TW201350558A - 化合物、發光材料及有機發光元件 - Google Patents

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Hiroyuki Tanaka
Hajime Nakanotani
Chihaya Adachi
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Abstract

通式(1)所表示之化合物能用作為發光材料。通式(1)之Ar1~Ar3表示芳基，且至少1個表示經通式(2)所表示之基取代之芳基。通式(2)之R1~R8表示氫原子或取代基，Z表示O、S、O=C或Ar4-N，Ar4表示芳基。□

Description

化合物、發光材料及有機發光元件
本發明係關於一種作為發光材料有用之化合物及使用其之有機發光元件。
提高有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件之發光效率的研究正盛行。尤其是千方百計藉由新開發並組合構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等而提高發光效率。其中，亦可見關於利用包含1,3,5-三結構之化合物或包含啡結構之化合物之有機電致發光元件的研究，迄今為止亦形成有若干提案。
例如，專利文獻1中記載：藉由使形成於電極之外側而非2個電極間之層內含有下述通式所表示之包含1,3,5-三結構的化合物而改善發光效率。於下述通式中規定，Ar2、Ar4及Ar6為伸苯基等，b、d及f為0~3之任一整數，R2、R4及R6選自氫原子、鹵素原子、烷基、芳基等廣泛之基中。然而，作為R2、R4及R6，未記載包含啡結構、啡噻結構或啡結構之基。
專利文獻2中記載：將下述通式所表示之包含啡結構之化合物用作有機電致發光元件等之主體材料。於下述通式中，規定R1~R8為氫原子、烷基、芳基等，R9及R10為氫原子、烷基、芳基、雜環基或烯基。然而，作為R9及R10，未記載包含1,3,5-三結構之基。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-45034號公報
[專利文獻2]美國專利第6869699號公報
關於上述包含1,3,5-三結構之化合物或包含啡結構等之化合物，迄今為止亦進行有研究，亦關於對有機電致發光元件之應用有若干提案。然而，關於分子中一併包含1,3,5-三結構與啡結構、啡噻結構或啡結構之化合物，幾乎尚未進行具體研究。尤其是關於一併包含2,4,6-三芳基-1,3,5-三結構與啡結構、啡噻結構或啡結構之化合物，甚至尚未報告合成例。因此，極難正確地預測使該等結構組合而成之化合物顯示何種性質。尤其是關於作為發光材料之有用性，於引用文獻1或引用文獻2中完全未記載作為發光材料之用途，因此亦明確甚至難以找到可成為預測之根據之文獻。
本發明者等人考慮該等先前技術之問題，合成分子中一併包含1,3,5-三結構與啡結構、啡噻結構或啡結構之化合物，以 評價作為發光材料之有用性為目的而進行了研究。又，得出作為發光材料較為有用之化合物之通式，並亦以使發光效率較高之有機發光元件之構成一般化為目的而進行了潛心研究。
為達成上述目的而進行了潛心研究，結果本發明者等人成功合成了一併包含2,4,6-三芳基-1,3,5-三結構與啡結構、啡噻結構或啡結構之化合物，並且初次明確該等化合物作為發光材料較為有用。又，發現於上述化合物之中存在作為延遲螢光材料較為有用者，並明確可廉價地提供發光效率較高之有機發光元件。本發明者等人基於該等見解，以至提供以下之本發明作為解決上述問題之手段。
[1]一種化合物，其係下述通式(1)所表示者，
[於通式(1)中，Ar1~Ar3分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基，且至少1個表示經下述通式(2)所表示之基取代之芳基]。
[於通式(2)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，Z表示O、S、O=C或Ar4-N，Ar4表示經取代或未經取代之芳基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[2]如[1]之化合物，其特徵在於：通式(1)之Ar1~Ar3之至少1個為經下述通式(3)所表示之基取代之芳基，
[於通式(3)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[3]如[1]之化合物，其特徵在於：通式(1)之Ar1~Ar3之至少1個為經下述通式(4)所表示之基取代之芳基，
[於通式(4)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[4]如[1]之化合物，其特徵在於：通式(1)之Ar1~Ar3之至少1個為經下述通式(5)所表示之基取代之芳基，
[於通式(5)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[5]如[1]之化合物，其特徵在於：具有下述通式(6)所表示之結構，
[於通式(6)中，Ar2、Ar3、Ar2'及Ar3'分別獨立地表示經取代或未 經取代之芳基，Ar5及Ar5'分別獨立地表示經取代或未經取代之伸芳基，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[6]如[1]之化合物，其特徵在於：具有下述通式(7)所表示之結構，
[於通式(7)中，R11~R25之至少1個表示上述通式(2)所表示之基，其他分別獨立地表示氫原子或上述通式(2)以外之取代基，R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[7]如[6]之化合物，其特徵在於：通式(7)之R11~R25之至少1個為上述通式(3)所表示之基。
[8]如[6]之化合物，其特徵在於：通式(7)之R11~R25之至少1個為上述通式(4)所表示之基。
[9]如[6]之化合物，其特徵在於：通式(7)之R11~R25之至少1個為上述通式(5)所表示之基。
[10]如[7]至[9]中任一項之化合物，其特徵在於：具有通式(7)之 以三環之中心為軸之旋轉對稱結構。
[11]如[6]之化合物，其特徵在於：具有下述通式(8)所表示之結構，
[於通式(8)中，R1~R8、R11、R12、R14~R25、R11'、R12'及R14'~R25'分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8、R11與R12、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25、R11'與R12'、R14'與R15'、R16'與R17'、R17'與R18'、R18'與R19'、R19'與R20'、R21'與R22'、R22'與R23'、R23'與R24'、R24'與R25'亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[12]一種發光材料，其包含如[1]至[11]中任一項之化合物。
[13]一種延遲螢光體，其具有上述通式(1)所表示之結構。
[14]一種有機發光元件，其特徵在於：其於基板上具有包含如[12]之發光材料之發光層。
[15]如[14]之有機發光元件，其特徵在於：其放射延遲螢光。
[16]如[14]或[15]之有機發光元件，其特徵在於：其為有機電致發光元件。
本發明之化合物係作為發光材料較為有用。又，於本發明之化合物之中包含放射延遲螢光者。將本發明之化合物用作發光材料之有機發光元件可實現較高之發光效率。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例的概略剖面圖。
圖2係實施例1之化合物1之甲苯溶液的發光光譜。
圖3係實施例1之化合物1之甲苯溶液的時間分解光譜。
圖4係實施例1之化合物7之甲苯溶液的發光光譜。
圖5係實施例1之化合物7之甲苯溶液的時間分解光譜。
圖6係實施例2之使用化合物1之薄膜型有機光致發光元件的發光光譜。
圖7係表示由實施例2之使用化合物1之薄膜型有機光致發光元件之溫度所引起的各螢光成分之量子效率之變化的圖表。
圖8係實施例2之使用化合物13之薄膜型有機光致發光元件的發光光譜。
圖9係實施例3之使用化合物1之有機電致發光元件的發光光譜。
圖10係表示實施例3之使用化合物1之有機電致發光元件之電流密度-電壓-亮度特性的圖表。
圖11係表示實施例3之使用化合物1之有機電致發光元件之外部量子效率-電流密度特性的圖表。
圖12係實施例3之使用化合物2之有機電致發光元件的發光光譜。
圖13係表示實施例3之使用化合物2之有機電致發光元件之電流密度-電壓特性的圖表。
圖14係表示實施例3之使用化合物2之有機電致發光元件之外部 量子效率-電流密度特性的圖表。
圖15係實施例3之使用化合物2之另一有機電致發光元件的發光光譜。
圖16係表示實施例3之使用化合物2之另一有機電致發光元件之電流密度-電壓特性的圖表。
圖17係表示實施例3之使用化合物2之另一有機電致發光元件之外部量子效率-電流密度特性的圖表。
