KR20150009512A - 화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자 - Google Patents

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히로유키 다나카
하지메 나카노타니
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Abstract

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 발광 재료로서 유용하다. 일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 은 아릴기를 나타내고, 적어도 1 개는 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기를 나타낸다. 일반식 (2) 의 R1 ∼ R8 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z 는 O, S, O=C 또는 Ar4-N 을 나타내고, Ar4 는 아릴기를 나타낸다.
Figure pct00086

Description

화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자 {COMPOUND, LIGHT EMITTING MATERIAL, AND ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENT}
본 발명은 발광 재료로서 유용한 화합물과 그것을 사용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 실시되고 있다. 특히, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 다양한 연구가 이루어지고 있다. 그 중에는, 1,3,5-트리아진 구조를 포함하는 화합물이나 페나진 구조를 포함하는 화합물을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 연구도 보이고, 지금까지도 몇 가지 제안이 이루어져 오고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 하기 일반식으로 나타내는 1,3,5-트리아진 구조를 포함하는 화합물을, 2 개의 전극 사이가 아니라 전극의 외측에 형성되는 층 내에 함유시킴으로써 광 효율을 개선하는 것이 기재되어 있다. 하기 일반식에 있어서, Ar2, Ar4 및 Ar6 은 페닐렌기 등이고, b, d 및 f 는 0 ∼ 3 중 어느 것의 정수이며, R2, R4 및 R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 등 폭넓은 기 중에서 선택되는 것이 규정되어 있다. 그러나, R2, R4 및 R6 으로서, 페녹사진 구조, 페노티아진 구조 또는 페나진 구조를 포함하는 기는 기재되어 있지 않다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 2 에는, 하기 일반식으로 나타내는 페나진 구조를 포함하는 화합물을, 유기 일렉트로루미네선스 소자 등의 호스트 재료로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 하기 일반식에 있어서, R1 ∼ R8 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 등이며, R9 및 R10 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기 또는 알케닐기인 것이 규정되어 있다. 그러나, R9 및 R10 으로서 1,3,5-트리아진 구조를 포함하는 기는 기재되어 있지 않다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일본 공개특허공보 2010-45034호 미국 특허공보 제6869699호
이와 같이 1,3,5-트리아진 구조를 포함하는 화합물이나 페나진 구조 등을 포함하는 화합물에 대해서는, 지금까지도 검토가 이루어지고 있으며, 유기 일렉트로루미네선스 소자로의 응용에 관한 몇 가지 제안도 이루어져 있다. 그러나, 1,3,5-트리아진 구조와, 페녹사진 구조, 페노티아진 구조 또는 페나진 구조를 함께 분자 중에 포함하는 화합물에 대해서는, 구체적인 검토가 거의 이루어지지 않았다. 특히, 2,4,6-트리아릴-1,3,5-트리아진 구조와, 페녹사진 구조, 페노티아진 구조 또는 페나진 구조를 함께 포함하는 화합물에 대해서는, 합성예조차 보고되어 있지 않다. 이 때문에, 이들 구조를 조합한 화합물이 어떠한 성질을 나타내는지를 정확하게 예측하는 것은 매우 곤란하다. 특히, 발광 재료로서의 유용성에 대해서는, 인용문헌 1 이나 인용문헌 2 에 있어서 발광 재료로서의 용도가 전혀 기재되어 있지 않은 점에서도 분명한 바와 같이, 예측의 근거가 될 수 있는 문헌을 찾아내는 것조차 곤란하다.
본 발명자들은 이들 종래 기술의 과제를 고려하여, 1,3,5-트리아진 구조와, 페녹사진 구조, 페노티아진 구조 또는 페나진 구조를 함께 분자 중에 포함하는 화합물을 합성하여, 발광 재료로서의 유용성을 평가하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행하였다. 또, 발광 재료로서 유용한 화합물의 일반식을 이끌어 내어, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자의 구성을 일반화하는 것도 목적으로 하여 예의 검토를 진행하였다.
상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 진행한 결과, 본 발명자들은, 2,4,6-트리아릴-1,3,5-트리아진 구조와, 페녹사진 구조, 페노티아진 구조 또는 페나진 구조를 함께 포함하는 화합물을 합성하는 것에 성공함과 함께, 이들 화합물이 발광 재료로서 유용한 것을 처음으로 밝혔다. 또, 그러한 화합물 중에 지연 형광 재료로서 유용한 것이 있는 것을 알아내어, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 저렴하게 제공할 수 있을 것을 밝혔다. 본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여, 상기의 과제를 해결하는 수단으로서 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식 (1) 에 있어서, Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, 적어도 1 개는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z 는 O, S, O=C 또는 Ar4-N 을 나타내고, Ar4 는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[2] 일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기로 치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (3) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[3] 일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[일반식 (4) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[4] 일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
[일반식 (5) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[5] 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
[일반식 (6) 에 있어서, Ar2, Ar3, Ar2' 및 Ar3' 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Ar5 및 Ar5' 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[6] 하기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 화합물.
[화학식 9]
Figure pct00009
[일반식 (7) 에 있어서, R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 그 외는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 상기 일반식 (2) 이외의 치환기를 나타낸다. R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19, R19 와 R20, R21 과 R22, R22 와 R23, R23 과 R24, R24 와 R25 는 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[7] 일반식 (7) 의 R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 화합물.
[8] 일반식 (7) 의 R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 화합물.
[9] 일반식 (7) 의 R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 화합물.
[10] 일반식 (7) 의 트리아진 고리의 중심을 축으로 하는 회전 대칭 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [7] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[11] 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
[일반식 (8) 에 있어서, R1 ∼ R8, R11, R12, R14 ∼ R25, R11', R12' 및 R14' ∼ R25' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8, R11 과 R12, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19, R19 와 R20, R21 과 R22, R22 와 R23, R23 과 R24, R24 와 R25, R11' 와 R12', R14' 와 R15', R16' 와 R17', R17' 와 R18', R18' 와 R19', R19' 와 R20', R21' 와 R22', R22' 와 R23', R23' 와 R24', R24' 와 R25' 는 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[12] [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
[13] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지연 형광체.
[14] [12] 에 기재된 발광 재료를 포함하는 발광층을 기판 상에 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
[15] 지연 형광을 방사하는 것을 특징으로 하는 [14] 에 기재된 유기 발광 소자.
[16] 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 [14] 또는 [15] 에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명의 화합물은 발광 재료로서 유용하다. 또, 본 발명의 화합물 중에는 지연 형광을 방사하는 것이 포함되어 있다. 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 사용한 유기 발광 소자는 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
