KR20160135261A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광 층에서 좁은 단일선-삼중선 갭을 갖는 발광 재료 및 고입체 차폐를 갖는 형광 발광 재료의 블렌드를 함유하는, 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 발광 층에서 작은 단일선-삼중선 갭을 갖는 발광 재료 및 고입체 차폐를 갖는 형광 발광 재료의 혼합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에 사용된 발광 재료는 특히 또한 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 이리듐 및 백금 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로, 인광 발광체로서 유기금속 화합물을 사용해 에너지 효율 및 전력 효율이 4 배까지 가능하다.
그러나, 유기금속 이리듐 및 백금 착물로 달성되는 양호한 결과에도 불구하고, 이들은 또한 수 개의 단점을 갖는다: 예를 들어, 이리듐 및 백금은 드물고 고가의 금속임. 따라서, 자원 보호를 위해서 이들 금속의 사용을 피하는 것이 요망될 것이다. 나아가, 일부 적용의 경우와 같이, 특히 OLED 의 작업이 비교적 고온을 수반하는 경우 Ir 또는 Pt 발광체를 함유하는 인광 OLED 의 수명의 경우 개선할 필요가 있다.
대안 개발은 열적 활성화 지연 형광 (TADF) 을 나타내는 발광체의 사용이다 (예, H. Uoyama et al., Nature 2012, vol. 492, 234). 이들은, 최저의 삼중선 상태 T1 및 제 1 여기 단일선 상태 S1 사이의 에너지 갭이, S1 상태가 T1 상태로부터 열적 접근가능하도록 충분히 낮은 유기 재료이다. 양자-통계적 이유로, OLED 의 전자 여기시에, 75% 의 여기 상태가 삼중선 상태이고 25% 가 단일선 상태이다. 순수 유기 분자가 삼중선 상태로부터 통상 효율적으로 발광할 수 없기 때문에, 75% 의 여기 상태는 발광에 활용될 수 없는데, 이는 이론상 단지 25% 의 여기 에너지만이 광으로 전환될 수 있는 것을 의미한다. 그러나, 최저의 삼중선 상태 및 최저의 여기 단일선 상태 사이의 에너지 갭이 충분히 낮은 경우, 분자의 제 1 여기 단일선 상태는 열적 여기에 의해 삼중선 상태로부터 접근가능하고 열적 거주될 수 있다. 상기 단일선 상태가 형광이 가능한 발광 상태이기 때문에, 상기 상태는 광을 생성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 이론상 100% 이하의 전기 에너지의 광으로의 전환은, 순수 유기 재료가 발광체로서 사용시 가능하다. 따라서, 선행기술은 인광 OLED 의 경우와 동일한 자릿수 내인, 19% 초과의 외부 양자 효율을 기재한다. 따라서, 상기 종류의 순수 유기 재료로 매우 양호한 효율을 달성하고 동시에 이리듐 또는 백금과 같은 희소 금속의 사용을 피할 수 있다.
선행기술은 열적 활성화 지연 형광을 나타내는 발광체 (이하에서, TADF 화합물로 칭함), 예를 들어 카르바졸 유도체 (H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234; Endo et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302; Nakagawa et al., Chem. Commun. 2012, 48, 9580; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1), 포스핀 옥시드-디벤조티오펜 유도체 (H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234), 또는 실란 유도체 (Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1) 와의 조합으로 각종 매트릭스 재료의 사용을 기재한다.
선행기술에 기재된 전계발광 소자에서 통상적인 것은, TADF 화합물이 발광 층에서 발광 화합물로서 사용된다는 점이다. TADF 화합물의 존재에 관한 전제조건이 T1 및 S1 수준 간의 작은 갭이기 때문에, TADF 화합물의 선택은 제한된다. 따라서, 모든 목적하는 발광 색을 갖는 TADF 화합물을 제공하는 것이 곤란할 수 있다. 따라서, TADF 의 이점을 활용하지만, 그럼에도 불구하고 그 긍정적인 특성을 이용할 수 있도록 전형적으로 사용되는 형광 발광체의 기본 구조를 사용할 수 있는 것이 요망될 것이다. 형광 발광체는 모든 발광 색에 있어서 이용가능하고, 그래서 이는 또한 발광 화합물의 보다 큰 선택을 이끌 것이다. 나아가, TADF 화합물은 흔히 브로드 발광 스펙트럼을 갖고, 그래서 보다 큰 색 순도를 위해서는 흔히 표준 형광 발광체의 경우와 같이 비교적 좁은 발광 스펙트럼을 갖는 이용가능한 발광 화합물을 갖는 것이 요망될 것이다. 나아가, 수명의 추가의 개선이 요망된다.
놀랍게도, 상기 목적이 발광 층에서 형광 화합물, 하기에서 더 구체적으로 정의된 바와 같이 그 환경적인 면에서 고입체 차폐를 갖는 형광 화합물 및 TADF 화합물을 갖는 유기 전계발광 소자에 의해 달성되는 것을 발견하였다. 그럼에도 불구하고 TADF 로 전계발광 소자의 고효율을 나타내는 공지된 형광 발광체의 기본 구조를 사용할 수 있다는 점에서, 상기 소자 구조는 모든 발광 색에 있어서 발광하는 유기 전계발광 소자를 제공하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 상기 종류의 유기 전계발광 소자를 제공한다.
US 2012/248968 은 발광 층에서 TADF 화합물 및 형광 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자를 기재한다. 형광 화합물이 입체 차폐된 것은 개시되어 있지 않다. 추가의 개선이 특히 여기서는 효율에 있어서 요망된다.
본 발명은 캐쏘드, 애노드 및 입체 차폐된 형광 화합물을 포함하는 하나 이상의 발광 층을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공하는데,
발광 층 또는 발광 층에 인접한 층이 최저의 삼중선 상태 T1 및 제 1 여기 단일선 상태 S1 사이의 갭이 ≤ 0.30 eV 인 발광 유기 화합물 (TADF 화합물) 을 함유하고, 입체 차폐된 형광 화합물의 피크 발광 파장이 TADF 화합물의 피크 발광 파장 이상인 것을 특징으로 한다.
입체 차폐된 형광 화합물은 하기와 같은 설명에서 단지 형광 화합물로도 칭한다. 본 발명의 맥락에서 입체 차폐된 화합물이 의미하는 것 및 화합물이 입체 차폐된 화합물인지의 여부를 측정할 수 있는 방법이 하기와 같은 설명 및 실시예 섹션에서 상세히 설명된다.