圖18係實施例3之使用化合物3之有機電致發光元件的發光光譜。
圖19係表示實施例3之使用化合物3之有機電致發光元件之電流密度-電壓的圖表。
圖20係表示實施例3之使用化合物3之有機電致發光元件之外部量子效率-電流密度特性的圖表。
圖21係實施例3之使用化合物4之有機電致發光元件的發光光譜。
圖22係表示實施例3之使用化合物4之有機電致發光元件之電流密度-電壓的圖表。
圖23係表示實施例3之使用化合物4之有機電致發光元件之外部量子效率-電流密度特性的圖表。
圖24係實施例3之使用化合物5之有機電致發光元件的發光光譜。
圖25係表示實施例3之使用化合物5之有機電致發光元件之電流密度-電壓的圖表。
圖26係表示實施例3之使用化合物5之有機電致發光元件之外部量子效率-電流密度特性的圖表。
圖27係實施例3之使用化合物13之有機電致發光元件的發光光 譜。
以下，對本發明之內容進行詳細說明。以下記載之構成要件之說明有基於本發明之代表性實施態樣或具體例而進行的情形，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，於本說明書中使用「~」所表示之數值範圍意指包括以「~」之前後記載之數值作為下限值及上限值的範圍。
[通式(1)所表示之化合物]
本發明之化合物之特徵在於：具有下述通式(1)所表示之結構。
[於通式(1)中，Ar1~Ar3分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基，且至少1個表示經下述通式(2)所表示之基取代之芳基。]
[於通式(2)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基。Z表示O、S、O=C或Ar4-N，Ar4表示經取代或未經取代之芳基。R1與R2、R2 與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構。]
構成通式(1)之Ar1~Ar3表示之芳基的芳香環可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環。芳基之碳數較佳為6~40，更佳為6~20，進而較佳為6~14。Ar1~Ar3中之至少1個為經通式(2)所表示之基取代之芳基。Ar1~Ar3中可有2個為經通式(2)所表示之基取代之芳基，亦可3個均為經通式(2)所表示之基取代之芳基。又，1個芳基亦可經2個以上通式(2)所表示之基取代。關於可於Ar1~Ar3表示之芳基中進行取代之取代基之說明與較佳之範圍，可參照下述R1~R8可選取之取代基之說明與較佳之範圍。
通式(2)之R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基。R1~R8亦可全部為氫原子。又，於2個以上為取代基之情形時，該等取代基可相同亦可不同。作為取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基取代胺基、碳數12~40之芳基取代胺基、碳數2~20之醯基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數12~40之經取代或未經取代之咔唑基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數1~10之烷基磺醯基、碳數1~10之鹵烷基、醯胺基、碳數2~10之烷基醯胺基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，可經取代基取代者亦可進而經取代。更佳之取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數1~10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之二芳基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之咔唑基。進而較佳 之取代基為氟原子、氯原子、氰基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1~10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之二芳基胺基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。
本說明書中提及之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，更佳為碳數1~6，作為具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、異丙基。芳基可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉苯基、萘基。烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，更佳為碳數1~6，作為具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、異丙氧基。二烷基胺基之2個烷基彼此可相同亦可不同，較佳為相同。二烷基胺基之2個烷基可分別獨立地為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，更佳為碳數1~6，作為具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基。二烷基胺基之2個烷基亦可相互鍵結而與胺基之氮原子一起形成環狀結構。可用作取代基之芳基可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉苯基、萘基。雜芳基可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉：吡啶基、嗒基、嘧啶基、三基、三唑基、苯并三唑基。該等雜芳基可為經由雜原子而鍵結之基，亦可為經由構成雜芳環之碳原子而鍵結之基。二芳基胺基之2個芳基可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉苯基、萘基。二芳基胺基之2個芳基亦可相互鍵結而與胺基之氮原子一起形成環狀結構。例如，可列舉9-咔唑基。
通式(2)中之R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構。環狀結構可為芳香環亦可為脂肪環，又，亦可為包含雜原子者。作為此處提及之雜原子，較佳為選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中者。作為所形成之環狀結 構之例，可列舉：苯環、萘環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、咪唑啉環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、環己二烯環、環己烯環、環五烯環、環庚三烯環、環庚二烯環、環庚烯環等。
通式(2)之Z表示O、S、O=C或Ar4-N，Ar4表示經取代或未經取代之芳基。構成Ar4表示之芳基之芳香環可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環。芳基之碳數較佳為6~40，更佳為6~20。關於可於Ar4表示之芳基中進行取代之取代基之說明與較佳之範圍，可參照上述R1~R8可選取之取代基之說明與較佳之範圍。
通式(2)所表示之基較佳為具有下述通式(3)所表示之結構之基、或具有下述通式(4)所表示之結構之基、或者具有下述通式(5)所表示之結構之基。
於通式(3)~(5)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基。關於R1~R8之說明與較佳之範圍，可參照通式(2)之對應記載。R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構。
於通式(2)之Z為Ar4-N時，通式(1)所表示之化合物尤其包含下述通式(6)所表示之結構。
於通式(6)中，Ar2、Ar3、Ar2'及Ar3'分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基，Ar5及Ar5'分別獨立地表示經取代或未經取代之伸芳基。R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基。R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構。
關於通式(6)之Ar2、Ar3、Ar2'及Ar3'之說明與較佳之範圍，可參照通式(1)之Ar1~Ar3之說明與較佳之範圍。構成通式(6)之Ar5及Ar5' 可選取之伸芳基之芳香環可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環。伸芳基之碳數較佳為6~40，更佳為6~20，進而較佳為6~14。關於通式(6)之R1~R8之說明與較佳之範圍，可參照通式(2)之R1~R8之說明與較佳之範圍。
