JP6821430B2 - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents

Description

本発明は、狭い一重項-三重項ギャップを有するルミネッセント材料とマトリックス材料との混合物を発光層中に含む有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

有機半導体が機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばUS4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで用いられる発光材料は、次第に、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属イリジウムおよび白金錯体に代わってきている(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4−6)。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーおよびパワー効率の増加が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。

有機金属イリジウムおよび白金錯体により達成される良好な結果にもかかわらず、これらは多くの欠点を有しており、イリジウムと白金は、稀少であり高価な金属である。したがって、資源保存のために、これらの稀少金属の使用を回避できることが望ましい。さらに、このタイプの金属錯体は、幾つかの場合で、昇華中に純粋有機化合物よりも低い熱安定性を有し、その結果、純粋有機化合物の使用は、比較的良好な効率をもたらす限り、この理由で有利でもある。さらに、高い効率と長い寿命を有する青色-、特に、深青色-燐光イリジウムおよび白金エミッターは、技術的困難性を伴って達成することができるだけであり、その結果、ここでも、改善の必要性が存在する。さらに、幾つかの用途での場合のように、高温がＯＬＥＤ駆動時に生じるならば、ＩｒおよびＰｔエミッターを含む燐光ＯＬＥＤの寿命での改善の必要性が存在する。

代替的開発は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示すエミッターの使用である（たとえば、H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234）。これらは、最低三重項状態Ｔ_１と第１励起一重項状態Ｓ_１との間のエネルギー離隔が小さく、このエネルギー分離がより小さいか、熱エネルギー領域内である有機材料である。量子統計的理由で、励起状態は、ＯＬＥＤの電子励起において、三重項状態で７５％の範囲まで、一重項状態で２５％の範囲までで起こる。純粋有機分子は、通常三重項状態から発光することができないが、これは励起エネルギー状態の７５％を利用することはできず、原則として、励起エネルギーの２５％だけを光に変換することができることを意味する。しかしながら、最低三重項状態と最低励起一重項状態との間のエネルギー離隔が存在しないか、またはｋＴにより記載される熱エネルギーよりは著しく大きくないならば、分子の第１励起一重項状態は、熱励起を通じて三重項状態からアクセス可能であり、熱的に占有することができる。この一重項状態は、蛍光発光が可能である発光状態であるから、この状態は、光の生成のために使用することができる。したがって、１００％までの電気エネルギーの光への変換は、原則として、エミッターとしての純粋有機化合物の使用について可能である。したがって、１９％を超える外部量子効率が、先行技術において記載されるが、燐光ＯＬＥＤと同程度である。したがって、このタイプの純粋有機材料を使用して、非常に良好な効率を達成することができると同時にイリジウムまたは白金等の稀少金属の使用を回避することができる。さらに、これらの材料を使用して、高効率の青色発光ＯＬＥＤを実現することができる。

先行技術は、熱活性化遅延蛍光を示すエミッター（いわゆる後述のＴＡＤＦ化合物）と組み合わせた種々のマトリックス材料、たとえば、カルバゾール誘導体（(H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234; Endo et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302; Nakagawa et al. Chem. Commun. 2012, 48, 9580; Lee et al. Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1）、ホスフィンオキシドジベンゾチオフェン誘導体（H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234）もしくはシラン誘導体（Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1)）の使用を記載している。

先行技術に記載されたエレクトロルミネッセント素子に共通する特性は、ＴＡＤＦ化合物が、発光層中で、約５〜６重量％の低ドーピング濃度で用いられることである。これは、ほぼ体積％に対応する。

一般的に、ＴＡＤＦメカニズムにより発光を示す有機エレクトロルミネッセント素子において、特に、寿命、効率、電圧および/またはロールオフ挙動に関してさらなる改善の必要性が未だ存在する。したがって、本発明が基礎とする技術的目的は、ＴＡＤＦに基づいて発光し、特に、一以上の上記特性に関して、改善された特性を有するＯＬＥＤの提供に基づいている。

驚くべきことに、発光層中に、有機ＴＤＡＦ化合物とマトリックス材料とを有し、ＴＤＡＦ化合物の７体積％以上のドーピング濃度で用いられる有機エレクトロルミネッセント素子が、この目的を達成し、同じ構造を有しながら同じＴＤＡＦ化合物をより低濃度で含むエレクトロルミネッセント素子と比べると、有機エレクトロルミネッセント素子における改善をもたらすことが見出された。したがって、本発明は、このタイプの有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

したがって、本発明は、カソード、アノードおよび発光層を含む有機エレクトロルミネッセント素子であって、発光層は以下の化合物を含み、
Ａ）マトリックス化合物、および
ｂ）０．１５ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ_１と第１励起一重項状態Ｓ_１との間の離隔を有するルミッセント有機化合物（ＴＡＤＦ）、
ＴＡＤＦ化合物は、発光層中に７体積％のドーピング濃度で存在することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

本発明の意味でのマトリックス化合物は、発光層中に存在し、ＴＡＤＦ化合物ではない任意の化合物である。

０．１５ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ_１と第１励起一重項状態Ｓ_１との間の離隔を有するルミッセント有機化合物は、以下に詳細に説明される。これは、ＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）を呈する化合物である。この化合物は、以下の説明において「ＴＡＤＦ化合物」と略される。

本発明の意味での有機化合物は、金属を含まない炭素含有化合物である。特に、有機化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの元素から構築される。

本発明の意味でのルミッセント化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子中に存在するままの環境下で光学的励起により室温で発光することができる化合物の意味で使用される。化合物は、好ましくは、少なくとも４０％の、特に、好ましくは、少なくとも５０％の、非常に、特に、好ましくは、少なくとも６０％の、特別に、好ましくは、少なくとも７０％のルミネッセント量子効率を有する。ここで、ルミネッセント量子効率は、有機エレクトロルミネッセント素子中で利用されるままの、マトリックス材料との混合物中において層中で決定される。本発明の目的のためにルミネッセント量子収率の測定が実行される方法は、例部分において一般的用語で詳細に説明される。

ＴＡＤＦ化合物は、短い減衰時間を有することが、さらに好ましい。減衰時間は、好ましくは、５０μｓ以下である。本発明の目的のために減衰時間を測定する方法は、例部分において一般的用語で詳細に説明される。

最低励起一重項状態（Ｓ_１）と最低三重項状態（Ｔ_１）のエネルギーは、量子化学計算により決定される。本発明の意味での決定を実行する方法は、例部分において一般的用語で詳細に説明される。

上記記載のとおり、化合物が本発明の意味でのＴＡＤＦ化合物であるためには、Ｓ_１とＴ_１との間の離隔が、最大で０．１５ｅＶであり得る。Ｓ_１とＴ_１との間の離隔は、好ましくは、０．１０ｅＶ以下、特に、好ましくは、０．０８ｅＶ以下、非常に、特に、好ましくは、０．０５ｅＶ以下である。