피크 발광 파장이 본 출원의 맥락상 측정되는 방식이 일반적인 관점에서 실시예 섹션에서 설명된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 입체 차폐된 형광 화합물의 피크 발광 파장은 TADF 화합물보다 10 nm 이상, 더 바람직하게는 20 nm 이상, 가장 바람직하게는 30 nm 이상 크다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발광 층은 입체 차폐된 형광 화합물 및 TADF 화합물의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 전계발광 소자는 애노드 측 상의 발광 층에 인접한, TADF 화합물을 포함하는 층을 포함한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 전계발광 소자는 캐쏘드 측 상의 발광 층에 인접한, TADF 화합물을 포함하는 층을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 발광 층은 상기 상세히 설명된 재료 외에도 하나 이상의 추가 화합물을 추가 포함한다. 상기 추가 화합물은 이하에서 매트릭스 화합물 또는 매트릭스 재료로 칭한다. 이는 상기 상세히 설명된 정의의 맥락에서 추가 TADF 화합물일 수 있다. 일반적으로, 그러나 매트릭스 화합물은 TADF 화합물이 아니다.
최저의 삼중선 상태 T1 및 제 1 여기 단일선 상태 S1 사이의 갭이 ≤ 0.30 eV 인 발광 화합물의 상세한 설명이 따른다. 이는 TADF (열적 활성화 지연 형광) 을 나타내는 화합물이다. 상기 화합물은 하기와 같은 설명에서 "TADF 화합물" 로 축약된다.
TADF 화합물은 바람직하게는 유기 화합물이다. 유기 화합물은 본 발명의 맥락에서 어떠한 금속도 함유하지 않는 탄소질 화합물이다. 더 특히, 유기 화합물은 원소 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I 로부터 형성된다.
발광 화합물은 본 발명의 맥락에서 유기 전계발광 소자에 존재하는 바와 같은 환경에서 광학 여기 하에 실온에서 발광할 수 있는 화합물이다. 상기 화합물은 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상의 발광 양자 효율을 갖는다. 유기 전계발광 소자에 사용된 층, 그러나 형광 화합물을 함유하지 않은 층과 같은 층에서 발광 양자 효율을 측정한다. 발광 양자 수율의 측정이 수행되는 방식이 본 발명의 맥락에서 실시예 섹션에서 일반 및 상세히 설명된 방식으로 기재된다.
TADF 화합물을 포함하는 층이 짧은 붕괴 시간을 갖는 경우에 추가로 바람직하다. 붕괴 시간은 바람직하게는 ≤ 50 μs, 더 바람직하게는 ≤ 20 μs, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 10 μs, 특히 바람직하게는 ≤ 5 μs 이다. 붕괴 시간의 측정이 수행되는 방식이 본 발명의 맥락에서 실시예 섹션에서 일반 및 상세히 설명된 방식으로 기재된다.
최저의 여기 단일선 상태 (S1) 및 최저의 삼중선 상태 (T1) 의 에너지는 양자-화학적 산출에 의해 측정된다. 상기 측정이 수행되는 방식이 본 발명의 맥락에서 실시예 섹션에서 일반 및 상세히 설명된 방식으로 기재된다.
상기 기재된 바와 같이, 화합물이 본 발명의 의미에서 TADF 화합물이도록 S1 및 T1 사이의 갭은 0.30 eV 이하여야 하고; 갭이 작을수록 좋다. 따라서, 바람직하게는 S1 및 T1 사이의 갭은 ≤ 0.25 eV, 더 바람직하게는 ≤ 0.15 eV, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.10 eV, 특히 바람직하게는 ≤ 0.08 eV 이다.
TADF 화합물은 바람직하게는 공여체 및 수용체 치환기 둘 모두를 갖는 방향족 화합물로서, 화합물의 LUMO 및 HOMO 사이에 단지 약간의 공간적 중첩이 있다. 공여체 및 수용체 치환기로 여겨지는 것이 이론상 당업자에 공지되어 있다. 적합한 공여체 치환기는 특히 디아릴- 또는 -헤테로아릴아미노기 및 카르바졸기 또는 카르바졸 유도체로서, 각각은 바람직하게는 N 을 통해 방향족 화합물에 결합된다. 이들 기는 또한 추가 치환을 가질 수 있다. 적합한 수용체 치환기는 특히 시아노기이지만, 또한 예를 들어 추가 치환을 또한 가질 수 있는 전자-결핍 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 미치환된 트리아진기이다.
발광 층이 TADF 화합물 및 입체 차폐된 형광 화합물 외에도 매트릭스 화합물을 포함하는 경우, 하기가 LUMO(TADF), 즉 TADF 화합물의 LUMO 및 HOMO(매트릭스), 즉 매트릭스 화합물의 HOMO 에 적용시 발광 층에서 엑시플렉스(exciplex) 형성을 피하는 것이 바람직하다:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) ≥ S1(TADF) - 0.4 eV,
더 바람직하게는:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) ≥ S1(TADF) - 0.3 eV,
훨씬 더 바람직하게는:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) ≥ S1(TADF) - 0.2 eV.
여기서 S1(TADF) 은 TADF 화합물의 제 1 여기 단일선 상태 S1 이다.
발광 층에서 TADF 화합물의 바람직한 도펀트 농도가 이하에 기재되어 있다. 유기 전계발광 소자의 제조의 어려움으로 인해, 증착에 의한 발광 층의 제조시 도펀트 농도는 부피% 로 보고되고, 용액으로부터 발광 층의 제조시 중량% 로 보고된다. 부피% 및 중량% 의 도펀트 농도는 일반적으로 매우 유사하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 증착에 의한 발광 층의 제조시 TADF 화합물은 발광 층에서 1부피% 내지 25부피%, 더 바람직하게는 2부피% 내지 20부피%, 훨씬 더 바람직하게는 5부피% 내지 15부피%, 특히 7부피% 내지 12부피% 의 도펀트 농도로 존재한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 용액으로부터 발광 층의 제조시 TADF 화합물은 발광 층에서 1중량% 내지 25중량%, 더 바람직하게는 2중량% 내지 20중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%, 특히 7부피% 내지 12부피% 의 도펀트 농도로 존재한다.
당업자의 일반 기술 지식은 TADF 화합물로서 일반적으로 적합한 재료의 지식을 포함한다. 하기 참조문헌은 예로서 TADF 화합물로서 잠재적으로 적합한 재료를 개시한다:
- Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013).
- Lee et al., Journal of Materials Chemistry C 1(30), 4599 (2013).
- Zhang et al., Nature Photonics advance online publication, 1 (2014), doi: 10.1038/nphoton.2014.12.
- Serevicius et al., Physical Chemistry 화학 Physics 15(38), 15850 (2013).
- Li et al., Advanced Materials 25(24), 3319 (2013).
- Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012).
- Nishimoto et al., Materials Horizons 1, 264 (2014), doi: 10.1039/C3MH00079F.
- Valchanov et al., Organic Electronics, 14(11), 2727 (2013).
- Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013).
추가로, 하기 특허 출원은 잠재적인 TADF 화합물을 개시한다: WO 2013/154064, WO 2013/133359, WO 2013/161437, WO 2013/081088, WO 2013/081088, WO 2013/011954, JP 2013/116975 및 US 2012/0241732.
