CN101208405A - 电致发光材料用有机金属化合物的前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电致发光材料用金属络合物的前体、由所述的金属络合物前体和金属组成的发光材料以及含有由所述前体和金属组成的发光材料的电致发光装置。由本发明的前体和金属组成的发光材料的优势在于其显示出优异的导电性和高效的发光特性。

Description

电致发光材料用有机金属化合物的前体
技术领域
本发明涉及电致发光材料用金属络合物的前体、由所述金属络合物的前体和金属组成的发光材料以及含有由所述前体和金属组成的发光材料的电致发光装置。
背景技术
在显示装置中，有机电致发光(EL)装置作为自发光型显示装置，具有视角广、对比度优异且响应速度快的优点。
在此期间，Eastman Kodak于1987年率先开发了有机EL装置，该有机EL装置采用低分子芳香族二胺和铝络合物作为用于形成发光层的物质[Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)51，913，1987]。
虽然时至今日荧光材料已被广泛用作发光材料(在有机EL装置中，发光材料是决定发光效率的最重要的因素)，但是，从电致发光的机理方面看，开发磷光材料是能将发光效率在理论上提高至最多四倍的最好的方法之一。
如今，下述铱(III)络合物作为磷光发光材料已是众所周知：(acac)Ir(btp)2、Ir(ppy)3和Firpic等，已知它们分别作为三原色(RGB)。特别是在韩国、日本、欧洲和美国，最近一直在研究各种磷光体，所以可望有更多改善的磷光材料被公之于众。
至今最广为人知的是作为用于磷光发光材料的主体物质的4，4′-N，N′-二咔唑联苯(CBP)，并且将所述的CBP用于空穴阻挡层，从而开发高效的OLED。此外，通过将双(2-甲基-8-喹啉氧基)(对苯基苯氧基)铝(III)(BAlq)及其衍生物用作磷光发光材料用主体，东北先锋公司(EAST-North Pioneer，日本)等已开发了高性能的OLED。
Figure S2006800227080D00021
同时，芳环中所包含的杂原子或者含有非共用电子对的杂原子作为侧链取代基具有易于与金属形成配位键的特性。从电化学角度而言，这样的配位键的性质非常稳定，这是众所周知的络合物的特性。通过利用所述络合物的特性，从20世纪90年代中期就已经进行了对发光材料用金属络合物的研究，例如在蓝色发光材料中所用的化学式A所示的金属络合物[2-(2-羟苯基)苯并噁唑：Appl.Phys.Lett.，64，815，1994]和化学式B所示的偶氮甲碱金属络合物[Jpn.J.Appln.Phys.，32，1511，1993]。
[化学式A]
[化学式B]
Figure S2006800227080D00023
然而，迄今为止，金属络合物在导电性和发光效率方面仍存在局限。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是解决如上所述的问题并提供发光材料用金属络合物的前体，以提供与传统材料相比具有极好的导电性和高效的发光特性的优异的金属络合物。本发明的另一个目的是提供由所制备的金属络合物的前体和金属组成的发光材料，以及包含所述发光材料的电致发光装置。
[技术方案]
本发明涉及由化学式1所示的电致发光材料用金属络合物的前体、由所述金属络合物前体和金属组成的发光材料以及包含由所述前体和金属组成的发光材料的电致发光装置。
[化学式1]
Figure S2006800227080D00031
[化学式2]
Figure S2006800227080D00032
[化学式3]
Figure S2006800227080D00033
[化学式4]
Figure S2006800227080D00034
化学式1所示的化合物与选自化学式2到4之一所示的基团的取代基各自形成A1-A2/B1-B2或A1-B2/B1-A2单键；如果Z是碳(C)，则X1和X2各自独立地代表O、S、Se或N-Ph，并且R1和R2各自独立地代表NH2、OH或SH；如果Z是氮(N)，则X1和X2各自独立地代表NH或PH，并且R1和R2都是氢。
化学式1所示的化合物包括化学式5到8之一所示的发光材料用金属络合物的前体。
[化学式5]
Figure S2006800227080D00041
[化学式6]
Figure S2006800227080D00042
[化学式7]
Figure S2006800227080D00043
[化学式8]
Figure S2006800227080D00044
在化学式5到8中，X1和X2各自独立地代表O、S、Se或N-Ph，并且R1和R2各自独立地代表NH2、OH或SH。