通式(6)所表示之化合物中，Ar2與Ar2'相同、Ar3與Ar3'相同、Ar5與Ar5'相同之化合物具有合成較為容易之優點。
通式(1)所表示之化合物較佳為具有下述通式(7)所表示之結構者。
於通式(7)中，R11~R25之至少1個表示上述通式(2)所表示之基，其他分別獨立地表示氫原子或上述通式(2)以外之取代基。
通式(7)之R11~R25之至少1個為通式(2)所表示之基，通式(2)所表示之基之取代數較佳為R11~R25中之1~9個，更佳為1~6個。例如可於1~3個之範圍內選擇。通式(2)所表示之基可與鍵結於1,3,5-三環之3個苯環之各者鍵結，亦可僅與任意1個或2個鍵結。較佳為3個苯環之各者具有0~3個通式(2)所表示之基的情形，更佳為3個苯環之各者具有0~2個通式(2)所表示之基的情形。例如，可選擇3個苯環之各者具有0或1個通式(2)所表示之基的情形。
通式(2)所表示之基之取代位置可為R11~R25之任一者，取代位置較佳為選自R12~R14、R17~R19及R22~R24之中。例如，可例示R12~R14中之0~2個、R17~R19中之0~2個、R22~R24中之0~2個為通式(2)所表示之基的情形，或者R12~R14中之0或1個、R17~R19中之0或1個、R22~R24中之0或1個為通式(2)所表示之基的情形。
當R11~R25中之1個經通式(2)所表示之基取代時，其取代位置較佳為R12或R13。當R11~R25中之2個經通式(2)所表示之基取代時，其取代位置較佳為R12與R14、或者R12或R13之任一者與R17或R18之任一者。當R11~R25中之3個經通式(2)所表示之基取代時，其取代位置較佳為R12、R14及R17或R18之任一者，或者R12或R13之任一者、R17或R18之任一者及R22或R23之任一者。
R11~R25中，並非通式(2)所表示之基者分別獨立地表示氫原子或通式(2)以外之取代基。該等亦可全部為氫原子。又，於2個以上為取代基之情形時，該等取代基可相同亦可不同。關於R11~R25可選取之取代基之說明與較佳之範圍，可參照上述R1~R8可選取之取代基之說明與較佳之範圍。
再者，通式(7)中之R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25亦可分別相互鍵結而形成環狀結構。關於環狀結構之說明與較佳之範圍，可參照通式(2)之對應記載。
通式(7)中所含之通式(2)所表示之基較佳為具有上述通式(3)所表示之結構之基、或具有上述通式(4)所表示之結構之基、或具有上述通式(5)所表示之結構之基。
通式(7)所表示之化合物較佳為分子結構為對稱形。例如，較佳為具有以三環之中心為軸之旋轉對稱結構。此時，通式(7)之R11、R16及R21相同，R12、R17及R22相同，R13、R18及R23相同，R14、R19及 R24相同，R15、R20及R25相同。例如，可列舉R13、R18及R23為通式(2)所表示之基、其他為氫原子之化合物。
當通式(2)之Z為Ar4-N時，通式(7)所表示之化合物尤其包含下述通式(8)所表示之結構。
於通式(8)中，R1~R8、R11、R12、R14~R25、R11'、R12'及R14'~R25'分別獨立地表示氫原子或取代基。關於通式(8)之R1~R8之說明與較佳之範圍，可參照通式(2)之R1~R8之說明與較佳之範圍。關於通式(8)之R11、R12、R14~R25、R11'、R12'及R14'~R25'之說明與較佳之範圍，可參照通式(7)之R11~R25之說明與較佳之範圍。通式(8)中之R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8、R11與R12、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25、R11'與R12'、R14'與R15'、R16'與R17'、R17'與R18'、R18'與R19'、R19'與R20'、R21'與R22'、R22'與R23'、R23'與R24'、R24'與R25'可分別相互鍵結而形成環狀結構。關於環狀結構之說明與較佳之範圍，可參照通式(2)之對應記載。
以下，例示通式(1)所表示之化合物之具體例。然而，於本發明中可使用之通式(1)所表示之化合物不應由該等具體例限定性地解 釋。
關於通式(1)所表示之化合物之分子量，例如於意圖藉由蒸鍍法將包含通式(1)所表示之化合物之有機層製膜而利用之情形時，較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。分子量之下限值為通式(1)所表示之最小化合物之分子量。
通式(1)所表示之化合物亦可不論分子量而以塗佈法成膜。若使用塗佈法，則即便為分子量相對較大之化合物亦可進行成膜。
應用本發明，亦可考慮將分子內包含複數個通式(1)所表示之結構的化合物用作發光材料。
例如，可考慮使通式(1)所表示之結構中預先存在聚合性基並將藉由使該聚合性基聚合所獲得之聚合物用作發光材料。具體而言，可考慮準備通式(1)之Ar1~Ar3之任一者中包含聚合性官能基之單體，藉由使其單獨聚合、或與其他單體一起共聚合，而獲得具有重複單元之聚合物，並將該聚合物用作發光材料。或者亦可考慮藉由使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此偶合而獲得二聚物或三聚物，並將該等用作發光材料。
作為具有包含通式(1)所表示之結構之重複單元的聚合物之例，可列舉：包含下述通式(9)或(10)所表示之結構之聚合物。
於通式(9)及(10)中，Q表示包含通式(1)所表示之結構之基，L1及L2表示連結基。連結基之碳數較佳為0~20，更佳為1~15，進而較佳為2~10。連結基較佳為具有-X11-L11-所表示之結構者。此處，X11表 示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L11表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1~10之經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸苯基。
於通式(9)及(10)中，R101、R102、R103及R104分別獨立地表示取代基。較佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數1~6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基。
L1及L2所表示之連結基與構成Q之通式(1)之結構之Ar1~Ar1之任一者鍵結。亦可相對於1個Q連結2個以上連結基而形成交聯結構或網狀結構。
作為重複單元之具體之構造例，可列舉下述式(11)~(14)所表示之結構。
具有包含該等式(11)~(14)之重複單元之聚合物可藉由如下方式合成：預先使通式(1)之Ar1~Ar3之取代基之至少1個為羥基，以其為連接子使下述化合物反應而導入聚合性基，並使該聚合性基聚合。
分子內包含通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅由具有通式(1)所表示之結構之重複單元構成的聚合物，亦可為包含具有除此以外之結構之重複單元之聚合物。又，聚合物之中所含之具有通式(1)所表示之結構之重複單元可為單獨一種，亦可為2種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單元，可列舉由通常之共聚中所使用之單體衍生者。例如，可列舉由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生之重複單元。
[通式(1)所表示之化合物之合成方法]
通式(1)所表示之化合物可藉由使既知之反應組合而進行合成。例如，通式(1)之Ar1為經通式(2)所表示之基取代之芳基的情形時之合成可藉由根據以下之流程使通式(15)所表示之化合物與通式(16)所表示之化合物偶合而進行。該偶合反應本身為公知之反應，可適當選擇並使用公知之反應條件。又，通式(16)所表示之化合物例如可藉由將對應之氯化物轉換為胺並進而向溴化物轉換而合成。
[化21]
關於上述流程中之R1~R8、Z之定義，可參照通式(2)之對應記載。關於上述流程中之Ar2、Ar3、Ar5之定義，可參照通式(6)之對應記載。
藉由將上述流程中使用之通式(16)所表示之化合物變更為溴之多取代物，可合成導入有複數個通式(2)所表示之基的化合物。
關於上述反應之詳細情況，可以下述合成例為參考。又，通式(1)所表示之化合物亦可藉由使其他公知之合成反應組合而進行合成。
[有機發光元件]
本發明之通式(1)所表示之化合物係作為有機發光元件之發光材料而有用。因此，本發明之通式(1)所表示之化合物可作為發光材料而有效地用於有機發光元件之發光層中。於通式(1)所表示之化合物 之中，含有放射延遲螢光之延遲螢光材料(延遲螢光體)。即，本發明亦提供具有通式(1)所表示之結構之延遲螢光體的發明、使用通式(1)所表示之化合物作為延遲螢光體的發明、及使用通式(1)所表示之化合物發出延遲螢光之方法的發明。使用此種化合物作為發光材料之有機發光元件具有放射延遲螢光且發光效率較高之特徵。若以有機電致發光元件為例說明其原理，則如下所示。
