JP5364089B2

JP5364089B2 - 正孔輸送ユニットと電子輸送ユニットとを含む有機光電素子用材料及びこれを含む有機光電素子

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Publication number: JP5364089B2
Application number: JP2010502951A
Authority: JP
Inventors: ユ，ユン−スン; キム，ナム−ス; キム，ヨン−フン; チェ，ミン−ヨン; カン，ユイ−ス
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2028-04-14
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Description

（ａ）関連技術の説明
本発明は、有機光電素子用材料及びこれを利用した有機光電素子に係わる。より詳しくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上、熱分解温度が４００℃以上で熱的安定性を有して、高効率有機光電素子の実現が可能であり、正孔と電子を全て効率的に伝達できる両極性を有する有機光電素子用材料、及びこれを利用した有機光電素子に関するものである。

（ｂ）背景技術
光電素子とは、広い意味で、光エネルギーを電気エネルギーに変換したり、それと反対に電気エネルギーを光エネルギーに変換したりする素子である。このような光電素子の例としては、有機発光素子、太陽電池、トランジスターなどがある。

このような光電素子の中でも、特に有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、最近、平板ディスプレイの需要が増加することに伴って注目されている。

このような有機発光素子は、有機発光材料に電流を加えて電気エネルギーを光に変換する素子であって、陽極（ａｎｏｄｅ）と陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）との間に機能性有機物層が挿入された構造からなる。

有機発光素子の電気的な特性は、発光素子（ＬＥＤ，ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅｓ）と類似しており、陽極で正孔（ｈｏｌｅ）が注入され、陰極で電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が注入された後、各々の正孔と電子は互いに相手側の電極に向かって移動し、再結合によってエネルギーの高い励起子を形成するようになる。この時に形成された励起子が基底状態（ｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ）に移動しながら、特定の波長を有する光が発生する。

一般に、有機発光素子は、透明電極からなる陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、発光領域を含む有機薄膜層、及び金属電極の順でガラス基板上に形成されている構造を有している。この時、前記有機薄膜層は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、または電子注入層を含むことができ、発光層の発光特性上、電子遮断層または正孔遮断層を追加的に含むことができる。

このような構造の有機発光素子に電場が加えられると、陽極と陰極から各々、正孔と電子が注入され、注入された正孔と電子は、各々の正孔輸送層（ＨＴＬ）と電子輸送層（ＥＴＬ）を経て発光層で再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）して、発光励起子を形成する。

このように形成された発光励起子は基底状態に遷移しながら光を放出する。

光の発光は、そのメカニズムによって、一重項状態の励起子を利用する蛍光と三重項状態を利用するリン光とに分れる。

一方、蛍光発光の発光持続期間（ｅｍｉｓｓｉｏｎｄｕｒａｔｉｏｎ）は数ナノ秒に過ぎないが、リン光発光の場合は、相対的に長い時間の数マイクロ秒に相当するので、リン光発光が蛍光発光より半減期（発光時間、ｌｉｆｅｔｉｍｅ）が大きいことが特徴である。

また、量子力学的に見てみれば、有機発光素子において、陽極で注入された正孔と陰極で注入された電子とが再結合して発光励起子を形成する場合、一重項と三重項の生成比率は１：３であって、有機発光素子内で三重項発光励起子が一重項発光励起子より３倍ほどさらに生成される。

したがって、蛍光の場合、一重項励起状態の確率が２５％（三重項状態７５％）であり、発光効率の限界がある反面、リン光を用いると、三重項励起状態の確率７５％と一重項励起状態の確率２５％まで利用することができるので、理論的には内部量子効率が１００％まで可能である。リン光発光物質を使用する場合、蛍光発光物質に比べて４倍程度高い発光効率を達成することができるという長所がある。

このような構造においては、発光層に使用するホスト材料によって発光素子の効率と性能が変わるが、その間の発光層（ホスト）研究を通して、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、テルフェニル、トリフェニレンオキシド、ジハロビフェニル、トランス−スチルベン、及び１，４−ジフェニルブタジエンなどが含まれている物質が有機ホスト物質の例として提案されてきた。

ホスト材料として４，４−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾルビフェニル（ＣＢＰ）が主に使用されるが、この化合物はガラス転移温度が１１０℃以下であり、熱分解温度が４００℃以下で熱安定性が低く、対称性が過度に優れているため、結晶化し易く、素子の耐熱試験結果、短絡や画素欠陥が生じるなどの問題が発見される。