도 1 은 유기 일렉트로루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 의 화합물 1 의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 1 의 화합물 1 의 톨루엔 용액의 시간 분해 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 1 의 화합물 7 의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 1 의 화합물 7 의 톨루엔 용액의 시간 분해 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 2 의 화합물 1 을 사용한 박막형 유기 포토루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예 2 의 화합물 1 을 사용한 박막형 유기 포토루미네선스 소자의 온도에 의한 각 형광 성분의 양자 효율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예 2 의 화합물 13 을 사용한 박막형 유기 포토루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 9 는 실시예 3 의 화합물 1 을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 10 은 실시예 3 의 화합물 1 을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11 은 실시예 3 의 화합물 1 을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12 는 실시예 3 의 화합물 2 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 13 은 실시예 3 의 화합물 2 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 실시예 3 의 화합물 2 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15 는 실시예 3 의 화합물 2 를 사용한 다른 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 16 은 실시예 3 의 화합물 2 를 사용한 다른 유기 일렉트로루미네선스 소자의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17 은 실시예 3 의 화합물 2 를 사용한 다른 유기 일렉트로루미네선스 소자의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18 은 실시예 3 의 화합물 3 을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 19 는 실시예 3 의 화합물 3 을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 전류 밀도-전압을 나타내는 그래프이다.
도 20 은 실시예 3 의 화합물 3 을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 21 은 실시예 3 의 화합물 4 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 22 는 실시예 3 의 화합물 4 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 전류 밀도-전압을 나타내는 그래프이다.
도 23 은 실시예 3 의 화합물 4 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 24 는 실시예 3 의 화합물 5 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 25 는 실시예 3 의 화합물 5 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 전류 밀도-전압을 나타내는 그래프이다.
도 26 은 실시예 3 의 화합물 5 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 27 은 실시예 3 의 화합물 13 을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물]
본 발명의 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[일반식 (1) 에 있어서, Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, 적어도 1 개는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기를 나타낸다.]
[화학식 12]
Figure pct00012
[일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z 는 O, S, O=C 또는 Ar4-N 을 나타내고, Ar4 는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 이 나타내는 아릴기를 구성하는 방향 고리는 단고리이어도 되고 융합 고리이어도 되며, 구체예로서 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 14 인 것이 더욱 바람직하다. Ar1 ∼ Ar3 중 적어도 1 개는 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기이다. Ar1 ∼ Ar3 중 2 개가 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기이어도 되고, 3 개 모두 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기이어도 된다. 또, 1 개의 아릴기는 2 개 이상의 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환되어 있어도 된다. Ar1 ∼ Ar3 이 나타내는 아릴기로 치환할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 후술하는 R1 ∼ R8 이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
일반식 (2) 의 R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R8 은 전부가 수소 원자이어도 된다. 또, 2 개 이상이 치환기인 경우, 그들 치환기는 동일해도 되도 상이해도 된다. 치환기로는, 예를 들어 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 카르바졸릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 및 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의해 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 디알킬아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 디아릴아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 카르바졸릴기이다. 더욱 바람직한 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 디알킬아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 디아릴아미노기, 탄소수 6 ∼ 15 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서 말하는 알킬기는 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이며, 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기를 들 수 있다. 아릴기는 단고리이어도 되고 융합 고리이어도 되며, 구체예로서 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 알콕시기는 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이며, 구체예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 디알킬아미노기의 2 개의 알킬기는 서로 동일해도 되도 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 디알킬아미노기의 2 개의 알킬기는 각각 독립적으로 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이며, 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기를 들 수 있다. 디알킬아미노기의 2 개의 알킬기는 서로 결합하여 아미노기의 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 치환기로서 채용할 수 있는 아릴기는 단고리이어도 되고 융합 고리이어도 되며, 구체예로서 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 헤테로아릴기도 단고리이어도 되고 융합 고리이어도 되며, 구체예로서 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 트리아질기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기를 들 수 있다. 이들 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 개재하여 결합하는 기이어도 되고, 헤테로아릴 고리를 구성하는 탄소 원자를 개재하여 결합하는 기이어도 된다. 디아릴아미노기의 2 개의 아릴기는 단고리이어도 되고 융합 고리이어도 되며, 구체예로서 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 디아릴아미노기의 2 개의 아릴기는 서로 결합하여 아미노기의 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, 9-카르바졸릴기를 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서의 R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 고리형 구조는 방향 고리이어도 되고 지방 고리이어도 되며, 또 헤테로 원자를 포함하는 것이어도 된다. 여기서 말하는 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 것이 바람직하다. 형성되는 고리형 구조의 예로서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 시클로헥사디엔 고리, 시클로헥센 고리, 시클로펜타엔 고리, 시클로헵타트리엔 고리, 시클로헵타디엔 고리, 시클로헵타엔 고리 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 의 Z 는 O, S, O=C 또는 Ar4-N 을 나타내고, Ar4 는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. Ar4 가 나타내는 아릴기를 구성하는 방향 고리는 단고리이어도 되고 융합 고리이어도 되며, 구체예로서 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다. Ar4 가 나타내는 아릴기로 치환할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기 R1 ∼ R8 이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 기는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 기이거나, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 기이거나, 또는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (3) ∼ (5) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R8 의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (2) 의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (2) 의 Z 가 Ar4-N 일 때, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 특히 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함한다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (6) 에 있어서, Ar2, Ar3, Ar2' 및 Ar3' 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Ar5 및 Ar5' 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (6) 의 Ar2, Ar3, Ar2' 및 Ar3' 의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 일반식 (6) 의 Ar5 및 Ar5' 가 취할 수 있는 아릴렌기를 구성하는 방향 고리는 단고리이어도 되고 융합 고리이어도 되며, 구체예로서 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리를 들 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는 6 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 14 인 것이 더욱 바람직하다. 일반식 (6) 의 R1 ∼ R8 의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (2) 의 R1 ∼ R8 의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 중, Ar2 와 Ar2' 가 동일하고, Ar3 과 Ar3' 가 동일하고, Ar5 와 Ar5' 가 동일한 화합물은 합성이 용이하다는 이점이 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (7) 에 있어서, R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 그 외는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 상기 일반식 (2) 이외의 치환기를 나타낸다.
