KR102253192B1 - 유기 전계발광 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일항-삼중항 갭이 협소한 발광성 재료 및 매트릭스 재료의 블렌드를 방출층에 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 단일항-삼중항 분리가 작은 발광성 재료 및 매트릭스 재료의 혼합물을 방출층에 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 반도체들이 기능성 재료들로서 채용되는 유기 발광 다이오드들 (OLED들) 의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 채용되는 방출 재료들은 또한 형광 (fluorescence) 대신에 인광 (phosphorescence) 을 나타내는 유기금속 이리듐 및 백금 착물들이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유 때문에, 인광 방출체들로서 유기금속 화합물들을 사용하여 4배까지의 에너지 및 전력 효율 증가가 가능하다.
하지만, 유기금속 이리듐 및 백금 착물들에 의해 달성된 양호한 결과들에도 불구하고, 이들은 또한 다수의 단점들을 갖는다: 즉, 이리듐 및 백금은 희소하고 값비싼 금속들이다. 따라서, 자원 보존을 위해 이들 금속의 사용을 회피할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 또한, 일부의 경우 이러한 종류의 금속 착물들은 순수 유기 화합물들보다 열 안정성이 낮거나 또는 고분자량으로 인해 제한된 정도로만 승화될 수 있어, 순수 유기 화합물들이 비교적 양호한 효율을 초래하는 한 이러한 이유 때문에 이들의 사용이 또한 이로울 것이다. 또한, 높은 효율 및 긴 수명을 갖는 청색, 특히 심청색 인광 이리듐 및 백금 방출체들은 다만 기술적 어려움을 가지고 달성될 수 있어, 여기서 개선될 필요가 또한 있다. 또한, 일부 애플리케이션에서의 경우와 같이, OLED의 동작 동안 온도가 승온된다면, Ir 또는 Pt 방출체들을 포함하는 인광 OLED들의 수명을 개선할 필요가 특히 있다.
대안의 발전예는 열적 활성화 지연된 형광 (TADF) (예를 들어, H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234) 을 나타내는 방출체들의 사용이다. 이들은, 최저 삼중항 상태 (T1) 및 제 1 여기 단일항 상태 (S1) 간의 에너지 분리가 너무 작아 열 에너지 영역에서 이 에너지 분리가 더 작아지는 유기 재료들이다. 양자 통계적 이유로, 여기 상태는 OLED에서의 전자 여기시 삼중항 상태에서는 75% 의 정도까지 그리고 단일항 상태에서는 25% 의 정도까지 발생한다. 순수 유기 분자는 일반적으로 삼중항 상태로부터 방출할 수 없기 때문에, 여기 상태의 75%가 에미션으로 이용될 수 없으며, 이것은 여기 에너지의 25% 만이 원칙적으로 광으로 변환될 수 있다는 것을 의미한다. 하지만, kT로 기재되는 최저 삼중항 상태와 최저 여기 단일항 상태 사이의 에너지 분리가 열 에너지보다 크지 않거나 또는 상당히 크지 않다면, 분자의 제 1 여기 단일항 상태는 열 여기를 통해 삼중항 상태로부터 접근가능하고 열적으로 점유될 수 있다. 이 단일항 상태는 형광이 가능한 방출성 상태이기 때문에, 이 상태는 광의 발생을 위해 사용될 수 있다. 즉, 순수 유기 재료들을 방출체로서 사용시 전기 에너지의 광으로의 100% 까지의 변환이 원칙적으로 가능하다. 즉, 19% 초과의 외부 양자 효율이 종래 기술에 기재되어 있으며, 그것은 인광 OLED들에 대한 것과 동일한 자릿수를 갖는다. 이로써, 이러한 종류의 순수 유기 재료들을 사용하여, 매우 양호한 효율을 달성하고 동시에 이리듐 또는 백금과 같은 희소 금속들의 사용을 회피하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 재료들을 사용하여 매우 효율적인 청색 방출 OLED들을 달성하는 것도 원칙적으로 가능하다.
종래 기술에는 열적 활성화 지연된 형광을 나타내는 방출체들 (아래에서는 TADF 화합물이라 불림), 예를 들어 카르바졸 유도체들 (H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234; Endo et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302; Nakagawa et al. Chem. Commun. 2012, 48, 9580; Lee et al. Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1), 포스핀 산화물 디벤조티오펜 유도체들 (H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234) 또는 실란 유도체들 (Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1) 을 다양한 매트릭스 재료들과 조합하여 사용하는 것이 기재되어 있다.
종래 기술에 기재된 전계발광 디바이스들의 공통 특징은, TADF 화합물이 약 5-6 중량%의 저도핑 농도로 방출층에 채용된다는 것이다. 이것은 체적%의 농도에 대략 대응된다.
일반적으로, TADF 메카니즘에 의해 에미션을 나타내는 유기 전계발광 디바이스들에서는, 특히 수명, 효율, 전압 및/또는 롤 오프 거동과 관련하여 개선에 대한 추가 필요성이 여전하다. 즉, 본 발명이 기초로 하는 기술적 목적은, 에미션이 TADF에 기초하고 상기 언급된 특성들 중 하나 이상과 관련하여 개선된 특성을 갖는 OLED들의 제공이다.
놀랍게도, 방출층에 유기 TADF 화합물 및 매트릭스 재료를 가지며 TADF 화합물이 7 체적% 이상의 도핑 농도로 채용되는 유기 전계발광 디바이스들이 이 목적을 달성하고 그리고 동일한 구조를 갖지만 동일한 TADF 화합물을 보다 저농도로 포함하는 전계발광 디바이스에 비해 유기 전계발광 디바이스의 개선을 초래한다. 따라서, 본 발명은 이러한 종류의 유기 전계발광 디바이스들에 관한 것이다.
본 발명은 캐소드,애노드 및 하기 화합물들:
(A) 매트릭스 화합물; 및
(B) 최저 삼중항 상태 (T1) 와 제 1 여기 단일항 상태 (S1) 간의 분리가 ≤ 0.15 eV 인 발광성 유기 화합물 (TADF 화합물) 을 포함하는 방출층을 포함하고,
TADF 화합물이 방출층에 7 체적% 이상의 도핑 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 취지상 매트릭스 화합물은 방출층에 존재하지만 TADF 화합물이 아닌 임의의 화합물이다.
최저 삼중항 상태 (T1) 와 제 1 여기 단일항 상태 (S1) 간의 분리가 ≤ 0.15 eV 인 발광성 유기 화합물을 아래에서 보다 상세히 기재한다. 이것은 TADF (열적 활성화 지연된 형광; thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 화합물이다. 이 화합물은 하기 설명에서 "TADF 화합물"로 약칭된다.
본 발명의 취지상 유기 화합물은 금속을 함유하지 않는 탄소 함유 화합물이다. 특히, 유기 화합물은 원소들 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I로부터 빌드업된다.
본 발명의 취지상 발광성 화합물은, 유기 전계발광 디바이스에 존재하는 환경에서의 광학 여기시 실온에서 광을 방출할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 화합물은 바람직하게 적어도 40%, 특히 바람직하게 적어도 50%, 매우 특히 바람직하게 적어도 60% 및 특히 바람직하게 적어도 70%의 발광 양자 효율을 갖는다. 발광 양자 효율은 여기서, 유기 전계발광 디바이스에 채용될, 매트릭스 재료와 혼합한 층에서 결정된다. 본 발명의 목적을 위해 발광 양자 효율의 결정이 실행되는 방식은 실시예 파트에서 일반적인 용어로 상세히 기재된다.
TADF 화합물이 짧은 감쇠 시간을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 감쇠 시간은 바람직하게 ≤50 μs 이다. 본 발명의 목적을 위해 감쇠 시간이 결정되는 방식은 실시예 파트에서 일반적인 용어로 상세히 기재된다.
최저 여기 단일항 상태 (S1) 및 최저 삼중항 상태 (T1) 의 에너지는 양자 화학 계산에 의해 결정된다. 본 발명의 취지상 이 결정이 실행되는 방식은 실시예 파트에서 일반적인 용어로 상세히 기재된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 취지상 화합물이 TADF 화합물이기 위해서 S1과 T1 간의 분리는 최대 0.15 eV 일 수 있으며, 분리가 더 작은 것이 더 좋다. S1과 T1 간의 분리는 바람직하게 ≤ 0.10 eV 이고, 특히 바람직하게 ≤ 0.08 eV 이고, 매우 특히 바람직하게 ≤ 0.05 eV 이다.