また、ＣＢＰを含んだ大部分のホスト材料は、正孔輸送性が電子輸送性より良い材料であって、注入された正孔の移動が注入された電子の移動より速いため、発光層で励起子が効果的に形成できず、素子の発光効率が減少する現象がある。

したがって、高効率、長寿命のリン光有機発光素子を実現するためには、電気的及び熱的安定性が高く、正孔と電子を全て伝達可能であるリン光用ホスト材料の開発が必要な実情である。

本発明が目的とする技術的課題は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上、熱分解温度（Ｔｄ）が４００℃以上で熱的安定性を有し、正孔と電子を全て伝達可能である両極性を有する有機光電素子用材料を提供することによって、高い発光効率と長寿命の有機光電素子を提供する。

本発明が目的とする技術的課題は、前述の技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は、下記の記載により平均的技術者であれば明確に理解できるであろう。

本発明の一具現例によれば、分子内に正孔輸送ユニットと電子輸送ユニットを両方有する両極性の下記の化学式１の有機化合物を含む有機光電素子用材料を提供する。

前記化学式１において、
前記ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ；Ｃ_６Ｈ_５Ｎ）は電子輸送ユニットであり、
前記ＨＴＵとＨＴＵ’とは、各々、独立的に正孔輸送ユニットであり、
前記ＨＴＵとＨＴＵ’とは、互いに同一であるかまたは異なることができる。

本発明のまた他の一具現例によれば、陽極、陰極、及び前記陽極と陰極との間に配置される有機薄膜層を含み、前記有機薄膜層は前記有機光電素子用材料を含む。

その他本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明の有機光電素子用材料を利用すれば、低い駆動電圧下でも高い発光効率を有する有機光電素子を製造することが可能になる。

本発明の一具現例による有機化合物を利用して製造できる、有機光電素子に関する多様な具現例を示す断面図である。本発明の一具現例による有機化合物を利用して製造できる、有機光電素子に関する多様な具現例を示す断面図である。本発明の一具現例による有機化合物を利用して製造できる、有機光電素子に関する多様な具現例を示す断面図である。本発明の一具現例による有機化合物を利用して製造できる、有機光電素子に関する多様な具現例を示す断面図である。本発明の一具現例による有機化合物を利用して製造できる、有機光電素子に関する多様な具現例を示す断面図である。

以下、本発明の具現例を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は、後述の請求の範囲によって定義されるのみである。

本発明の一具現例による有機光電素子用材料は、下記の化学式１で示された分子内に正孔輸送ユニットと電子輸送ユニットを両方有する両極性の有機化合物を含む。

前記化学式１において、前記ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ；Ｃ_６Ｈ_５Ｎ）は電子輸送ユニットであり、前記ＨＴＵとＨＴＵ’は、各々、独立的に正孔輸送ユニットであり、前記ＨＴＵとＨＴＵ’は、互いに同一であるかまたは異なることができる。

前記化学式１で示された有機化合物は、具体的に下記の化学式２で示された有機化合物を含む。

前記化学式２において、前記Ｘ及びＹは、各々、独立的に、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）、及び酸素原子（Ｏ）からなる群より選択される。

前記Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基及び置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選択される。

前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基からなる群より選択される。また、前記Ｒ^１とＲ^２は、互いに一体になって環を形成することができ、Ｒ^３とＲ^４は、互いに一体になって環を形成することができる。

前記Ｘが硫黄原子または酸素原子である場合、前記Ｒ^２は非共有電子対であり、前記Ｙが硫黄原子または酸素原子である場合、前記Ｒ^４は非共有電子対を示す。

前記ｍとｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１以上であり、前記ｏとｐは０〜２の整数である。

本明細書における「置換された」とは、特別な定義がない限り、水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、及び炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択される一つの置換基に置換されたことを意味する。

また、本明細書における「ヘテロ」とは、特別な定義がない限り、炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉを含む群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含むことを意味する。

前記化学式２において、前記ＸとＹが各々窒素原子であり、ｏとｐが各々１である場合、前記化学式２で示された有機化合物は下記の化学式３で示される。

前記化学式３において、前記Ａｒ^３及びＡｒ^４は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基またはアルキレン基、及び置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選択される。