於有機電致發光元件中，自正負兩電極向發光材料中注入載子，生成激發狀態之發光材料並使之發光。通常，於載子注入型之有機電致發光元件之情形時，生成之激子中，被激發為激發單重態者為25%，剩餘75%被激發為激發三重態。因此，利用來自激發三重態之發光即磷光者，能量之利用效率較高。然而，激發三重態壽命較長，故而因激發狀態之飽和或與激發三重態之激子之相互作用而引起能量之失活，通常大多情況下磷光之量子產率不高。另一方面，延遲螢光材料藉由系統間跨越(intersystem crossing)等而向激發三重態能量躍遷，此後藉由三重態-三重態消滅或者熱能之吸收而逆系統間跨越至激發單重態並放射螢光。於有機電致發光元件中，可認為其中利用熱能之吸收的熱活化型之延遲螢光材料尤其有用。於對有機電致發光元件利用延遲螢光材料之情形時，激發單重態之激子如通常般放射螢光。另一方面，激發三重態之激子吸收器件發出之熱向激發單重態系統間跨越並放射螢光。此時，由於為來自激發單重態之發光故而為與螢光相同波長下之發光，但因自激發三重態向激發單重態之逆系統間跨越，使產生之光之壽命(發光壽命)長於通常之螢光或磷光，因此，以較該等延遲之螢光之形式進行觀察。可將其定義為延遲螢光。若使用此種熱活化型之激子移動機制，則藉由於載子注入後經過熱能之吸收，可將通常僅生成25%之激發單重態之化合物之比率提昇至25%以上。若使用即便於未達100℃之較低溫度下亦發出較強之螢光及延遲 螢光的化合物，則因器件之熱而充分發生自激發三重態向激發單重態之系統間跨越並放射延遲螢光，故而可使發光效率飛躍性地提高。
藉由將本發明之通式(1)所表示之化合物用作發光層之發光材料，可提供有機光致發光元件(有機PL元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等優異之有機發光元件。有機光致發光元件具有於基板上至少形成有發光層之結構。又，有機電致發光元件具有至少形成有陽極、陰極、及於陽極與陰極之間之有機層的結構。有機層係至少包含發光層者，可為僅包含發光層者，亦可為除發光層以外亦具有1層以上有機層者。作為此種其他有機層，可列舉：電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層，電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將具體之有機電致發光元件之構造例示於圖1。於圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。
以下，對有機電致發光元件之各構件及各層進行說明。再者，基板與發光層之說明亦適合有機光致發光元件之基板與發光層。
(基板)
本發明之有機電致發光元件較佳為由基板支撐。關於該基板，並無特別限制，為自先前以來於有機電致發光元件中所慣用者即可，例如，可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。
(陽極)
作為有機電致發光元件中之陽極，較佳地使用以功函數較大(4eV以上)之金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用可以 IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質製作透明導電膜之材料。陽極係利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜，亦可以光微影法形成所需之形狀之圖案，或者於不大需要圖案精度之情形時(100μm以上左右)，亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時介隔所需形狀之遮罩形成圖案。或者於使用如有機導電性化合物般可塗佈之材料之情形時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極擷取發光之情形時，較理想為使透過率大於10%，又，作為陽極之薄層電阻較佳為數百Ω/□以下。進而膜厚雖亦取決於材料，但通常於10~1000nm、較佳為10~200nm之範圍內選擇。
(陰極)
另一方面，作為陰極，使用以功函數較小(4eV以下)之金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。於該等之中，就電子注入性及對氧化等之耐久性方面而言，較佳為電子注入性金屬與較其功函數之值大且穩定之金屬即第二金屬的混合物，例如，鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜而製作。又，作為陰極之薄層電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常於10nm~5μm、較佳為50~200nm之範圍內選擇。再者，為了透過發出之光，若有機電致發光元件之陽極或陰極之任一者為透明或半透明，則發光亮度提高而狀況合適。
又，藉由將陽極之說明中列舉之導電性透明材料用於陰極，可製作透明或半透明之陰極，藉由將其應用而可製作陽極與陰極之兩者具有透過性之元件。
(發光層)
發光層係於自陽極及陰極分別注入之電洞及電子藉由再結合而生成激子後進行發光之層，可將發光材料單獨用於發光層中，但較佳為包含發光材料與主體材料。作為發光材料，可使用選自通式(1)所表示之本發明之化合物群中之1種或2種以上。為了使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件表現較高之發光效率，重要的是將發光材料中生成之單重態激子及三重態激子封入至發光材料中。因此，較佳為於發光層中除發光材料以外亦使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單重態能量、激發三重態能量之至少任一者具有高於本發明之發光材料之值的有機化合物。其結果為，可將本發明之發光材料中生成之單重態激子及三重態激子封入至本發明之發光材料之分子中，可充分引出其發光效率。然而，亦有即便無法充分封入單重態激子及三重態激子亦可獲得較高之發光效率的情形，故而只要為可實現較高之發光效率之主體材料則可無特別限制地用於本發明。於本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係由發光層中所含之本發明之發光材料產生。該發光包括螢光發光及延遲螢光發光兩者。其中，即便發光之一部分或部分性地為來自主體材料之發光亦可。
於使用主體材料之情形時，作為發光材料之本發明之化合物於發光層中所含有之量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，又，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
作為發光層中之主體材料，較佳為具有電洞傳輸能、電子傳輸能、且防止發光之長波長化、並且具有較高之玻璃轉移溫度的有機化合物。
(注入層)
所謂注入層，係為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電 極與有機層間之層，有電洞注入層與電子注入層，可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。
(阻擋層)
阻擋層係可阻擋存在於發光層中之電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外擴散的層。電子阻擋層可配置於發光層及電洞傳輸層之間，阻擋電子朝向電洞傳輸層一方而通過發光層。同樣地，電洞阻擋層可配置於發光層及電子傳輸層之間，阻擋電洞朝向電子傳輸層一方而通過發光層。又，阻擋層可用以阻擋激子向發光層之外側擴散。即，電子阻擋層、電洞阻擋層可分別亦兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書中提及之電子阻擋層或激子阻擋層係以包含一層具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層的意義使用。
(電洞阻擋層)
所謂電洞阻擋層，於廣泛意義上具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層具有一面傳輸電子一面阻擋電洞到達電子傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞之再結合機率。作為電洞阻擋層之材料，可視需要使用下述電子傳輸層之材料。
(電子阻擋層)
所謂電子阻擋層，於廣泛意義下具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層具有一面傳輸電洞一面阻擋電子到達電洞傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞再結合之機率。
(激子阻擋層)