ＴＡＤＦ化合物は、好ましくは、ドナーおよびアクセプター両置換基を有する芳香族化合物であり、ここで、化合物のＬＵＭＯとＨＯＭＯは、弱く空間的に重複するだけである。ドナーまたはアクセプター置換基により意味されるものは、原則として当業者に知られている。適切なドナー置換基は、特に、ジアリールおよびジヘテロアリール基とカルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体であり、それぞれは、好ましくは、Ｎを介して芳香族化合物に結合する。これらの基は、さらに置換されてもよい。適切なアクセプター置換基は、特に、シアノ基であるが、たとえば、電子不足ヘテロアリール基であり、さらに置換されてもよい。

発光層でのエキシプレックス生成を防止するために、以下が、ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）すなわちＴＡＤＦ化合物のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯ（マトリックス）すなわちマトリックス化合物のＨＯＭＯに適用されることが好ましい：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ_１（ＴＡＤＦ）−０．４ｅＶ；
特に、好ましくは：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ_１（ＴＡＤＦ）−０．３ｅＶ；
および、非常に、特に、好ましくは：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ_１（ＴＡＤＦ）−０．２ｅＶ。

式中、Ｓ_１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物の第１励起一重項状態Ｓ_１である。

ＴＡＤＦを示す適切な分子の例は、以下の表に示される構造である。

本発明にしたがうと、ＴＡＤＦ化合物は、７体積％以上のドーピング濃度で発光層中に存在する。本発明の目的のためにドーピング濃度の測定を実行する方法は、例部分において一般的用語で詳細に説明される。

発光層中のＴＡＤＦ化合物のドーピング濃度は、好ましくは、２５体積％以下である。

本発明の好ましい１態様では、発光層中のＴＡＤＦ化合物のドーピング濃度は、７〜２０体積％、特に、好ましくは、９〜１８体積％、非常に、特に、好ましくは、１０〜１５体積％である。

対応して、マトリックス化合物の割合は、好ましくは、８０〜９３体積％、特に、好ましくは、８２〜９１体積％、非常に、特に、好ましくは、８５〜９０体積％である。

本発明の好ましい１態様では、マトリックス化合物は、混合物の発光に貢献しないか、著しくは貢献せず、ＴＡＤＦ化合物は、発光化合物であり、すなわち、発光層からの発光が観察される化合物である。

本発明の好ましい１態様では、発光層は、丁度１つのマトリックス化合物とＴＡＤＦ化合物のみから成る。

ＴＡＤＦ化合物が発光層の混合物中で発光化合物であるためには、マトリックス化合物の最低三重項エネルギーが、ＴＡＤＦ化合物の三重項エネルギーよりも、最大で−０．１ｅＶ低いことが好ましい。特に、好ましくは、Ｔ_１（マトリックス）≧Ｔ_１（ＴＡＤＦ）である。
以下が、特に、好ましくは、適用され：Ｔ_１（マトリックス）−Ｔ_１（ＴＡＤＦ）≧０．１ｅＶ：
非常に、特に、好ましくは、Ｔ_１（マトリックス）−Ｔ_１（ＴＡＤＦ）≧０．２ｅＶである。
ここで、Ｔ_１（マトリックス）は、マトリックス化合物の最低三重項エネルギーであり、Ｔ_１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物の最低三重項エネルギーである。ここで、マトリックス化合物のＴ_１（マトリックス）の三重項エネルギーは、例部分において一般的用語で詳細に説明されるとおり、量子化学計算により決定される。

本発明の発光層中で使用することができる適切なマトリックス化合物の例は、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680にしたがうケトン、ホスフィンオキシドもしくはスルホキシド、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたは、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはUS 2009/0134784に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/0004556にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがうＺｎ、ＡｌもしくはＢｅ錯体または、たとえば、US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107もしくはWO2011/088877にしたがう架橋カルバゾール誘導体である。これらは、参照として本発明に組み込まれる。

マトリックス化合物は、好ましくは、７０℃を超える、特に、好ましくは、９０℃を超える、非常に、特に、好ましくは、１１０℃を超えるガラス転移温度Ｔ_Ｇを有する。

マトリックス化合物は、好ましくは、電荷輸送、すなわち、電子輸送もしくは正孔輸送もしくはバイポーラー化合物である。使用されるマトリックス化合物は、さらに、本発明の意味で正孔もしくは電子輸送性の何れでもない化合物であることもできる。

本発明の意味での電子輸送化合物は、−２．５０ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する化合物である。ＬＵＭＯは、好ましくは、−２．６０ｅＶ以下、特に、好ましくは、−２．６５ｅＶ以下、非常に、特に、好ましくは、−２．７０ｅＶ以下である。ここで、ＬＵＭＯは、最低非占分子軌道である。化合物のＬＵＭＯ値は、例部分において一般的用語で詳細に説明されるとおり、量子化学計算により決定される。

本発明の意味での正孔輸送化合物は、−５．５ｅＶ以上のＨＯＭＯを有する化合物である。ＨＯＭＯは、好ましくは、−５．４ｅＶ以上、特に、好ましくは、−５．３ｅＶ以上である。ここで、ＨＯＭＯは、最高占有分子軌道である。化合物のＨＯＭＯ値は、例部分において一般的用語で詳細に説明されるとおり、量子化学計算により決定される。

本発明の意味でのバイポーラー化合物は、正孔および電子輸送性の両方である化合物である。

本発明の有機エレクトロルミネッセント素子中で電子伝導マトリックス化合物として好ましくは、適切である化合物のクラスが、以下に示される。

適切な電子伝導マトリックス化合物は、トリアジン、ピリミジン、ラクタム、金属錯体、特に、Ｂｅ、ＺｎおよびＡｌ錯体、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、アザホスホール、アザボロール（少なくとも一つの電子伝導置換基で置換される）およびキノキサリンの物質クラスから選ばれる。

本発明の好ましい１態様では、電子伝導化合物は、純粋な有機化合物、すなわち、金属を含まない化合物である。

電子伝導化合物が、トリアジンもしくはピリミジン化合物であるならば、化合物は、以下の式（１）および（２）の化合物から選ばれ、

式中、以下が、使用される記号に適用される；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜８０個の、好ましくは、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^１は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒは、単結合または、Ｎ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）ＯもしくはＳから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^２は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよい。

本出願の意味での隣接する置換基は、同じ炭素原子に結合するか、または、互いに順に直接結合する炭素原子に結合する置換基である。

アリール基は、本発明の意味では、６〜６０個のＣ原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、２〜６０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかの意味で使用される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族環は、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。