前記Ｒ^５〜Ｒ^８は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、及び置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基またはアルキレン基からなる群より選択される。前記Ｒ^５とＲ^６は、互いに一体になって環を形成することができ、Ｒ^７とＲ^８は、互いに一体になって環を形成することができる。

前記ｍとｎは、各々、独立的に、０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である。

前記化学式３において、ｍ＋ｎが２以上であり、Ａｒ^３及びＡｒ^４がフェニル基である場合、前記化学式３で示された有機化合物は下記の化学式４で示される。

前記化学式４において、前記Ａｒ^５〜Ａｒ^１０は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基及び置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選択され、前記Ａｒ^５とＡｒ^６は、互いに一体になって環を形成することができ、前記Ａｒ^７とＡｒ^８は、互いに一体になって環を形成することができ、前記Ａｒ^９とＡｒ^１０は、互いに一体になって環を形成することができる。

前記ｑは０〜２の整数である。

前記化学式３において、ｍ＋ｎが２以上であり、ｏが１であり、ｐが０である場合、前記化学式３で示された有機化合物は下記の化学式５で示される。

前記化学式５において、前記Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基及び置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選択される。前記Ａｒ^１２とＡｒ^１３は、互いに一体になって環を形成することができ、前記Ａｒ^１４とＡｒ^１５は、互いに一体になって環を形成することができる。

前記ｒは０〜２の整数である。

前記化学式２で示された有機化合物において、前記ＸＲ^１Ｒ^２またはＹＲ^３Ｒ^４は、下記の化学式６ａ〜６ｄからなる群より選択されると好ましい。

前記化学式６ａ〜６ｄにおいて、前記Ａｒ^１６及びＡｒ^１７は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基及び置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基からなる群より選択される。

前記Ｒ^９〜Ｒ^１４に示される置換基は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルコキシ基及びＳｉＲ_１５Ｒ_１６Ｒ_１７（ここで、前記Ｒ_１５〜Ｒ_１７は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選択される）からなる群より選択される。前記ｓ_１〜ｓ_６は、各々、独立的に、０〜４の整数である。

前記化学式１〜５に示された有機化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であり、熱分解温度（Ｔｄ）が４００℃以上の熱的安定性を有する。

前記化学式２で示された有機化合物は、より具体的に、下記化合物（１）〜化合物（４１）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ただし、本発明がこれに限定されるわけではない。

また、前記化学式５で示された有機化合物は、より具体的に、下記化合物（４２）〜化合物（５２）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ただし、本発明はこれに限定されない。

前記で例として挙げられている有機化合物はその単独で用いることも可能であるが、ドーパントと結合できるホスト（ｈｏｓｔ）材料として使用されるのが一般的であろう。

ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）とは、それ自体は発光能力の高い化合物である。ただし、ホストに微量混合して使用するので、これをゲスト（ｇｕｅｓｔ）またはドーパント（ｄｏｐａｎｔ）という。つまり、ドーパントは、ホスト物質にドーピングされて発光を起こす物質であって、一般に３重項状態以上に励起させる多重項励起によって発光する金属錯体（ｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘ）のような物質が使用される。

前記化学式１〜５の化合物が発光ホスト物質として使用される時に共に用いられるドーパントには、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）および白色（Ｗ）の蛍光またはリン光ドーパント物質全てが使用可能である。一形態によると、ドーパントは、リン光ドーパント物質を含む。基本的に、かかる材料は、発光量子効率が高いこと、よく凝集しないこと、ホスト材料の中で均一に分布することという性質を満足させる物質でなければならない。

一形態によると、リン光ドーパントは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素を含む有機金属化合物を使用する。

具体的な例として、赤色リン光ドーパントには、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（Ｐｉｑ）_２（ａｃａｃ）（Ｐｉｑ＝１−フェニルイソキノリン、ａｃａｃ＝ペンタン−２，４−ジオン）、Ｉｒ（Ｐｉｑ）_３、ＵＤＣ社のＲＤ６１などを用いることができ、緑色リン光ドーパントには、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（ＰＰｙ＝２−フェニルピリジン）、Ｉｒ（ＰＰｙ）_２（ａｃａｃ）、ＵＤＣ社のＧＤ４８などを用いることができ、青色リン光ドーパントには、（４，６−Ｆ_２ＰＰｙ）_２Ｉｒｐｉｃ（参照文献： Appl. Phys. Lett., 79, 2082-2084, 2001）などを使用することができる。