化学式1所示的化合物也包括化学式9到12之一所示的发光材料用金属络合物的前体。
[化学式9]
Figure S2006800227080D00045
[化学式10]
Figure S2006800227080D00046
[化学式11]
[化学式12]
Figure S2006800227080D00051
在化学式9到12中，X1和X2各自独立地代表NH或PH。
具体而言，化学式5到12之一所示的发光材料用金属络合物的前体可例举如下：
Figure S2006800227080D00061
Figure S2006800227080D00071
Figure S2006800227080D00081
Figure S2006800227080D00091
可以通过反应式1所示的反应路线来制备作为发光材料用金属络合物前体的化学式5到9之一所示的化合物，而可通过反应式2所示的反应路线来制备化学式6到10之一所示的化合物。
[反应式1]
Figure S2006800227080D00102
[反应式2]
Figure S2006800227080D00103
可通过与反应式3所示的反应路线相同的路线来制备化学式8到11之一所示的联苯衍生物，其中反应式3与反应式1和反应式2相似，并且可通过与反应式1到3之一类似的方法来制备化学式7到12之一所示的化合物。
[反应式3]
Figure S2006800227080D00111
本发明的金属络合物前体与诸如Be、Zn、Mg或Al等金属的盐反应以形成发光材料用金属络合物。根据前体化合物结构的不同，本发明的金属络合物通过与前体化合物分子之间的金属离子配位而形成化学式13和14之一所示的络合物，其中所述前体与金属离子的总组成比为1∶1。反应条件如下所述：
将前体化合物(1.0mmol)加入30mL～50mL甲醇中，然后向其中加入2.2mmol的氢氧化钠，将所得混合物剧烈搅拌以形成溶液。向此溶液中缓慢加入诸如硫酸铍(II)、乙酸锌(II)或乙酸镁(II)等金属盐溶解在5mL甲醇中的溶液，在室温下将该混合物搅拌2小时。过滤所得的沉淀并用20mL蒸馏水、50mL甲醇和10mL乙醚洗涤，然后真空干燥。
根据所用的金属盐(分别是硫酸铍(II)、乙酸锌(II)和乙酸镁(II))的不同，本发明的前体化合物与金属的络合物的产率是30％～50％、50％～70％或10％～40％。所述产率会根据前体的结构而有所变化。
[化学式13]
Figure S2006800227080D00112
[化学式14]
Figure S2006800227080D00121
将包含本发明的前体化合物和金属络合物的发光材料用金属络合物与其他发光材料一起通过气相沉积装置气相沉积为电致发光装置的发光层。
附图说明
图1是比较例1所制备的OLED装置的EL光谱；
图2表示比较例1所制备的OLED装置的电流密度-电压性质；
图3表示比较例1所制备的OLED装置的发光效率-亮度性质；
图4表示实施例1所制备的OLED装置的电流密度-电压性质；
图5表示实施例1所制备的OLED装置的发光效率-亮度性质；
图6表示实施例2所制备的OLED装置的电流密度-电压性质；
图7表示实施例2所制备的OLED装置的发光效率-亮度性质。
具体实施方式
现在，通过实施例来阐述本发明。以下描述的是制备本发明的发光材料用新型前体化合物和所述前体与金属离子的金属络合物的示例性方法，以及采用这样制得的金属络合物发光材料制备电致发光装置的示例性方法和所述发光装置的发光特性。这些实施例有利于更好地理解本发明，但是应当理解，本发明的范围不局限于此。
[合成例1]DPBT的合成
Figure S2006800227080D00131
将对二氨基联苯(1.0g，5.4mmol)和硫氰酸钾(2.4g，24.4mmol)加入20mL乙酸中，并将所得的混合物在室温时搅拌10分钟。向其中缓慢加入0.5mL(1当量)的溴，然后将所得的混合物在室温时搅拌2小时。搅拌1小时后出现黄色沉淀。停止搅拌后，将20mL甲醇加入反应溶液中，并用0.1N的氢氧化钾水溶液中和所得混合物。向中和反应溶液中加入40mL～50mL的蒸馏水以得到所形成的固体，然后将所得固体过滤并用蒸馏水和甲醇洗涤，得到1.2g(4.1mmol，产率：75％)的中间体。将该中间体加入15mL的2，3-丁二醇中，并将混合物加热至形成溶液。向其中加入过量的氢氧化钾，并将混合物加热到200℃回流3小时。用适当量的乙酸在降温的同时中和该混合物。当温度达到室温时，用乙醚萃取该混合物，得到化合物(112)(0.75g，3.0mmol，产率：73％)。