일반식 (7) 의 R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 일반식 (2) 로 나타내는 기이지만, 일반식 (2) 로 나타내는 기의 치환수는 R11 ∼ R25 중 1 ∼ 9 개인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 개인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 1 ∼ 3 개의 범위 내에서 선택하거나 할 수 있다. 일반식 (2) 로 나타내는 기는 1,3,5-트리아진 고리에 결합하고 있는 3 개의 벤젠 고리의 각각에 결합하고 있어도 되고, 어느 1 개 또는 2 개만 결합하고 있어도 된다. 바람직한 것은 3 개의 벤젠 고리의 각각이 일반식 (2) 로 나타내는 기를 0 ∼ 3 개 갖는 경우이며, 보다 바람직한 것은 3 개의 벤젠 고리의 각각이 일반식 (2) 로 나타내는 기를 0 ∼ 2 개 갖는 경우이다. 예를 들어, 3 개의 벤젠 고리의 각각이 일반식 (2) 로 나타내는 기를 0 또는 1 개 갖는 경우를 선택하거나 할 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 기의 치환 위치는 R11 ∼ R25 중 어느 것이어도 되지만, 치환 위치는 R12 ∼ R14, R17 ∼ R19 및 R22 ∼ R24 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, R12 ∼ R14 중 0 ∼ 2 개, R17 ∼ R19 중 0 ∼ 2 개, R22 ∼ R24 중 0 ∼ 2 개가 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우나, R12 ∼ R14 중 0 또는 1 개, R17 ∼ R19 중 0 또는 1 개, R22 ∼ R24 중 0 또는 1 개가 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우를 예시할 수 있다.
R11 ∼ R25 중 1 개가 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환되어 있을 때, 그 치환 위치는 R12 또는 R13 인 것이 바람직하다. R11 ∼ R25 중 2 개가 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환되어 있을 때, 그 치환 위치는 R12 와 R14 이거나, 혹은, R12 또는 R13 중 어느 것과 R17 또는 R18 중 어느 것인 것이 바람직하다. R11 ∼ R25 중 3 개가 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환되어 있을 때, 그 치환 위치는 R12 와 R14 와 R17 또는 R18 중 어느 것이거나, 혹은, R12 또는 R13 중 어느 것과 R17 또는 R18 중 어느 것과 R22 또는 R23 중 어느 것인 것이 바람직하다.
R11 ∼ R25 중, 일반식 (2) 로 나타내는 기가 아닌 것은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 일반식 (2) 이외의 치환기를 나타낸다. 이들은 전부가 수소 원자이어도 된다. 또, 2 개 이상이 치환기인 경우, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다. R11 ∼ R25 가 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기 R1 ∼ R8 이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
또한, 일반식 (7) 에 있어서의 R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19, R19 와 R20, R21 과 R22, R22 와 R23, R23 과 R24, R24 와 R25 는 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 고리형 구조의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (2) 의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 (7) 에 포함되는 일반식 (2) 로 나타내는 기는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 기이거나, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 기이거나, 또는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (7) 로 나타내는 화합물은 분자 구조가 대칭형인 것이 바람직하다. 예를 들어, 트리아진 고리의 중심을 축으로 하는 회전 대칭 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 때, 일반식 (7) 의 R11 과 R16 과 R21 은 동일하고, R12 와 R17 과 R22 는 동일하고, R13 과 R18 과 R23 은 동일하고, R14 와 R19 와 R24 는 동일하며, R15 와 R20 과 R25 는 동일하다. 예를 들어, R13 과 R18 과 R23 이 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, 그 외가 수소 원자인 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2) 의 Z 가 Ar4-N 일 때, 일반식 (7) 로 나타내는 화합물은 특히 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 포함한다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (8) 에 있어서, R1 ∼ R8, R11, R12, R14 ∼ R25, R11', R12' 및 R14' ∼ R25' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (8) 의 R1 ∼ R8 의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (2) 의 R1 ∼ R8 의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 일반식 (8) 의 R11, R12, R14 ∼ R25, R11', R12' 및 R14' ∼ R25' 의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (7) 의 R11 ∼ R25 의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 일반식 (8) 에 있어서의 R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8, R11 과 R12, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19, R19 와 R20, R21 과 R22, R22 와 R23, R23 과 R24, R24 와 R25, R11' 와 R12', R14' 와 R15', R16' 와 R17', R17' 와 R18', R18' 와 R19', R19' 와 R20', R21' 와 R22', R22' 와 R23', R23' 와 R24', R24' 와 R25' 는 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 고리형 구조의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (2) 의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
이하에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[화학식 17-1]
Figure pct00017
[화학식 17-2]
Figure pct00018
[화학식 17-3]
Figure pct00019
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의해 막제조하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 800 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 분자량의 하한값은 일반식 (1) 로 나타내는 최소 화합물의 분자량이다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 분자량에 상관없이 도포법으로 막형성해도 된다. 도포법을 이용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이더라도 막형성하는 것이 가능하다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 복수 개 포함하는 화합물을 발광 재료로서 사용하는 것도 생각할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 중에 미리 중합성기를 존재시켜 두고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를 발광 재료로서 사용하는 것을 생각할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 중 어느 것에 중합성 관능기를 포함하는 모노머를 준비하여, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻고, 그 중합체를 발광 재료로서 사용하는 것을 생각할 수 있다. 혹은, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써 2 량체나 3 량체를 얻고, 그들을 발광 재료로서 사용하는 것도 생각할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체의 예로서, 하기 일반식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00020
일반식 (9) 및 (10) 에 있어서, Q 는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 기를 나타내고, L1 및 L2 는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는 바람직하게는 0 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 이다. 연결기는 -X11-L11- 로 나타내는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 여기서, X11 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11 은 연결기를 나타내고, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (9) 및 (10) 에 있어서, R101, R102, R103 및 R104 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 비치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 비치환의 알콕시기이다.
L1 및 L2 로 나타내는 연결기는 Q 를 구성하는 일반식 (1) 의 구조의 Ar1 ∼ Ar3 중 어느 것에 결합한다. 1 개의 Q 에 대해 연결기가 2 개 이상 연결되어 가교 구조나 망목 구조를 형성하고 있어도 된다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 하기 식 (11) ∼ (14) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00021
이들 식 (11) ∼ (14) 를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는 일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 의 치환기 중 적어도 1 개를 하이드록시기로 해 두고, 그것을 링커로 하여 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00022