추가로, 당업자는 이들 공보로부터 TADF 화합물에 대한 디자인 법칙을 추론할 수 있다. 예를 들어, Valchanov 등은 TADF 화합물의 색을 조정할 수 있는 방법을 보여준다.
TADF 를 나타내는 적합한 분자의 예는 하기 표에 나타낸 구조이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
입체 차폐된 형광 화합물이 이하에서 더 구체적으로 기재된다.
형광 화합물은 바람직하게는 유기 화합물이다. 유기 화합물은 본 발명의 맥락에서 어떠한 금속도 함유하지 않는 탄소질 화합물이다. 더 특히, 유기 화합물은 원소 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I 로부터 형성된다. 본 발명의 추가의 구현예에서, 형광 화합물은 또한 형광 금속 착물, 예를 들어 알루미늄 착물일 수 있다.
형광 화합물은 본 발명의 맥락에서 유기 전계발광 소자에 존재하는 바와 같은 환경에서 광학 여기 하에 실온에서 발광할 수 있는 화합물인데, 발광은 여기 단일선 상태로부터 실시된다. 상기 화합물은 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상의 발광 양자 효율을 갖는다. 발광 양자 효율은 톨루엔의 용액 중에서 측정된다. 발광 양자 수율의 측정이 수행되는 방식이 본 발명의 맥락에서 실시예 섹션에서 일반 및 상세히 설명된 방식으로 기재된다.
바람직한 구현예에서, 형광 화합물의 피크 발광 파장은 430 내지 650 nm 이다. 피크 발광 파장의 측정이 수행되는 방식이 본 발명의 맥락에서 실시예 섹션에서 일반 및 상세히 설명된 방식으로 기재된다.
유기 전계발광 소자의 제조의 곤란함으로 인해, 증착에 의한 발광 층의 제조시 형광 화합물의 도펀트 농도는 부피% 로 보고되고, 용액으로부터 발광 층의 제조시 중량% 로 보고된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 증착에 의한 발광 층의 제조시 형광 화합물은 발광 층에서 0.1부피% 내지 25부피%, 바람직하게는 1부피% 내지 20부피%, 더 바람직하게는 2부피% 내지 12부피%, 훨씬 더 바람직하게는 5부피% 내지 10부피%, 특히 7부피% 내지 10부피% 의 도펀트 농도로 존재한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 용액으로부터 발광 층의 제조시 형광 화합물은 발광 층에 0.1중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 2중량% 내지 12중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5중량% 내지 10중량%, 특히 7부피% 내지 10부피% 의 도펀트 농도로 존재한다.
본원에서, 특히 형광 화합물의 낮은 도펀트 농도의 경우, OLED 는 형광 화합물로 구성된 혼합 발광 및 TADF 화합물의 잔류 발광을 나타낼 수 있다. 이는 또한 혼합 색의 생성을 위해 조절된 방식으로 활용될 수 있다.
형광 화합물에 사용되는 기본 구조는 형광 OLED 에 관한 선행기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 화합물일 수 있다.
이들 화합물의 입체 차폐는 형광 화합물의 전자적 활성 코어를 둘러싸고 층에서 인접한 분자와의 접촉을 실질적으로 차폐하는 전자적 불활성, 입체적 요구 치환기에 의해 달성된다.
입체 차폐도는 차폐 파라미터 S 로 측정될 수 있다. 상기 차폐 파라미터가 양자-화학적 산출을 통해 측정되는 방식이 본 출원의 맥락상 실시예 섹션에서 일반적인 관점에서 기재된다. 상기 입체 차폐 파라미터는 분자의 상이한 특성을 수용한다. 무엇보다도, 형광 화합물은 활성 부분 및 단열 쉘로 나누어진다. 원자가 화합물의 HOMO 또는 LUMO 에 또는 기타 전자적 활성 분자 오비탈에 연루되는 정도에 따라 나누어진다. 관련 분자 오비탈에 그 연루가 하기와 같이 정의된 한계 미만인 경우, 이들 원자는 정의에 따라 단열 쉘로 배정된다. 이후, 형광 화합물의 Connolly 표면으로 칭하는 것을 측정한다. 이는 특정한 크기, 본 경우에 4 Å 의 구체를 형광 화합물의 표면 상에서 롤링함으로써 달성된다. 이것은 또다른 분자, 예를 들어 TADF 화합물이 형광 화합물에 어떻게 하면 잘 접근할 수 있는지를 모의실험하는데, 이는 Dexter 에너지 전이가 화합물들 간에 나타날 수 있는지의 여부를 측정하는데 있어서 중요하다. Dexter 에너지 전이는 형광 화합물의 활성 코어에 충분히 근접한, 즉 충분히 차폐되지 않은 형광 화합물의 표면의 일부에서만 나타날 수 있다. 차폐는 본 발명의 맥락에서 형광 화합물의 전체 표면적에 대한, Dexter 에너지 전이가 나타날 수 있는 표면적의 비로 간주되는데, 이때 상기 파라미터는 형광 화합물 그 자체 뿐만 아니라 사용되는 TADF 화합물에 따라 다르다. 상기 비가 하기 정의된 바와 같이 특정한 한계 미만인 경우, 화합물은 본 발명의 맥락에서 입체 차폐된 것으로 간주된다.
정의에 따르면, 실시예 섹션에서 하기 정의된 바와 같이 차폐 파라미터 S 가 ≤ 0.6, 바람직하게는 ≤ 0.55, 더 바람직하게는 ≤ 0.5, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.4, 더더욱 바람직하게는 ≤ 0.3, 특히 바람직하게는 ≤ 0.2 인 경우, 화합물은 본 발명의 맥락에서 입체 차폐된 것으로 간주된다.
상기 기재된 바와 같이, 형광 화합물에 사용되는 형광 코어는 유기 전계발광 소자에서 형광 발광체로서 종래적으로 사용된 바와 같은 임의의 기본 구조일 수 있다. 바람직한 형광 화합물은 거대 지방족 또는 지환족 라디칼에 의해 치환된 강직성 π 계이다. 추가로, 지방족 또는 지환족 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 치환기는 또한 본 발명의 맥락에서 활성기가 아니도록, 즉 관련 분자 오비탈에서 그 비가 하기 기재된 바와 같은 한계 미만이도록 입체적 관점에서 배열된 경우의 옵션이다. 반대로, 예를 들어 아릴아미노 치환기 또는 헤테로아릴기는 HOMO 또는 LUMO 에 너무나 많이 연루됨으로써 차폐기로서 비적합하다.
적합한 형광 화합물의 방향족 기본 골격의 예는 하기 나타낸 식 (1) 내지 (50) 의 기이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
.
적합한 형광 화합물의 헤테로방향족 기본 골격의 예는 상기 언급된 식 (1) 내지 (50) 의 기로서, 이때 융합된 방향족 핵에서 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자가 질소에 의해 대체된 것이다. 바람직하게는, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 딱 하나의 탄소 원자가 질소에 의해 대체된다.