芳香族環構造は、本発明の意味では、環構造中に６〜８０個のＣ原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の意味では、環構造中に２〜６０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない構造であって、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子などによって連結されていてもよい構造の意味で使用されることを意図する。したがって、たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２つ以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって中断されている構造と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環構造の意味で使用されることを意図する。

本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を含んでよく、さらに個々のＨ原子またはＣＨ_２基が、前述の基により置換されていてもよいアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、基メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、特に、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。一般に、本発明のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ_２基は上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上のＨ原子もＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくはＦまたはＣＮ、特に好ましくはＣＮによって置きかえられていてもよい。

各場合において、前述の基Ｒ、Ｒ^１またはＲ^２により置換されていてもよい、５〜３０個もしくは５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-またはtrans-インデノフルオレン、cis-またはtrans-インデノカルバゾール、cis-またはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれら構造の組み合わせから得られる基の意味で使用される。

式（１）または式（２）の化合物の好ましい１態様では、少なくとも一つの置換基Ｒは、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。式（１）において、すべて３個の置換基Ｒは、各場合に１以上の基Ｒ^１により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることが、特に、好ましい。式（２）において、２または３個の置換基Ｒは、各場合に１以上の基Ｒ^１により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、その他の置換基ＲはＨであることが、特に、好ましい。したがって、好ましい態様は、以下の式（１ａ）および（２ａ）〜（２ｄ）の化合物であり、

式中、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、Ｒ^１は、上記言及した意味を有する。

ここで、ピリミジン化合物の場合には、好ましいのは、式（２ａ）および（２ｄ）の化合物、特に、式（２ｄ）の化合物である。

好ましい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、５〜３０個の芳香族環原子、特に、６〜２４個の芳香族環原子を含む芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。それらは、特に、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合するアリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。この選好は、このタイプの置換基のより高い三重項エネルギーに基づく。したがって、Ｒは、たとえば、ナフチル基もしくはより高い縮合アリール基と同様キノリン基、アクリジン基等も有さないことが好ましい。反対に、Ｒは、６員環芳香族もしくは複素環式芳香族環構造がこれらの構造中で互いに直接縮合しないことから、たとえば、カルバゾール基、ジベンゾフラン基、フルオレン基等を含むことも可能である。

好ましい置換基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2-もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、2-，3-もしくは4-ピリジン、2-，4-もしくは5-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントレンまたは２もしくは３個のこれらの組み合わせから選ばれ、それぞれは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。さらに、上記言及した芳香族環構造中の一以上のＣ原子は、Ｎにより置き代えられてよい。

好ましいビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルは、次の式（Ｂｉ−１）〜（Ｂｉ−３）、（Ｔｅｒ−１）〜（Ｔｅｒ−３）および（Ｑｕａｔｅｒ−１）〜（Ｑｕａｔｅｒ−４）の基であり、

式中、Ｒ^１は、上記言及した意味を有し、破線の結合は、トリアジンまたはピリミジンへの結合を示す。

少なくとも一つの基Ｒは、次の式（３）〜（４４）の構造から選ばれることが、特に、好ましい。

式中、Ｒ^１とＲ^２は、上記言及した意味を有し、破線の結合は、式（１）または（２）の基への結合であり、さらに、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１またはＮであり、ここで、好ましくは、環毎の最大２個の記号Ｘは、Ｎであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、ＯまたはＳであり、
ｎは、０または１であり、ｎ＝０は、基Ｙがこの位置で結合せず、その代わり、基Ｒ^１が対応する炭素原子に結合することを意味する。

上記言及した用語「環毎」は、本出願の目的のために、化合物中に存在する各個々の環、すなわち、それぞれ個々の５もしくは６員環に関する。

上記言及した式（３）〜（４４）の好ましい基において、環毎の最大１個の記号Ｘは、Ｎである。記号Ｘは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１、特に、ＣＨである。

式（３）〜（４４）の基が、複数の基Ｙを有する場合には、Ｙの定義からの全ての組み合わせが、この目的のために可能である。好ましいのは、１方の基ＹがＮＲ^１であり、他方の基ＹがＣ（Ｒ^１）_２である式（３）〜（４４）の基か、両方の基ＹがＮＲ^１である式（３）〜（４４）の基か、両方の基ＹがＯである式（３）〜（４４）の基である。

本発明のさらに好ましい１態様では、式（３）〜（４４）中の少なくとも一つの基Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２またはＮＲ^１である。

ＹがＮＲ^１である場合には、窒素原子に直接結合する置換基Ｒ^１は、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１以上の基Ｒ^２により置換されてもよい。特に、好ましい１態様では、この置換基Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、２個を超える芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まず、各場合に１以上の基Ｒ^２により置換されてもよい。特に、好ましくは、上記示されたＢｉ−１〜Ｂｉ−３、Ｔｅｒ−１〜Ｔｅｒ−３およびＱｕａｔｅｒ−１〜Ｑｕａｔｅｒ−４の構造である。

ＹがＣ（Ｒ^１）_２である場合には、Ｒ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル基、または、１以上の基Ｒ^２により置換されてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ｒ^１は、非常に、特に、好ましくは、メチル基またはフェニル基である。基Ｒ^１は、互いに環構造を形成し、スピロ構造をもたらしてもよい。

さらに、上記言及した式（３）〜（４４）の基が、式（１）中のトリアジンまたは式（２）中のピリミジンに直接結合せず、架橋基を介して結合することが好ましい。そこで、この架橋基は、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する、特に、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。好ましい芳香族環構造は、オルト-、メタ-もしくはパラ-フェニレンまたはビフェニル基であり、それぞれ１以上の基Ｒ^１により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。

式（１）または式（２）の好ましい化合物の例は、以下の化合物である。

電子伝導化合物が、ラクタムであるならば、この化合物は、そこで、好ましくは、以下の式（４５）および（４６）の化合物から選ばれ、

式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびはＡｒは、上記言及した意味を有し、以下が、使用する記号と添え字に適用される：
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＮＲ、ＣＲ_２、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ_２、ＢＲ、ＰＲまたはＰ（=Ｏ）Ｒであり；
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、明確に示された炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｌは、ｍ＝２に対しては、単結合もしくは２価基であり、またはｍ＝３に対しては、３価基であり、またはｍ＝４に対しては、４価基であり、各場合に、Ａｒ^１、Ａｒ^２もしくはＡｒ^３に、任意の所望の位置で結合するか、または基Ｒの場所でＥに結合し、
ｍは、２，３または４である。

式（４５）および（４６）の化合物の好ましい１態様では、基Ａｒ^１が、以下の式（４７）、（４８）、（４９）または（５０）の基であり、

式中、破線の結合はカルボニル基への結合を示し、^＊は、Ｅへの結合位置を示し、さらに、
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであるか；または、二個の隣接する基Ｗは、式（５１）または（５２）の基であり、