将这样制得的化合物(112)(0.75g，3.0mmol)溶于15mL DMSO中，然后添加2-甲氧基苯甲醛(0.8mL，6.6mmol)，并将混合物加热。当反应溶液的温度达到180℃以上时，不再升温，并将反应混合物的温度保持1小时。将温度降至室温，并加入至少20mL蒸馏水以形成沉淀，然后将所得沉淀用过量的蒸馏水和正己烷洗涤并干燥，得到化合物(113)(1.2g，2.5mmol，产率83％)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ3.8(s，6H)，6.78-6.9(m，4H)，7.1-7.14(m，2H)，7.35-7.4(d，2H)，7.75-7.8(d，2H)，8.25-8.35(m，4H)。
MS：480(测定值)，480.61(计算值)。
将上面制备的化合物(113)(1.2g，2.5mmol)溶于30mL 1，2-二氯乙烷中，向该溶液中添加三溴化硼-二甲亚砜络合物(8.0g，5当量，25.6mmol)，并在85℃时将该混合物搅拌5小时。将混合物冷却至室温后，加入0.1N的HCl水溶液以终止反应。用二氯甲烷萃取，得到目标化合物DPBT(0.9g，2.0mmol，产率：80％)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ4.7(s，2H)，6.8-7.1(m，6H)，7.3(d，2H)，7.8(d，2H)，8.3-8.4(m，4H)。
[合成例2]Zn-DPBT的合成
Figure S2006800227080D00141
将在合成例1中制备的DPBT(0.9g，2.0mmol)加入30mL甲醇中，并向其中加入氢氧化钠(至少0.5当量)。将该混合物搅拌以形成溶液。将溶解在5mL甲醇中的乙酸锌(II)(0.35g，2.2mmol)溶液缓慢加入该反应混合物中，并将所得的混合物在室温时搅拌2小时。从反应溶液中过滤所产生的沉淀，并用20mL蒸馏水、50mL甲醇和10mL乙醚洗涤，真空干燥，得到标题化合物DPBT的Zn(II)络合物(Zn-DPBT)(0.9g，产率：74％)。
MS/FAB：516，1032，1546(测定值)。
[合成例3]DMBT的合成
Figure S2006800227080D00142
除了采用3，3′-二氨基联苯-4，4′-二硫醇(1.0g，4.0mmol)作为化合物(112)外，重复与合成例1相同的步骤得到标题化合物(133)(DMBT)(0.75g，1.66mmol，产率：42％)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ4.7(s，2H)，6.8-7.1(m，6H)，7.3(d，2H)，7.8(d，2H)，8.2(d，2H)，8.4(s，2H)。
[合成例4]Zn-DMBT的合成
Figure S2006800227080D00151
除了采用如上所得的DMBT(0.75g，1.66mmol)而不是采用DPBT外，重复与合成例2相同的步骤，得到标题化合物DMBT的Zn(II)络合物(化合物134，Zn-DMBT)(0.5g，产率：58％)。
MS/FAB：516，1032，1546(测试值)。
[合成例5]3-DPDB的合成
Figure S2006800227080D00152
除了采用化合物(151)(1.0g，5.8mmol)作为化合物(112)外，重复与合成例1相同的步骤，得到标题化合物(153，3-DPDB)(0.65g，1.7mmol，产率：29％)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ4.8(s，2H)，6.8-7.1(m，6H)，7.3(d，2H)，8.1(s，1H)，8.3(s，1H)。
[合成例6]Zn-3-DPDB的合成
Figure S2006800227080D00153
除了采用如上所得的3-DPDB(0.65g，1.7mmol)而不是采用DPBT外，重复与合成例2相同的步骤，得到标题化合物3-DPDB的Zn(II)络合物(化合物154，Zn-3-DPDB)(0.3g，产率：40％)。
MS/FAB：439，879(测试值)。
[合成例7]4-DPDB的合成
Figure S2006800227080D00154
除了采用化合物(171)(1.0g，5.8mmol)作为化合物(112)外，重复与合成例4相同的步骤，得到标题化合物(173，4-DPDB)(0.8g，2.1mmol，产率：36％)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ4.85(s，2H)，6.75-7.1(m，6H)，7.3(d，2H)，8.15(s，2H)。