적합한 형광 화합물의 헤테로방향족 기본 골격의 예는 추가로 하기 나타낸 식 (51) 내지 (70) 의 기이다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
.
상기 기재된 바와 같은 이들 구조는 입체적 요구 치환기에 의해 치환되고, 또한 입체적 요구인 것으로 간주될 수 없는 추가 치환기에 의해 치환될 수 있는데, 단 이들 치환기는 전자적 활성이 아니거나, 또는 결국에는 입체적 차폐 치환기에 의해 치환된다.
형광 코어를 치환하고, 따라서 입체 차폐된 형광 화합물에 도달하는데 사용될 수 있는 적합한 입체적 요구 치환기, 예를 들어 상기 언급된 방향족 및 헤테로방향족의 설명이 뒤따른다.
적합한 입체적 요구 치환기는, 예를 들어 특히 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (이때, 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음), 특히 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 특히 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 및 특히 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계이며, 이때 아르알킬기 및 방향족 고리계에서 아릴기의 경우 하나 이상의 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 또한 치환될 수 있다. 복수의 인접한 치환기의 경우 서로 고리계를 또한 형성할 수 있다.
치환기가 아르알킬기 또는 방향족 고리계인 경우, 아릴기가 공통의 에지(edge) 를 통해 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 10 개 초과의 탄소 원자를 갖는 아릴기도 갖지 않는 경우에 바람직하다. 더 바람직하게는, 결코 아릴기가 공통의 에지를 통해 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴기도 갖지 않는다. 따라서, 예를 들어 방향족 고리계가 어떠한 안트라센 또는 피렌기도 갖지 않는 경우에 바람직하고, 방향족 고리계가 어떠한 나프탈렌기도 갖지 않는 경우에 특히 바람직하다. 반대로, 예를 들어 바이페닐 또는 터페닐기를 가질 수 있는데, 이들이 어떠한 융합된 아릴기도 갖지 않기 때문이다. 추가로, 또한 예를 들어 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌기를 가질 수 있는데, 어떠한 아릴기도 이들 기에서 공통의 에지를 통해 서로 직접 융합되지 않기 때문이다.
입체적 요구 치환기가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 바람직하게는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 2 차 또는 3 차 탄소 원자가 형광 기본 골격에 직접 결합되거나 또는 CH2 기를 통해 형광 기본 골격에 결합된, 2 차, 3 차 또는 시클릭 알킬기가 바람직하다. 더 바람직하게는, 상기 알킬기는 하기 식 (R-1) 내지 (R-33) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00010
이때, 점선은 형광 기본 골격에 대한 이들 기의 연결을 나타냄.
입체적 요구 치환기가 알콕시기인 경우, 상기 알콕시기는 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 분지형 또는 시클릭이다. 바람직하게는, 상기 알콕시기는 하기 식 (R-34) 내지 (R-47) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00011
이때, 점선은 형광 기본 골격에 대한 이들 기의 연결을 나타냄.
입체적 요구 치환기가 아르알킬기인 경우, 상기 아르알킬기는 바람직하게는 하기 식 (R-48) 내지 (R-61) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00012
Figure pct00013
이때, 점선은 형광 기본 골격에 대한 이들 기의 연결을 나타내고, 페닐기는 각각 하나 이상의 Ra 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 Ra 는 고리 (1) 내지 고리 (7) 에서 하기 정의된 바와 같음.
입체적 요구 치환기가 방향족 고리계인 경우, 상기 방향족 고리계는 바람직하게는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 추가로, 상기 방향족 고리계는 바람직하게는 단지 페닐기를 함유한다. 상기 경우에, 방향족 고리계는 바람직하게는 하기 식 (R-62) 내지 (R-76) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00014
이때, 점선은 형광 기본 골격에 대한 이들 기의 연결을 나타내고, 페닐기는 각각 하나 이상의 Ra 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 Ra 는 고리 (1) 내지 고리 (7) 에서 하기 정의된 바와 같음.
적합한 입체적 요구기는 추가로 바람직하게는 벤질성 위치에서 어떠한 산성 양성자도 갖지 않는 융합된 지방족기이다. 바람직한 것은 하기 식 (고리-1) 내지 (고리-7) 의 구조이다:
Figure pct00015
이때, 점선은 형광 기본 골격 내에 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 추가로:
A1, A2, A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(Ra)2, O 또는 S 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌기, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합된 아릴렌기이고;
Ra 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 임의로는 2 개 이상의 인접한 Ra 치환기의 경우 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 고리계를 형성할 수 있고;
Rb 는 H, D, F, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 2 개 이상의 인접한 Rb 치환기는 함께 고리계를 형성할 수 있고;
단 이들 기에서 2 개의 헤테로원자가 서로 직접 결합되지는 않음.
구조 (고리-1) 내지 (고리-7) 및 바람직한 것으로 명시된 이들 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 형식적인 의미에서 2 개의 탄소 원자 사이에서 형성된다. 이는, 이들 2 개의 탄소 원자가 형광 코어의 방향족 또는 헤테로방향족계 내에 혼입됨으로써 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 형식적으로 단일 결합의 결합 수준 및 이중 결합의 결합 수준 사이이기 때문에 화학 구조를 단순화한 것이다. 따라서, 형식적인 이중 결합의 그림은 구조의 제한으로 해석되지 않아야 하고; 대신에 이것이 방향족 결합인 것이 당업자에 자명할 것이다.
Ra 또는 Rb 가 아르알킬기 또는 방향족 고리계인 경우, 이들이 아릴기가 공통의 에지를 통해 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 10 개 초과의 탄소 원자를 갖는 아릴기도 갖지 않는 경우에 바람직하다. 더 바람직하게는, 결코 아릴기가 공통의 에지를 통해 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴기도 갖지 않는다.
(고리-1) 내지 (고리-7) 기의 경우 이들이 어떠한 산성 벤질성 양성자도 갖지 않는 경우에 바람직하다. 벤질성 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합되는 양성자를 의미하는 것으로 여겨진다. (고리-1) 내지 (고리-3) 및 (고리-7) 에서 산성 벤질성 양성자의 부재는, C(Ra)2 (Ra 가 H 또는 D 가 아닌 것으로 정의됨) 인 경우에 A1 및 A3 으로 인해서 달성된다. 따라서, 이는 바람직한 구현예이다. (고리-4) 내지 (고리-7) 에서 산성 벤질성 양성자의 부재는 그 구조가 바이시클릭 구조여서 달성된다. 강직성 공간 배열로 인해, Ra 가 H 인 경우에 벤질성 양성자보다 훨씬 덜 산성인데, 상응하는 바이시클릭 구조의 음이온이 메조성으로 안정화되기 때문이다. (고리-4) 내지 (고리-7) 의 Ra 가 H 일지라도, 이는 따라서 본 출원의 맥락상 비산성 양성자이다.