所謂激子阻擋層，係用以阻擋由發光層內電洞與電子再結合而產生之激子擴散至電荷傳輸層的層，藉由本層之插入可將激子有效地封入至發光層內，而可提高元件之發光效率。激子阻擋層可與發光層鄰接而插入至陽極側、陰極側之任一側，亦可同時插入至兩側。即， 於在陽極側具有激子阻擋層之情形時，可於電洞傳輸層與發光層之間與發光層鄰接地插入該層，於插入至陰極側之情形時，可於發光層與陰極之間與發光層鄰接地插入該層。又，於陽極與鄰接於發光層之陽極側之激子阻擋層之間，可具有電洞注入層或電子阻擋層等，於陰極與鄰接於發光層之陰極側之激子阻擋層之間，可具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時，用作阻擋層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者較佳為高於發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量。
(電洞傳輸層)
所謂電洞傳輸層，包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料，係具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性之任一者的材料，有機物、無機物均可。作為可使用之公知之電洞傳輸材料，例如可列舉：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、及導電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。
(電子傳輸層)
所謂電子傳輸層，包含具有傳輸電子之功能之材料，電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(亦有時兼作電洞阻擋材料)，具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層，例如可列舉：硝基取代茀衍生物、聯苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、 碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。進而，於上述二唑衍生物中，將二唑環之氧原子取代為硫原子之噻二唑衍生物、具有作為吸電子基而為人所知之喹啉環之喹啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而亦可使用將該等材料導入至高分子鏈、或者以該等材料作為高分子之主鏈的高分子材料。
於製作有機電致發光元件時，不僅可將通式(1)所表示之化合物用於發光層，亦可將其用於發光層以外之層。此時，用於發光層之通式(1)所表示之化合物、與用於發光層以外之層之通式(1)所表示之化合物可相同亦可不同。例如，上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層等亦可使用通式(1)所表示之化合物。該等層之製膜方法並無特別限定，以乾式製程、濕式製程之任一者均可製作。
以下，具體例示可用於有機電致發光元件之較佳材料。然而，本發明中可使用之材料並不由以下之例示化合物進行限定性地解釋。又，即便為作為具有特定功能之材料而例示之化合物，亦可轉用作具有其他功能之材料。再者，以下之例示化合物之結構式中R、R'、R1~R10分別獨立地表示氫原子或取代基。X表示形成環骨架之碳原子或雜原子，n表示3~5之整數，Y表示取代基，m表示0以上之整數。
首先，列舉可亦用作發光層之主體材料之較佳化合物。
繼而，列舉可用作電洞注入材料之較佳化合物例。
繼而，列舉可用作電洞傳輸材料之較佳化合物例。
[化32]
繼而，列舉可用作電子阻擋材料之較佳化合物例。
繼而，列舉可用作電洞阻擋材料之較佳化合物例。
[化35]
繼而，列舉可用作電子傳輸材料之較佳化合物例。
繼而，列舉可用作電子注入材料之較佳化合物例。
進而列舉作為可添加之材料而較佳之化合物例。例如，可考慮作為穩定化材料而添加等。
藉由上述方法製作而成之有機電致發光元件係藉由對所獲得之元件之陽極與陰極之間施加電場而發光。此時，若為利用激發單重態能量之發光，則對應其能階之波長之光確認為螢光發光及延遲螢光發光。又，若為利用激發三重態能量之發光，則對應其能階之波長確認為磷光。關於通常之螢光，與延遲螢光發光相比螢光壽命較短，故而發光壽命可於螢光與延遲螢光中進行區別。
另一方面，關於磷光，如本發明之化合物之通常之有機化合物方面，激發三重態能量不穩定而轉換為熱等，壽命較短而立即失活，故而於室溫下幾乎無法觀測。為了測定通常之有機化合物之激發三重態能量，藉由觀測極低溫之條件下之發光而可測定。
本發明之有機電致發光元件係於單一元件、包含配置為陣列狀之結構之元件、陽極與陰極配置為X-Y矩陣狀之結構的任一者中均可應用。根據本發明，藉由使發光層含有通式(1)所表示之化合物，可獲得發光效率大幅改善之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等有機發光元件進而可應用於各種各樣之用途。例如，可使用本發明之有機電致發光元件製造有機電致發光顯示裝置，關於詳細情況，可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸合著之「有機EL顯示器」(OHM公司)。又，尤其是本發明之有機電致發光元件亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光裝置。
[實施例]
以下，列舉合成例及實施例進一步具體說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理次序等只要不脫離本發明之主旨則可進行適當變更。因此，本發明之範圍不應由以下所示之具體例限定性地進行解釋。
(合成例1)化合物1之合成
(1)2-(4-胺基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三(20mmol，5.35g)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)苯胺(22mmol，4.82g)、四(三苯基膦)鈀(0)(1.0mmol，1.16g)、四氫呋喃 (THF)150ml、甲苯100ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加碳酸鉀(40mmol，5.53g)與水100ml之水溶液，加熱、回流48小時。於放冷至室溫後，添加乙酸乙酯與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。若添加無水硫酸鎂進行脫水並將溶劑蒸餾去除，則可獲得茶色固體。於其中添加氯仿並將不溶固體抽氣過濾，藉此獲得作為目標物之2-(4-胺基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三(產量：4.60g，產率：71%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ=4.11(s,2H),6.80(d,2H),7.54-7.60(m,6H),8.61(s,2H),8.74(d,4H)
MALDI-MS m/z：324
(2)2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三之合成
利用冰浴將2-(4-胺基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三(13.7mmol，4.45g)與氫溴酸(47%)20ml之混合溶液冷卻至0~5℃。利用冰浴冷卻亞硝酸鈉(13.7mmol，946.8mg)與水20ml之水溶液，緩慢滴加至反應溶液中，並於冰浴中攪拌1小時。於冷卻之反應溶液中緩慢滴加溴化銅(I)(8.24mmol，1.18g)與氫溴酸(47%)8ml之混合溶液後，於室溫下攪拌數分鐘。利用油浴將反應溶液加熱至115℃，回流一晚。於放冷至室溫後，利用冰浴冷卻反應溶液，並以碳酸氫鈉進行中和。添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除。使用氯仿：己烷=1：4之混合溶劑，利用矽膠 管柱層析法將作為目標物之2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三單離、精製(產量：3.19g，產率：60%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.58(m,6H),7.70(d,2H),8.64(s,2H),8.76(s,4H)
MALDI-MS m/z：388