TADF 화합물은 바람직하게 공여체와 또한 수용체 양자의 치환기들을 갖는 방향족 화합물이고, 여기서 화합물의 LUMO 및 HOMO는 단지 공간적으로 약하게 오버랩된다. 공여체 또는 수용체 치환기들이 의미하는 바는 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다. 적합한 공여체 치환기들은 특히 디아릴- 및 디헤테로아릴아미노 기들 및 카르바졸기들 또는 카르바졸 유도체들이며, 그 각각은 바람직하게 N을 통해 방향족 화합물에 본딩된다. 또한 이들 기는 더욱 치환될 수도 있다. 적합한 수용체 치환기들은 특히 시아노기들이지만, 또한 예를 들어 전자 결핍성 헤테로아릴기들이며, 이들은 또한 더욱 치환될 수도 있다.
방출층에서의 엑시플렉스를 방지하기 위해서는, LUMO(TADF), 즉 TADF 화합물의 LUMO 및 HOMO(matrix), 즉 매트릭스 화합물의 HOMO에 하기가 적용되는 것이 바람직하다:
LUMO(TADF) - HOMO(matrix) > S1(TADF) - 0.4 eV;
특히 바람직하게:
LUMO(TADF) - HOMO(matrix) > S1(TADF) - 0.3 eV;
매우 특히 바람직하게:
LUMO(TADF) - HOMO(matrix) > S1(TADF) - 0.2 eV.
S1(TADF)는 여기서 TADF 화합물의 제 1 여기 단일항 상태 (S1) 이다.
TADF를 나타내는 적합한 분자들의 예들은 하기 표에 나타낸 구조들이다.
Figure 112016001004051-pct00001
Figure 112016001004051-pct00002
본 발명에 따라서, TADF 화합물은 7 체적% 이상의 도핑 농도로 방출층에 존재한다. 본 발명의 목적을 위해 도핑 농도의 결정이 실행되는 방식은 실시예 파트에서 일반적인 용어로 상세히 기재된다.
방출층에서의 TADF 화합물의 도핑 농도는 바람직하게 25 체적% 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방출층에서의 TADF 화합물의 도핑 농도는 7 ~ 20 체적%이고, 특히 바람직하게 9 ~ 18 체적%이고, 매우 특히 바람직하게 10 ~ 15 체적% 이다.
상응하여, 매트릭스 화합물의 비율은 바람직하게 80 ~ 93 체적%, 특히 바람직하게 82 ~ 91 체적%, 매우 특히 바람직하게 85 ~ 90 체적% 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 매트릭스 화합물은 혼합물의 에미션에 기여하지 않거나 또는 상당히 기여하지 않으며, TADF 화합물은 방출 화합물, 즉 방출층으로부터의 에미션이 관찰되는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방출층은 정확하게 하나의 매트릭스 화합물 및 TADF 화합물로만 이루어진다.
TADF 화합물이 방출층의 혼합물에서 방출 화합물이기 위해서는, 매트릭스 화합물의 최저 삼중항 에너지가 TADF 화합물의 삼중항 에너지보다 최대 0.1 eV 더 낮은 것이 바람직하다. 특히 바람직하게, T1(matrix) 는 ≥ T1(TADF) 이다.
특히 바람직하게 다음이 적용되고: T1(matrix) - T1(TADF) ≥ 0.1 eV;
매우 특히 바람직하게 다음이 적용된다: T1(matrix) - T1(TADF) ≥ 0.2 eV.
T1(matrix)은 여기서 매트릭스 화합물의 최저 삼중항 에너지를 나타내고, T1(TADF)은 TADF 화합물의 최저 삼중항 에너지를 나타낸다. 매트릭스 화합물의 삼중항 에너지 T1(TADF) 는 여기서 아래 실시예 파트에서 일반적인 용어로 설명되는 바와 같이 양자 화학 계산에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 방출층에서 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 화합물들의 예들은 케톤들, 포스핀 산화물들, 술폭사이드들 및 술폰들 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 의함), 트리아릴아민들, 카르바졸 유도체들, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체들, 인돌로카르바졸 유도체들 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의함), 인데노카르바졸 유도체들 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 의함), 아자카르바졸들 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 의함), 양극성 매트릭스 재료들 (예를 들어 WO 2007/137725 에 의함), 실란들 (예를 들어 WO 2005/111172 에 의함), 아자보롤들 또는 보론산 에스테르들 (예를 들어 WO 2006/117052 에 의함), 디아자실롤 유도체들 (예를 들어 WO 2010/054729 에 의함), 디아자포스폴 유도체들 (예를 들어 WO 2010/054730 에 의함), 트리아진 유도체들 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의함), 피리미딘 유도체들, 퀴녹살린 유도체들, Zn, Al 또는 Be 착물들 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 의함) 또는 브릿지된 트리아릴아민 유도체들 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 의함) 이다. 이들은 참조로써 본 발명에 원용된다.
매트릭스 화합물은 바람직하게 유리 전이 온도 TG가 70℃ 초과하며, 특히 바람직하게 90℃ 초과하며, 매우 특히 바람직하게 110℃ 초과한다.
매트릭스 화합물들은 바람직하게 전하 수송성, 즉 전자 수송성 또는 정공 수송성의 또는 양극성의 화합물들이다. 사용된 매트릭스 화합물들은 또한 본 출원의 취지상 정공 수송성도 아니고 전자 수송성도 아닌 화합물일 수도 있다.
본 발명의 취지상 전자 수송성 화합물은 LUMO ≤ -2.50 eV인 화합물이다. LUMO는 바람직하게 ≤ -2.60 eV 이고, 특히 바람직하게 ≤ -2.65 eV 이고, 매우 특히 바람직하게 ≤ -2.70 eV 이다. LUMO는 여기서 최저 비점유 분자 오비탈이다. 화합물의 LUMO의 값은, 아래 실시예 파트에서 일반적인 용어로 설명되는 바와 같이 양자 화학 계산에 의해 결정된다.
본 발명의 취지상 정공 수송성 화합물은 HOMO ≥ -5.5 eV인 화합물이다. HOMO는 바람직하게 ≥ -5.4 eV 이고, 특히 바람직하게 ≥ -5.3 eV 이다. HOMO는 여기서 최고 점유 분자 오비탈이다. 화합물의 HOMO의 값은, 아래 실시예 파트에서 일반적인 용어로 설명되는 바와 같이 양자 화학 계산에 의해 결정된다.
본 발명의 취지상 양극성 화합물은 정공 및 전자 양자의 수송성이 있는 화합물이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에서 전자 전도성 매트릭스 화합물로서 바람직하게 적합한 화합물 부류는 아래에 기재된다.
적합한 전자 전도성 매트릭스 화합물들은 트리아진들, 피리미딘들, 락탐들, 금속 착물들, 특히 Be, Zn 및 Al 착물들, 방향족 케톤들, 방향족 포스핀 산화물들, 아자포스폴들, 적어도 하나의 전자 전도성 치환기에 의해 치환되는 아자보롤들, 및 퀴녹살린들의 물질류로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전자 전도성 화합물은 순수 유기 화합물, 즉 어떠한 금속들도 함유하지 않는 화합물이다.
전자 전도성 화합물이 트리아진 또는 피리미딘 화합물이라면, 이 화합물은 하기 식 (1) 및 (2)의 화합물들로부터 선택되는 것이 바람직하며,
Figure 112016001004051-pct00003
식중, 사용된 심볼들 및 인덱스들에 대해서는 하기가 적용된다:
R은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R1)2, C(=O)Ar, C(=O)R1, P(=O)(Ar)2, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 80 개, 바람직하게 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 2개 이상의 인접하는 치환기들 R은 선택적으로 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수도 있고;
R1 은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 ∼ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아르알킬기 또는 헤테로아르알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 2개 이상의 인접하는 치환기들 R1은 선택적으로 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수도 있고;
Ar 은 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 비방향족 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 본딩되는 2개의 라디칼들 Ar 은 여기서 또한 단일 결합 또는 N(R2), C(R2)2, O 또는 S로부터 선택되는 브릿지에 의해 서로 브릿지될 수도 있고;
R2 는 H, D, F, CN, 1 ∼ 20 개의 C 원자들을 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있고, 2개 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 서로 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수도 있다.
본 출원의 취지상 인접하는 치환기들은 동일한 탄소 원자에 본딩되는 치환기이거나 또는 탄소 원자에 본딩되어 궁극적으로 서로 직접 본딩되는 치환기이다.
본 발명의 취지상 아릴기는 6 ~ 60개의 탄소 원자들을 포함하고; 본 발명의 취지상 헤테로아릴기는 2 ~ 60개의 탄소 원자들 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며, 단 C 원자들 및 헤테로원자의 합은 적어도 5 이다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 (simple) 방향족 고리, 즉, 벤젠 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등 중 어느 하나를 의미하는 것으로 여겨진다. 반대로, 단일 결합, 예컨대, 비페닐에 의해 서로 연결되는 방향족기들은 아릴 또는 헤테로아릴기로 지칭되지 않고, 대신에 방향족 고리계로 지칭된다.