구조 (고리-1) 내지 (고리-7) 의 바람직한 구현예에서, A1, A2 및 A3 기 중 하나 이하는 헤테로원자, 특히 O 이고, 나머지 기는 C(Ra)2 이거나, 또는 A1 및 A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, O 이고, A2 는 C(Ra)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1, A2 및 A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(Ra)2 이다.
따라서, (고리-1) 의 바람직한 구현예는 구조 (고리-1A), (고리-1B), (고리-1C) 및 (고리-1D) 이다:
Figure pct00016
[식 중, Ra 는 상기 제시된 정의를 가짐. 상기 경우에, 벤질성 위치의 Ra 는 바람직하게는 H 또는 D 가 아님].
(고리-2) 의 바람직한 구현예는 구조 (고리-2A) 내지 (고리-2F) 이다:
Figure pct00017
Figure pct00018
[식 중, Ra 는 상기 제시된 정의를 가짐. 상기 경우에, 벤질성 위치의 Ra 는 바람직하게는 H 또는 D 가 아님].
(고리-3) 의 바람직한 구현예는 구조 (고리-3A) 내지 (고리-3E) 이다:
Figure pct00019
[식 중, Ra 는 상기 제시된 정의를 가짐. 상기 경우에, 벤질성 위치의 Ra 는 바람직하게는 H 또는 D 가 아님].
(고리-4) 의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 Ra 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 추가로 바람직하게는, A2 는 C(Ra)2 또는 O, 더 바람직하게는 C(R3)2 이다. 따라서, (고리-4) 의 바람직한 구현예는 구조 (고리-4A) 및 (고리-4B) 이다:
Figure pct00020
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
(고리-5), (고리-6) 및 (고리-7) 의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 Ra 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 추가로 바람직하게는, A2 는 C(Ra)2 이다. 따라서, (고리-5), (고리-6) 및 (고리-7) 의 바람직한 구현예는 구조 (고리-5A), (고리-6A) 및 (고리-7A) 이다:
Figure pct00021
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐. 상기 경우에, (고리-7A) 에서 벤질성 위치의 Ra 는 바람직하게는 H 또는 D 가 아님].
추가로 바람직하게는, 상기 언급된 식에서 G 기는 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 1,2-에틸렌기 (이때, Rb 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임), 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 오르토-아릴렌기, 특히 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 오르토-페닐렌기이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, (고리-1) 내지 (고리-7) 및 바람직한 구현예에서 Ra 치환기는, 특히 벤질성 위치에서 결합시, 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 각 경우에 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 Ra 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로, Ra 는 추가의 Ra 라디칼을 갖는 지방족 고리계를 형성할 수 있다. 상기 방식으로, 예를 들어 호모아다만탄 라디칼이 형성될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, (고리-1) 내지 (고리-7) 및 바람직한 구현예에서 Ra 는 특히 벤질성 위치에서 결합시 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 특히 페닐 (각 경우에 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환됨) 이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 Ra 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로, Ra 는 추가의 Ra 라디칼을 갖는 지방족 고리계를 형성할 수 있다. 상기 방식으로, 예를 들어 호모아다만탄 라디칼이 형성될 수 있다.
특히 적합한 (고리-1) 기의 예는 이하에 나열된 (고리-1-1) 내지 (고리-1-49) 기이고, 특히 바람직한 것은 (고리-1-1), (고리-1-2) 및 (고리-1-27) 이다:
Figure pct00022
Figure pct00023
.
특히 적합한 (고리-2) 기의 예는 이하에 나열된 (고리-2-1) 내지 (고리-2-12) 이고, 특히 바람직한 것은 (고리-2-1) 이다:
Figure pct00024
.
특히 적합한 (고리-3), (고리-6) 및 (고리-7) 기의 예는 이하에 나열된 (고리-3-1), (고리-6-1), (고리-7-1) 및 (고리-7-2) 기이고, 특히 바람직한 것은 (고리-7-1) 및 (고리-7-2) 이다:
Figure pct00025
.
특히 적합한 (고리-4) 기의 예는 이하에 나열된 (고리-4-1) 내지 (고리-4-22) 기이고, 특히 바람직한 것은 (고리-4-4), (고리-4-5) 및 (고리-4-7) 이다:
Figure pct00026
.
특히 적합한 (고리-5) 기의 예는 이하에 나열된 (고리-5-1) 내지 (고리-5-5) 기이고, 특히 바람직한 것은 (고리-5-1) 및 (고리-5-3) 이다:
Figure pct00027
.
하기와 같은 반응식 1 내지 8 은 상기 종류의 구조의 합성을 나타낸다. 이들 반응식에서, R 은 각 경우에 상기 기재된 바와 같은 입체적 요구 치환기이고, * 은 상기 기재된 바와 같은 지방족 사이클이 융합된 위치를 나타낸다. 대안적으로, 반응식 1 및 반응식 5 에서, 곡선은 융합된 지방족 사이클을 나타낸다. 합성은 바람직하게는 본원에서 반응식 1 에 나타낸 바와 같은 Povarov 고리화 반응에 의해 실시될 수 있다. 이들 반응 유형은 당업자에 통상의 지식이다.
반응식 1:
Figure pct00028
반응식 2: 모노아민으로부터 진행되어, 반응식 1 에 나타낸 합성에 의한 각종 헤테로방향족의 접근법
Figure pct00029
반응식 3: 디아민으로부터 진행되어, 반응식 1 에 나타낸 합성에 의한 각종 헤테로방향족의 접근법
Figure pct00030
반응식 4: 트리- 또는 테트라민으로부터 진행되어, 반응식 1 에 나타낸 합성에 의한 각종 헤테로방향족의 접근법
Figure pct00031
Figure pct00032
대안적으로, 반응식 5 에 나타낸 반응에 의해 기타 치환 패턴을 합성할 수 있다.
반응식 5: 기타 치환 패턴의 접근법
Figure pct00033
반응식 6: 모노아민으로부터 진행되어, 반응식 5 에 나타낸 합성에 의한 각종 헤테로방향족의 접근법
Figure pct00034
Figure pct00035
반응식 7: 디아민으로부터 진행되어, 반응식 5 에 나타낸 합성에 의한 각종 헤테로방향족의 접근법
Figure pct00036
Figure pct00037
반응식 8: 트리아민으로부터 진행되어, 반응식 5 에 나타낸 합성에 의한 각종 헤테로방향족의 접근법
Figure pct00038
적합한 융합된 지방족 사이클을 갖는 방향족 형광 기본 골격은 하기 나타낸 구조이며, 이때 * 은 각 경우에 지방족 사이클이 융합된 위치를 나타낸다:
Figure pct00039
Figure pct00040
이들 구조에서, R 은 각 경우에 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 입체적 요구 치환기이다.
입체 차폐된 형광 화합물에서, 2 개 이하의 미치환된 탄소 또는 질소 원자, 더 바람직하게는 하나 이하의 미치환된 탄소 또는 질소 원자가 2 개의 치환기 사이에 존재하는 경우에 바람직하다.