図１〜図５は、本発明の一具現例による有機光電素子用材料を利用して製造できる有機光電素子に関する多様な具現例を示す断面図である。

本発明の一具現例による有機光電素子は、陽極と陰極とを隔てて形成される一層以上の有機薄膜層を含む構造からなっており、陽極としてはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような透明電極を、陰極としてはアルミニウムなどのような金属電極を用いる。

まず、図１を参照すれば、図１は、有機薄膜層１０５として発光層１３０のみが存在する有機光電素子１００を示している。

図２を参照すれば、図２では、有機薄膜層１０５として電子輸送層（図示せず）を含む発光層２３０と正孔輸送層１４０が存在する２層型有機光電素子２００を示している。前記正孔輸送層１４０は、ＩＴＯのような透明電極との接合性や正孔輸送性に優れた膜からなる別途の層である。

図３を参照すれば、図３では、有機薄膜層１０５として電子輸送層１５０、発光層１３０、正孔輸送層１４０が存在する３層型有機光電素子３００であって、発光層１３０が独立した形態になっており、電子輸送性や正孔輸送性に優れた膜を別途の層として積層させた形態を示している。

図４を参照すれば、図４では、有機薄膜層１０５として電子注入層１６０、発光層１３０、正孔輸送層１４０、正孔注入層１７０が存在する４層型有機光電素子４００であって、陽極として使用されるＩＴＯとの接合性を考えて、正孔注入層１７０が追加された形態を示している。

図５を参照すれば、図５では、有機薄膜層１０５として電子注入層１６０、電子輸送層１５０、発光層１３０、正孔輸送層１４０、正孔注入層１７０のような各々異なる機能を果たす５個の層が存在する５層型有機光電素子５００を示しており、前記有機光電素子５００は電子注入層１６０を別途に形成して、低電圧化に効果的であるという特徴がある。

前述の１層〜は５層からなっている有機薄膜層１０５を形成するためには、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、プラズマメッキ、及びイオンメッキのような乾式成膜法と、スピンコーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）、浸漬法（ｄｉｐｐｉｎｇ）、流動コーティング法（ｆｌｏｗｃｏａｔｉｎｇ）のような湿式成膜法などのような工程が用いられる。

本発明の一具現例による有機光電素子において、前記発光層、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔遮断層、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１層は、前記有機光電素子用材料を含むのが好ましい。

また、前記有機薄膜層はリン光発光性化合物を含有するのが好ましいが、このようなリン光発光性化合物としては、３重項状態以上に励起させる多重項励起によって発光する金属錯体などが好ましい。

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものであって、これによって本発明が制限されるわけにはいかない。

１．有機光電素子用材料の合成
（実施例１：化合物（３）の合成）
本発明の有機光電素子用材料のより具体的な例として提示された前記化合物（３）を、下記の反応式１のような経路を通じて合成した。

第１段階；中間体（Ａ）の合成
カルバゾール５０．８ｇ（３０４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン７１．６ｇ（３０４ｍｍｏｌ）、塩化第一銅３．７６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム８３．９ｇ（６０７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド３２２ｍｌに懸濁し、窒素雰囲気下で８時間加熱還流させた。反応流体を室温まで冷却し、メタノールを用いて、再結晶させた。

析出した結晶を、濾過によって分離し、収得した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体（Ａ）５９．９ｇ（収率６１．３％）を収得した。

第２段階；中間体（Ｂ）の合成
中間体（Ａ）３７．８ｇ（１１７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３７８ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下の−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１００．５ｍｌ（１６１ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を−７０℃〜４０℃で１時間攪拌した。反応流体を−７０℃まで冷却した後、イソプロピルテトラメチルジオキサボロラン４７．９ｍｌ（２３５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。得られた溶液を−７０℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温させて、６時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｍｌを添加した後、２０分間攪拌した。

反応溶液を２個の液層に分離した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で有機溶媒を除去した後、収得した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体（Ｂ）２８．９ｇ（収率６６．７％）を収得した。