본 발명의 취지상 방향족 고리계는 고리계 내에 6 ~ 80개의 C 원자들을 함유한다. 본 발명의 취지상 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 2 ~ 60개의 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자들 및 헤테로원자들의 합은 적어도 5 이다. 헤테로원자들은 N, O 및/또는 S 로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 취지상 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 포함할 필요는 없으며, 그 대신에 부가하여 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들이 비방향족 단위, 예컨대, C, N 또는 O 원자에 의해 연결될 수도 있는, 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 이로써, 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계들이 또한 본 발명의 취지상 방향족 고리계인 것으로 여겨지며, 이는 2개 이상의 아릴기들이 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 접속되는 계들이다.
본 발명의 목적을 위해서, 1 ~ 40개의 C 원자들을 함유하고 부가하여 개별 H 원자들 또는 CH2 기들이 상기 언급된 기들에 의해 치환될 수도 있는, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는, 바람직하게 라디칼들 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 알콕시기는 바람직하게 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기들은 직쇄, 분지형 또는 환형일 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 상기 언급된 기들에 의해 대체될 수도 있고; 더욱이 하나 이상의 H 원자들은 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게 F, Cl 또는 CN, 더 바람직하게 F 또는 CN, 특히 바람직하게 CN 에 의해 대체될 수도 있다.
각각의 경우 상기에 언급된 라디칼들 R, R1 또는 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 또는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, cis- 또는 trans-모노벤조인데노플루오렌, cis- 또는 trans-디벤조인데노플루오렌, 트루센, 이소트루센, 스피로트루센, 스피로이소트루센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이들 계들의 조합으로부터 유도된 기들을 의미하는 것으로 여겨진다.
식 (1) 또는 식 (2) 의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 치환기들 R 중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 식 (1) 에서, 모든 3개의 치환기들 R이, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 식 (2) 에서, 1개, 2개 또는 3개의 치환기들 R이, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 다른 치환기들 R이 H를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 이로써 바람직한 실시형태들은 하기 식들 (1a) 및 (2a) 내지 (2d)의 화합물들이고,
Figure 112016001004051-pct00004
식중 R 은, 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고; R1은 상기 언급된 의미를 갖는다.
피리미딘 화합물들의 경우, 식 (2a) 및 (2d)의 화합물들, 특히 식 (2d)의 화합물들이 여기서 바람직하다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들은 5 ~ 30개의 방향족 고리 원자들, 특히 6 ~ 24개의 방향족 고리 원자들 을 포함하고, 하나 이상의 라디칼들 R1에 의해 치환될 수도 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들은 바람직하게 여기서, 2개 초과의 방향족 6원 고리들이 서로 직접 축합되는, 어떠한 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기들도 함유하지 않는다. 이들은 특히 바람직하게, 방향족 6원 고리들이 서로 직접 축합되는 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴기들도 절대 함유하지 않는다. 이 바람직함은 이러한 종류의 치환기들의 보다 높은 삼중항 에너지에 기인한 것이다. 이로써, R 이 예를 들어, 나프틸기 또는 고차의 축합된 아릴기들을 가지지 않고 마찬가지로 퀴놀린기들, 아크린딘기들 등도 가지지 않는 것이 특히 바람직하다. 반대로, R 이 예를 들어, 카르바졸기들, 디벤조푸란기들, 플루오렌기들 등을 갖는 것이, 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리들이 이들 구조들에서 서로 상에 직접 축합되지 않기 때문에 가능하다.
바람직한 치환기들 R은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로-비플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2- 또는 3-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 1-, 2- 또는 3-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌 또는 이들 기의 2개 또는 3개의 조합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1에 의해 치환될 수도 있다. 부가하여, 상기 언급된 방향족 고리계들에서 하나 이상의 C 원자들은 N으로 대체될 수도 있다.
바람직한 비페닐, 터페닐 및 쿼터페닐 기들은 하기 식들 (Bi-1) 내지 (Bi-3), (Ter-1) 내지 (Ter-3) 및 (Quater-1) 내지 (Quater-4)의 기들이고,
Figure 112016001004051-pct00005
식중 R1은 상기에 언급된 의미들을 가지며, 점선 결합은 트리아진 또는 피리미딘으로의 결합을 나타낸다.
적어도 하나의 기 R이 하기 식들 (3) ~ (44) 의 구조들로부터 선택되는 것이 특히 바람직하고,
Figure 112016001004051-pct00006
Figure 112016001004051-pct00007
Figure 112016001004051-pct00008
식중 R1 및 R2는 상기에 언급된 의미들을 가지며, 점선 결합은 식 (1) 또는 (2)의 기로의 결합을 나타내며, 또한:
X 는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, CR1 또는 N이고, 여기서 고리당 최대 2개의 심볼들 X가 N을 나타내는 것이 바람직하고;
Y 는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고;
n 은 0 또는 1이고, 여기서 n이 0이라는 의미는 어떠한 기 Y도 이 위치에 결합되지 않으며 대신 라디칼들 R1이 상응하는 탄소 원자들에 결합된다는 것이다.
상기에 언급되고 또한 아래에서 사용되는 용어 "고리당"은, 본 출원의 목적상, 화합물에 존재하는 각각의 개별 고리에 관한 것으로, 즉 각각의 개별 5 또는 6원 고리에 관한 것이다.
상기에 언급된 식들 (3) ~ (44)의 바람직한 기들에서, 고리당 최대 하나의 심볼 X는 N을 나타낸다. 심볼 X는 특히 바람직하게 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 CR1을 나타내고, 특히 CH를 나타낸다.
식들 (3) ~ (44) 의 기들이 복수의 기들 Y를 갖는 경우, 본 목적상 Y의 정의로부터의 모든 조합물들이 가능하다. 하나의 기 Y가 NR1을 나타내고 다른 기 Y가 C(R1)2를 나타내거나 또는 양자의 기들 Y가 NR1을 나타내거나 또는 양자의 기들 Y가 O를 나타내는, 식들 (3) ~ (44) 의 기들이 바람직하다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 식들 (3) ~ (44) 에서의 적어도 하나의 기 Y는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 C(R1)2를 나타내거나 또는 NR1을 나타낸다.
Y가 NR1을 나타내는 경우, 질소 원자에 직접 결합되는 치환기 R1 은 바람직하게, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 치환기 R1은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 또한 치환될 수도 있고 그리고 2개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리기들이 서로 위에 직접 축합되는 축합 아릴기들도 없고 축합 헤테로아릴기들도 없는 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 상기에 도시된 구조들 Bi-1 내지 Bi-3, Ter-1 내지 Ter-3 및 Quater-1 내지 Quater-4가 특히 바람직하다.
Y가 C(R1)2를 나타내는 경우, R1은 바람직하게 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 선형 알킬기 또는 3 ∼ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 5 ∼ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 이들은 또한 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있다. R1은 매우 특히 바람직하게 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 라디칼들 R1은 또한 서로와 함께 고리계를 형성하여 스피로계를 초래할 수도 있다.
또한, 상기 언급된 식들 (3) ~ (44) 의 기가 식 (1) 에서 트리아진에 또는 식 (2) 에서 피리미딘에 직접 결합하지 않고, 대신에 브릿지기를 통해 결합하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 브릿지기는 이후 바람직하게 5 ~ 24개의 방향족 고리 원자들, 특히 6 ~ 12개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고, 이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1에 의해 치환될 수도 있다. 바람직한 방향족 고리계들은 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 비페닐기이고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1에 의해 치환될 수도 있지만, 치환되지 않는 것이 바람직하다.
식 (1) 또는 (2) 의 바람직한 화합물들의 예들은 하기 화합물들이다.
Figure 112016001004051-pct00009
Figure 112016001004051-pct00010
Figure 112016001004051-pct00011
Figure 112016001004051-pct00012
Figure 112016001004051-pct00013
Figure 112016001004051-pct00014
Figure 112016001004051-pct00015
Figure 112016001004051-pct00016
Figure 112016001004051-pct00017
Figure 112016001004051-pct00018
전자 전도성 화합물이 락탐이라면, 이 화합물은 하기 식 (45) 및 (46)의 화합물들로부터 선택되는 것이 바람직하며,
Figure 112016001004051-pct00019
식중 R, R1, R2 및 Ar은 상기에 언급된 의미들을 가지며, 사용된 다른 심볼들 및 인덱스들에 대해서는 하기가 적용된다:
E 는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, NR, CR2, O, S, SiR2, BR, PR 또는 P(=O)R 이고;
Ar1, Ar2, Ar3 은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, 명확하게 도시된 탄소 원자들과 함께, 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 그리고
L 은 m = 2의 경우 단일 결합 또는 이가기이거나, 또는 m = 3의 경우 3가기이거나 또는 m = 4의 경우 4가기이며, 이는 각각의 경우 임의의 원하는 위치에서 Ar1, Ar2 또는 Ar3에 결합되거나 또는 라디칼 R의 위치에서 E에 결합되며;
m 은 2, 3 또는 4 이다.
