JP2000247964A - チオール基を有するベンゾチアゾール類を配位子とする亜鉛錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低電圧で駆動可能な有機電界発光素子用材料
を開発すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるチオール基を有するベンゾチアゾール類を配
位子とする亜鉛錯体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、次世代フラットパ
ネルディスプレイとして注目されている有機電界発光素
子（以下、これを有機ＥＬ素子と略称することがあ
る。）材料として期待される、チオール基を有するベン
ゾチアゾール類を配位子とする亜鉛錯体に関する。

【０００２】

【従来の技術】チオール基を有するベンゾチアゾール類
を配位子とする有機金属錯体は、有機ＥＬ素子において
有望な電子輸送材料および／または発光材料となりうる
可能性を有するにもかかわらず、これまでそれらの可能
性について検討されたことがなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、薄膜型の電界発
光素子（以下、これをＥＬ素子と略称することがあ
る。）としては、無機材料であるＺｎＳ、ＣａＳ、Ｓｒ
Ｓ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に、発光中心としてＭ
ｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープ
したものが一般的であったが、上記無機材料から作製し
たＥＬ素子には、 １）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ） ２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ） ３）フルカラー化が困難（特に青色が問題） ４）周辺駆動回路のコストが高い という問題点がある。したがって、高い電圧と交流電源
が必要であることから使用できる場所が限定され、また
発光材料が限定されることから発光色が少なくディスプ
レイとしては使用範囲が限定される。また、電力を必要
とする割に発光効率が低く標示が暗いため用途が限定さ
れている。さらに、装置的にも駆動回路などが高価にな
り製品全体のコストが高かった。そこで、低電圧、高効
率で発光を得るＥＬ素子用の材料として、亜鉛錯体、ア
ルミニウム錯体などの種々の金属錯体が提案されてき
た。近年、上記１）、２）、４）の問題点を意識した新
しい有機ＥＬ素子の開発が行われ、コダック社のＴａｎ
ｇらが開発した芳香族ジアミンからなる有機正孔輸送層
と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる
有機発光層を設けた有機ＥＬ素子（アプライド・フィジ
クス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、
５１巻、９１３ページ、１９８７年）では、それ以前の
アントラセンなどの単結晶を用いたＥＬ素子に比較し発
光効率の点で大幅に改善が認められている。しかしなが
ら、Ｔａｎｇらが開発した比較的高い輝度が得られてい
る有機ＥＬ素子にしても、安定に駆動させることの出来
る十分な発光色が得られたとはいえないし、また、駆動
電圧の点でも、この有機ＥＬ素子を安定に駆動させるた
めにはまだ高い駆動電圧が必要で、実用化可能なレベル
まで低下したとは言えない。したがって、本発明の目的
は上記の問題点をすべて解決した、低電圧で駆動可能な
有機ＥＬ素子用材料の開発にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、一般式
（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アリル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素
基もしくは芳香族複素環基を表すか、またはそれぞれ互
いに隣接するものが一緒になって脂環式化合物、芳香族
炭化水素化合物もしくは複素環式化合物の環構造の一部
を形成していてもよい。）で示されるチオール基を有す
るベンゾチアゾール類を配位子とする亜鉛錯体（以下、
これを亜鉛錯体（Ｉ）と称することがある。）を提供す
ることにより上記の目的を達成することができた。

【０００７】

【発明の実施の形態】上記一般式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸が表すハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が
挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル
基、シクロへキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル
基が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有して
いてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メチル基、エチル基などのアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシル基；アセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基などが挙げ
られる。

【０００８】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およ
びＲ⁸が表すアラルキル基としては、例えばベンジル基
が挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、
プロペニル基、スチリル基などが挙げられ、アリル基と
しては、例えばアリル基、ジメチルアリル基などが挙げ
られ、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては例えば
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げら
れ、芳香族複素環基としては、例えばピリジル基が挙げ
られる。これらのアラルキル基、アルケニル基、アリル
基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基は置換基を有していてもよく、かかる置換基とし
ては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのア
ルキル基； メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
ル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など
のカルボニル基などが挙げられる。