분자 내에 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 중합체는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체이어도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체이어도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위는 단일 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖지 않는 반복 단위로는, 통상적인 공중합에 사용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성 방법]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이미 알려진 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (1) 의 Ar1 이 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기인 경우의 합성은 이하의 스킴에 따라 일반식 (15) 로 나타내는 화합물과 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을 커플링시킴으로써 실시할 수 있다. 이 커플링 반응 자체는 공지된 반응이며, 공지된 반응 조건을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또, 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 대응하는 염화물을 아민으로 변환하고, 추가로 브롬화물로 변환함으로써 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 21]
Figure pct00023
상기 스킴에 있어서의 R1 ∼ R8, Z 의 정의에 대해서는, 일반식 (2) 의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. 위의 스킴에 있어서의 Ar2, Ar3, Ar5 의 정의에 대해서는, 일반식 (6) 의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
상기 스킴에 있어서 사용하는 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을, 브롬에 의한 다치환체로 변경함으로써, 일반식 (2) 로 나타내는 기를 복수 도입한 화합물을 합성하는 것이 가능하다.
상기 반응의 상세한 내용에 대해서는, 후술하는 합성예를 참고로 할 수 있다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 그 밖의 공지된 합성 반응을 조합함으로써도 합성할 수 있다.
[유기 발광 소자]
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 유기 발광 소자의 발광 재료로서 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 유기 발광 소자의 발광층에 발광 재료로서 효과적으로 사용할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에는, 지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료 (지연 형광체) 가 포함되어 있다. 즉, 본 발명은 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지연 형광체의 발명과, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 지연 형광체로서 사용하는 발명과, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하여 지연 형광을 발광시키는 방법의 발명도 제공한다. 그러한 화합물을 발광 재료로서 사용한 유기 발광 소자는 지연 형광을 방사하고, 발광 효율이 높다는 특징을 갖는다. 그 원리를 유기 일렉트로루미네선스 소자를 예로 들어 설명하면, 이하와 같이 된다.
유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서는, 정부 (正負) 의 양쪽 전극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하고, 여기 상태의 발광 재료를 생성하고, 발광시킨다. 통상적으로 캐리어 주입형의 유기 일렉트로루미네선스 소자의 경우, 생성한 여기자 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25 ％ 이며, 나머지 75 ％ 는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 쪽이 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 일어나, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 (項間) 교차 등에 의해 여기 삼중항 상태로 에너지가 천이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열 에너지의 흡수에 의해, 여기 일중항 상태로 역 (逆) 항간 교차되어 형광을 방사한다. 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서는, 그 중에서도 열 에너지의 흡수에 의한 열 활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용한 것으로 생각된다. 유기 일렉트로루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상대로 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 일중항으로 항간 교차되어 형광을 방사한다. 이 때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동 (同) 파장에서의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의해, 발생하는 광의 수명 (발광 수명) 은 통상적인 형광이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열 활성화형의 여기자 이동 기구를 이용하면, 캐리어 주입 후에 열 에너지의 흡수를 거침으로써, 통상적으로는 25 ％ 밖에 생성되지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25 ％ 이상으로 끌어 올리는 것이 가능해진다. 100 ℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 사용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 생겨 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층의 발광 재료로서 사용함으로써, 유기 포토루미네선스 소자 (유기 PL 소자) 나 유기 일렉트로루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 등의 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 유기 포토루미네선스 소자는 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로루미네선스 소자는 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은 적어도 발광층을 포함하는 것이며, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1 층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그러한 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로루미네선스 소자의 구조예를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 전자 수송층, 7 은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 각 부재 및 각 층에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 기판에 지지되고 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관용되고 있는 것이면 되며, 예를 들어, 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서의 양극으로는, 일 함수가 큰 (4 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드 (ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO (In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제조 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는 (100 ㎛ 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 개재하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 막형성법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하며, 또 양극으로서의 시트 저항은 수 백 Ω／□ 이하가 바람직하다. 또한 막 두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로는, 일 함수가 작은 (4 eV 이하) 금속 (전자 주입성 금속이라 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산 알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크게 안정적인 금속인 제 2 금속의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산 알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수 백 Ω／□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상적으로 10 ㎚ ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 좋다.
또, 양극의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 음극에 사용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제조할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양방이 투과성을 갖는 소자를 제조할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 발광 재료로는, 일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 화합물 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자 및 유기 포토루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 발광 재료 중에 가두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방이 본 발명의 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 가두는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 끌어내는 것이 가능해진다. 무엇보다도, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 가둘 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약 없이 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양방을 포함한다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
호스트 재료를 사용하는 경우, 발광 재료인 본 발명의 화합물이 발광층 중에 함유되는 양은 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 막고, 게다가 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층 사이에 형성되는 층으로서, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 형성할 수 있다.
(저지층)