式中、Ｇは、ＣＲ_２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；^∧は、式（４７）〜（５０）における対応する隣接基Ｗを示し；
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳである。

本発明のさらに好ましい１態様では、基Ａｒ^２は、式（５３）、（５４）および（５５）の一つの基であり、

式中、破線の結合はＮへの結合を示し、＃は、ＥもしくはＡｒ^３への結合位置を示し、^＊は、ＥもしくはＡｒ^１への結合を示し、ＷとＶは、上記言及した意味を有する。

本発明のさらに好ましい１態様では、基Ａｒ^３は、式（５６）、（５７）、（５８）および（５９）の一つの基であり、

式中、破線の結合はＮへの結合を示し、^＊は、ＥもしくはＡｒ^２への結合を示し、ＷとＶは、上記言及した意味を有する。

ここで、上記好ましい基Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。

本発明のさらに好ましい１態様では、少なくとも一つの基Ｅは単結合である。

本発明の好ましい１態様では、上記言及した選好は、同時に生じる。したがって、特に、好ましくは、式（４５）または（４６）の化合物であり、
Ａｒ^１は、上記言及した式（４７）、（４８）、（４９）および（５０）の基から選ばれ、
Ａｒ^２は、上記言及した（５３）、（５４）および（５５）の基から選ばれ、
Ａｒ^３は、上記言及した式（５６）、（５７）、（５８）および（５９）の基から選ばれる。

特に、好ましいのは、基Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも二つの基が、６員アリール環基または６員ヘテロアリール環基である。したがって、特に、好ましくは、Ａｒ^１が、式（４７）の基であり、同時にＡｒ^２が、式（５３）の基であるか、またはＡｒ^１が、式（４７）の基であり、同時にＡｒ^３が、式（５６）の基であるか、またはＡｒ^２が、式（５３）の基であり、同時にＡｒ^３が、式（５９）の基である。

したがって、式（４５）の、特に、好ましい態様は、次の式（６０）〜（６９）の化合物であり、

式中、使用される記号は、上記言及した意味を有する。

さらに、好ましくは、Ｗは、ＣＲまたはＮであり、式（５１）または（５２）の基ではない。式（６０）〜（６９）の化合物の好ましい１態様では、環毎の合計で最大１個の記号Ｗは、Ｎであり、残る記号Ｗは、ＣＲである。本発明の、特に、好ましい１態様では、全ての記号Ｗは、ＣＲである。したがって、特に、好ましいのは、次の式（６０ａ）〜（６９ａ）の化合物であり、

式中、使用される記号は、上記言及した意味を有する。

非常に、特に、好ましいのは、次の式（６０ｂ）〜（６９ｂ）の構造であり、

式中、使用される記号は、上記言及した意味を有する。

非常に、特に、好ましいのは、式（６０）および（６０ａ）および（６０ｂ）の化合物である。

式（４６ａ）の化合物中の架橋基Ｌは、好ましくは、単結合または一以上のＲにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、好ましくは、それらは、芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。

本発明のさらに好ましい１態様では、式（４６）の化合物中の添え字ｍは、２または３、特に、２である。非常に、特に、好ましくは、式（１）の化合物である。

本発明の好ましい１態様では、式（４５）および（４６）およびその好ましい態様中ののＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれる。

本発明の特に好ましい１態様では、上記言及された式中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、これらの構造の組み合わせから選ばれる。

基Ｒは、これらが、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含むならば、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、好ましくは、それらは、芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。ここで、特別に、好ましいのは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、トリアジンもしくはピリミジンであり、それぞれ、１以上の基Ｒ^１により置換されてもよい。

真空蒸発により加工される化合物に対しては、アルキル基は、５個を超えるＣ原子、特に、好ましくは、４個を超えるＣ原子、非常に、特に、好ましくは、１個を超えるＣ原子を有さない。

式（４５）および（４６）の化合物は、原則的に知られている。これらの化合物の合成は、WO 2011/116865もしくはWO 2011/137951に記載された方法により実施することができる。

上記言及した態様にしたがう好ましい化合物の例は、以下の表に示される化合物である。

さらに、芳香族ケトンまたは芳香族ホスフィンオキシドは、電子伝導化合物として適している。本出願の意味での芳香族ケトンは、２個の芳香族もしくは複素環式芳香族環基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造が直接結合するカルボニル基の意味で使用される。本出願の意味での芳香族ホスフィンオキシドは、３個の芳香族もしくは複素環式芳香族環基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造が直接結合するＰ＝Ｏ基の意味で使用される。

電子伝導化合物が、芳香族ケトンまたは芳香族ホスフィンオキシドである場合には、そこで、この化合物は、以下の式（７０）および（７１）の化合物から選ばれ、

式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＡｒは、上記言及した意味を有し、以下が、使用するその他の記号に適用され：
Ａｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜８０個の芳香族環原子、好ましくは、６０個までの芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。

式（７０）および（７１）の適切な化合物は、特に、WO2004/093207およびWO2010/006680に開示されたケトンとWO2005/003253に開示されたホスフィンオキシドである。これらは、参照として、本発明に組込まれる。

式（７０）および（７１）の化合物の定義から、それらが、丁度１つのカルボニル基またはカルボニル基を必ず含む必要はなく、その代わりに、複数のこれらの基を含んでよいことが明らかである。

式（７０）および（７１）の化合物中の基Ａｒ^４は、好ましくは、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり、すなわち、いかなるヘテロアリール基をも含まない。上記定義されるとおり、芳香族環構造は、芳香族基だけを必ず含む必要はなく、その代わりに、２個のアリール基は、非芳香族基により、たとえば、さらなるカルボニル基もしくはホスフィンオキシド基により中断されてもよい。

本発明のさらに好ましい１態様では、基Ａｒ^４は、２個を超える縮合環を含まない。したがって、それは、好ましくは、フェニルおよび/またはナフチル基からのみ、特に、好ましくは、フェニル基からのみ構築され、たとえば、アントラセン等の如何なるより大きな縮合芳香族基を含まない。