식 (45) 또는 (46)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 기 Ar1 은 하기 식 (47), (48), (49) 또는 (50) 의 기를 나타내고,
Figure 112016001004051-pct00020
식중 점선 결합은 카르보닐기에의 링크를 나타내고, * 는 E 또는 Ar2에의 연결의 위치를 나타내고, 또한;
W 는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 CR 또는 N 이거나; 또는 2개의 인접하는 기들 W는 하기 식 (51) 또는 (52) 의 기를 나타내고,
Figure 112016001004051-pct00021
여기서 G 는 CR2, NR, O 또는 S를 나타내고, Z 는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 CR 또는 N을 나타내며, 그리고 ^는 식 (47) 내지 (50)에서의 상응하는 인접하는 기들 W를 나타내고;
V 는 NR, O 또는 S 이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 Ar2는 하기 식 (53), (54) 및 (55) 중 하나의 기를 나타내고,
Figure 112016001004051-pct00022
식중 점선 결합은 N으로의 연결을 나타내고, # 는 E 또는 Ar3에의 연결의 위치를 나타내고, * 는 E 또는 Ar1에의 연결을 나타내고, 그리고 W 및 V는 상기에 언급된 의미들을 갖는다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 Ar3은 하기 식 (56), (57), (58) 및 (59) 중 하나의 기를 나타내고,
Figure 112016001004051-pct00023
식중 점선 결합은 N으로의 연결을 나타내고, * 는 E 또는 Ar2에의 연결을 나타내고, 그리고 W 및 V 는 상기에 언급된 의미들을 갖는다.
상기 언급된 바람직한 기들 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 여기서 원하는 대로 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 기 E 는 단일 결합을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 언급된 바람직함은 동시에 발생한다. 따라서, 식들 (45) 및 (46)의 화합물들이 특히 바람직하며, 이 경우:
Ar1 은 상기 언급된 식들 (47), (48), (49) 및 (50)의 기들로부터 선택되고;
Ar2 는 상기 언급된 식들 (53), (54) 및 (55)의 기들로부터 선택되고;
Ar3 은 상기 언급된 식들 (56), (57), (58) 및 (59)의 기들로부터 선택된다.
특히 바람직하게, 기들 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 2개는 6원 아릴 또는 6원 헤테로아릴 고리기를 나타낸다. 특히 바람직하게, Ar1은 이로써 식 (47) 의 기를 나타내고 동시에 Ar2는 식 (53) 의 기를 나타내거나, 또는 Ar1은 식 (47)의 기를 나타내고 동시에 Ar3은 식 (56)의 기를 나타내거나, 또는 Ar2는 식 (53) 의 기를 나타내고 동시에 Ar3은 식 (59)의 기를 나타낸다.
따라서 식 (45)의 특히 바람직한 실시형태는 하기 식들 (60) 내지 (69) 의 화합물들이고,
Figure 112016001004051-pct00024
Figure 112016001004051-pct00025
식중 사용된 심볼들은 상기에 언급된 의미들을 갖는다.
W 가 CR 또는 N 을 나타내지만 식 (51) 또는 (52) 의 기는 아닌 것이 더욱 바람직하다. 식 (60) 내지 (69) 의 화합물들의 바람직한 실시형태에서, 고리당 총 최대 하나의 심볼 W는 N을 나타내고, 나머지 심볼들 W는 CR을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 모든 심볼 W는 CR을 나타낸다. 따라서, 특히 바람직한 것은 하기 식 (60a) 내지 (69a) 의 화합물들이고,
Figure 112016001004051-pct00026
Figure 112016001004051-pct00027
식중 사용된 심볼들은 상기에 언급된 의미들을 갖는다.
매우 특히 바람직한 것은 식들 (60b) 내지 (69b)의 구조들이고,
Figure 112016001004051-pct00028
Figure 112016001004051-pct00029
식중 사용된 심볼들은 상기에 언급된 의미들을 갖는다.
식들 (60) 및 (60a) 및 (60b)의 화합물들이 매우 특히 바람직하다.
식 (46a)의 화합물들에서 브릿지기 L 은 바람직하게 단일 결합 또는 5 ~ 30개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고, 이들은 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들은 여기서 바람직하게 2개 초과의 방향족 6원 고리들이 서로 직접 축합되는, 어떠한 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기들도 함유하지 않는다. 이들은 특히 바람직하게, 방향족 6원 고리들이 서로 직접 축합되는 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴기들도 절대 함유하지 않는다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 식 (46) 의 화합물들에서의 인덱스 m = 2 또는 3 이고, 특히 2와 동일하다. 매우 특히 바람직한 것은 식 (1)의 화합물들이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 식 (45) 및 (46) 및 바람직한 실시형태들에서의 R은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 ∼ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 ∼ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐기로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 O에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 H 원자들은 D 또는 F, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 계들의 조합물에 의해 대체될 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 언급된 식들에서 R은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, CN, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 ∼ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자들은 D 또는 F, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 18 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 이들 계들의 조합물에 의해 대체될 수도 있다.
라디칼들 R 은, 이들이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들을 함유하는 경우, 바람직하게 2개 초과의 방향족 6원 고리들이 서로 직접 축합되는, 어떠한 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기들도 함유하지 않는다. 이들은 특히 바람직하게, 방향족 6원 고리들이 서로 직접 축합되는 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴기들도 절대 함유하지 않는다. 여기서 특히 바람직한 것은 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 트리아진 또는 피리미딘이고, 그 각각은 또한 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다.
진공 증착에 의해 프로세싱되는 화합물들의 경우, 알킬기들은 바람직하게 5개 이하의 C 원자들, 특히 바람직하게 4개 이하의 C 원자들, 매우 특히 바람직하게 1개 이하의 C 원자를 갖는다.
식 (45) 및 (46) 의 화합물들이 원칙적으로 알려져 있다. 이들 화합물들의 합성은 WO 2011/116865 및 WO 2011/137951에 기재된 프로세스들에 의해 실행될 수 있다.
상기 언급된 실시형태들에 따른 바람직한 화합물들의 예들은 하기 표에 도시된 화합물들이다.
Figure 112016001004051-pct00030
Figure 112016001004051-pct00031
Figure 112016001004051-pct00032
Figure 112016001004051-pct00033
Figure 112016001004051-pct00034
Figure 112016001004051-pct00035
Figure 112016001004051-pct00036
또한, 전자 전도성 화합물로서 방향족 케톤들 또는 방향족 포스핀 산화물들이 적합하다. 본 출원의 취지상 방향족 케톤은, 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 기들 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들이 직접 본딩되는 카르보닐기를 의미하는 것으로 여겨진다. 본 출원의 취지상 방향족 포스핀 산화물은, 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 기들 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들이 직접 본딩되는 P=O 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
전자 전도성 화합물이 방향족 케톤 또는 방향족 포스핀 산화물이라면, 이 화합물은 하기 식 (70) 및 (71)의 화합물들로부터 선택되는 것이 바람직하며,
Figure 112016001004051-pct00037
식중 R, R1, R2 및 Ar은 상기에 언급된 의미들을 가지며, 사용된 다른 심볼들 및 인덱스들에 대해서는 하기가 적용된다:
Ar4 는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, 5 ~ 80개의 방향족 고리 원자들, 바람직하게 60개까지의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있다.
식들 (70) 및 (71) 의 적합한 화합물들은 특히 WO 2004/093207 및 WO 2010/006680에 기재된 케톤들 및 WO 2005/003253에 개시된 포스핀 산화물들이다. 이들은 참조로써 본 발명에 원용된다.
식들 (70) 및 (71) 의 화합물들의 정의로부터, 이들은 카르보닐기 또는 포스핀 산화물기를 단지 하나 함유해야 하는 것은 아니며, 대신에 이들 기를 복수할 수도 있다.
식들 (70) 및 (71) 의 화합물들에서의 기 Ar4는 바람직하게 6 ~ 40개의 방향족 고리 원자들이며, 즉 어떠한 헤테로아릴기들도 함유하지 않는다. 상기에 정의된 바와 같이, 방향족 고리계는 반드시 방향족기들만을 함유해야 하는 것은 아니며, 대신에 2개의 아릴기들이 또한 비방향족기에 의해, 예를 들어 추가 카르보닐기 또는 포스핀 산화물기에 의해 개입될 수도 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 Ar4 는 2개 이하의 축합 고리들을 함유한다. 이로써 페닐 및/또는 나프틸기들로부터 빌드업되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게 단지 페닐기들로부터 빌드업되는 것이 바람직하지만, 예를 들어 안트라센과 같은 어떠한 보다 큰 축합 방향족기들도 함유하지 않는다.