고입체 차폐를 갖는 입체 차폐된 형광 화합물의 예가 하기 나타나 있다. 보고된 차폐 파라미터 S 를, 형광 화합물이 TADF 화합물 D1 (실시예 섹션 참조) 과의 조합으로 사용된다고 추정하면서 측정하였다. 기타 TADF 화합물과의 조합시, 차폐 파라미터는 상이할 수 있다.
Figure pct00041
발광 층이 매트릭스 화합물을 포함하는 경우, 매트릭스 화합물의 더 특정한 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 매트릭스 기여는 존재한다면 혼합물의 발광에 대해 어떠한 유의한 기여도 하지 않는다.
매트릭스 화합물의 최저의 삼중선 에너지가 TADF 화합물의 삼중선 에너지보다 0.1 eV 이하 낮은 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, T1(매트릭스) ≥ T1(TADF) 이다.
더 바람직하게는: T1(매트릭스) - T1(TADF) ≥ 0.1 eV;
가장 바람직하게는: T1(매트릭스) - T1(TADF) ≥ 0.2 eV.
T1(매트릭스) 는 본원에서 매트릭스 화합물의 최저의 삼중선 에너지이고, T1(TADF) 는 TADF 화합물의 최저의 삼중선 에너지이다. 매트릭스 화합물의 삼중선 에너지 T1(매트릭스) 는 본원에서 뒤쪽에 실시예 섹션에서 일반적인 관점에서 기재된 바와 같은 양자-화학적 산출에 의해 측정된다.
본 발명의 발광 층에 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 화합물의 예는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시), 디벤조푸란 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 피리미딘 유도체, 퀴녹살린 유도체, Zn 착물, Al 착물 또는 Be 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 또는 브릿지 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다. 이들이 참조로 본 발명에 포함된다. 또한, 이들 매트릭스 재료 중 2 개 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 매트릭스 화합물은 70℃ 초과, 더 바람직하게는 90℃ 초과, 가장 바람직하게는 110℃ 초과의 유리 전이 온도 TG 를 갖는다.
매트릭스 화합물은 바람직하게는 전하-수송, 즉 전자-수송 또는 정공-수송, 또는 이극성 화합물이다. 사용되는 매트릭스 화합물은 추가로 또한 본 출원의 맥락상 정공- 도 전자-수송도 아닌 화합물일 수 있다.
전자-수송 화합물은 본 발명의 맥락에서 LUMO ≤ -2.50 eV 인 화합물이다. 바람직하게는, LUMO 는 ≤ -2.60 eV, 더 바람직하게는 ≤ -2.65 eV, 가장 바람직하게는 ≤ -2.70 eV 이다. LUMO 는 최저의 비점유 분자 오비탈이다. 화합물의 LUMO 의 값은 뒤쪽에 실시예 섹션에서 일반적인 관점에서 기재된 바와 같은 양자-화학적 산출에 의해 측정된다.
정공-수송 화합물은 본 발명의 맥락에서 HOMO ≥ -5.5 eV 인 화합물이다. HOMO 는 바람직하게는 ≥ -5.4 eV, 더 바람직하게는 ≥ -5.3 eV 이다. HOMO 는 최고의 점유 분자 오비탈이다. 화합물의 HOMO 의 값은 뒤쪽에 실시예 섹션에서 일반적인 관점에서 기재된 바와 같은 양자-화학적 산출에 의해 측정된다.
이극성 화합물은 본 발명의 맥락에서 정공- 및 전자-수송 둘 모두인 화합물이다.
바람직하게는 본 발명의 유기 전계발광 소자에서 전자-전도 매트릭스 화합물로서 적합한 화합물 부류의 설명이 뒤따른다.
적합한 전자-전도 매트릭스 화합물은 트리아진, 피리미딘, 락탐, 금속 착물, 특히 Be, Zn 및 Al 착물, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드, 아자포스폴, 하나 이상의 전자-전도 치환기에 의해 치환된 아자보롤, 및 퀴녹살린의 물질 부류로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전자-전도 화합물은 순수 유기 화합물, 즉 어떠한 금속도 함유하지 않는 화합물이다.
전자-전도 매트릭스 화합물이 트리아진 또는 피리미딘 화합물인 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 하기 식 (M1) 및 (M2) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00042
[식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R1)2, C(=O)Ar, C(=O)R1, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 임의로는 2 개 이상의 인접한 R 치환기의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 임의로는 2 개 이상의 인접한 R1 치환기의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 질소 원자 또는 인 원자에 결합된 2 개의 Ar 라디칼은 또한 N(R2), C(R2)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지, 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수 있고;
R2 는 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 2 개 이상의 인접한 R2 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있음].
인접한 치환기는 본 출원의 맥락상 동일한 탄소 원자에 결합되거나 또는 탄소 원자에 결합되어 결국에는 서로 직접 결합되는 치환기이다.
이하에 상세히 설명되는 정의는 매트릭스 화합물 뿐만 아니라 전체 본 발명, 즉 입체 차폐된 형광 화합물에 관한 것이다.
아릴기는 본 발명의 맥락상 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 맥락상 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 전체 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 본원에서 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 (어닐화된(annelated)) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여겨진다. 반대로, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족, 예를 들어 바이페닐은 아릴 또는 헤테로아릴기가 아니라 방향족 고리계로 칭한다.
방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 고리계에서 6 내지 80 개의 탄소 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 고리계에서 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 전체 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유할 필요는 없지만, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기의 경우 비방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 여겨져야 한다. 예를 들어 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락상 방향족 고리계, 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기, 예를 들어 단쇄 알킬기가 연결된 계로 간주되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 별개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펩티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펩티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며, 이때 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자의 경우 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 추가로 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5-30 또는 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 상기 언급된 R, R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테르라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기, 또는 이들 계의 조합 유래의 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
식 (M1) 또는 식 (M2) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, R 치환기 중 하나 이상은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 식 (M1) 에서, 더 바람직하게는 3 개의 R 치환기 모두는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 식 (M2) 에서, 더 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 R 치환기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 나머지 R 치환기는 H 이다. 따라서, 바람직한 구현예는 하기 식 (M1a) 및 (M2a) 내지 (M2d) 의 화합물이다:
Figure pct00043
[식 중, R 은 동일 또는 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, R1 은 상기 제시된 정의를 가짐].
피리미딘 화합물의 경우, 바람직한 것은 식 (M2a) 및 (M2d) 의 화합물, 특히 식 (M2d) 의 화합물이다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 동시에, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는다. 더 바람직하게는, 이들은 결코 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된, 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는다. 상기 바람직함에 대한 이유는 상기 치환기의 비교적 높은 삼중선 에너지이다. 따라서, R 이 예를 들어 어떠한 나프틸기 또는 보다 고융합된 아릴기도 갖지 않고 마찬가지로 어떠한 퀴놀린기, 아크리딘기 등도 갖지 않는 경우에 특히 바람직하다. 반대로, R 이 예를 들어 카르바졸기, 디벤조푸란기, 플루오렌기 등을 포함할 수 있는데, 이들 구조에서 서로 직접 융합된 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 없기 때문이다.