第３段階；化合物３の合成
中間体（Ｂ）１０．３ｇ（２８ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモピリジン３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）及びテトラキス−（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．７３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン９０ｍｌ、トルエン６０ｍｌに懸濁し、炭酸カリウム７．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶解させた溶液をこの懸濁液に加えて、得られた混合物を９時間加熱還流させた。

反応流体を２層に分離した後、有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機溶媒を減圧下で蒸留して除去した後、その残留物をトルエンで再結晶して、析出した結晶を濾過によって分離し、トルエンにて洗浄して、化合物３５．５ｇ（７７．３％）を収得した。

（実施例２：化合物（１３）の合成）
本発明の有機光電素子用材料のより具体的な例として提示された前記化合物（１３）を、下記の反応式２のような経路を通じて合成した。

第１段階；中間体（Ｃ）の合成
１，４−ジブロモベンゼン１５ｇ（６３ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンホウ素酸７．６６ｇ（４４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．５８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、及びテトラキス−（トリフェニルフォスフィン）パラジウム１．８３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、トルエン２００ｍｌ、及び精製水（５０ｍｌ）の混合溶媒に懸濁して、窒素雰囲気下で２４時間加熱還流させた。

反応流体を室温まで冷却し、反応流体を２層に分離した後、有機層の溶媒を減圧し、除去して得られた流体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）に分離した後、溶媒を除去して、ゲル状態の中間体（Ｃ）１５ｇ（８３％）を収得した。

第２段階；中間体（Ｄ）の合成
中間体（Ｃ）７ｇ（２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下の−７０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１５ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を、−７０℃で３０分間攪拌した後、反応流体にイソプロピルテトラメチルジオキサボロラン４７．９ｍｌ（２３５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。得られた溶液を−７０℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温させて、６時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｍｌを添加した後、２０分間攪拌した。

反応溶液を２個の液層に分離した後、減圧下で有機溶媒を除去し、収得した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体（Ｄ）６ｇ（７３％）を収得した。

第３段階；中間体（Ｅ）の合成
カルバゾール４０．４ｇ（２４１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン３８．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、塩化第一銅２．９９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム６６．７ｇ（４８３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１７１ｍｌに懸濁して、窒素雰囲気下で８時間加熱還流させた。

反応流体を室温まで冷却し、メタノールを用いて、再結晶した。析出した結晶を濾過によって分離し、収得した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体（Ｅ）３６．７ｇ（収率６２．４％）を収得した。

第４段階；中間体（Ｆ）の合成
中間体（Ｅ）３５．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３５０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下の−７０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）６１．５ｍ（ｌ９８ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を−７０℃〜４０℃で１時間攪拌した。反応流体を−７０℃まで冷却した後、イソプロピルテトラメチルジオキサボロラン２９．３ｍｌ（１４４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。得られた溶液を−７０℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温させて、６時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｍｌを添加した後、２０分間攪拌した。

反応溶液を２個の液層に分離した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で有機溶媒を除去した後、収得した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体（Ｆ）２５．１ｇ（収率６５．４％）を収得した。

第５段階；中間体（Ｇ）の合成
中間体（Ｆ）４５．１ｇ（８４ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモピリジン２０．０ｇ（８４ｍｍｏｌ）及びテトラキス−（トリフェニルフォスフィン）パラジウム２．４４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン６００ｍｌとトルエン４００ｍｌに懸濁し、炭酸カリウム２３．３ｇ（１６９ｍｍｏｌ）を水４００ｍｌに溶解させた溶液をこの懸濁液に加え、得られた混合物を９時間加熱還流させた。反応流体を２層に分離した後、有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。

有機溶媒を減圧下で蒸留して、除去した後、その残留物をトルエンで再結晶して、析出した結晶を濾過によって分離し、トルエンにて洗浄して、中間体（Ｇ）３０．７ｇ（６４．４％）を収得した。

第６段階；化合物（１３）の合成
前記中間体（Ｇ）４ｇ（７ｍｍｏｌ）、中間体（Ｄ）２．８１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．９６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、テトラキス−（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．４１ｇ（（０．３ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍｌ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、及び精製水（５０ｍｌ）の混合溶媒に懸濁して、２４時間加熱攪拌した。

反応温度を室温まで冷却し、２層に分離した後、有機層の溶媒を減圧して除去することによって得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１３４ｇ（８２％）を収得した。