카르보닐기에 본딩되는 바람직한 기들 Ar4는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-크실릴, 2- 또는 4-m-크실릴, 2-p-크실릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 벤조페논, 1-, 2- 또는 3-페닐메타논, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀸크리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-(1,3,5-트리아진)일-, 2-, 3- 또는 4-(페닐피리딜), 3-, 4-, 5- 또는 6-(2,2'-비피리딜), 2-, 4-, 5- 또는 6-(3,3'-비피리딜), 2- 또는 3-(4,4'-비피리딜), 및 이들 라디칼의 하나 이상의 조합물이다.
기들 Ar4는 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있다. 이들 라디칼 R은 바람직하게 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 4 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 ∼ 5 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자들은 F, 또는 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계, 또는 이들 계들의 조합물에 의해 대체될 수도 있고; 2개 이상의 인접한 치환기들 R은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있다. 유기 전자발광 디바이스가 용액으로부터 적용되는 경우, 치환기들 R로서 10개까지의 C 원자들을 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬기들이 또한 바람직하다. 라디칼들 R은 특히 바람직하게 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, H, C(=O)Ar 또는 하나 이상의 라디칼들 R1에 의해 치환될 수도 있지만 바람직하게는 비치환되는 6 ~ 24개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 Ar 은 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계이다. Ar 은 특히 바람직하게 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, 6 ~ 12 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계이다.
상기 정의에 따라 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 궁극적으로 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 의해 3,5,3',5'-위치들 각각에서 치환되는 벤조페논 유도체들이 더욱 바람직하다. 적어도 하나의 스피로비플루오렌 기에 의해 치환되는 케톤들이 더욱 바람직하다.
따라서, 바람직한 방향족 케톤 또는 포스핀 산화물은 하기 식 (72) 내지 (75)의 화합물들이고,
Figure 112016001004051-pct00038
식중 X, Ar4, R, R1 및 R2는 상술된 것과 동일한 의미를 가지며, 또한:
T 는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, C 또는 P(Ar4) 이고;
n 은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이다.
상기 언급된 식들 (72) 및 (75) 에서의 Ar4는 바람직하게 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 상기에 언급된 기들 Ar4 이다.
식 (70) 및 (71) 의 적합한 화합물들의 예들은 하기 표에 도시된 화합물들이다.
Figure 112016001004051-pct00039
Figure 112016001004051-pct00040
Figure 112016001004051-pct00041
Figure 112016001004051-pct00042
Figure 112016001004051-pct00043
Figure 112016001004051-pct00044
적합한 방향족 포스핀 산화물 유도체들의 예들은 아래에 도시된 화합물들이다.
Figure 112016001004051-pct00045
Figure 112016001004051-pct00046
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에서 매트릭스 재료로 채용될 수 있는 적합한 금속 착물들은 Be, Zn 또는 Al 착물들이다. 예를 들어, WO 2009/062578에 개시된 Zn 착물들이 적합하다.
적합한 금속 착물들의 예들은 하기 표에 나타낸 착물들이다.
Figure 112016001004051-pct00047
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에서 매트릭스 재료로 채용될 수 있는 적합한 아자포스폴들은 WO 2010/054730에 개시된 화합물들이다. 본 출원은 참조로써 본 발명에 원용된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에서 매트릭스 재료로 채용될 수 있는 적합한 아자보롤들은 특히, 적어도 하나의 전자 전도성 치환기에 의해 치환되는 아자보롤 유도체들이다. 이러한 종류의 화합물들은 아직 미공개된 출원 EP 11010103.7 에 개시되어 있다. 본 출원은 참조로써 본 발명에 원용된다.
적합한 매트릭스 화합물들은 또한 하기 식 (76) 의 화합물들이며,
Figure 112016001004051-pct00048
식중 R, Z 및 E는 상기에 정의된 대로이고 사용된 다른 심볼들에 대해서는 하기가 적용되고;
X1 는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, CR 또는 N 이거나, 또는 기 X1-X1 은 하기 식 (77) 의 기를 나타내며, 다만 식 (76) 의 화합물에서의 적어도 하나의 기 X1-X1 이 식 (77) 의 기를 나타내고 고리당 최대 하나의 기 X1-X1 이 식 (77) 의 기를 나타내고,
Figure 112016001004051-pct00049
식중 점선 결합들을 갖는 C 원자들은 기의 본딩을 나타내며;
Y1, Y2 는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, CR2, NR, O, S, SiR2, BR, PR 및 P(=O)R 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
정확한 구조 및 치환에 의존하여, 이들 화합물은 정공 수송성이거나, 전자 수송성이거나, 양극성이거나 또는 정공 수송성도 전자 수송송도 아닐 수 있다.
여기서 기 X1-X1 은 단일 결합에 의해 나타내진다. 하지만, 식 (77) 의 화합물에서의 기 X1-X1 가 방향족기에서 본딩되기 때문에, 이것은 방향족 결합을 의미하는 것으로 의도되는 것이, 즉 2개의 원자들 X1 간의 결합의 결합 차수가 1 과 2 사이인 것이 명확하다. 식 (77) 의 기는 여기서 임의의 원하는 위치에서 결합되며, 기들 Y1 및 Y2 는 서로에 대해 cis-구성이거나 또는 trans-구성일 수 있다. 식 (77) 의 기를 나타내지 않는 X1은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 CR 또는 N을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, E는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, CR2, NR, O 및 S로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. E는 특히 바람직하게 단일 결합을 나타낸다.
식 (76)의 바람직한 화합물들은 하기 식들 (78) 내지 (84) 의 화합물들이고,
Figure 112016001004051-pct00050
식중 Z, Y1, Y2, R, R1 및 R2는 상기에 언급된 의미들을 가지며, 또한:
X1 는 각각의 발생시, 동일하거나 또는 상이하게, CR 또는 N 이다.
상기에 언급된 식들 (76) 및 (78) 내지 (84)의 바람직한 기들에서, 고리당 최대 2개의 심볼 X1은 N을 나타내고, 특히 바람직하게 고리당 최대 1개의 심볼 X1은 N을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게, 심볼 X1은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 CR을 나타낸다.
상기 언급된 식들 (77) 내지 (84)의 바람직한 기들에서, 고리당 최대 2개의 심볼들 Z는 N을 나타내고, 특히 바람직하게 고리당 최대 1개의 심볼 Z는 N을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게, 심볼 Z는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 CR을 나타낸다.
특히 바람직하게, 식 (78) 내지 (84) 에서 모든 심볼들 X1 및 모든 심볼들 Z는 동일하거나 또는 상이하게 CR을 나타낸다.
식 (78) 내지 (84) 의 바람직한 실시형태들은 하기 식들 (78a) 내지 (84a) 의 화합물들이고,
Figure 112016001004051-pct00051
Figure 112016001004051-pct00052
식중 사용된 심볼들은 상기에 언급된 의미들을 갖는다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, Y1 및 Y2는 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, CR2, NR, O 및 S로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
식들 (76) 및 (78) 내지 (84) 및 (78a) 내지 (84a)의 기들에서, 기들 Y1 및 Y2로 모든 조합물들이 적합하다. 바람직하게, 적어도 하나의 기 Y1 및/또는 Y2는 헤테로원자를 나타내고, 즉 기들 Y1 및/또는 Y2 중 적어도 하나는 바람직하게 CR2 와 상이하다.
Y1 및 Y2 의 적합한 조합물들은 하기 표에 나타낸 조합물들이다.
Figure 112016001004051-pct00053
기들 Y1 및 Y2 중 하나가 CR2를 나타내고 기들 Y1 및 Y2 중 다른 하나가 NR을 나타내거나, 또는 기들 Y1 및 Y2 양자가 NR을 나타내거나, 또는 기들 Y1 및 Y2 양자가 O를 나타내는, 식들 (76) 및 (78) 내지 (84) 및 (78a) 내지 (84a) 의 화합물이 바람직하다.