【０００９】本発明で配位子として使用される一般式
（ＩＩ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は前記定義のとおりである。）で示
される２−チオフェニル−２’−ベンゾチアゾール類
（以下、これをベンゾチアゾール類（ＩＩ）と称するこ
とがある。）は、一般式（ＩＩＩ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、 Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は前記
定義のとおりである。）で示されるアミノチオフェノー
ル（以下、これをアミノチオフェノール（ＩＩＩ）と称
することがある。）と一般式（ＩＶ）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ およびＲ⁴は前記
定義のとおりである。）で示されるチオサリチル酸誘導
体（以下、これをチオサリチル酸誘導体（ＩＶ）と称す
ることがある。）から容易に合成することができる。

【００１６】亜鉛錯体（Ｉ）は、ベンゾチアゾール類
（ＩＩ）と２価の亜鉛化合物を塩基性物質の存在下に反
応せしめることによって合成することが出来る。

【００１７】２価の亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硫
酸亜鉛、硝酸亜鉛の如き鉱酸塩、酢酸亜鉛、ぎ酸亜鉛の
如き有機酸塩を使用することができ、これらは無水物で
あっても、水和物であっても構わない。使用量として
は、ベンゾチアゾール類（ＩＩ）に対して０．０１〜１
０当量の範囲、経済性、錯体の選択性などを考慮する
と、０．１〜１当量の範囲で使用することが好ましい。

【００１８】塩基性物質としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属水
酸化物および、水酸化カルシウム、水酸化バリウムの如
きアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムの如き炭酸塩、アンモニア、またトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンの如き３級
アミンなどを使用することができる。使用量としては、
ベンゾチアゾール類（ＩＩ）に対して０．０１〜１０当
量の範囲、経済性、錯体の選択性などを考慮すると、
０．１〜１当量の範囲で使用することが好ましい。

【００１９】反応に使用できる溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノールの如きアルコール類；ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン（以下、ＴＨＦと称することがある。）、１，
４−ジオキサンの如きエーテル類；ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き炭化水素；トルエン、キシレン、メ
シチレンの如き芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素の如きハロゲン化炭化水素を使用す
ることが出来る。溶媒の使用量としては、ベンゾチアゾ
ール類（ＩＩ）に対して０．１〜１００重量倍、反応の
効率、選択性、経済性を考慮すると、１〜１０重量倍の
使用が好ましい。

【００２０】反応温度は、−１００℃〜２００℃の範囲
であるが。反応の操作性、安全性などを考慮すると−１
０℃〜１６０℃の範囲、より好ましくは２０℃〜１４０
℃の範囲である。また反応時間は通常ベンゾチアゾール
類（ＩＩ）と２価の亜鉛塩の溶液に塩基性物質を加えて
０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲であ
る。

【００２１】反応は、通常大気圧下で攪拌することによ
り実施される。空気中で実施しても良いが、窒素、アル
ゴンの如き不活性気体雰囲気下で実施することがより好
ましい。

【００２２】得られた錯体は、ジメチルホルムアミド−
メタノール、ジメチルホルムアミド−水、ジメチルスル
ホキシド−メタノール、ジメチルスルホキシド−水、Ｔ
ＨＦ−メタノール、１，４−ジオキサン−メタノールな
どの極性溶媒の組み合わせを用いた溶媒から再結晶する
ことによって精製することが出来る。更にトレインサブ
リメーションなどの昇華精製を用いることによってよ
り、使用目的に合致した純度にまで精製することが出来
る。

【００２３】以下に実施例および参考例を挙げて本発明
をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定
されるものではない。