바람직한 R 치환기는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-터페닐, 메타-터페닐, 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 오르토-쿼터페닐, 메타-쿼터페닐, 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2- 또는 3-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 1-, 2- 또는 3-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌 또는 이들 기 중 2 또는 3 개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한, 상기 언급된 방향족 고리계에서 하나 이상의 탄소 원자의 경우 N 에 의해 대체될 수 있다.
바람직한 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐기는 하기 식 (바이-1) 내지 (바이-3), (터-1) 내지 (터-3) 및 (쿼터-1) 내지 (쿼터-4) 의 기이다:
Figure pct00044
Figure pct00045
[식 중, R1 은 상기 제시된 정의를 갖고, 점선은 트리아진 또는 피리미딘에 대한 결합을 나타냄].
하나 이상의 R 기가 하기 식 (M3) 내지 (M44) 의 구조로부터 선택되는 경우에 특히 바람직하다:
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
[식 중, R1 및 R2 는 상기 제시된 정의를 갖고, 점선은 식 (M1) 또는 (M2) 의 기에 대한 결합을 나타내고, 추가로:
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 이며, 이때 바람직하게는 사이클 당 2 개 이하의 X 기호는 N 이고;
Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고;
n 은 0 또는 1 이며, 이때 n = 0 인 경우 어떠한 Y 기도 상기 위치에서 결합되지 않고 R1 라디칼이 대신에 상응하는 탄소 원자에 결합된 것을 의미함].
상기 언급되고 또한 이하에 사용되는 표현 "사이클 당" 은 본 출원의 맥락상 화합물에 존재하는 각각의 별개의 고리, 즉 각각의 별개의 5- 또는 6-원 고리에 관한 것이다.
상기 언급된 식 (M3) 내지 (M44) 의 바람직한 기에서, 사이클 당 하나 이하의 X 기호는 N 이다. 더 바람직하게는, X 기호는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR1, 특히 CH 이다.
식 (M3) 내지 (M44) 의 기가 2 개 이상의 Y 기를 갖는 경우, 이들에 대한 가능한 옵션은 Y 의 정의로부터의 모든 조합을 포함한다. 바람직한 것은 하나의 Y 기가 NR1 이고 나머지 Y 기가 C(R1)2 이거나, 또는 둘 모두의 Y 기가 NR1 이거나, 또는 둘 모두의 Y 기가 O 인 식 (M3) 내지 (M44) 의 기이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (M3) 내지 (M44) 의 하나 이상의 Y 기는 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(R1)2 또는 NR1 이다.
Y 가 NR1 인 경우, 질소 원자에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 치환기 R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리기가 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴기도 갖지 않고 어떠한 융합된 헤테로아릴기도 갖지 않고, 또한 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 특히 바람직한 것은 상기 나열된 구조 바이-1 내지 바이-3, 터-1 내지 터-3 및 쿼터-1 내지 쿼터-4 이다.
Y 가 C(R1)2 인 경우, R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이다. 가장 바람직하게는, R1 은 메틸기 또는 페닐기이다. 상기 경우에, R1 라디칼은 함께 또한 고리계를 형성할 수 있으며, 이는 스피로계를 유도한다.
상기 언급된 식 (M3) 내지 (M44) 의 기가 식 (M1) 의 트리아진 또는 식 (M2) 의 피리미딘에 직접 결합되지 않지만 브릿지기를 통해 결합되는 경우에 추가로 바람직할 수 있다. 상기 경우에, 상기 브릿지기는 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. 바람직한 방향족 고리계는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 바이페닐기이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된다.
바람직한 식 (M1) 또는 (M2) 의 화합물의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
전자-전도 화합물이 락탐인 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 하기 식 (M45) 및 (M46) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00059
[식 중, R, R1, R2 및 Ar 은 상기 제시된 정의를 갖고, 사용된 추가의 기호 및 지수는 하기와 같음:
E 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 단일 결합, NR, CR2, O, S, SiR2, BR, PR 및 P(=O)R 이고;
Ar1, Ar2, Ar3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 명백히 나타낸 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
L 은 m = 2 인 경우 단일 결합 또는 2 가기, 또는 m = 3 인 경우 3 가기, 또는 m = 4 인 경우 4 가기이며, 이들 각각은 임의의 목적하는 위치에서 Ar1, Ar2 또는 Ar3 또는 R 라디칼 대신에 E 에 결합되고;
m 은 2, 3 또는 4 임].
식 (M45) 또는 (M46) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, Ar1 기는 하기 식 (M47), (M48), (M49) 또는 (M50) 의 기이다:
Figure pct00060
[식 중, 점선은 카르보닐기에 대한 연결을 나타내고, * 은 E 또는 Ar2 에 대한 연결 위치를 나타내고, 추가로:
W 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접한 W 기는 하기 식 (M51) 또는 (M52) 의 기이고:
Figure pct00061
이때 G 는 CR2, NR, O 또는 S 이고, Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, ^ 는 식 (M47) 내지 (M50) 에서 상응하는 인접한 W 기를 나타내고;
V 는 NR, O 또는 S 임].
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, Ar2 기는 하기 식 (M53), (M54) 또는 (M55) 중 하나의 기이다:
Figure pct00062
[식 중, 점선은 N 에 대한 연결을 나타내고, # 은 E 또는 Ar3 에 대한 연결 위치를 나타내고, * 은 E 또는 Ar1 에 대한 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기 제시된 정의를 가짐].
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, Ar3 기는 하기 식 (M56), (M57), (M58) 또는 (M59) 중 하나의 기이다:
Figure pct00063
[식 중, 점선은 N 에 대한 연결을 나타내고, * 은 E 또는 Ar2 에 대한 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기 제시된 정의를 가짐].
동시에, 상기 언급된 바람직한 Ar1, Ar2 및 Ar3 기는 목적하는바 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 E 기는 단일 결합이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직함이 동시에 나타난다. 따라서, 특히 바람직한 것은 하기와 같은 식 (M45) 또는 (M46) 의 화합물이다:
Ar1 은 상기 언급된 식 (M47), (M48), (M49) 및 (M50) 의 기로부터 선택되고;
Ar2 는 상기 언급된 식 (M53), (M54) 및 (M55) 의 기로부터 선택되고;
Ar3 은 상기 언급된 식 (M56), (M57), (M58) 및 (M59) 의 기로부터 선택됨.