（実施例３：化合物（２１）の合成）
本発明の有機光電素子用材料のより具体的な例として提示された前記化合物（２１）を、下記の反応式３のような経路を通じて合成した。

中間体（Ｂ）８．６４ｇ（２３ｍｍｏｌ）、中間体（Ｇ）１２．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）及びテトラキス−（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．７４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン３６０ｍｌとトルエン２４０ｍｌに懸濁し、炭酸ナトリウム５．８８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を水２４０ｍｌに溶解させた溶液をこの懸濁液に加え、得られた混合物を９時間加熱還流させた。

反応流体を２層に分離した後、有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機溶媒を減圧下で蒸留して除去した後、その残留物をトルエンで再結晶して、析出した結晶を濾過によって分離し、トルエンにて洗浄して、化合物２１９．８ｇ（６３．４％）を収得した。ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ７２７．２４（Ｍ＋Ｈ）^＋
（実施例４：化合物（１８）の合成）
本発明の有機光電素子用材料のより具体的な例として提示された前記化合物（１８）を、下記の反応式４のような経路を通じて合成した。

中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｈ）を用いたことを除いては、実施例３と同一に実施して、化合物（１８）を製造した。ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ７２９．２５（Ｍ＋Ｈ）⁺
（実施例５：化合物（３５）の合成）
本発明の有機光電素子用材料のより具体的な例として提示された前記化合物（３５）を、下記の反応式５のような経路を通じて合成した。

中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｉ）を用いたことを除いては、実施例３と同一に実施して、化合物（３５）を製造した。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ７７９．２６（Ｍ＋Ｈ）^＋。

（実施例６：化合物（２２）の合成）
化合物（２２）は、下記反応式６の過程によって合成した。

第１段階；中間体（Ｊ）の合成
前記実施例１で合成された中間体（Ｂ）１０．３ｇ、３，５−ジブロモピリジン３．０ｇ及びテトラキス−（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．７３ｇを、テトラヒドロフラン９０ｍｌとトルエン６０ｍｌに懸濁し、炭酸カリウム７．０ｇを水６０ｍｌに溶解させた溶液をこの懸濁液に加え、得られた混合物を９時間加熱還流させた。

反応流体を２層に分離した後、有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機溶媒を減圧下で蒸留して除去した後、その残留物をトルエンで再結晶して、析出した結晶を濾過によって分離し、トルエンにて洗浄して、中間体（Ｊ）５．５ｇを収得した。

第２段階；中間体（Ｋ）の合成
前記実施例２で合成された中間体（Ｆ）１０．３ｇ、１，４−ジブロモベンゼン３．０ｇ、炭酸カリウム１７．５８ｇ、及びテトラキス−（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．７３ｇを、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、トルエン２００ｍｌ、精製水（５０ｍｌ）に懸濁して、窒素雰囲気下で２４時間加熱還流させた。

その後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１５ｍｌを加え、得られた溶液を−７０℃で３０分間攪拌した後、反応流体にイソプロピルテトラメチルジオキサボロラン４７．９ｍｌ（２３５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。得られた溶液を−７０℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温させて、６時間攪拌した。得られた反応溶液に水２００ｍｌを添加した後、２０分間攪拌した。反応溶液を２個の液層に分離した後、減圧下で有機溶媒を除去した後、収得した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体（Ｋ）６ｇを収得した。

第３段階；化合物（２２）の合成
前記第１段階で合成された中間体（Ｊ）１０．３ｇ、中間体（Ｋ）１２．０ｇ及びテトラキス−（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．７４ｇを、テトラヒドロフラン３６０ｍｌ、トルエン２４０ｍｌに懸濁し、炭酸カリウム５．８８ｇを水２４０ｍｌに溶解させた溶液をこの懸濁液に加え、得られた混合物を９時間加熱還流させた。

反応流体を２層に分離した後、有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機溶媒を減圧下で蒸留して除去した後、その残留物をトルエンで再結晶して、析出した結晶を濾過によって分離し、トルエンにて洗浄して、化合物（２２）９．８ｇを収得した。ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ８０３．２６（Ｍ＋Ｈ）^＋
２．ガラス転移温度及び熱分解温度の測定
前記実施例１〜３で合成された有機化合物と、比較物質としてＣＢＰ及び化合物（Ｈ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と熱分解温度（Ｔｄ）を、示差走査熱分析法（ＤＳＣ）と熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定して、その結果を下記表１に整理した。