Y1 또는 Y2가 NR을 나타내는 경우, 질소 원자에 결합되는 치환기 R 은 바람직하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들은 바람직하게 여기서, 2개 초과의 방향족 6원 고리들이 서로 직접 축합되는, 어떠한 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기들도 함유하지 않는다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 치환기 R은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1에 의해 또한 치환될 수도 있고 그리고 2개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리기들이 서로 위에 직접 축합되는 축합 아릴기들도 없고 축합 헤테로아릴기들도 없는 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 이로써, R 이 예를 들어 나프틸기 또는 고차의 축합된 아릴기들을 가지지 않고 마찬가지로 퀴놀린기들, 아크린딘기들 등도 가지지 않는 것이 바람직하다. 반대로, R 이 예를 들어 카르바졸기들, 디벤조푸란기들, 플루오렌기들 등을 갖는 것이, 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리들이 이들 구조들에서 서로 상에 직접 축합되지 않기 때문에 가능하다. 바람직한 치환기들 R은 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2- 또는 3-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 1-, 2- 또는 3-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌 또는 이들 기의 2개 또는 3개의 조합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1에 의해 치환될 수도 있다. 바람직한 비페닐, 터페닐 및 쿼터페닐 기들은 상기에 도시된 식들 (Bi-1) 내지 (Bi-3), (Ter-3) 내지 (Ter-1) 및 (Quater-1) 내지 (Quater-4)의 구조들이다.
Y1 또는 Y2가 CR2를 나타내는 경우, R은 바람직하게 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 선형 알킬기 또는 3 ∼ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 5 ∼ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 이들은 또한 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 라디칼들 R은 여기서 또한 서로와 함께 고리계를 형성하여 스피로계를 형성할 수도 있다. R은 매우 특히 바람직하게 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기들 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 NR을 나타내고, 상응하는 기 R은 상술한 바와 같이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 이 경우, 식 (76) 또는 바람직한 실시형태들의 화합물의 골격에 결합되는 모든 치환기들 R이 H를 나타내는 것이 또한 바람직할 수도 있다.
상기에 언급된 식 (76) 또는 바람직한 실시형태들의 화합물의 더욱 바람직한 실시형태에서, 식 (76) 의 화합물의 골격에 결합되는 적어도 하나의 치환기 R은 H 또는 D 이외의 라디칼을 나타낸다. 특히, 식들 (78a) 내지 (84a) 에 명백하게 그려진 라디칼들 R 중 적어도 하나는 H 또는 D 이외의 것이다.
H 또는 D 와 동일하지 않은 이 치환기 R은 바람직하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 또한 치환될 수도 있는, 5 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들은 여기서 바람직하게, 2개 초과의 방향족 6원 고리들이 서로 상에 직접 축합되는, 어떠한 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기들도 함유하지 않는다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 치환기 R은 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼들 R1에 의해 치환될 수도 있고 그리고 2개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리기들이 서로 위에 직접 축합되는 축합 아릴기들도 없고 축합 헤테로아릴기들도 없는 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 이로써, R 이 예를 들어 나프틸기 또는 고차의 축합된 아릴기들을 가지지 않고 마찬가지로 퀴놀린기들, 아크린딘기들 등도 가지지 않는 것이 바람직하다. 반대로, R 이 예를 들어 카르바졸기들, 디벤조푸란기들, 플루오렌기들 등을 갖는 것이, 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리들이 이들 구조들에서 서로 상에 직접 축합되지 않기 때문에 가능하다. 바람직한 치환기들 R은 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2- 또는 3-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 1-, 2- 또는 3-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌 또는 이들 기의 2개 또는 3개의 조합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1에 의해 치환될 수도 있다. 바람직한 비페닐, 터페닐 및 쿼터페닐 기들은 상기에 도시된 식들 (Bi-1) 내지 (Bi-3), (Ter-1) 내지 (Ter-3) 및 (Quater-1) 내지 (Quater-4)의 구조들이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 언급된 바람직함은 동시에 발생한다. 이로써 Y1 및 Y2 가 각각의 발생시 동일하거나 또는 상이하게 CR2, NR, O 및 S로부터, 특히 상기 언급된 조합으로 선택되고, 그리고 상기 언급된 바람직함이 R에 적용되는 식들 (78a) 내지 (84a) 의 화합물들이 바람직하다.
식 (76) 의 바람직한 화합물들의 예들은 하기 표에 도시된 화합물들이다. 더욱 적합한 화합물들은 식들 (1) 및 (2)의 화합물들로 상기에 도시된 구조들이고, 이들은 동시에 식 (76) 의 구조들을 또한 함유한다.
Figure 112016001004051-pct00054
Figure 112016001004051-pct00055
Figure 112016001004051-pct00056
또 하기 식들 (85) 내지 (91)의 매트릭스 화합물들이 더욱 바람직하고,
Figure 112016001004051-pct00057
Figure 112016001004051-pct00058
식중 사용된 심볼들 및 인덱스들은 상술된 것과 동일한 의미를 가지며, p는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 1, 2 또는 3을 나타낸다. 또한, 식 (91) 의 구조에서 동일한 질소 원자에 결합되는 2개의 기들 Ar4는 NR, O, CR2 및 S로부터 선택된 기에 의해 서로 브릿지될 수도 있다.
특히, 식 (91) 의 화합물들은 여기서 정공 수송성 화합물들이다.
식들 (85) 내지 (91) 의 화합물들의 바람직한 실시형태들은 또한 사용된 심볼들 및 인덱스들이 상기에 언급된 바람직한 의미들을 갖는 화합물들이다.
식 (85) 의 화합물들의 바람직한 실시형태들은 하기 표에 도시된 구조들이다.
Figure 112016001004051-pct00059
Figure 112016001004051-pct00060
식 (86) 의 화합물들의 바람직한 실시형태들은 하기 표에 도시된 구조들이다.
Figure 112016001004051-pct00061
식 (87) 의 화합물들의 바람직한 실시형태들은 하기 표에 도시된 구조들이다.
Figure 112016001004051-pct00062
식 (88) 내지 (90) 의 화합물들의 바람직한 실시형태들은 하기 표에 도시된 구조들이다.
Figure 112016001004051-pct00063
Figure 112016001004051-pct00064
유기 전계발광 디바이스가 아래에 보다 상세히 기재된다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 방출층을 포함한다. 이 층들 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가층들을, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 정공 차단층들, 전자 수송층들, 전자 주입층들, 여기자 차단층들, 전자 차단층들 및/또는 전하 발생층들을 포함할 수도 있다. 하지만, 이 층들 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아님에 주목해야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 다른 층들에서, 특히 정공 주입 및 수송 층들에서 그리고 전자 주입 및 수송 층들에서, 종래 기술에 따라 보통 채용되는 모든 재료들이 이용될 수 있다. 정공 수송층들은 여기서 또한 p-도핑될 수도 있고 전자 수송층들은 또한 n-도핑될 수도 있다. p-도핑된 층은 여기서 자유 정공들이 발생되고 이로써 도전성이 증가되는 층을 의미하는 것으로 여겨진다. OLED들에서의 도핑된 수송층들의 폭넓은 논의는 Chem. Chem. 2007, 107, 1233 에서 찾을 수 있다. p-도펀트는 특히 바람직하게 정공 수송층에서의 정공 수송 재료를 산화시킬 수 있고, 즉 충분히 높은 레독스 전위, 특히 정공 수송 재료보다 더 높은 레독스 전위를 가질 수 있다. 적합한 도펀트들은 원칙적으로 전자 수용체 화합물들이고 호스트의 산화에 의해 유기층의 전도성을 증가시킬 수 있는 모든 화합물들이다. 당업자는 그의 일반적인 전문 지식에 기초하여 큰 노력없이 적합한 화합물들을 식별할 수 있을 것이다. 특히 적합한 도펀트들은 실시형태들은 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709 및 US 2010/0096600에 개시된 화합물들이다.
따라서, 당업자는 유기 전계발광 디바이스용으로 알려진 모든 재료들을 본 발명에 따른 방출층과 조합하여 진보성 없이 채용할 수 있을 것이다.
캐소드는 일 함수가 낮은 금속들, 금속 합금들 또는 상이한 금속들, 예를 들어, 알칼리 토금속들, 알칼리 금속들, 주족 금속들 또는 란타노이드들 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 적층 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은의 합금들, 예를 들어 마그네슘 및 은의 합금이 적합하다. 적층 구조들의 경우, 상기 금속들 이외에 추가로, 예를 들어, Ag 과 같이 일함수가 비교적 높은 다른 금속들이 또한 사용될 수 있으며, 이 경우 금속들의 조합물들, 예를 들어, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 층간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 목적을 위해서는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물들이 적합하지만, 또한 상응하는 산화물들 또는 탄화물들 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게 0.5 ~ 5nm 이다.
애노드는 바람직하게 일 함수가 높은 재료들을 포함한다. 애노드는 바람직하게 일 함수가 진공 대비 4.5 eV 초과한다. 이 목적에 적합한 것은, 한편으로, 높은 레독스 전위를 갖는 금속들, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 전극들 중 적어도 하나는 여기서 광의 커플링 아웃을 용이하게 하기 위해서 투명 또는 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기서 전도성의 혼합 금속 산화물들이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 또한 전도성의 도핑된 유기 재료들이 바람직하고, 특히 전도성의 도핑된 폴리머들이 바람직하다.