[合成例8]Zn-4-DPDB的合成
Figure S2006800227080D00161
除了采用如上制得的4-DPDB(0.8g，2.1mmol)而不是采用DPBT外，重复与合成例2相同的步骤，得到标题化合物4-DPDB的Zn(II)络合物(化合物174，Zn-4-DPDB)(0.25g，产率：27％)。
MS/FAB：439，879，1318(测试值)。
[实施例1]
具有采用本发明的金属络合物发光材料的结构的OLED装置的制备
将得自OLED用玻璃(Samsung-Coming制造)的透明电极ITO薄膜(15Ω/□)依次用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗，而后存于异内醇中。
然后，将ITO基板装在真空气相沉积装置的基板夹具上，将4，4′，4″-三(N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)加入真空气相沉积装置的样品槽中。在通风以使室内的真空度达到10-6托后，向该样品槽施加电流以使2-TNATA蒸发，从而在ITO基板上气相沉积具有60nm的厚度的空穴注入层。
Figure S2006800227080D00171
然后，将N，N′-双(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)加入所述的真空气相沉积装置中的另一个样品槽内，向该槽施加电流以使NPB蒸发，从而在空穴注入层上气相沉积具有20nm的厚度的空穴输送层。
Figure S2006800227080D00172
形成空穴注入层和空穴输送层后，将本发明的金属络合物Zn-DPBT(在合成例1中所制备的DBPT与Zn(II)离子的1∶1金属络合物)加入所述气相沉积装置的另一个样品槽内，而将下述化学式所示的作为另一发光材料的(NPy)2Ir(acac)加入又一个样品槽内。使两种物质以不同的速率蒸发而得以掺杂，并在空穴输送层上以4mol％～10mol％的浓度气相沉积具有30nm的厚度的发光层。
然后，将三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq)气相沉积为20nm的厚度。将喹啉锂(Liq)气相沉积为具有1nm～2nm的厚度的电子注入层，并通过使用另一个气相沉积装置气相沉积具有150nm的厚度的铝阴极，以制造OLED。
Figure S2006800227080D00181
[实施例2]
除了将Zn-DPBT(在实施例1中气相沉积为发光层)作为本发明的金属络合物气相沉积为具有20nm的厚度的电子输送层外，如实施例1所述制备OLED装置。
[比较例1]
如实施例1所述制备OLED装置，不同之处在于，将作为主体发光材料的双(2-甲基-8-喹啉氧基)(对苯基苯氧基)铝(III)(BAlq)加入所述气相沉积装置的另一个样品槽内，而将(NPy)2Ir(acac)加入又一个样品槽内，使两种物质以不同的速率蒸发而得以掺杂，并在空穴输送层上以4mol％～10mol％的掺杂浓度气相沉积具有30nm的厚度的发光层。
Figure S2006800227080D00182
[实施例3]
OLED的特性评价
为了评价在实施例1和2以及比较例1中制备的每个OLED的性能，测定了2,000cd/m2和10,000cd/m2时的发光效率。
图1是比较例1的EL光谱，比较例1采用发射橙红色光的(NPy)2Ir(acac)化合物作为发光材料，并采用BAlq作为主体。图1显示最大发光峰在约597nm。
当采用本发明的金属络合物作为发光层时，可以观测到EL光谱有2nm～4nm的红移，从色纯度方面显示了相当有利的效果。
图2显示了比较例1的电流密度-电压的性质。如图2所示，比较例1的装置的驱动电压为约6V，10V时的电流密度为约88mA/cm2。
图3表示比较例1的发光效率-亮度的性质，其中亮度为约2,000cd/m2时的发光效率是约11.3cd/A，而亮度为10,000cd/m2时的发光效率是约9.2cd/A。
图4表示实施例1制备的OLED装置的电流密度-电压性质。可以看出，采用由本发明的前体和金属组成的金属络合物发光材料的实施例1的装置的驱动电压是约2.5V～3V，在约8.5V时显示的电流密度为约88mA/cm2，这意味着驱动电压比比较例1的OLED装置的驱动电压低了约1.5V。
图5显示了实施例1的装置的发光效率-亮度特性，从图5可以看出，2,000cd/m2时的发光效率是约16.3cd/A，而10,000cd/m2时的发光效率是约12.1cd/A。与比较例1制备的装置相比，相同亮度时的发光效率要高约3cd/A～5cd/A。