저지층은 발광층 중에 존재하는 전하 (전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 외로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은 발광층 및 정공 수송층 사이에 배치될 수 있으며, 전자가 정공 수송층을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층 사이에 배치될 수 있으며, 정공이 전자 수송층 쪽을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또 여기자가 발광층의 외측에 확산되는 것을 저지하기 위해서 사용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은 하나의 층에서 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이에 따라 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이에 따라 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발생한 여기자가 전하 수송층에 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양방 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있으며, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있으며, 음극과, 발광층의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 사용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방은 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수 층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지된 정공 수송 재료로는, 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제 3 급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제 3 급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수 층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료 (정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다) 로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로는, 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 고리의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 고리를 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자 사슬에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주사슬로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조할 때에는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층에 사용할 뿐만 아니라, 발광층 이외의 층에도 사용해도 된다. 그 때, 발광층에 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 발광층 이외의 층에 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 동일해도 되도 상이해도 된다. 예를 들어, 상기의 주입층, 저지층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에도 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용해도 된다. 이들 층의 막제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것에서 제조해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로루미네선스 소자에 사용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 재료는 이하의 예시 화합물에 의해 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이더라도, 그 밖의 기능을 갖는 재료로서 전용 (轉用) 하는 것도 가능하다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R', R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X 는 고리 골격을 형성하는 탄소 원자 또는 복소 원자를 나타내고, n 은 3 ∼ 5 의 정수를 나타내고, Y 는 치환기를 나타내며, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.
먼저, 발광층의 호스트 재료로도 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 예시한다.
[화학식 22]
Figure pct00024
[화학식 23]
Figure pct00025
[화학식 24]
Figure pct00026
[화학식 25]
Figure pct00027
[화학식 26]
Figure pct00028
다음으로, 정공 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 27]
Figure pct00029
다음으로, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 28]
Figure pct00030
[화학식 29]
Figure pct00031
[화학식 30]
Figure pct00032
[화학식 31]
Figure pct00033
[화학식 32]
Figure pct00034
[화학식 33]
Figure pct00035
다음으로, 전자 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 34]
Figure pct00036
다음으로, 정공 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 35]
Figure pct00037
다음으로, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 36]
Figure pct00038
[화학식 37]
Figure pct00039
[화학식 38]
Figure pct00040
다음으로, 전자 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 39]
Figure pct00041
추가로 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물 예를 든다. 예를 들어, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등을 생각할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00042
상기 서술한 방법에 의해 제조된 유기 일렉트로루미네선스 소자는 얻어진 소자의 양극과 음극 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이 때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이 인광으로서 확인된다. 통상적인 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상적인 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하고 열 등으로 변환되고, 수명이 짧고 즉시 실활되기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상적인 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는 또한 다양한 용도로 응용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 사용하여, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하며, 상세한 내용에 대해서는, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 「유기 EL 디스플레이」 (오옴사) 를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 수요가 큰 유기 일렉트로루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(합성예 1) 화합물 1 의 합성
(1) 2-(4-아미노페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 합성
[화학식 41]
Figure pct00043
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (20 m㏖, 5.35 g), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린 (22 m㏖, 4.82 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (1.0 m㏖, 1.16 g), 테트라하이드로푸란 (THF) 150 ㎖, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 실온하에서 10 분간 교반하였다. 거기에 탄산칼륨 (40 m㏖, 5.53 g) 과 물 100 ㎖ 의 수용액을 첨가하고, 48 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 아세트산에틸과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하면 갈색 고체가 얻어졌다. 거기에 클로로포름을 첨가하고, 불용 고체를 흡인 여과함으로써 목적물인 2-(4-아미노페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 얻었다 (수량：4.60 g, 수율：71 ％).
Figure pct00044
(2) 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 합성
[화학식 42]
Figure pct00045
2-(4-아미노페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (13.7 m㏖, 4.45 g) 과 브롬화수소산 (47 ％) 20 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켰다. 아질산나트륨 (13.7 m㏖, 946.8 ㎎) 과 물 20 ㎖ 의 수용액을 빙욕에 의해 냉각시키고, 반응 용액에 천천히 적하하고, 빙욕 중에서 1 시간 교반하였다. 냉각시킨 반응 용액에 브롬화구리 (I) (8.24 m㏖, 1.18 g) 과 브롬화수소산 (47 ％) 8 ㎖ 의 혼합 용액을 천천히 적하한 후, 실온하에서 수 분 교반하였다. 반응 용액을 오일 배스에 의해 115 ℃ 로 가열시키고, 하룻밤 환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 반응 용액을 빙욕에 의해 냉각시키고, 탄산수소나트륨에 의해 중화하였다. 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하였다. 클로로포름：헥산 = 1：4 의 혼합 용매를 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 목적물인 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 단리·정제하였다 (수량：3.19 g, 수율：60 ％).
Figure pct00046
(3) 화합물 1 의 합성
[화학식 43]
Figure pct00047
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (3.0 m㏖, 1.17 g), 페녹사진 (3.3 m㏖, 611.2 ㎎), 탄산칼륨 (9.0 m㏖, 1.24 g), 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 실온하에서 10 분간 교반하였다. 거기에 아세트산팔라듐 (II) (0.09 m㏖, 20.2 ㎎), 트리-tert-부틸포스핀 (0.33 m㏖, 66.8 ㎎), 톨루엔 30 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하고, 24 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하였다. 클로로포름：헥산 = 1：4 의 혼합 용매를 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 목적물인 화합물 1 을 단리·정제하였다 (수량：912.4 ㎎, 수율：62 ％).
Figure pct00048
(합성예 2) 화합물 2 의 합성
(1) 2,4-비스(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
[화학식 44]
Figure pct00049