디바이스는 (애플리케이션에 의존하여) 상응하게 구조화되고, 콘택들이 제공되며 그리고 최종 시일되는데, 그 이유는 이러한 종류의 디바이스들의 수명이 물 및/또는 공기의 존재중에서 급격히 단축되기 때문이다.
재료들이 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력의 진공 승화 유닛에서 기상 증착에 의해 공급되는, 승화 (sublimation) 공정에 의해 하나 이상의 층들이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하다. 하지만, 압력이 심지어 더 낮을 수 있으며, 예를 들어, 10-7 mbar 미만일 수도 있다.
마찬가지로, 재료들이 10-5 mbar ~ 1 bar 의 압력에서 공급되는 캐리어 가스 승화의 도움으로 또는 OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) 공정에 의해 하나 이상의 층들이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는 OVJP (Organic Vapour Jet Printing) 공정이며, 여기서 재료들은 노즐을 통해 직접 공급되어 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008년, 92, 053301).
하나 이상의 층들이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예컨대, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (Light Induced Thermal Imaging, 열 전달 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하다. 예를 들어 적합한 치환에 의해 얻어지는 가용성 화합물들이 이 목적을 위해 필요하다. 이 공정들은 또한 올리고머들, 덴드리머들 및 폴리머들에 특히 적합하다.
이들 공정들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며 본 발명에 따른 화합물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들에 진보적인 단계없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 적어도 하나의 층이 승화 공정에 의해 공급되고 및/또는 적어도 하나의 층이 OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 공급되고 및/또는 적어도 하나의 층이 용액으로부터 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 공정에 의해 공급되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 하기 놀라운 이점들 중 하나 이상에 의해 종래 기술에 대해 구별된다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 종래 기술에 따른 디바이스들과 비교하여 개선된 수명을 갖는다.
2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 보다 높은 효율을 갖는다.
3. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 보다 낮은 전압을 갖는다.
4. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 개선된 롤 오프 거동을 갖는다.
이들 상기 언급된 이점들은, 동일한 구조를 갖고 동일한 재료를 포함하지만 동일한 TADF 화합물을 보다 낮은 도핑 농도로 포함하는, 유기 전계발광 디바이스들과의 직접적인 비교로 발생한다.
본 발명은 하기의 예들에 의해 보다 상세히 설명되지만, 이에 한정되지 않기를 원한다. 당업자는 설명에 기초하여 개시된 범위에 걸쳐서 본 발명을 수행할 수 있을 것이고, 진보적인 단계없이 또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스를 제조할 수 있을 것이다.
실시예들 :
HOMO, LUMO , 단일항 및 삼중항 준위의 결정
재료들의 최저 삼중항 상태 (T1) 및 최저 여기 단일항 상태 (S1) 의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위들 및 에너지는 양자 화학 계산들을 통해 결정된다. 이를 위해, "Gaussian09W" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 가 사용된다. (표 4에서 "org." 방법으로 표기된) 금속들이 없는 유기 물질들을 계산하기 위해서, 먼저 지오메트리 최적화가 "그라운드 상태/반경험적/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법을 이용하여 실행된다. 이것은 최적화된 지오메트리에 기초하여 에너지 계산으로 이어진다. "6-31G(d)" 베이스 세트에 의한 "TD-SFC/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법이 여기서 이용된다 (전하 0, 스핀 단일항). (표 4에서 "orgnom." 방법으로 표기된) 금속 함유의 화합물들에 대해, 지오메트리가 "그라운드 상태/하트리-포크 (Hartree-Fock)/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법으로 최적화된다. 에너지 계산은 상술된 유기 물질들과 유사하게 실행되며, 금속 원자에 대해 "LanL2DZ" 베이스 세트가 사용되고 리간드에 대해 "6-31G(d)" 베이스 세트가 사용되는 것이 상이하다. 에너지 계산은 하트리 (hartree) 단위로 HOMO 에너지 준위 (HEh) 또는 LUMO 에너지 준위 (LEh) 를 제공한다. 순환 전류전압법 (cyclic voltammetry) 측정들을 참조하여 교정된 HOMO 및 LUMO 에너지 준위들이 다음과 같이 전자 볼트 단위로 결정된다.
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 취지상, 이 값들은 재료들의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주될 수 있다.
최저 삼중항 상태 (T1) 는 기재된 양자 화학 계산으로부터 야기되는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 (S1) 는 기재된 양자 화학 계산으로부터 야기되는 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
아래 표 4는 다양한 재료들의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위들 및 S1 및 T1을 도시한다.
PL 양자 효율 ( PLQE ) 의 결정
여러 OLED들에서 사용되는 에미션층들의 50 nm 두께의 필름은 적합한 투명 기판, 바람직하게는 석영에 공급되며, 즉 그 층은 OLED과 동일 재료를 동일한 농도로 포함한다. 여기서 OLED들에 대한 방출층의 제조에서와 같이 동일한 제조 조건들이 이용된다. 이 필름의 흡수 스펙트럼은 파장 범위 350 ~ 500 nm 에서 측정된다. 이를 위해, 샘플의 반사 스펙트럼 R(λ) 및 투과 스펙트럼 T(λ) 는 6° 의 입사각 (즉, 사실상 직교하는 입사각) 에서 결정된다. 본 출원의 취지상 흡수 스펙트럼은 A(λ)=1-R(λ)-T(λ)로서 정의된다.
범위 350-500 nm에서 A(λ) ≤ 0.3 인 경우, 범위 350-500 nm에서 최대 흡수 스펙트럼에 속하는 파장은 λexc 로서 정의된다. 임의의 파장에 대해 A(λ) > 0.3인 경우, A(λ) 이 0.3 미만의 값으로부터 0.3 초과의 값으로 또는 0.3 초과의 값으로부터 0.3 미만의 값으로 변하는 최대 파장은 λexc 로서 정의된다.
PLQE는 Hamamatsu C9920-02 측정 시스템을 이용하여 결정된다. 원리는 정의된 파장의 광에 의한 샘플의 여기와 흡수 및 방출된 방사선의 측정에 기초한다. 샘플은 측정동안 울브리히트구 (Ulbricht sphere) ("적분구") 에 위치한다. 여기광의 스펙트럼은 대략적으로 상기에 정의된 바와 같은 피크 파장 λexc 및 <10 nm의 반치전폭 (full width at half maximum) 을 갖는 가우시안이다. PLQE는, 상기 측정 시스템에 유용한 평가 방법에 의해 결정된다. 샘플이 언제라도 산소와 접촉하지 않게 되는 것을 보장하는 것이 중요하며, 그 이유는 S1과 T1 간의 에너지 분리가 작은 재료들의 PLQE가 산소에 의해 매우 상당히 감소되기 때문이다 (H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234).
표 2는 사용된 여기 파장과 함께 상기에서 정의된 OLED들의 방출층들에 대한 PLQE를 나타낸다.
감쇠 시간의 결정
감쇠 시간은 "PL 양자 효율 (PLQE) 의 결정" 하에서 상술된 바와 같이 생성된 샘플을 이용하여 결정된다. 샘플은 레이저 펄스 (파장 266 nm, 펄스 지속기간 1.5 ns, 펄스 에너지 200 μJ, 선 (ray) 직경 4 mm) 에 의해 295K 의 온도에서 여기된다. 여기서 샘플은 진공 (<10-5 mbar) 에 위치된다. (t = 0 으로 정의된) 여기 이후, 방출된 광발광의 시간에 따른 강도 변화가 측정된다. 광발광은 초반에 가파른 드롭을 나타내며, 이것은 TADF 화합물의 즉각적인 형광 발광에 기인한 것일 수 있다. 시간이 지남에 따라, 보다 느린 드롭이 관찰되며, 지연된 형광이 관찰된다 (예를 들어, H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 및 K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013). 본 출원의 취지상 감쇠 시간 (ta) 은 지연된 형광의 감쇠 시간이며 다음과 같이 결정된다: 즉각적인 형광이 지연된 형광의 강도 아래로 (<1%) 상당히 감쇠된 때의 시간 (td) 이 선택된다, 그래서 감쇠 시간의 다음의 결정이 이에 영향받지 않는다. 이러한 선택은 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 시간 (td) 으로부터의 측정 데이터를 위해, 감쇠 시간 (ta = te - td) 이 결정된다. 여기서 te 는, 강도가 t = td에서의 값의 1/e로 처음 드롭된 때인 t = td 이후의 시간이다.
표 2는 본 발명에 따른 OLED들의 방출층들에 대해 결정되는 ta 및 td의 값들을 나타낸다.