(3)化合物1之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三(3.0mmol，1.17g)、啡(3.3mmol，611.2mg)、碳酸鉀(9.0mmol，1.24g)、甲苯30ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加乙酸鈀(II)(0.09mmol，20.2mg)、三-第三丁基膦(0.33mmol，66.8mg)、甲苯30ml之混合溶液，加熱、回流24小時。於放冷至室溫後，添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除。使用氯仿：己烷=1：4之混合溶劑，利用矽膠管柱層析法將作為目標物之化合物1單離、精製(產量：912.4mg，產率：62%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ=6.04(d,2H),6.60(t,2H),6.66(t,2H),6.72(d,2H),7.57(m,8H),8.80(d,4H),8.99(d,2H)
MALDI-MS m/z：491
(合成例2)化合物2之合成
(1)2,4-雙(4-溴苯基)-6-苯基-1,3,5-三之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加苯甲醯氯(11.0mmol，1.55g)、4-溴苯甲腈(22.0mmol，4.00g)、二氯甲烷15ml，浸漬於冰浴中進行冷卻(0~5℃)並攪拌30分鐘。於其中滴加氯化銻(11.0mmol，3.30g)後，於室溫下攪拌1小時。其後，進而加熱、回流12小時。於放冷至室溫後，藉由抽氣過濾將析出之黃色固體收集並進行真空乾燥。將所獲得之黃色固體添加至經冰浴冷卻(0~5℃)之28%氨水75ml中，攪拌30分鐘。其後，於室溫下攪拌3小時。藉由抽氣過濾將析出之白色固體收集，以水洗淨後進行真空乾燥。將所獲得之白色固體添加至加熱至155℃之N,N-二甲基甲醯胺30ml中，攪拌10分鐘，並藉由抽氣過濾將不溶固體過濾分離。繼而重複2次該操作，進行精製。其後，藉由將N,N-二甲基甲醯胺於加熱、減壓下進行蒸餾去除而獲得作為目標物之2,4-雙(4-溴苯基)-6-苯基-1,3,5-三(產量：2.55g，產率：49.6%)。
(2)化合物2之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2,4-雙(4-溴苯基)-6-苯基-1,3,5-三(1.28mmol，600mg)、啡(2.82mmol，522mg)、碳酸鉀(8.46mmol，1.17g)、甲苯25ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加乙酸鈀(II)(0.09mmol，20.0mg)、三-第三丁基膦(0.31mmol，62.7mg)、甲苯25ml之混合溶液，加熱、回流24小時。於放冷至室溫後，添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除。藉由將氯仿用於展開溶劑之矽膠管柱層析法而將作為目標物之2,4-雙(4-N-啡基苯基)-6-苯基-1,3,5-三單離、精製(產量：723mg，產率：84.1%)。
[1H-NMR(CDCl3,300MHz)]δ 6.05(d,4H),6.62(t,4H),6.68(t,4H),6.72(d,4H),7.58(m,7H),8.81(d,2H),9.00(d,4H)
[MS]MALDI-MS m/z：671
(合成例3)化合物3之合成
(1)2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中添加三氟甲磺酸(66.6mmol，9.99g)，浸漬於冰浴中進行冷卻(0~5℃)。於其中添加4-溴苯甲腈(19.6mmol，3.57g)，並攪拌30分鐘。其後，於室溫下攪拌12小時。添加水並以NaOH進行中和，此後以氯仿/丙酮=50/50之混合溶劑進行清洗，萃取有機層。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得作為目標物之2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三(產量：3.34g，產率：93.6%)。
(2)化合物3之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三(2.0mmol，1.09g)、啡(6.6mmol，1.22g)、碳酸鉀(19.8mmol，2.74g)、甲苯60ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加乙酸鈀(II)(0.20mmol，45.0mg)、三-第三丁基膦(0.73mmol，147.7mg)、甲苯60ml之混合溶液，加熱、回流24小時。於放冷至室溫後，添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除。使用氯仿：己烷=1：1之混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而將作為目標物之2,4,6-三(4-N-啡基苯基)-1,3,5-三單離、精製(產量：1.65g，產率：96.5%)。
[1H-NMR(CDCl3,300MHz)]δ 6.06(d,6H),6.63(t,6H),6.69(t,6H),6.73(d,6H),7.60(d,6H),9.01(d,6H)
[MS]MALDI-MS m/z：852
(合成例4)化合物4之合成
(1)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三之合成
[化48]
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加3-溴苯甲醯氯(11.0mmol，2.41g)、苯甲腈(22.0mmol，2.27g)、二氯甲烷15ml，浸漬於冰浴中進行冷卻(0~5℃)，並攪拌30分鐘。於其中滴加氯化銻(11.0mmol，3.30g)後，於室溫下攪拌1小時。其後，進而加熱、回流12小時。於放冷至室溫後，藉由抽氣過濾將析出之黃色固體收集並進行真空乾燥。將所獲得之黃色固體添加至經冰浴冷卻(0~5℃)之28%氨水75ml中，攪拌30分鐘。其後，於室溫下攪拌3小時。藉由抽氣過濾將析出之白色固體收集，以水洗淨後進行真空乾燥。將所獲得之白色固體添加至加熱至155℃之N,N'-二甲基甲醯胺30ml中，攪拌10分鐘，並藉由抽氣過濾將不溶固體過濾分離。進而重複2次該操作，進行精製。其後，藉由將N,N'-二甲基甲醯胺於加熱、減壓下進行蒸餾去除而獲得目標物之2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三(產量：2.85g，產率：66.7%)。
[1H-NMR(CDCl3,300MHz)]δ 5.99(d,2H),6.61(t,2H),6.67(t,2H),6.73(d,2H),7.55(m,7H),7.82(t,1H),8.75(s,1H),8.76(d,4H),8.90(d,1H)
[MS]MALDI-MS m/z：490
(2)化合物4之合成
[化49]
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三(3.50mmol，1.36g)、啡(3.85mmol，713.1mg)、碳酸鉀(11.6mmol，1.60g)、甲苯20ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加乙酸鈀(II)(0.12mmol，27.0mg)、三-第三丁基膦(0.42mmol，85.0mg)、甲苯20ml之混合溶液，加熱、回流24小時。於放冷至室溫後，添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除。使用氯仿：己烷=1：1之混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法將化合物4單離、精製(產量：1.45g，產率：84.3%)。
[1H-NMR(CDCl3,300MHz)]δ 5.99(d,2H),6.61(t,2H),6.67(t,2H),6.73(d,2H),7.55(m,7H),7.82(t,1H),8.75(s,1H),8.76(d,4H),8.90(d,1H)
[MS]MALDI-MS m/z：490
(合成例5)化合物5之合成
(1)2,4-雙(3-溴苯基)-6-苯基-1,3,5-三之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加苯甲醯氯(11.0mmol，1.55 g)、3-溴苯甲腈(22.0mmol，4.01g)、二氯甲烷15ml，浸漬於冰浴中進行冷卻(0~5℃)，並攪拌30分鐘。於其中滴加氯化銻(11.0mmol，3.30g)後，於室溫下攪拌1小時。其後，進而加熱、回流12小時。於放冷至室溫後，藉由抽氣過濾將析出之黃色固體收集，以二氯甲烷洗淨之後進行真空乾燥。將所獲得之黃色固體添加至經冰浴冷卻(0~5℃)之28%氨水75ml中，並攪拌30分鐘。其後，於室溫下攪拌3小時。藉由抽氣過濾將析出之白色固體收集，以水洗淨之後進行真空乾燥。將所獲得之白色固體添加至加熱至155℃之N,N'-二甲基甲醯胺30ml中，攪拌10分鐘，並藉由抽氣過濾將不溶固體過濾分離。進而重複2次該操作，進行精製。其後，藉由將N,N'-二甲基甲醯胺於加熱、減壓下進行蒸餾去除而獲得作為目標物之2,4-雙(3-溴苯基)-6-苯基-1,3,5-三(產量：2.67g，產率：51.9%)。