질소 치환한 2 구 플라스크에, 염화벤조일 (11.0 m㏖, 1.55 g), 4-브로모벤조니트릴 (22.0 m㏖, 4.00 g), 염화메틸렌 15 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕에 담가 냉각 (0 ∼ 5 ℃) 시키고 30 분간 교반하였다. 거기에 염화안티몬 (11.0 m㏖, 3.30 g) 을 적하한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 추가로 12 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 석출한 황색 고체를 흡인 여과에 의해 수집하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 황색 고체를, 빙욕으로 냉각 (0 ∼ 5 ℃) 시킨 28 ％ 암모니아수 75 ㎖ 에 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 석출한 백색 고체를 흡인 여과에 의해 수집하고, 물로 세정한 후, 진공 건조시켰다. 얻어진 백색 고체를 155 ℃ 로 가열한 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 첨가하여, 10 분간 교반하고, 불용 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하였다. 이 조작을 추가로 2 회 반복하고, 정제를 실시하였다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드를 가열·감압하 증류 제거함으로써 목적물인 2,4-비스(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 얻었다 (수량：2.55 g, 수율：49.6 ％).
(2) 화합물 2 의 합성
[화학식 45]
Figure pct00050
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2,4-비스(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.28 m㏖, 600 ㎎), 페녹사진 (2.82 m㏖, 522 ㎎), 탄산칼륨 (8.46 m㏖, 1.17 g), 톨루엔 25 ㎖ 를 첨가하고, 실온하 10 분간 교반하였다. 거기에 아세트산팔라듐 (II) (0.09 m㏖, 20.0 ㎎), 트리-tert-부틸포스핀 (0.31 m㏖, 62.7 ㎎), 톨루엔 25 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하고, 24 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하였다. 클로로포름을 전개 용매에 사용한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 목적물인 2,4-비스(4-N-페녹사질페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 단리·정제하였다 (수량：723 ㎎, 수율：84.1 ％).
Figure pct00051
(합성예 3) 화합물 3 의 합성
(1) 2,4,6-트리(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
[화학식 46]
Figure pct00052
질소 치환한 2 구 플라스크에, 트리플루오로메탄술폰산 (66.6 m㏖, 9.99 g) 을 첨가하고, 빙욕에 담가 냉각 (0 ∼ 5 ℃) 시켰다. 거기에 4-브로모벤조니트릴 (19.6 m㏖, 3.57 g) 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 실온에서 12 시간 교반하였다. 물을 첨가하고, NaOH 로 중화한 후, 클로로포름/아세톤 = 50/50 의 혼합 용매로 씻고, 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거함으로써 목적물인 2,4,6-트리(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진을 얻었다 (수량：3.34 g, 수율：93.6 ％).
(2) 화합물 3 의 합성
[화학식 47]
Figure pct00053
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2,4,6-트리(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 (2.0 m㏖, 1.09 g), 페녹사진 (6.6 m㏖, 1.22 g), 탄산칼륨 (19.8 m㏖, 2.74 g), 톨루엔 60 ㎖ 를 첨가하고, 실온하 10 분간 교반하였다. 거기에 아세트산팔라듐 (II) (0.20 m㏖, 45.0 ㎎), 트리-tert-부틸포스핀 (0.73 m㏖, 147.7 ㎎), 톨루엔 60 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하고, 24 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하였다. 클로로포름：헥산 = 1：1 의 혼합 용매를 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 목적물인 2,4,6-트리(4-N-페녹사질페닐)-1,3,5-트리아진을 단리·정제하였다 (수량：1.65 g, 수율：96.5 ％).
Figure pct00054
(합성예 4) 화합물 4 의 합성
(1) 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 합성
[화학식 48]
Figure pct00055
질소 치환한 2 구 플라스크에, 염화3-브로모벤조일 (11.0 m㏖, 2.41 g), 벤조니트릴 (22.0 m㏖, 2.27 g), 염화메틸렌 15 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕에 담가 냉각 (0 ∼ 5 ℃) 시키고, 30 분간 교반하였다. 거기에 염화안티몬 (11.0 m㏖, 3.30 g) 을 적하한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 추가로 12 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 석출한 황색 고체를 흡인 여과에 의해 수집하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 황색 고체를, 빙욕으로 냉각 (0 ∼ 5 ℃) 시킨 28 ％ 암모니아수 75 ㎖ 에 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 그 후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 석출한 백색 고체를 흡인 여과에 의해 수집하고, 물로 세정한 후, 진공 건조시켰다. 얻어진 백색 고체를 155 ℃ 로 가열한 N,N'-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 첨가하여, 10 분간 교반하고, 불용 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하였다. 이 조작을 추가로 2 회 반복하고, 정제를 실시하였다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드를 가열·감압하 증류 제거함으로써 목적물 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 얻었다 (수량：2.85 g, 수율：66.7 ％).
Figure pct00056
(2) 화합물 4 의 합성
[화학식 49]
Figure pct00057
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (3.50 m㏖, 1.36 g), 페녹사진 (3.85 m㏖, 713.1 ㎎), 탄산칼륨 (11.6 m㏖, 1.60 g), 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고, 실온하 10 분간 교반하였다. 거기에 아세트산팔라듐 (II) (0.12 m㏖, 27.0 ㎎), 트리-tert-부틸포스핀 (0.42 m㏖, 85.0 ㎎), 톨루엔 20 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하고, 24 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하였다. 클로로포름：헥산 = 1：1 의 혼합 용매를 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 화합물 4 를 단리·정제하였다 (수량：1.45 g, 수율：84.3 ％).
Figure pct00058
(합성예 5) 화합물 5 의 합성
(1) 2,4-비스(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
[화학식 50]
Figure pct00059
질소 치환한 2 구 플라스크에, 염화벤조일 (11.0 m㏖, 1.55 g), 3-브로모벤조니트릴 (22.0 m㏖, 4.01 g), 염화메틸렌 15 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕에 담가 냉각 (0 ∼ 5 ℃) 시키고 30 분간 교반하였다. 거기에 염화안티몬 (11.0 m㏖, 3.30 g) 을 적하한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 추가로 12 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 석출한 황색 고체를 흡인 여과에 의해 수집하고, 염화메틸렌으로 세정한 후, 진공 건조시켰다. 얻어진 황색 고체를, 빙욕으로 냉각 (0 ∼ 5 ℃) 시킨 28 ％ 암모니아수 75 ㎖ 에 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 그 후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 석출한 백색 고체를 흡인 여과에 의해 수집하고, 물로 세정한 후, 진공 건조시켰다. 얻어진 백색 고체를 155 ℃ 로 가열한 N,N'-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 첨가하여, 10 분간 교반하고, 불용 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하였다. 이 조작을 추가로 2 회 반복하고, 정제를 실시하였다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드를 가열·감압하 증류 제거함으로써 목적물인 2,4-비스(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 얻었다 (수량：2.67 g, 수율：51.9 ％).
(2) 화합물 5 의 합성
[화학식 51]
Figure pct00060
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2,4-비스(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (3.00 m㏖, 1.40 g), 페녹사진 (6.60 m㏖, 1.22 g), 탄산칼륨 (19.8 m㏖, 2.74 g), 톨루엔 55 ㎖ 를 첨가하고, 실온하 10 분간 교반하였다. 거기에 아세트산팔라듐 (II) (0.20 m㏖, 45.0 ㎎), 트리-tert-부틸포스핀 (0.73 m㏖, 147.7 ㎎), 톨루엔 55 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하고, 24 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 가열·감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 의해 세정함으로써, 목적물인 2,4-비스(3-N-페녹사질페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 얻었다 (수량：1.55 g, 수율：76.7 ％).
Figure pct00061
(합성예 6) 화합물 6 의 합성
(1) 2,4,6-트리(3-브로모페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
[화학식 52]
Figure pct00062
질소 치환한 2 구 플라스크에, 트리플루오로메탄술폰산 (66.6 m㏖, 9.99 g) 을 첨가하고, 빙욕에 담가 냉각 (0 ∼ 5 ℃) 시켰다. 거기에 3-브로모벤조니트릴 (19.6 m㏖, 3.57 g) 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 실온에서 12 시간 교반하였다. 물을 첨가하고, NaOH 로 중화한 후, 클로로포름/아세톤 = 50/50 의 혼합 용매로 씻고, 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거함으로써 목적물인 2,4,6-트리(3-브로모페닐)-1,3,5-트리아진을 얻었다 (수량：3.32 g, 수율：93.0 ％).
(2) 화합물 6 의 합성
[화학식 53]
Figure pct00063
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2,4,6-트리(3-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 (2.00 m㏖, 1.09 g), 페녹사진 (6.60 m㏖, 1.22 g), 탄산칼륨 (19.8 m㏖, 2.74 g), 톨루엔 60 ㎖ 를 첨가하고, 실온하 10 분간 교반하였다. 거기에 아세트산팔라듐 (II) (0.20 m㏖, 45.0 ㎎), 트리-tert-부틸포스핀 (0.73 m㏖, 147.7 ㎎), 톨루엔 60 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하고, 24 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 가열·감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 의해 세정함으로써, 목적물인 2,4,6-트리(3-N-페녹사질페닐)-1,3,5-트리아진을 얻었다 (수량：1.63 g, 수율：95.3 ％).