기상 증착율 및 층 두께의 결정
재료 A가 X 체적%의 양으로 존재하고 재료 B가 (100-X) 체적%의 양으로 존재하는 2가지 재료들 A 및 B를 포함하는 필름의 제조의 경우, 재료 A에 대한 기상 증착율 RA 및 재료 B에 대한 기상 증착율 RB는 RA/RB =X/(100-X) 과 같은 방식으로 설정된다. 후속하여, 2가지 재료들은 원하는 두께가 얻어질 때까지 증발된다. 기상 증착율은 진동하는 수정들의 도움으로 제어된다. 여기서 증착율 RA 및 RB는 교정된 기상 증착율이다. 이들 기상 증착율을 교정하기 위해서, 다음의 절차가 각각의 경우 이어진다: 순수 재료의 층이 섀도우 마스크를 통해 유리 기판에 공급되고, 이에 필요한 시간이 ttest로 표기되며, 진동하는 수정에 의해 기록된 증착율이 Rtest로 표기된다. 섀도우 마스크를 통한 코팅 동안, 코팅된 영역과 비코팅 영역 사이에 단차가 형성된다. 이후 두께 100 nm 인 알루미늄층이 공급되는데, 이것은 단차 및 충분히 큰 인접 영역이 후속 층 두께 측정 동안 알루미늄 층으로 덮이는 방식으로 형성된다. 층 두께 D는 코팅된 영역과 비코팅된 영역 간의 단차 높이에 상응하며, 이것은 Dektak 조면계 (profilometer) (압력 5 mg, 팁 반경 25μm) 의 도움으로 결정된다. 교정된 증착율 R=D/ttest 는 이제 공지된 층 두께 (D) 와, 기상 증착 시간으로부터 결정된다. 측정된 층 두께가 80 nm 이면, 교정이 반복되며, 기상 증착 시간은 식 ttest = 100 nm/R 에 따라 조절된다.
OLED 들의 제조
다양한 OLED들의 데이터는 아래 실시예들 V1 ~ E13 에 제시된다 (표 1 및 2 참조).
두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판들이 OLED용 기판들을 형성한다. 기판들은 습식 세정되며 (식기 세척기, Merck Extran 세제), 후속하여 코팅 이전에 250℃ 에서 15 min 동안 가열에 의해 건조되고 150 s 동안 아르곤 플라즈마로 처리된 이후 130 s 동안 산소 플라즈마로 처리된다 (실시예들 V1-E7 및 E1-E9 의 경우). 실시예들 V8-V11 및 E10-E13의 유리판들은 130 s 동안 산소 플라즈마로 처리된다. 이들 플라즈마 처리된 유리판들은 OLED들이 공급되는 기판들을 형성한다. 기판들은 코팅 이전에 진공 상태에 있다. 코팅은 플라즈마 처리 이후 늦어도 10 min 에 시작한다.
OLED들은 원칙적으로 다음의 층 구조를 갖는다: 기판 / 선택적인 정공 주입층 (HIL) / 선택적인 정공 수송층 (HTL) / 선택적인 층간층 (IL) / 전자 차단층 (EBL) / 에미션층 (EML) / 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 선택적인 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄층에 의해 형성된다. OLED들의 정확한 구조는 표 2에 나타낸다. OLED들의 제조에 필요한 재료는 표 3에 나타낸다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 공급된다. 여기서 에미션층은 언제나 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 TADF 화합물, 즉 S1 과 T1 간의 에너지 차가 작은 방출 재료로 이루어진다. 이것은 공증발 (co-evaporation) 에 의해 소정의 체적 비율로 매트릭스 재료와 혼합된다. 여기서 IC1:D1 (95%:5%)와 같은 표현은, 재료 IC1 이 95 % 의 체적 비율로 층 내에 존재하고 D1 이 5% 의 체적 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2개의 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED들은 표준 방법들에 의해 특징화된다. 이 목적을 위해서, 전계발광 스펙트럼들, 전류 효율성 (cd/A 단위로 측정), 전력 효율성 (lm/W 단위로 측정) 및 람베르트 에미션 특징들을 상정하는 전류/전압/발광 밀도 특징선들 (IUL 특징선들) 로부터 계산된 발광 밀도의 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트로 측정), 그리고 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼들은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 결정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표들이 계산된다. 표 2에서 용어 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에 필요한 전압을 표기한다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 표기한다. 마지막으로, EQE1000은 1000 cd/㎡ 의 동작 발광 밀도에서의 외부 양자 효율성을 표기한다.
롤 오프는 500 cd/m²에서의 EQE 로 제산된 5000 cd/m²에서의 EQE로 정의되며, 즉 높은 값은 높은 발광 밀도에서의 효율 드롭이 작은 것에 상응하여 이롭다.
수명 (LT) 은, 발광 밀도가 일정한 전류에서의 동작시 초기 발광 밀도로부터 소정의 비율 (L1) 로 드롭된 이후의 시간으로 정의된다. 표 2에서의 표현 j0 = 10 mA/㎠, L1 = 80% 는, 발광 밀도가 10 mA/㎠ 에서의 동작시 시간 (LT) 이후 초기 값의 80%로 드롭되는 것을 의미한다.
에미션 층에 채용되는 방출 도펀트는 화합물 D1 (이것은 S1과 T1 간의 에너지 분리가 0.09 eV 이다) 또는 화합물 D2 (S1과 T1 간의 차가 0.06 eV 이다) 이다.
다양한 OLED들에 대한 데이터는 표 2 에 요약된다. 실시예들 V1-V11은 종래 기술에 따른 비교예들이고, 실시예들 E1-E13은 본 발명에 따른 OLED들의 데이터를 나타낸다. 예들의 일부는 아래에 보다 상세히 기재되며, 이것은 단지 표에 나타낸 데이터의 선택만을 나타낸다는 것에 주의해야 한다.
보다 높은 농도의 TADF 화합물의 사용을 통해, 상당한 수명 개선이 얻어진다. 예를 들어, 실시예 V4 (5 체적%) 에 비해 실시예 E4 (10 체적%) 의 경우 사실상 두배의 수명이 얻어진다. 10 체적% 의 보다 높은 농도의 TADF 화합물임에도 20% 초과 EQE 의 매우 양호한 효율이 보유된다. 수명의 추가적인 증가는 TADF 화합물의 농도를 15 체적%로 증가시키는 것에 의해 가능하다.
실시예 E6와 V5의 비교 또는 E7와 V6의 비교에 의해 나타낸 바와 같이, 농도를 증가시킴으로써 효율을 증가시키는 것이 또한 가능하다.
실시예들 E1-E3, E8 및 E9는, 동작 전압의 개선이 또한 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.
또한, 보다 높은 농도의 TADF 화합물의 사용을 통한 롤 오프 거동의 개선도 관찰될 수 있다 (예를 들어 실시예 V3, E3).
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Figure 112016001004051-pct00066
Figure 112016001004051-pct00067
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Figure 112016001004051-pct00072

Claims (11)

  1. 캐소드, 애노드 및 방출층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서,
    상기 방출층이 하기 화합물들:
    (A) 매트릭스 화합물; 및
    (B) 최저 삼중항 상태 (T1) 와 제 1 여기 단일항 상태 (S1) 간의 분리가 ≤ 0.15 eV 인 발광성 유기 화합물 (TADF 화합물) 을 포함하고,
    상기 TADF 화합물이 상기 방출층에 10 체적% 이상의 도핑 농도로 존재하고,매트릭스 화합물이 인돌로카르바졸들, 인데노카르바졸들, 트리아진들, 피리미딘들, 락탐들, 또는 브릿지된 카르바졸들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 전자 수송성 또는 정공 수송성 또는 양극성 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트릭스 화합물과의 혼합물로 층 중에 있는 상기 TADF 화합물이 적어도 40%의 발광 양자 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 TADF 화합물의 상기 S1과 T1 간의 분리가 ≤ 0.10 eV 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 TADF 화합물이 공여체와 또한 수용체 치환기들 양자를 갖는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 TADF 화합물의 LUMO인 LUMO(TADF) 및 상기 매트릭스의 HOMO인 HOMO(matrix)에 다음이 적용되며:
    LUMO(TADF) - HOMO(matrix) > S1(TADF) - 0.4 eV,
    식중 S1(TADF)는 상기 TADF 화합물의 제 1 여기 단일항 상태 (S1) 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방출층에서의 상기 TADF 화합물의 도핑 농도가 25 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방출층에서의 상기 TADF 화합물의 도핑 농도가 10 ~ 20 체적% 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트릭스 화합물의 최저 삼중항 에너지가 상기 TADF 화합물의 삼중항 에너지보다 최대 0.1 eV 더 낮은 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스의 제조 방법으로서,
    적어도 하나의 층이 승화 공정에 의해 공급되고, 또는 적어도 하나의 층이 OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 공급되고, 또는 적어도 하나의 층이 용액으로부터 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 공정에 의해 공급되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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