前記表１において、ＣＢＰは下記の構造式を有する材料である。

前記表１を参照すれば、本発明の一具現例による有機化合物のＤＳＣ及びＴＧＡの測定結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上、熱分解温度（Ｔｄ）が４３０℃以上の値を示しているが、これは、比較物質ＣＢＰに比べて非常に高い熱安定性を有することを意味する。

３．リン光緑色有機光電素子の製作及び評価結果
前記実施例１〜６で製造された有機化合物と、比較物質であるＣＢＰ及び化合物（Ｈ）とをホストに用い、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３をドーパントに用いて、リン光緑色有機光電素子を製作して、その特性を評価した。

陽極としては、ＩＴＯを１０００Åの厚さで使用しており、陰極としては、アルミニウム（Ａｌ）を１０００Åの厚さで用いた。

具体的に、有機光電素子の製造方法を説明すれば、陽極は、１５Ψ／ｃｍ^２の面抵抗値を有するＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断して、アセトンとイソプロピルアルコールと純水の中で各々１５分間の超音波洗浄した後、３０分間のＵＶオゾン洗浄して用いた。

前記基板の上部に、真空度６５０×１０^−７Ｐａ、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓの条件で、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を蒸着して、正孔輸送層を形成した。

次に、同一な真空蒸着条件で、ホスト材料及びリン光ドーパントを同時蒸着して、膜の厚さ３００Åの発光層を形成し、この時、リン光ドーパントのＩｒ（ＰＰｙ）_３を同時蒸着しており、リン光ドーパントの配合量が５重量％になるように調節した。

前記発光層の上部に、同一な真空蒸着条件を利用して、ビス（２−メチル−８−キノリノレイト）−４−（フェニルフェノレイト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）及びＡｌｑ_３を蒸着して、正孔遮断層と電子輸送層を形成した。前記電子輸送層の上部に、ＬｉＦとＡｌを順次に蒸着して、下記構造Ａの有機光電素子を完成した。

構造Ａ：ＮＰＤ（７００Å）／ＥＭＬ（５ｗｔ％、３００Å）／ＢＡｌｑ（５０Å）／Ａｌｑ_３（２００Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ
このような方法で、下記構造Ｂ及び構造Ｃの有機光電素子を製造した。この時、ＴＣＴＡは、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン）である。

構造Ｂ：ＮＰＤ（７００Å）／ＥＭＬ（５ｗｔ％、３００Å）／Ａｌｑ_３（２５０Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ
構造Ｃ：ＮＰＤ（６００Å）／ＴＣＴＡ（１００Å）／ＥＭＬ（５ｗｔ％、３００Å）／Ａｌｑ_３（２５０Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ
このように製造された各々の有機光電素子に対し、電圧に応じた電流密度の変化、輝度の変化及び発光効率を測定した。具体的な測定方法は次の通りである。

１）電圧変化に応じた電流密度の変化の測定
製造された有機光電素子に対し、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら、電流−電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００）を利用して単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で分けて結果を得た。

２）電圧変化に応じた輝度変化の測定
製造された有機光電素子に対し、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら、輝度計（ＭｉｎｏｌｔａＣｓ−１０００Ａ）を利用して、その時の輝度を測定して結果を得た。

３）発光効率の測定
前記１）と２）から測定された輝度と電流密度及び電圧を利用して、発光効率を計算した。

前記構造Ａの有機光電素子の計算された発光効率を下記表２に示した。また、輝度、駆動電圧、及び色座標も下記表２に示した。

前記表２を参照すれば、輝度１００ｎｉｔにおいて、本発明の実施例による素子は駆動電圧が５Ｖ以下（３．９−５．０Ｖ）であって、比較例と比較して２Ｖ内外と低く、発光効率は非常に向上したことが確認できた。

下記表３に、構造Ｂの有機光電素子特性を評価した結果を整理した。

前記表３を参照すれば、輝度１０００ｎｉｔにおいて、本発明の実施例による素子は駆動電圧が７．１−８．６Ｖであって、比較例と比較して約２Ｖ低く、発光効率も大きく向上したことが確認できた。