カルボニル基に結合する好ましい基Ａｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、フェニル、2-、3-もしくは4-トリル、3-もしくは4-o-キシリル、2-もしくは4-ｍ-キシリル、2-ｐ-キシリル、o-,m-もしくはp-tert-ブチルフェニル、o-,m-もしくはp-フルオロフェニル、ベンゾフェノン、1-,2-もしくは3-フェニルメタノン、2-,3-もしくは4-ビフェニル、2-,3-もしくは4-o-テルフェニル、2-,3-もしくは4-m-テルフェニル、2-,3-もしくは4-ｐ-テルフェニル、2’-ｐ-テルフェニル、2’-,4’-もしくは5’-m-テルフェニル、3’-もしくは4’-o-テルフェニル、p,m-,o,p-,m,m-,o,m-もしくはo,o-クアテルフェニル、キンケフェニル、セキシフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、2-,3-もしくは4-スピロ-9,9'-ビフルオレニル、1-,2-,3-もしくは4-(9,10-ジヒドロ)フェナントレニル、1-もしくは2-ナフチル、2-,3-,4-,5-,6-,7-もしくは8-キノリニル、1-,3-,4-,5-,6-,7-もしくは8-イソキノリニル、1-もしくは2-(4-メチルナフチル)、1-もしくは2-(4-フェニルナフチル)、1-もしくは 2-(4-ナフチルナフチル)、1-,2-もしくは3-(4-ナフチルフェニル)、2-3-もしくは4-ピリジル、2-,4-もしくは5-ピリミジニル、2-もしくは3-ピラジニル、3-もしくは4-ピリダジニル、2-(1,3,5-トリアジニル)、2-,3-もしくは4-(フェニルピリジル)、3-,4-,5-もしくは6-(2,2'-ビピリジル)、2-,4-,5-もしくは6-(3,3'-ビピリジル)、2-もしくは3-(4,4'-ビピリジル)および１以上のこれらの基の組み合わせである。

基Ａｒ^４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい。これらの基Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）_２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）（Ａｒ）_２、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、または、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、またはこれらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族環構造を互いに形成してよい。有機エレクトロルミネッセント素子が液相から適用される場合には、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環式アルキル基が、置換基Ｒとしても好ましい。基Ｒは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。

本発明のさらに好ましい態様では、基Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。Ａｒは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。

さらに、好ましいのは、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造により、3,5,3',5'-位のそれぞれで置換されたベンゾフェノン誘導体である。さらに好ましくは、少なくとも一つのスピロビフルオレン基で置換されたケトンである。

したがって、好ましい芳香族ケトンまたは芳香族ホスフィンオキシドは、以下の式（７２）〜（７５）の化合物であり、

式中、Ｘ、Ａｒ^４、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、上記言及した同じ意味を有し、さらに、
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＰ（Ａｒ^４）であり；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である。

上記言及した式（７２）〜（７５）中のＡｒ^４は、好ましくは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。特に、好ましいのは、上記言及した基Ａｒ^４である。

式（７０）および（７１）の適切な化合物の例は、以下の表に示される化合物である。

適切な芳香族ホスフィンオキシド誘導体の例は、以下に示される化合物である。

本発明の有機エレクトロルミネッセント素子でマトリックス材料として用いることができる適切な金属錯体は、Ｂｅ、ＺｎもしくはＡｌ錯体である。たとえば、WO2009/062578に開示されたＺｎ錯体が適している。

適切な金属錯体の例は、以下の表に示される。

本発明の有機エレクトロルミネッセント素子でマトリックス材料として用いることができる適切なアザホスホールは、WO2010/054730に開示された化合物である。この適用は参照として本発明に組み込まれる。

本発明の有機エレクトロルミネッセント素子でマトリックス材料として用いることができる適切なアザボロールは、少なくとも一つの電子伝導置換基により置換されたアザボロール誘導体である。このタイプの化合物は、未公開出願EP11010103.7に開示されている。この適用は参照として本発明に組み込まれる。

適切なマトリックス化合物は、さらに、以下の式（７６）の化合物であり、

式中、Ｒ、ＺおよびＥは、上記定義のとおりであり、使用される他の記号には,以下が適用される。

Ｘ^１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または基Ｘ^１-Ｘ^１は、次の式（７７）の基であり、ただし、式（７６）の化合物中の少なくとも一つの基Ｘ^１-Ｘ^１は、式（７７）の基であり、環毎の最大１個の基Ｘ^１-Ｘ^１は、式（７７）の基であり、

式中、破線の結合をもつＣ原子は、基の結合を示し、
Ｙ^１、Ｙ^２は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ_２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ_２、ＢＲ、ＰＲおよびＰ（=Ｏ）Ｒより成る基から選ばれる。

これらの化合物は、その正確な構造と置換に応じて、正孔輸送性、電子輸送性、バイポーラー性であり得るが、正孔輸送性かつ電子輸送性ではない。

ここで、基Ｘ^１-Ｘ^１は、単結合により示される。しかしながら、式（７７）の化合物中の基Ｘ^１-Ｘ^１は、芳香族基中で結合しているから、これは、芳香族結合、すなわち、二個の原子Ｘ^１間の結合の結合次数は１と２の間であることを意味することを意図していることは明らかである。ここで、式（７７）の基は、任意の所望の位置で結合し、Ｙ^１とＹ^２は、互いにシス配置もしくはトランス配置の何れかであり得る。式（７７）の基ではない基Ｘ^１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮである。

本発明の好ましい１態様では、Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ_２、ＮＲ、ＯおよびＳより成る基から選ばれる。Ｅは、特に、好ましくは、単結合である。

好ましい式（７６）の化合物は、さらに、以下の式（７８）〜（８４）の化合物であり、

式中、Ｚ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、上記と同じ意味を有し、および、さらに、
Ｘ^１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮである。

上記言及した式（７６）および（７８）〜（８４）の好ましい基では、環毎の最大２個の記号Ｘ^１は、Ｎであり、特に、好ましくは、環毎の最大１個の記号Ｘ^１は、Ｎである。非常に、特に、好ましくは、記号Ｘ^１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲである。

上記言及した式（７７）〜（８４）の好ましい基では、環毎の最大２個の記号Ｚは、Ｎであり、特に、好ましくは、環毎の最大１個の記号Ｚは、Ｎである。非常に、特に、好ましくは、記号Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲである。

特別に、好ましくは、式（７８）〜（８４）の全ての記号Ｘ^１と全ての記号Ｚは、同一であるか異なり、ＣＲである。

式（７８）〜（８４）の好ましい態様は、以下の式（７８ａ）〜（８４ａ）の化合物であり、

式中、使用される記号は、上記言及された意味を有する。

本発明のさらに好ましい１態様では、Ｙ^１とＹ^２は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ_２、ＮＲ、ＯおよびＳより成る基から選ばれる。

式（７６）および（７８）〜（８４）と式（７６ａ）および（７８ａ）〜（８４ａ）の基においては、全ての組み合わせが、基Ｙ^１とＹ^２に対して適している。好ましくは、少なくとも一つの基Ｙ^１および/またはＹ^２は、ヘテロ原子であり、すなわち、少なくとも一つの基Ｙ^１および/またはＹ^２は、好ましくは、ＣＲ_２とは異なる。

Ｙ^１とＹ^２の適切な組み合わせは、以下の表に示される組み合わせである。

式（７６）および（７８）〜（８４）と（７８ａ）〜（８４ａ）において、基Ｙ^１とＹ^２の一方がＣＲ_２であり、基Ｙ^１とＹ^２の他方がＮＲであるか、基Ｙ^１とＹ^２の両方がＮＲであるか、基Ｙ^１とＹ^２の両方がＯであるものが好ましい。

