，0.3mmol)，DMSO(8mL)，反应温度170℃，得到黄色固体312mg，收率72％。MS(EI):m/z(％)＝433(50)M+,418(68),57(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.77(s,1H,ArH),7.75–7.67(m,1H,ArH),7.70–7.55(m,3H,ArH),6.98(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),6.89–6.80(m,1H,ArH),6.74(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),3.33(hept,J＝6.8Hz,1H,CH),2.17(s,3H,CH3),1.46(d,J＝6.9Hz,6H,2CH3).
实施例23：化合物F9的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-羟基-4-甲基苯甲醛(612mg，4.5mmol)，高氯酸锌(186mg，0.5mmol)，DMSO(10mL)，反应温度190℃，得到黄色固体142mg，收率56％。MS(EI):m/z(％)＝433(32)M+,418(48),57(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.85(d,J＝8.2Hz,1H,ArH),7.75–7.67(m,1H,ArH),7.69–7.60(m,1H,ArH),7.61–7.49(m,2H,ArH),6.93–6.82(m,2H,ArH),6.77(s,1H,ArH),3.40–3.25(m,1H,CH),2.22(s,3H,CH3),1.45(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
实施例24：化合物F10的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，4-羟基间苯二甲醛(150mg，1mmol)，三氟甲磺酸银(2.6mg，0.01mmol)，DMSO(3mL)，反应温度100℃，得到黄色固体280mg，收率63％。MS(EI):m/z(％)＝447(35)M+,432(68),55(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.60(s,1H,CHO),8.81(s,1H,ArH),7.99(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),7.72–7.65(m,1H,ArH),7.67–7.58(m,1H,ArH),7.61–7.50(m,2H,ArH),7.31(d,J＝8.6Hz,1H,ArH),6.87(s,1H,ArH),3.32(hept,J＝6.9Hz,1H,CH),1.43(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
实施例25：化合物F11的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-羟基-4-三氟甲基苯甲醛(950mg，5mmol)，氯化铈(246mg，1mmol)，NMP(2mL)，反应温度130℃，得到黄色固体300mg，收率62％。MS(EI):m/z(％)＝487(36)M+,472(92),85(72),71(74),57(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.09(d,J＝8.6Hz,1H,ArH),7.73–7.67(m,1H,ArH),7.67–7.55(m,3H,ArH),7.11–7.02(m,2H,ArH),6.83(s,1H,ArH),3.30(hept,J＝6.9Hz,1H,CH),1.45(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
实施例26：化合物F12的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-对甲苯磺酰胺基-6-氟苯甲醛(879mg，3mmol)，苯硼酸(73.2mg，0.6mmol)，NMP(5mL)，反应温度120℃，得到黄色固体380mg，收率64％。MS(EI):m/z(％)＝590(16)M+,526(35),435(25),91(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ13.07(s,1H,NH),10.78(s,1H,NH),7.76–7.69(m,1H,ArH),7.70–7.48(m,5H,ArH),7.37–7.26(m,1H,ArH),7.10–7.00(m,2H,ArH),6.95–6.79(m,2H,ArH),3.23(hept,J＝6.9Hz,1H,CH),2.24(s,3H,CH3),1.40(d,J＝6.8Hz,6H,2CH3).
实施例27：化合物F13的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，2-羟基-4-苯乙炔基苯甲醛(444mg，2mmol)，硫酸锰(45mg，0.3mmol)，NMP(10mL)，反应温度100℃，得到黄色固体300mg，收率58％。MS(EI):m/z(％)＝519(40)M+,504(30),69(50),55(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.96(s,1H,ArH),7.71–7.66(m,1H,ArH),7.66–7.61(m,1H,ArH),7.58–7.52(m,1H,ArH),7.51–7.46(m,1H,ArH),7.43–7.38(m,1H,ArH),7.30–7.25(m,5H,ArH),7.09–7.01(m,1H,ArH),6.72(s,1H,ArH),3.26(hept,J＝6.8Hz,1H,CH),1.47–1.38(m,6H,2CH3).
实施例28：化合物F14的合成
合成方法参考实施例15，化合物M6(318mg，1mmol)，4-溴水杨醛(804mg，4mmol)，氯化锂(42mg，1mmol)，NMP(1mL)，反应温度150℃，得到黄色固体334mg，收率67％。MS(EI):m/z(％)＝499(60)M+,497(48),484(90),482(65),57(100).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.14(s,1H,ArH),7.76–7.27(m,5H,ArH),6.91(d,J＝8.8Hz,1H,ArH),6.70(s,1H,ArH),3.09(s,1H,CH),1.30(d,J＝6.9Hz,6H,2CH3).