下記表４に、構造Ｃの有機光電素子特性を評価した結果を整理した。

前記表４を参照すれば、輝度１０００ｎｉｔにおいて、本発明の実施例による素子の駆動電圧は６．３−６．５Ｖであって、比較例に比べて最高１．４Ｖ低く、発光効率も大きく向上したことが確認できた。

また、表４で、構造Ｃの有機光電素子に対する素子の寿命を評価して、結果を下記表５に整理した。

前記表５を参照すれば、本発明の一具現例による有機化合物をホストに用いた素子の寿命が、比較例に比べて最高５００％程度向上した結果を示した。

４．リン光赤色有機光電素子の製作及び評価結果
前記実施例１〜６で製造された有機化合物と比較物質のＣＢＰをホスト材料に用い、Ｉｒ（Ｐｉｑ）_３を赤色ドーパントに用いて、構造Ａのリン光赤色有機光電構造を製作して、その特性を評価した。この時、素子の製作は、前述のリン光緑色素子の製作条件と同一に製作した。製作された素子の特性評価の結果を下の表６に整理した。

前記表６を参照すれば、本発明の一具現例による有機化合物をホストに用いた素子の同一輝度１０００ｎｉｔでの駆動電圧及び発光効率が、比較物質のＣＢＰに比べて非常に向上した素子特性を示した。

本発明は前記実施例に限られるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造されることができ、本発明が属する技術分野にて通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず、他の具体的な形態に実施できるということを理解するはずである。したがって、以上で説明した一実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないということを理解しなければならない。

Claims

正孔輸送ユニットと電子輸送ユニットとを両方有する、下記化学式２−１で示される両極性の有機化合物を含む、有機光電素子用材料：
前記化学式２−１において、
前記Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基であり、
（Ａ）ＸＲ ¹ Ｒ ² 及びＹＲ ³ Ｒ ⁴ 中、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、その際、前記Ｘ及びＹは、窒素原子（Ｎ）であり、ただし、（Ｂ）ＸＲ ¹ Ｒ ² 及びＹＲ ³ Ｒ ⁴ 中、前記Ｒ¹とＲ²とは、互いに一体になってカルバゾール環を形成することができ、Ｒ³とＲ⁴とは、互いに一体になってカルバゾール環を形成することができる、あるいは、
（Ｃ）ＸＲ ¹ Ｒ ² 及びＹＲ ³ Ｒ ⁴ 中、ＸＲ ¹ Ｒ ² がナフチル基であり、ＹＲ ³ Ｒ ⁴ がカルバゾール基であり、
前記ＸＲ ¹ Ｒ ² 及びＹＲ ³ Ｒ ⁴ が、Ａｒ ¹ またはＡｒ ² のパラ位またはメタ位に結合し、
前記ｍとｎは、１〜２の整数であり、ｍ＋ｎは２以上であり、前記ｏ及びｐは１〜２の整数である。
前記化学式２−１で示された有機化合物において、前記（Ｂ）ＸＲ¹Ｒ²及びＹＲ³Ｒ⁴は、下記の化学式６ｂで示される、請求項１に記載の有機光電素子用材料：
前記化学式６ｂにおいて、
前記Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルコキシ基、及びＳｉＲ₁₅Ｒ₁₆Ｒ₁₇（ここで、前記Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は、各々、独立的に、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選択される）からなる群より選択され、
前記ｓ₁及びｓ₂は、各々、独立的に、０〜４の整数である。
前記両極性の有機化合物は、下記化合物（１）〜（７）、（１３）〜（１６）、（１８）〜（２５）、（３０）〜（３２）、（３４）及び（３５）、並びに、これらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の有機光電素子用材料。
赤色、緑色、青色及び白色リン光ドーパントならびにこれらの組み合わせからなる群より選択されるリン光ドーパントをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電素子用材料。
前記ドーパントは、赤色、緑色、青色及び白色リン光ドーパントならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される蛍光ドーパントである、請求項４のいずれか１項に記載の有機光電素子用材料。
陽極と、
陰極と、
前記陽極と、陰極との間に配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電素子用材料を含む有機薄膜層と、を有する、有機光電素子。
前記有機薄膜層は、発光層；及び
正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＨＩＬ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１層を含む、請求６に記載の有機光電素子。