Figure pct00064
(합성예 7) 화합물 7 의 합성
[화학식 54]
Figure pct00065
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (3.0 m㏖, 1.17 g), 페노티아진 (3.3 m㏖, 657.6 ㎎), 탄산칼륨 (9.0 m㏖, 1.24 g), 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 실온하에서 10 분간 교반하였다. 거기에 아세트산팔라듐 (II) (0.09 m㏖, 20.2 ㎎), 트리-tert-부틸포스핀 (0.33 m㏖, 66.8 ㎎), 톨루엔 30 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하고, 24 시간 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하였다. 클로로포름：헥산 = 1：4 의 혼합 용매를 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 목적물인 화합물 7 을 단리·정제하였다 (수량：1.03 g, 수율：68 ％).
Figure pct00066
(합성예 8) 화합물 13 의 합성
[화학식 55]
Figure pct00067
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.57 m㏖, 1.0 g), 5-하이드로-10-페닐페나진 (4.0 m㏖), 나트륨tert-부톡사이드 (3.87 m㏖, 371.9 ㎎), o-자일렌 15 ㎖ 를 첨가하고, 실온하에서 10 분간 교반하였다. 거기에 아세트산팔라듐 (II) (0.16 m㏖, 35 ㎎), 트리-tert-부틸포스핀 (0.49 m㏖, 100 ㎎), o-자일렌 15 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하고, 하룻밤 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하였다. 클로로포름：헥산 = 1：4 의 혼합 용매를 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 목적물인 화합물 13 을 단리·정제하였다 (수량：654.2 ㎎, 수율：45 ％).
Figure pct00068
(합성예 9) 화합물 19 의 합성
[화학식 56]
Figure pct00069
질소 치환한 2 구 플라스크에, 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 m㏖, 388.3 ㎎), 5,10-디하이드로페나진 (0.5 m㏖, 91.1 ㎎), 나트륨tert-부톡사이드 (1.5 m㏖, 144.2 ㎎), 톨루엔 5 ㎖ 를 첨가하고, 실온하에서 10 분간 교반하였다. 거기에 아세트산팔라듐 (II) (0.04 m㏖, 4.5 ㎎), 트리-tert-부틸포스핀 (0.11 m㏖, 11.2 ㎎), 톨루엔 5 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하고, 하룻밤 가열·환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 클로로포름과 식염수를 첨가하고, 유기층을 분액·추출하였다. 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하였다. 클로로포름：헥산 = 1：4 의 혼합 용매를 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 목적물인 화합물 19 를 단리·정제하였다 (수량：446.3 ㎎, 수율：56 ％).
Figure pct00070
(실시예 1) 유기 포토루미네선스 소자의 제조와 평가 (용액)
합성예 1 에서 합성한 화합물 1 의 톨루엔 용액 (농도 10-4 ㏖/ℓ) 을 조제하여, 질소를 버블링하면서 300 K 로 자외광을 조사한 결과, 도 2 에 나타내는 바와 같이 피크 파장이 545 ㎚ 인 형광이 관측되었다. 또, 질소 버블 전후에 소형 형광 수명 측정 장치 (하마마츠 포토닉스 (주) 제조 Quantaurus-tau) 에 의한 측정을 실시하여, 도 3 에 나타내는 시간 분해 스펙트럼을 얻었다. 여기 수명이 0.019 ㎲ 인 형광과, 0.676 ㎲ 인 지연 형광이 관측되었다. 화합물 1 의 톨루엔 용액 중에서의 포토루미네선스 양자 효율을 절대 PL 양자 수율 측정 장치 (하마마츠 포토닉스 (주) 제조 Quantaurus-QY) 에 의해 300 K 로 측정한 결과, 질소 버블 전이 14.5 ％ 이며, 질소 버블 후가 29.5 ％ 였다.
동일하게 하여, 화합물 1 대신에 합성예 7 에서 합성한 화합물 7 을 사용하여 톨루엔 용액의 제조와 평가를 실시하였다. 도 4 에 발광 스펙트럼을 나타내고, 도 5 에 질소 버블 후의 시간 분해 스펙트럼을 나타낸다. 여기 수명이 0.016 ㎲ 인 형광과, 0.527 ㎲ 인 지연 형광이 관측되었다. 포토루미네선스 양자 효율은 질소 버블 전이 7.4 ％ 이며, 질소 버블 후가 21.8 ％ 였다.
합성예 2 에서 합성한 화합물 2, 합성예 3 에서 합성한 화합물 3, 합성예 4 에서 합성한 화합물 4, 합성예 8 에서 합성한 화합물 13, 합성예 9 에서 합성한 화합물 19 에 대해서도, 마찬가지로 가시 영역에 발광이 확인되었다. 화합물 2 의 포토루미네선스 양자 효율은 질소 버블 전이 14.1 ％ 이며, 질소 버블 후가 28.8 ％ 였다. 화합물 3 의 포토루미네선스 양자 효율은 질소 버블 전이 12.6 ％ 이며, 질소 버블 후가 23.1 ％ 였다. 화합물 4 의 포토루미네선스 양자 효율은 질소 버블 전이 1.6 ％ 이며, 질소 버블 후가 5.2 ％ 였다.
(실시예 2) 유기 포토루미네선스 소자의 제조와 평가 (박막)
실리콘 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 5.0×10-4 ㎩ 의 조건으로 화합물 1 과 CBP 를 상이한 증착원으로부터 증착하고, 화합물 1 의 농도가 6.0 중량％ 인 박막을 0.3 ㎚/초로 100 ㎚ 의 두께로 형성하여 유기 포토루미네선스 소자로 하였다. 실시예 1 과 동일한 측정 장치를 사용하여 얻은 발광 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다. 포토루미네선스 양자 효율은 300 K 로 65.7 ％ 였다. 다음으로, 20 K, 50 K, 100 K, 150 K, 200 K, 250 K 및 300 K 의 각 온도에서 시간 분해 스펙트럼을 얻어, 발광 수명이 짧은 성분과 발광 수명이 긴 성분의 양자 효율의 온도 의존성을 평가하였다 (도 7). 그 결과, 화합물 1 은 열 활성형 지연 형광 재료인 것이 확인되었다.
화합물 1 대신에 화합물 2, 화합물 3, 화합물 4, 화합물 5, 화합물 7, 화합물 13, 화합물 19 를 사용하여 유기 포토루미네선스 소자를 제조한 결과, 발광이 확인되었다. 도 8 에 화합물 13 을 사용한 유기 포토루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 화합물 농도 2.0 중량％ 의 유기 포토루미네선스 소자의 포토루미네선스 양자 효율은 화합물 2 에서 69 ％, 화합물 3 에서 69 ％, 화합물 4 에서 32 ％, 화합물 5 에서 22 ％ 였다.
(실시예 3) 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조와 평가
막 두께 100 ㎚ 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 5.0×10-4 ㎩ 로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 α-NPD 를 35 ㎚ 의 두께로 형성하였다. 다음으로, 화합물 1 과 CBP 를 상이한 증착원으로부터 공증착하고, 15 ㎚ 두께의 층을 형성하여 발광층으로 하였다. 이 때, 화합물 1 의 농도는 6.0 중량％ 로 하였다. 다음으로, TPBi 를 65 ㎚ 의 두께로 형성하고, 추가로 불화리튬 (LiF) 을 0.8 ㎚ 진공 증착하고, 이어서 알루미늄 (Al) 을 80 ㎚ 의 두께로 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 일렉트로루미네선스 소자로 하였다.
제조한 유기 일렉트로루미네선스 소자를, 반도체 파라미터·애널라이저 (애질런트·테크놀로지사 제조：E5273A), 광 파워 미터 측정 장치 (뉴포트사 제조：1930C), 및 광학 분광기 (오션 옵틱스사 제조：USB2000) 를 사용하여 측정한 결과, 도 9 에 나타내는 바와 같이 529 ㎚ 의 발광이 확인되었다. 전류 밀도-전압-휘도 특성을 도 10 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 11 에 나타낸다. 화합물 1 을 발광 재료로서 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자는 12.5 ％ 의 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
화합물 1 대신에 화합물 2 를 사용하여 동일하게 하여 제조한 유기 일렉트로루미네선스 소자 (발광층의 화합물 2 의 농도는 6.0 중량％) 의 발광 스펙트럼을 도 12 에 나타내고, 전류 밀도-전압 특성을 도 13 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 14 에 나타낸다. 발광층의 화합물 2 의 농도를 2.0 중량％ 로 변경한 유기 일렉트로루미네선스 소자를 추가로 제조하여, 동일한 측정을 실시하였다. 그 발광 스펙트럼을 도 15 에 나타내고, 전류 밀도-전압 특성을 도 16 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 17 에 나타낸다. 화합물 2 를 발광 재료로서 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자는 11.0 ％ 의 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
화합물 1 대신에 화합물 3 을 사용하여, 발광층의 화합물 3 의 농도가 2.0 중량％ 인 유기 일렉트로루미네선스 소자와, 발광층의 화합물 3 의 농도가 6.0 중량％ 인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조하였다. 발광 스펙트럼을 도 18 에 나타내고, 전류 밀도-전압 특성을 도 19 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 20 에 나타낸다. 화합물 3 을 발광 재료로서 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자는 14.2 ％ 의 높은 외부 양자 효율을 달성하였다.
화합물 1 대신에 화합물 4 를 사용하여, 발광층의 화합물 4 의 농도가 2.0 중량％ 인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조하였다. 발광 스펙트럼을 도 21 에 나타내고, 전류 밀도-전압 특성을 도 22 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 23 에 나타낸다.
화합물 1 대신에 화합물 5 를 사용하여, 발광층의 화합물 5 의 농도가 2.0 중량％ 인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조하였다. 발광 스펙트럼을 도 24 에 나타내고, 전류 밀도-전압 특성을 도 25 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 26 에 나타낸다.
화합물 1 대신에 화합물 13 을 사용하여 동일하게 하여 제조한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 도 27 에 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pct00071
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 발광 재료로서 유용하다. 이 때문에 본 발명의 화합물은 유기 일렉트로루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자용의 발광 재료로서 효과적으로 사용된다. 본 발명의 화합물 중에는, 지연 형광이 방사하는 것도 포함되어 있기 때문에, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 제공하는 것도 가능하다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용 가능성이 높다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 음극