基Ｙ^１とＹ^２がＮＲである場合に、この窒素原子に結合する置換基Ｒは、好ましくは、
５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、好ましい１態様では、置換基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、縮合アリール基を含まず、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合ヘテロアリール基を含まず、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。したがって、Ｒは、たとえば、ナフチル基もしくはより高い縮合アリール基と同様キノリン基、アクリジン基等も有さないことが好ましい。反対に、Ｒは、６員環芳香族もしくは複素環式芳香族環構造がこれらの構造中で互いに直接縮合しないことから、たとえば、カルバゾール基、ジベンゾフラン基、フルオレン基等を含むことも可能である。好ましい置換基Ｒは、ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2−もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、2-，3-もしくは4-ピリジン、2-，4-もしくは5-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントレンまたは２もしくは３個のこれらの組み合わせから選ばれ、それぞれは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。さらに、上記言及した芳香族環構造中の一以上のＣ原子は、Ｎにより置き代えられてよい。
好ましいビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルは、上記示した式（Ｂｉ−１）〜（Ｂｉ−３）、（Ｔｅｒ−１）〜（Ｔｅｒ−３）および（Ｑｕａｔｅｒ−１）〜（Ｑｕａｔｅｒ−４）の構造である。

Ｙ^１とＹ^２がＣ（Ｒ^１）_２である場合には、Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル基、または、１以上の基Ｒ^１により置換されてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。ここで、基Ｒは、互いに環構造を形成し、スピロ構造をもたらしてもよい。Ｒは、非常に、特に、好ましくは、メチル基またはフェニル基である。

本発明の好ましい１態様では、基Ｙ^１とＹ^２の少なくとも一つは、ＮＲであり、対応する基Ｒは、上記記載したとおりの芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。この場合に、式（７６）の化合物もしくは好ましい態様の骨格に結合する全ての置換基Ｒは、Ｈであることが好ましい可能性もある。

上記言及した式（７６）の化合物もしくは好ましい態様のさらに好ましい１態様においては、式（７６）の化合物の骨格に結合する少なくとも一つの置換基Ｒは、ＨまたはＤ以外の基である、特に、式（７８ａ）〜（８４ａ）に明らかに描かれた基Ｒの少なくとも一つは、ＨまたはＤ以外である。

ＨまたはＤではない置換基Ｒは、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、好ましい１態様では、置換基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、縮合アリール基を含まず、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合ヘテロアリール基を含まず、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。したがって、Ｒは、たとえば、ナフチル基もしくはより高い縮合アリール基と同様キノリン基、アクリジン基等も有さないことが好ましい。反対に、Ｒは、６員環芳香族もしくは複素環式芳香族環構造がこれらの構造中で互いに直接縮合しないことから、たとえば、カルバゾール基、ジベンゾフラン基、フルオレン基等を含むことも可能である。好ましい置換基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2−もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、2-，3-もしくは4-ピリジン、2-，4-もしくは5-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントレンまたは２もしくは３個のこれらの組み合わせから選ばれ、それぞれは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。好ましいビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルは、上記示した式（Ｂｉ−１）〜（Ｂｉ−３）、（Ｔｅｒ−１）〜（Ｔｅｒ−３）および（Ｑｕａｔｅｒ−１）〜（Ｑｕａｔｅｒ−４）の構造である。

本発明の好ましい１態様では、上記言及した選好が、同時に生じる。したがって、Ｙ^１とＹ^２が、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ_２、ＮＲ、ＯまたはＳから選ばれる、特に、上記言及した組み合わせで、上記言及した選好がＲに適用される式（７８ａ）〜（８４ａ）の化合物が好ましい。

式（７６）の好ましい化合物の例は、以下の表に示される化合物である。さらに、適切な化合物は、式（７６）の構造をも同時に含む式（１）および（２）の化合物に対して上記示される構造である。

再度、さらに好ましいのは、以下の式（８５）〜（９１）のマトリックス化合物であり、

式中、使用される記号と添え字は、上記記載されたのと同じ意味を有し、ｐは、１、２、３、４、５または６、特に、１、２または３である。さらに、式（９１）の構造中で同じ窒素原子に結合する、２個の基Ａｒ^４は、ＮＲ、Ｏ、ＣＲ_２およびＳから選ばれる基により互いに架橋されてよい。

ここで、特に、式（９１）の化合物は、正孔輸送化合物である。

式（８５）〜（９１）の化合物の好ましい態様は、さらに、使用される記号と添え字が、上記言及された好ましい意味を有する化合物である。

式（８５）の化合物の好ましい態様は、以下の表に示される構造である。

式（８６）の化合物の好ましい態様は、以下の表に示される構造である。

式（８７）の化合物の好ましい態様は、以下の表に示される構造である。

式（８８）〜（９０）の化合物の好ましい態様は、以下の表に示される構造である。

有機エレクトロルミネッセント素子は、以下に詳細に説明される。

有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードと発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、二個の発光層の間に同様に導入し得る。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。

本発明の有機エレクトロルミネッセント素子のその他の層には、特に、正孔注入および輸送層と電子注入および輸送層では、先行技術により通常用いられるような全ての材料を使用することができる。ここで、正孔輸送層は、p-ドープされてもよく、電子輸送層は、n-ドープされてもよい。ここで、p-ドープ層は、遊離正孔が生成され、その伝導性がそこで増加した層の意味で使用される。ＯＬＥＤでドープされる輸送層の総括的検討は、Chem. Rev. 2007, 107, 1233に見出すことができる。p-ドーパントは、特に、好ましくは、正孔輸送層で正孔輸送材料を酸化することができる、すなわち、十分に高い還元電位、特に、正孔輸送材料より高い還元電位を有する。適切なドーパントは、原則として電子受容性化合物であり、ホストの酸化により有機層の伝導性を増加することができる全ての化合物である。当業者は、その一般的専門的知識に基づいて、多大の努力を要せずに適切な化合物を同定することができるだろう。特に、適切なドーパントは、WO 2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709およびUS 2010/0096600に開示された化合物である。

したがって、当業者は、発明性を要することなく、本発明の発光層と組み合わせて有機エレクトロルミネッセント素子に対して公知の全ての材料を使用することができるであろう。

カソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。さらに、適切なのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造の場合、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇを前記金属に加えて使用することができ、その場合、たとえば、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい可能性がある。この目的に適するものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５および５ｎｍである。

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する金属を含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。この目的に適するものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ／ＰｔＯ_ｘ）が、また、好まれてもよい。少なくとも一つの電極は、光のカップリング-アウトを容易にするために透明もしくは一部透明である必要がある。好ましい構造は透明アノードを使用する。好ましいアノード材料は、ここで、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特に、伝導性ドープポリマーである。