(2)化合物5之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2,4-雙(3-溴苯基)-6-苯基-1,3,5-三(3.00mmol，1.40g)、啡(6.60mmol，1.22g)、碳酸鉀(19.8mmol，2.74g)、甲苯55ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加乙酸鈀(II)(0.20mmol，45.0mg)、三-第三丁基膦(0.73mmol，147.7mg)、甲苯55ml之混合溶液，加熱、回流24小時。於放冷至室溫後，添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行 脫水，於加熱、減壓下將溶劑蒸餾去除。藉由利用氯仿將所獲得之固體洗淨而獲得作為目標物之2,4-雙(3-N-啡基苯基)-6-苯基-1,3,5-三(產量：1.55g，產率：76.7%)。
[1H-NMR(CDCl3,300MHz)]δ 5.95(d,4H),6.58(t,4H),6.66(t,4H),6.71(d,4H),7.55(m,5H),7.81(t,2H),8.75(s,2H),8.75(d,2H),8.87(d,2H)
[MS]MALDI-MS m/z：671
(合成例6)化合物6之合成
(1)2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中添加三氟甲磺酸(66.6mmol，9.99g)，浸漬於冰浴中進行冷卻(0~5℃)。於其中添加3-溴苯甲腈(19.6mmol，3.57g)，攪拌30分鐘。其後，於室溫下攪拌12小時。添加水並以NaOH進行中和，此後以氯仿/丙酮=50/50之混合溶劑進行清洗，萃取有機層。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得作為目標物之2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三(產量：3.32g，產率：93.0%)。
(2)化合物6之合成
[化53]
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三(2.00mmol，1.09g)、啡(6.60mmol，1.22g)、碳酸鉀(19.8mmol，2.74g)、甲苯60ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加乙酸鈀(II)(0.20mmol，45.0mg)、三-第三丁基膦(0.73mmol，147.7mg)、甲苯60ml之混合溶液，加熱、回流24小時。於放冷至室溫後，添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行脫水，於加熱、減壓下將溶劑蒸餾去除。藉由利用氯仿將所獲得之固體洗淨而獲得作為目標物之2,4,6-三(3-N-啡基苯基)-1,3,5-三(產量：1.63g，產率：95.3%)。
[1H-NMR(CDCl3,300MHz)]δ 5.91(d,6H),6.52(t,6H),6.63(t,6H),6.68(d,6H),7.57(d,3H),7.78(t,3H),8.75(s,3H),8.85(d,3H)
[MS]MALDI-MS m/z：852
(合成例7)化合物7之合成
[化54]
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三(3.0mmol，1.17g)、啡噻(3.3mmol，657.6mg)、碳酸鉀(9.0mmol，1.24g)、甲苯30ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加乙酸鈀(II)(0.09mmol，20.2mg)、三-第三丁基膦(0.33mmol，66.8mg)、甲苯30ml之混合溶液，加熱、回流24小時。於放冷至室溫後，添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除。使用氯仿：己烷=1：4之混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法將作為目標物之化合物7單離、精製(產量：1.03g，產率：68%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ=6.72(d,2H),6.95(t,2H),7.02(t,2H),7.19(d,2H),7.46(d,2H),7.56(m,6H),8.77(d,4H),8.86(d,2H)
MALDI-MS m/z：506
(合成例8)化合物13之合成
[化55]
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三(2.57mmol，1.0g)、5-氫-10-苯基啡(4.0mmol)、第三丁醇鈉(3.87mmol，371.9mg)、鄰二甲苯15ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加乙酸鈀(II)(0.16mmol，35mg)、三-第三丁基膦(0.49mmol，100mg)、鄰二甲苯15ml之混合溶液，加熱、回流一晚。於放冷至室溫後，添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除。使用氯仿：己烷=1：4之混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而將作為目標物之化合物13單離、精製(產量：654.2mg，產率：45%)
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.59(m,17H),8.81(d,10H)
MALDI-MS m/z：566
(合成例9)化合物19之合成
於經氮氣置換之二口燒瓶中，添加2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基- 1,3,5-三(1.0mmol，388.3mg)、5,10-二氫啡(0.5mmol，91.1mg)、第三丁醇鈉(1.5mmol，144.2mg)、甲苯5ml，於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加乙酸鈀(II)(0.04mmol，4.5mg)、三-第三丁基膦(0.11mmol，11.2mg)、甲苯5ml之混合溶液，加熱、回流一晚。於放冷至室溫後，添加氯仿與食鹽水，對有機層進行分液、萃取。添加無水硫酸鎂進行脫水，將溶劑蒸餾去除。使用氯仿：己烷=1：4之混合溶劑，藉由矽膠管柱層析法而將作為目標物之化合物19單離、精製(產量：446.3mg，產率：56%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.58(m,20H),8.79(d,16H)
MALDI-MS m/z：796
(實施例1)有機光致發光元件之製作與評價(溶液)
製備合成例1中合成之化合物1之甲苯溶液(濃度10-4mol/L)，一面使氮氣起泡一面以300K照射紫外光，結果觀測到如圖2所示般峰波長為545nm之螢光。又，於氮氣起泡前後利用小型螢光壽命測定裝置(Hamamatsu Photonics(股)製造之Quantaurus-tau)進行測定，獲得圖3所示之時間分解光譜。觀測到激發壽命為0.019μs之螢光與0.676μs之延遲螢光。利用絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics(股)製造之Quantaurus-QY)以300K測定化合物1之甲苯溶液中之光致發光量子效率，結果，氮氣起泡前為14.5%，氮氣起泡後為29.5%。
以同樣之方式，使用合成例7中合成之化合物7代替化合物1進行甲苯溶液之製作與評價。圖4表示發光光譜，圖5表示氮氣起泡後之時間分解光譜。觀測到激發壽命為0.016μs之螢光與0.527μs之延遲螢光。光致發光量子效率於氮氣起泡前為7.4%、於氮氣起泡後為21.8%。
關於合成例2中合成之化合物2、合成例3中合成之化合物3、合成例4中合成之化合物4、合成例8中合成之化合物13、合成例9中合成 之化合物19，亦同樣地於可見區域內可見發光。化合物2之光致發光量子效率於氮氣起泡前為14.1%、於氮氣起泡後為28.8%。化合物3之光致發光量子效率於氮氣起泡前為12.6%、於氮氣起泡後為23.1%。化合物4之光致發光量子效率於氮氣起泡前為1.6%、於氮氣起泡後為5.2%。
(實施例2)有機光致發光元件之製作與評價(薄膜)
於矽基板上利用真空蒸鍍法，於真空度5.0×10-4Pa之條件下自不同之蒸鍍源蒸鍍化合物1與CBP，以0.3nm/秒以100nm之厚度形成化合物1之濃度為6.0重量%的薄膜而製成有機光致發光元件。將使用與實施例1相同之測定裝置獲得之發光光譜示於圖6。光致發光量子效率於300K時為65.7%。繼而，於20K、50K、100K、150K、200K、250K及300K之各溫度下獲得時間分解光譜，評價發光壽命較短之成分與發光壽命較長之成分之量子效率的溫度依存性(圖7)。其結果確認，化合物1為熱活性型延遲螢光材料。