相反，图6和图7显示实施例2的电流密度-电压特性和发光效率-亮度，实施例2中将本发明的金属络合物Zn-DPBT同时用作发光层和电子输送层。从图6和图7可以看出，约5.2V时的电流密度为约88mA/cm2。这表示与比较例1的装置相比，驱动电压至少降低了4.5V，与实施例1的装置相比降低得更多。
此外，实施例1的装置在亮度为2,000cd/m2时的发光效率是16.1cd/A，在10,000cd/m2时的发光效率是约13.0cd/A。这表明与比较例1的装置相比，发光效率要高约4cd/A～5cd/A。
能量效率在实际的面板中很重要。能量效果与“电压”成反比(电压在分母中)，因此从电能消耗方面而言，驱动电压较低的装置更为有利。
[公式1]
能量效率(1m/W)＝(π×发光效率)/(电流密度×电压)
因此，采用本发明的金属络合物的实施例1和实施例2的OLED的效果是具有优异的能量效率，在低电流密度到高电流密度下，其能量效率是采用传统材料的OLED装置的能量效率的至少两倍。特别是在同时采用发光层和电子输送层的实施例2的装置中，证实其能量效率增加了约三倍。
下述的表1表示本发明开发的络合物的发光特性。就性能而言，可以证实与传统材料相比，其具有优异的特性。
[表1]各个化合物的OLED特性(发光材料B：(NPy)2Ir(acac))
发光材料A ETL  驱动电压(V)   发光效率(cd/A)   能量效率(1m/W)
 @88MA/cm2   @2,000cd/m2   @2,000cd/m2   @10,000cd/m2
  Balq  Alq  10.0   11.3   4.7   2.8
  Zn-DPBT(合成例2) Alq 8.5 16.3 8.3 4.5
  Zn-DPBT(合成例2) Zn-DPBT 5.2 16.1 14.3 8.1
  Zn-DMBT(合成例4) Alq 6.5 13.5 9.0 6.1
  Zn-3-DPDB(合成例6) Alq 8.1 17.5 9.5 5.0
  Zn-4-DPDB(合成例8) Alq 6.9 14.8 9.5 4.7
从表1可以看出，当前体的金属络合物具有本发明的二聚体结构时，EL性能通常有显著提高。
工业实用性
由本发明的前体和金属组成的金属络合物发光材料明显显示出下述性能：降低了OLED装置中的驱动电压，显著提高了发光效率。因此所述材料适合作为新一代材料，并有望对OLED的大规模制造做出重大贡献。

Claims (7)

1.由化学式1所示的电致发光材料用金属络合物的前体：
[化学式1]
Figure S2006800227080C00011
[化学式2]
Figure S2006800227080C00012
[化学式3]
Figure S2006800227080C00013
[化学式4]
Figure S2006800227080C00014
其中，化学式1所示的化合物与选自化学式2到4之一所示的基团的取代基各自形成A1-A2/B1-B2或A1-B2/B1-A2单键；如果Z是碳(C)，则X1和X2各自独立地代表O、S、Se或N-Ph，并且R1和R2各自独立地代表NH2、OH或SH；如果Z是氮(N)，则X1和X2各自独立地代表NH或PH，并且R1和R2都是氢。
2.如权利要求1所述的电致发光材料用金属络合物的前体，所述前体由化学式5到8之一表示：
[化学式5]
[化学式6]
Figure S2006800227080C00022
[化学式7]
[化学式8]
Figure S2006800227080C00024
其中，X1和X2各自独立地代表O、S、Se或N-Ph，并且R1和R2各自独立地代表NH2、OH或SH。
3.如权利要求1所述的电致发光材料用金属络合物的前体，所述前体由化学式9到12之一表示：
[化学式9]
Figure S2006800227080C00025
[化学式10]
Figure S2006800227080C00026
[化学式11]
[化学式12]
Figure S2006800227080C00031
其中，X1和X2各自独立地代表NH或PH。
4.如权利要求2或3所述的电致发光材料用金属络合物的前体，所述前体选自由下述化学式之一所示的化合物：
Figure S2006800227080C00041
Figure S2006800227080C00061
5.由权利要求1到4之一所述的前体和金属组成的金属络合物发光材料。
6.如权利要求5所述的由前体和金属组成的金属络合物发光材料，其特征在于所述金属选自由Be、Zn、Mg和Al组成的组中的金属。
7.一种电致发光装置，其特征在于，金属络合物发光材料包含在阳极和阴极之间。
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