素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供され、このタイプの素子の寿命が水および/または空気の存在で極めて短くなることから、最後に気密封止される。

好ましいのは、さらに、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１つ以上の層が、昇華法によって適用され、その材料が、１０^−５ミリバール未満、好ましくは１０^−６ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで気相堆積されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。しかしながら、圧力をさらにより低く、たとえば、１０^-7ミリバール未満にすることも可能である。

好ましいのは、同様に、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とし、材料は、１０^−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

好ましいのは、さらに、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のために可溶性の化合物が必要であり、たとえば、適切な置換により得られる。これらのプロセスは、特に、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーに適しもする。

これらのプロセスは、当業者に知られ、当業者は、発明性を要することなく、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子に適用することができる。

したがって、本発明は、さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法に関し、少なくとも一つの層が昇華プロセスにより適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、印刷プロセスにより適用されることを特徴とする。

本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、一以上の以下の驚くべき利点によって先行技術とは区別される。
１．本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、先行技術にしたがう素子と比べて、改善されたな効率を有する。
２．本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、より高い効率を有する。
３．本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、低い電圧を有する。
４．本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、改善されたロールオフ挙動を有する。

これらの上記言及した利点は、他の点では同じ構造を有し、同じ材料を含むが、同じＴＡＤＦ化合物をより低いドーピング濃度で含む有機エレクトロルミネッセント素子との直接比較で生じる。

本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。本明細書に基づいて、当業者は、開示された範囲にわたって本発明を実施することができ、発明性を要さずに本発明のさらなる化合物を製造することができよう。

例：
ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、一重項および三重項準位の決定
材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位と、最低の三重項状態Ｔ_１のエネルギー、または最低の励起一重項状態Ｓ_１のエネルギーを、量子化学計算によって決定する。この目的のために、「ガウシアン０９Ｗ」ソフトウエアパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．）を使用する。金属を含まない有機物質を計算するために（表４では“ｏｒｇ”法と示されている）、最初に、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して、幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。ここでは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用する。金属含有化合物（表４では“ｏｒｇａｎｏｍ”法と示されている）に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される）。エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットがリガンドのために使用されるという相違の他は、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。エネルギー計算は、ハートリー単位でＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈを与える。サイクリックボルタンメトリ測定を参照して較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、そこから電子ボルトで、以下のように決定される。

ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ^*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ^*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
これらの値は、本出願の意味においては、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位とみなされる。

最低の三重項状態Ｔ_１は、前述の量子化学計算から生じる最低のエネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義される。

最低の励起一重項状態Ｓ_１は、前述の量子化学計算から生じる最低のエネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義される。

以下の表４は、種々の材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位と、Ｓ_１およびＴ_１を示している。

ＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の決定
種々のＯＬＥＤで用いられる発光層の５０ｎｍ厚の膜が、適切な透明基板、好ましくは石英に適用され、即ち、層はＯＬＥＤと同じ濃度で同じ材料を含む。ここでは、ＯＬＥＤの発光層の製造と同じ製造条件を用いる。この膜の吸収スペクトルを３５０−５００ｎｍの範囲の波長において測定する。この目的のために、試料の反射スペクトルＲ（λ）と透過スペクトルＴ（λ）とが入射角６°で測定される（即ち、実質的に垂直の入射）。本願の意味では吸収スペクトルを、Ａ（λ）＝１−Ｒ（λ）−Ｔ（λ）と定義する。

３５０−５００ｎｍの範囲でＡ（λ）≦０．３であるならば、３５０−５００ｎｍの範囲の吸収スペクトルの最大に属す波長を、λ_ｅｘｃと定義する。任意の波長に対してＡ（λ）＞０．３であるならば、Ａ（λ）が０．３未満の値から０．３を超える値へ変化する最大波長、あるいは０．３を超える値から０．３未満の値へ変化する最大波長をλ_ｅｘｃとして定義する。

ＰＬＱＥは、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｃ９９２０−０２測定システムを使用して、測定される。その原理は、規定された波長の光による試料の励起と、吸収および発光された放射の測定とに基づいている。試料は、測定中、ウルブリヒト球（「積分球」）に位置される。励起光のスペクトルは、おおよそ、半値幅＜１０ｎｍと、先に定義したようなピーク波長λ_ｅｘｃとを有するガウシアンである。ＰＬＱＥは、前記測定システムでは一般的である評価法により測定される。重要なことは、いかなるときでも、確実に、試料が酸素と接触をしないことであり、その理由は、Ｓ_１とＴ_１との間のエネルギー離隔が小さいＰＬＱＥが、酸素によって非常に大幅に減少されるためである(H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234)。

表２は、先に定義したようなＯＬＥＤの発光層についてのＰＬＱＥを、使用する励起波長と共に示している。

減衰時間の測定
減衰時間を、「ＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の決定」で前述したように、製造された試料を用いて測定する。試料をレーザーパルス（波長２６６ｎｍ、パルス期間１．５ｎｓ、パルスエネルギー２００μＪ、光線直径４ｍｍ）により、温度２９５Ｋで励起する。ここでは、試料を真空（＜１０^−５ミリバール）に位置させる。励起後（ｔ＝０として定義）、時間にわたる、発光されたフォトルミネッセンスの強度の変化を測定する。フォトルミネッセンスは、ＴＡＤＦ化合物の即発蛍光が原因で、初めは急落を示す。時間の継続につれて、ゆっくりとした落下、即ち遅延蛍光が観察される（たとえば、H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 と、K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013を参照）。本願の意味では、減衰時間ｔ_ａは、遅延蛍光の減衰時間であり、次のように決定される：時間ｔ_ｄが選択され、その時間では、即発蛍光は遅延蛍光の強度を非常に下回るように減衰し（＜１％）、よってそれに続く減衰時間の決定は影響を受けない。この選択は当業者により行われることができる。時間ｔ_ｄからの測定データについて、減衰時間ｔ_ａ＝ｔ_ｅ−ｔ_ｄが決定される。ここでｔ_ｅはｔ＝ｔ_ｄ後の時間であり、その時間では、強度は初めは、ｔ＝ｔ_ｄにおけるその値の１／ｅまで低下する。