使用化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物7、化合物13、化合物19代替化合物1，製作有機光致發光元件，結果可見發光。圖8表示使用化合物13之有機光致發光元件之發光光譜。關於化合物濃度2.0重量%之有機光致發光元件之光致發光量子效率，化合物2為69%、化合物3為69%、化合物4為32%、化合物5為22%。
(實施例3)有機電致發光元件之製作與評價
於形成有包含膜厚100nm之銦錫氧化物(ITO)之陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍法以真空度5.0×10-4Pa積層各薄膜。首先，於ITO上使α-NPD形成為35nm之厚度。繼而，自不同之蒸鍍源共蒸鍍化合物1與CBP，形成15nm厚度之層作為發光層。此時，化合物1之濃度為6.0重量%。繼而，使TPBi形成為65nm之厚度，進而將氟化鋰(LiF)真空蒸鍍0.8nm，繼而將鋁(Al)蒸鍍成80nm之厚度，藉此形成陰極， 製成有機電致發光元件。
使用半導體參數分析器(Agilent Technology公司製造：E5273A)、光功率計測定裝置(Newport公司製造：1930C)、及光學分光器(Ocean Optics公司製造：USB2000)，對製成之有機電致發光元件進行測定，結果如圖9所示可確認529nm之發光。將電流密度-電壓-亮度特性示於圖10，將電流密度-外部量子效率特性示於圖11。將化合物1用作發光材料之有機電致發光元件達成12.5%之較高外部量子效率。
將使用化合物2代替化合物1以同樣之方式製作而成之有機電致發光元件(發光層之化合物2之濃度為6.0重量%)的發光光譜示於圖12，將電流密度-電壓特性示於圖13，將電流密度-外部量子效率特性示於圖14。進而製作使發光層之化合物2之濃度變更為2.0重量%之有機電致發光元件，進行同樣之測定。將其發光光譜示於圖15，將電流密度-電壓特性示於圖16，將電流密度-外部量子效率特性示於圖17。將化合物2用作發光材料之有機電致發光元件達成11.0%之較高外部量子效率。
使用化合物3代替化合物1，製作發光層之化合物3之濃度為2.0重量%之有機電致發光元件、與發光層之化合物3之濃度為6.0重量%之有機電致發光元件。將發光光譜示於圖18，將電流密度-電壓特性示於圖19，將電流密度-外部量子效率特性示於圖20。將化合物3用作發光材料之有機電致發光元件達成14.2%之較高外部量子效率。
使用化合物4代替化合物1，製作發光層之化合物4之濃度為2.0重量%之有機電致發光元件。將發光光譜示於圖21，將電流密度-電壓特性示於圖22，將電流密度-外部量子效率特性示於圖23。
使用化合物5代替化合物1，製作發光層之化合物5之濃度為2.0重量%之有機電致發光元件。將發光光譜示於圖24，將電流密度-電壓 特性示於圖25，將電流密度-外部量子效率特性示於圖26。
將使用化合物13代替化合物1以同樣之方式製作而成之有機電致發光元件的發光光譜示於圖27。
[產業上之可利用性]
本發明之化合物係用作發光材料。因此，本發明之化合物可有效地用作有機電致發光元件等有機發光元件用之發光材料。本發明之化合物中亦包含放射延遲螢光者，故而亦可提供發光效率較高之有機發光元件。因此，本發明之產業上之可利用性較高。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極

Claims (16)

  1. 一種化合物，其係下述通式(1)所表示者， [於通式(1)中，Ar1~Ar3分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基，且至少1個表示經下述通式(2)所表示之基取代之芳基] [於通式(2)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，Z表示O、S、O=C或Ar4-N，Ar4表示經取代或未經取代之芳基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  2. 如請求項1之化合物，其中通式(1)之Ar1~Ar3之至少1個為經下述通式(3)所表示之基取代之芳基，[化3] [於通式(3)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  3. 如請求項1之化合物，其中通式(1)之Ar1~Ar3之至少1個為經下述通式(4)所表示之基取代之芳基， [於通式(4)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  4. 如請求項1之化合物，其中通式(1)之Ar1~Ar3之至少1個為經下述通式(5)所表示之基取代之芳基，[化5] [於通式(5)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  5. 如請求項1之化合物，其具有下述通式(6)所表示之結構， [於通式(6)中，Ar2、Ar3、Ar2'及Ar3'分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基，Ar5及Ar5'分別獨立地表示經取代或未經取代之伸芳基，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  6. 如請求項1之化合物，其具有下述通式(7)所表示之結構，[化7] [於通式(7)中，R11~R25之至少1個表示下述通式(2)所表示之基，其他分別獨立地表示氫原子或下述通式(2)以外之取代基，R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25亦可分別相互鍵結而形成環狀結構] [於通式(2)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，Z表示O、S、O=C或Ar4-N，Ar4表示經取代或未經取代之芳基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  7. 如請求項6之化合物，其中通式(7)之R11~R25之至少1個為下述通式(3)所表示之基， [於通式(3)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  8. 如請求項6之化合物，其中通式(7)之R11~R25之至少1個為下述通式(4)所表示之基， [於通式(4)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  9. 如請求項6之化合物，其中通式(7)之R11~R25之至少1個為下述通式(5)所表示之基，[化11] [於通式(5)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  10. 如請求項7至9中任一項之化合物，其具有通式(7)之以三環之中心為軸之旋轉對稱結構。
  11. 如請求項6之化合物，其具有下述通式(8)所表示之結構， [於通式(8)中，R1~R8、R11、R12、R14~R25、R11'、R12'及R14'~R25'分別獨立地表示氫原子或取代基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8、R11與R12、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25、R11'與R12'、R14'與R15'、R16'與R17'、R17'與R18'、 R18'與R19'、R19'與R20'、R21'與R22'、R22'與R23'、R23'與R24'、R24'與R25'亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  12. 一種發光材料，其包含如請求項1至11中任一項之化合物。
  13. 一種延遲螢光體，其具有下述通式(1)所表示之結構， [於通式(1)中，Ar1~Ar3分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基，且至少1個表示經下述通式(2)所表示之基取代之芳基] [於通式(2)中，R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基，Z表示O、S、O=C或Ar4-N，Ar4表示經取代或未經取代之芳基，R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  14. 一種有機發光元件，其特徵在於：其於基板上具有包含如請求項12之發光材料之發光層。
  15. 如請求項14之有機發光元件，其放射延遲螢光。
  16. 如請求項14或15之有機發光元件，其為有機電致發光元件。
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