四、光谱性质
测试了本发明的全部咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的光谱学性质，结果表明该类型化合物具有强的固体荧光和液体荧光性能。结果如下表：
五、热稳定性性质
对本发明的部分咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物进行了热稳定性性质测定，结果表明该类型化合物具有良好的热稳定性，热分解温度均大于300℃。结果如下表：
Compound F1 F2 F3 F4 F5 F7 F9 F10 F11 F12 F13
T05/℃ 334 351 332 366 307 349 328 362 312 360 399
由上述结果可以看出，本发明的咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物具有强的固体荧光和液体荧光功能，以及良好的热稳定性，可望在有机光电器件、化学传感器和生物探针等方面有一定的应用。

Claims (4)

1.结构如式(I)所示的咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物：
其中，R选自2-羟基；2-羟基-6-氟；2-羟基-5-醛基；2-羟基-4-溴；2-羟基-4-氰基；2-羟基-4-甲基；2-羟基-4-硝基；2-羟基-5-甲基；2-羟基-5-硝基；2-甲磺酰胺基；2-对甲基苯磺酰胺基；2-对甲基苯磺酰胺基-6-氟；2-羟基-4-三氟甲基；2-羟基-4-苯乙炔基。
2.一种权利要求1所述的咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以邻氯苯甲酰乙腈、异戊醛和硫粉为原料，在碱性条件下，以乙醇作溶剂，在回流状态下反应得到化合物M1；邻氯苯甲酰乙腈、异戊醛、硫粉、碱的摩尔比为1：1-5：1-5：1-5；邻氯苯甲酰乙腈的浓度为1-10mol/L；反应式为：
2)以化合物M1和邻苯二甲酰甘氨酸为原料，以二氯甲烷作溶剂，EDCI和DMAP作脱水剂，在室温条件下反应得到化合物M2；所述化合物M1、邻苯二甲酰甘氨酸为、EDCI、DMAP的摩尔比为1:1-5：1-5：1-5；化合物M1的浓度为1-10mol/L；反应式为：
3)化合物M2在水合肼和浓盐酸作用下，以乙醇作溶剂，在0-80℃条件下，脱保护得到化合物M3；所述化合物M2、水合肼、盐酸的摩尔比为1：1-5：1-5；化合物M2的浓度为1-10mol/L；反应式为：
4)化合物M3在酸存在条件下，以醇类化合物作为反应溶剂，回流状态下关环得到化合物M4；所述酸为盐酸、甲酸或乙酸，醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述化合物M3、酸的摩尔比为1：1-5；化合物M3的浓度为1-10mol/L；反应式为：
5)以化合物M4和五硫化二磷为原料，以甲苯为溶剂，在回流状态下反应得到化合物M5；所述化合物M4、五硫化二磷的摩尔比为1：1-5；化合物M4的浓度为1-10mol/L；反应式为：
6)以化合物M5和氨水为原料，醚类化合物为溶剂，在回流状态下反应得到化合物M6；所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚，乙二醇单甲醚；所述化合物M5、氨水的摩尔体积比为1mol：0.1-1L；化合物M5的浓度为1-10mol/L；反应式为：
7)化合物M6和芳香醛类化合物，在催化剂存在的条件下，以极性溶剂作为反应溶剂，在80-200℃条件下，反应得到目标化合物F；所述催化剂为醋酸铜、对甲苯磺酸、醋酸钠、氯化锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、氯化铈、硫酸锰、氯化锂、苯硼酸、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸钪、醋酸钪；所述极性溶剂为：DMF、DMSO或NMP；所述化合物M6、芳香醛类化合物、催化剂的摩尔比为：1：1-5：0.01-1；化合物M5的浓度为1-10mol/L；反应式为：
3.根据权利要求2所述咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的碱为三乙胺、吡啶或者吗啡啉。
4.权利要求1所述的咪唑[4,5-e]噻吩[2,3-b]吡啶类化合物作为一种具有强的固体荧光和液体荧光功能且热稳定性良好的有机小分子在制备荧光材料中的应用。
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