表２は、本発明によるＯＬＥＤの発光層について決定されるｔ_ａとｔ_ｄの値を示している。

気相堆積速度と層厚の測定
材料ＡがＸ体積％の量で存在し、材料Ｂが（１００−Ｘ）体積％の量で存在する、二種の材料ＡとＢを含む膜の製造については、材料Ａの気相堆積速度ＲＡと、材料Ｂの気相堆積速度ＲＢとが、ＲＡ／ＲＢ＝Ｘ／（１００−Ｘ）であるように設定される。二種の材料を、その後、所望の厚さの層が得られるまで、共に蒸発させる。気相堆積速度は、水晶を振動させることにより制御される。ここでの速度ＲＡとＲＢは、較正された気相堆積速度である。これらの気相堆積速度を較正するため、次の手順が各場合に行われる：純物質の層が、シャドウマスクを通して、ガラス基板へ適用され、このことに要する時間をｔ_ｔｅｓｔにより示し、振動する水晶によって記録される速度をＲ_ｔｅｓｔにより示す。シャドウマスクを通して被覆する期間中、被覆域と非被覆域との間に段が形成される。次いで、１００ｎｍ厚のアルミニウム層を適用し、これは、その後の層厚の測定のために、段と、十分に大きい隣接域とがその層により被覆されるように形成される。層厚Ｄは、被覆域と非被覆域との間の段の高さに対応し、これはＤｅｋｔａｋ表面形状測定装置（圧力５ｍｇ、先端の半径２５μｍ）により測定される。較正された速度Ｒ＝Ｄ／ｔ_ｔｅｓｔは、既に知られている層厚Ｄと、気相堆積時間とから決定される。測定された層厚が８０ｎｍ未満であるならば、較正を反復し、その気相堆積時間を、式ｔ_ｔｅｓｔ＝１００ｎｍ／Ｒにしたがって調整する。

ＯＬＥＤの製造
種々のＯＬＥＤのデータを、以下の例Ｖ１〜Ｅ１３で提示する（表１と２参照）。

厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたガラス板が、ＯＬＥＤの基板を形成する。基板は、湿式洗浄され（皿洗い機、Merck Extran洗浄剤）、引き続き２５０℃で１５分間の加熱により乾燥され、（例Ｖ１−Ｅ７とＥ１−Ｅ９では）被覆前にアルゴンプラズマで１５０秒、次いで酸素プラズマで１３０秒、処理される。例Ｖ８−Ｖ１１とＥ１０−Ｅ１３のガラス板は酸素プラズマで１３０秒、処理される。これらのプラズマ処理されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。被覆前には基板は真空に維持される。被覆は、遅くてもプラズマ処理後１０分間で開始する。

ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／随意に、正孔注入層（ＨＩＬ）／随意に、正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表２に示す。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料を、表３に示す。

すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、マトリックス材料（ホスト材料）と、ＴＡＤＦ化合物、即ちＳ_１とＴ_１との間に小さいエネルギー差を示す発光材料からなる。これは共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料と予備混合される。ここで、ＩＣ１：Ｄ１（９５％：５％）等の表現は、材料ＩＣ１が９５体積％の割合で層中に存在し、Ｄ１が５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層もまた、二種の材料の混合物からなることができる。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２中の用語「Ｕ１０００」は、１０００ｃｄ／ｍ^２での輝度に必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ^２で実現される電流とパワー効率とをそれぞれ示している。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率を示す。

ロールオフは、５０００ｃｄ／ｍ²でのＥＱＥを、５００ｃｄ／ｍ²でのＥＱＥで除算したものと定義され、即ち、高い値は、高輝度での効率における小さい低下に対応し、これは好都合である。

寿命ＬＴは、一定の電流で動作する輝度が、初期輝度から、ある比率Ｌ１に低下するまでの時間として定義される。表２中のｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ^２、Ｌ１＝８０％という表現は、輝度が、１０ｍＡ／ｃｍ^２で動作する時間ＬＴ後に、その初期輝度の８０％に低下することを意味する。

発光層で使用する発光ドーパントは、Ｓ_１とＴ_１との間のエネルギー離隔が０．０９ｅＶを有する化合物Ｄ１、またはＳ_１とＴ_１との間の差が０．０６ｅＶである化合物Ｄ２である。

種々のＯＬＥＤのデータが表２に要約されている。例Ｖ１−Ｖ１１は先行技術による比較例であり、例Ｅ１−Ｅ１３は本発明によるＯＬＥＤのデータを示している。例のうち、その幾つかを以下、詳細に説明するが、この場合、この説明は表に示されているデータの選択肢を表しているに過ぎないことに注意すべきである。

より高い濃度でＴＡＤＦ化合物を使用することにより、寿命の著しい改善が得られる。たとえば、例Ｖ４（５体積％）よりも、実質的に二倍の寿命が例Ｅ４（１０体積％）で得られる。２０％を超えるＥＱＥの非常に良好な効率が、ＴＡＤＦ化合物の１０体積％のより高い濃度でさえも、維持される。寿命のさらなる増加は、ＴＡＤＦ化合物の濃度を１５重量％に増加することによって可能である。

濃度の増加により、例Ｅ６とＶ５、あるいはＥ７とＶ６との比較により示されているように、さらに、効率を改善することができる。

例Ｅ１−Ｅ３、Ｅ８とＥ９は、動作電圧の改善をさらに実現できることを示している。

さらに、より高い濃度のＴＡＤＦ化合物の使用によって、ロールオフ挙動の改善も観察することができる（たとえば、例Ｖ３、Ｅ３）。

Claims (9)

1. カソード、アノードおよび発光層を含む有機エレクトロルミネッセント素子であって、発光層が、以下の化合物を含み、
   （Ａ）マトリックス化合物、および
   （Ｂ）０．１５ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ_１と第１励起一重項状態Ｓ_１との間の離隔を有するルミネッセント有機化合物（ＴＡＤＦ）
   ＴＡＤＦ化合物は、金属を含まず、発光層中に１０体積％以上のドーピング濃度で存在し、
   マトリックス化合物が、ラクタムから選ばれることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
2. ＴＡＤＦ化合物のＳ_１とＴ_１との間の離隔が、０．１０ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
3. ＴＡＤＦ化合物が、ドナーおよびアクセプター置換基の両方を有する芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
4. 以下が、ＴＡＤＦ化合物のＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ））およびマトリックス化合物のＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ（マトリックス化合物））に適用されることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子：
   ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス化合物）＞Ｓ_１（ＴＡＤＦ）−０．４ｅＶ 式中、Ｓ_１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物の第１励起一重項状態Ｓ_１である。
5. 発光層中のＴＡＤＦ化合物のドーピング濃度が、２５体積％以下であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
6. 発光層中のＴＡＤＦ化合物のドーピング濃度が、１０〜２０体積％であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
7. 発光層中のＴＡＤＦ化合物のドーピング濃度が、１０〜１５体積％であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
8. マトリックス化合物の最低三重項エネルギーが、ＴＡＤＦ化合物の三重項エネルギーよりも、最大で０．１ｅＶ低いことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
9. 少なくとも一つの層が昇華法により適用されること、および/または少なくとも一つの層が有機気相堆積法またはキャリアーガス昇華法により適用されること、および/または少なくとも一つの層が溶液から、スピンコーティングによりまたは印刷法により適用されることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。