【実施例】

【００２４】実施例１ ３口フラスコに２−アミノチオフェノール１２．５ｇ
（０．１ｍｏｌ）、チオサリチル酸１６．９ｇ （０．
１１ｍｏｌ）を取り、ポリリン酸８０ｇを加えた。１４
０℃に昇温し、そのまま６時間加熱攪拌した。反応終了
後、室温まで冷却し、氷冷水２００ｇに加え、ポリリン
酸を分解し、氷例しながら、さらに５０％苛性ソーダ水
溶液で反応処理液を中和した。析出した結晶を濾取し、
熱エタノール１００ｇより再結晶し、２−チオフェニル
−２’−ベンゾチアゾール１２．２ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ、収率５０％）を得た。得られた２−チオフェニル−
２’−ベンゾチアゾール７．２９ｇ（０．０３ｍｏｌ）
をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、４０℃に加温した。そこに
塩化亜鉛２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた。混合
液を加熱還流しながら２５％アンモニア水溶液２ｍｌを
加え、更に２時間加熱攪拌した。反応液を室温に冷却し
た後、ＴＨＦを留去し、残さにジメチルホルムアミドを
１０ｍｌ加えてよく攪拌した。不溶物を除去した後、水
５ｍｌを加え、０．５時間放置したのち、析出した結晶
を集め、減圧乾燥することによって目的のジ−（２−チ
オフェニル−２’−ベンゾチアゾール）亜鉛錯体３．７
０ｇ（収率４５％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） δ ８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．４Ｈｚ） ７．６０−７．７０（ｍ，３Ｈ） ７．２０−７．３３（ｍ，３Ｈ） ６．９９（ｄ，１Ｈ Ｊ＝１．２Ｈｚ） ＵＶ（ｎｍ） ２０７，２３５，３０７，４４５ ＭＡＳＳ ５４９（Ｍ⁺） ｍ．ｐ． ２１５℃

【００２５】参考例 このようにして得られたジ−（２−チオフェニル−２’
−ベンゾチアゾール）亜鉛錯体を用いて図１で示される
有機ＥＬ素子を作成し、その性能を評価した。

【００２６】参考例１ 透明ガラス板１１の上に形成された酸化インジウム合金
からなる透明電極（以下、これをＩＴＯ透明電極と称
す。）１２上にテトラフェニレンジアミン誘導体からな
る正孔輸送層１３、実施例１で得たジ−（２−チオフェ
ニル−２’−ベンゾチアゾール）亜鉛錯体からなる発光
層１４、及びマグネシウム等の金属からなる上部電極１
５の各々を順次形成し、図１に示す有機ＥＬ素子を製造
した。これらの正孔輸送層１３、発光層１４、及び上部
金属電極１５は、真空蒸着法によって形成した。なお、
正孔輸送層１３と発光層１４とは１０^-6Torr程度の高真
空下で真空状態を破ることなく、連続蒸着によって形成
した。真空蒸着によって、正孔輸送層、発光層、上部金
属電極をそれぞれ５０ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍ蒸着
した。図１に示す有機ＥＬ素子のＩＴＯ透明電極１２を
陽極とし、かつ、上部電極１５を陰極として、電源から
直流またはパルス電圧４Ｖを印加したところ６１５ｎｍ
の発光を観測した。

【００２７】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で示されるチオール基を有
するベンゾチアゾール類を配位子とする亜鉛錯体を提供
することにより低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素子用材料
を開発することができた。

【００２８】

【図面の簡単な説明】

【図１】有機ＥＬ素子の構成および有機ＥＬ素子のＩＴ
Ｏ透明電極１２を陽極とし、上部電極１５を陰極とする
接続を示す。

【符号の説明】

１１ 透明ガラス板 １２ ＩＴＯ透明電極 １３ 正孔輸送層 １４ 本発明の亜鉛錯体からなる発光層 １５ 上部電極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
   てもよいアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
   リル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基もしくは芳
   香族複素環基を表すか、またはそれぞれ互いに隣接する
   ものが一緒になって脂環式化合物、芳香族炭化水素化合
   物もしくは複素環式化合物の環構造の一部を形成してい
   てもよい。）で示される２−チオフェニル−２’−ベン
   ゾチアゾール類を配位子とする亜鉛錯体。
2. 【請求項２】ジ−（２−チオフェニル−２’−ベンゾチ
   アゾール）亜鉛錯体。