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00072

    [일반식 (1) 에 있어서, Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, 적어도 1 개는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00073

    [일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z 는 O, S, O=C 또는 Ar4-N 을 나타내고, Ar4 는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기로 치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00074

    [일반식 (3) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00075

    [일반식 (4) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00076

    [일반식 (5) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00077

    [일반식 (6) 에 있어서, Ar2, Ar3, Ar2' 및 Ar3' 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Ar5 및 Ar5' 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00078

    [일반식 (7) 에 있어서, R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 그 외는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 일반식 (2) 이외의 치환기를 나타낸다. R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19, R19 와 R20, R21 과 R22, R22 와 R23, R23 과 R24, R24 와 R25 는 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
    [화학식 8]
    Figure pct00079

    [일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z 는 O, S, O=C 또는 Ar4-N 을 나타내고, Ar4 는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (7) 의 R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pct00080

    [일반식 (3) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  8. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (7) 의 R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00081

    [일반식 (4) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  9. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (7) 의 R11 ∼ R25 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 11]
    Figure pct00082

    [일반식 (5) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (7) 의 트리아진 고리의 중심을 축으로 하는 회전 대칭 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 12]
    Figure pct00083

    [일반식 (8) 에 있어서, R1 ∼ R8, R11, R12, R14 ∼ R25, R11', R12' 및 R14' ∼ R25' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8, R11 과 R12, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19, R19 와 R20, R21 과 R22, R22 와 R23, R23 과 R24, R24 와 R25, R11' 와 R12', R14' 와 R15', R16' 와 R17', R17' 와 R18', R18' 와 R19', R19' 와 R20', R21' 와 R22', R22' 와 R23', R23' 와 R24', R24' 와 R25' 는 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
  13. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지연 형광체.
    [화학식 13]
    Figure pct00084

    [일반식 (1) 에 있어서, Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, 적어도 1 개는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환된 아릴기를 나타낸다.]
    [화학식 14]
    Figure pct00085

    [일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z 는 O, S, O=C 또는 Ar4-N 을 나타내고, Ar4 는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  14. 제 12 항에 기재된 발광 재료를 포함하는 발광층을 기판 상에 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    지연 형광을 방사하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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