더 바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3 기 중 2 개 이상은 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴기이다. 따라서, 더 바람직하게는 Ar1 은 식 (M47) 의 기이고, 동시에 Ar2 는 식 (M53) 의 기이거나, 또는 Ar1 은 식 (M47) 의 기이고, 동시에 Ar3 은 식 (M56) 의 기이거나, 또는 Ar2 는 식 (M53) 의 기이고, 동시에 Ar3 은 식 (M59) 의 기이다.
따라서, 식 (M45) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (M60) 내지 (M69) 의 화합물이다:
Figure pct00064
Figure pct00065
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
W 가 CR 또는 N 이고 식 (M51) 또는 (M52) 의 기가 아닌 경우에 추가로 바람직하다. 식 (M60) 내지 (M69) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 사이클 당 전체적으로 하나 이하의 W 기호는 N 이고, 나머지 W 기호는 CR 이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 모든 W 기호는 CR 이다. 따라서, 특히 바람직한 것은 하기 식 (M60a) 내지 (M69a) 의 화합물이다:
Figure pct00066
Figure pct00067
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
매우 특히 바람직한 것은 식 (M60b) 내지 (M69b) 의 구조이다:
Figure pct00068
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
매우 특히 바람직한 것은 식 (M60) 또는 (M60a) 또는 (M60b) 의 화합물이다.
식 (M46a) 의 화합물에서 브릿지 L 기는 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 단일 결합으로부터 선택된다. 동시에, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는다. 더 바람직하게는, 이들은 결코 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된, 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (M46) 의 화합물에서 지수 m = 2 또는 3, 특히 2 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (M45) 및 (M46) 및 바람직한 구현예에서 R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 식에서 R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
동시에, R 라디칼이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 경우 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는다. 더 바람직하게는, 이들은 결코 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된, 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는다. 본원에서 특히 바람직한 것은 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 트리아진 또는 피리미딘이며, 이들 각각은 또한 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
동시에, 진공 증발에 의해 가공되는 화합물의 경우, 알킬기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 하나 이하의 탄소 원자를 갖는다.
식 (M45) 및 (M46) 의 화합물이 이론상 공지되어 있다. 이들 화합물은 WO 2011/116865 및 WO 2011/137951 에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 상세히 설명된 구현예에 따른 바람직한 화합물의 예는 하기 표에 상세히 설명된 화합물이다:
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
방향족 케톤 또는 방향족 포스핀 옥시드는 추가로 전자-전도 화합물로서 적합하다. 방향족 케톤은 본 출원의 맥락상 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족기, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 직접 결합된 카르보닐기를 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 포스핀 옥시드는 본 출원의 맥락상 3 개의 방향족 또는 헤테로방향족기, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 직접 결합된 P=O 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
전자-전도 화합물이 방향족 케톤 또는 방향족 포스핀 옥시드인 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 하기 식 (M70) 또는 (M71) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00076
[식 중, R, R1, R2 및 Ar 은 상기 나열된 정의를 갖고, 사용된 추가의 기호는 하기와 같음:
Ar4 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 80 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 60 개 이하의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이들 각각은 하나 이상의 R 기에 의해 치환될 수 있음].
적합한 (M70) 및 (M71) 에 따른 화합물은 특히 WO 2004/093207 및 WO 2010/006680 에 개시된 케톤, 및 WO 2005/003253 에 개시된 포스핀 옥시드이다. 이들이 본 발명에 참조로 포함되어 있다.
하나의 카르보닐기 또는 포스핀 옥시드기를 함유해야할 뿐만 아니라 이들 기 중 2 개 이상을 함유할 수 있는 것이 식 (M70) 및 (M70) 의 화합물의 정의로부터 자명하다.
바람직하게는, 식 (M70) 또는 (M71) 의 화합물에서 Ar4 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계인데, 이는 어떠한 헤테로아릴기도 함유하지 않는 것을 의미한다. 상기 정의된 바와 같이, 방향족 고리계는 반드시 방향족기만을 가질 필요는 없고; 대신에 또한 2 개의 아릴기의 경우 비방향족기, 예를 들어 추가의 카르보닐기 또는 포스핀 옥시드기에 의해 단속될 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, Ar4 기는 2 개 이하의 융합 고리를 갖는다. 따라서, 바람직하게는 단지 페닐 및/또는 나프틸기로부터, 더 바람직하게는 단지 페닐기로부터 형성되지만, 어떠한 보다 큰 융합 방향족, 예를 들어 안트라센은 함유하지 않는다.
바람직한 카르보닐기에 결합된 Ar4 기는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-자일릴, 2- 또는 4-m-자일릴, 2-p-자일릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 벤조페논, 1-, 2- 또는 3-페닐메타논, 2-, 3- 또는 4-바이페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸퀘페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-바이플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-(1,3,5-트리아진)일, 2-, 3- 또는 4-(페닐피리딜), 3-, 4-, 5- 또는 6-(2,2'-바이피리딜), 2-, 4-, 5- 또는 6-(3,3'-바이피리딜), 2- 또는 3-(4,4'-바이피리딜) 및 이들 라디칼 중 하나 이상의 조합이다.
Ar4 기는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 이들 R 라디칼은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에 또한 2 개 이상의 인접한 R 치환기의 경우 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 유기 전계발광 소자를 용액으로부터 적용시, 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기가 또한 R 치환기로서 바람직하다. R 라디칼은 더 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, C(=O)Ar, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, Ar 기는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계이다. 더 바람직하게는, Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계이다.
바람직한 것은 추가로 각각이 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 결국에는 상기 정의에 따른 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 에 의해 3,5,3',5' 위치에서 치환된 벤조페논 유도체이다. 추가로, 바람직한 것은 하나 이상의 스피로바이플루오렌기에 의해 치환된 케톤이다.
따라서, 바람직한 방향족 케톤 및 포스핀 옥시드는 하기 식 (M72) 내지 (M75) 의 화합물이다:
Figure pct00077
[식 중, X, Ar4, R, R1 및 R2 는 상기 기재된 바와 동일한 정의를 갖고, 추가로:
T 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, C 또는 P(Ar4) 이고;
n 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 임].
바람직하게는, 상기 언급된 식 (M72) 및 (M75) 에서 Ar4 는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 특히 바람직한 것은 상기 언급된 Ar4 기이다.
적합한 식 (M70) 및 (M71) 의 화합물의 예는 하기 나타낸 화합물이다:
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
적합한 방향족 포스핀 옥시드 유도체의 예는 하기 나타낸 화합물이다:
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 적합한 금속 착물은 Be 착물, Zn 착물 및 Al 착물이다. 적합한 예는 WO 2009/062578 에 개시된 Zn 착물이다.
적합한 금속 착물의 예는 하기 표에 나열된 착물이다:
Figure pct00087
Figure pct00088
본 발명의 유기 전계발광 소자에서 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 적합한 아자포스폴은 WO 2010/054730 에 개시된 바와 같은 이들 화합물이다. 상기 출원은 본 발명에 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에서 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 적합한 아자보롤은 특히 하나 이상의 전자-전도 치환기에 의해 치환된 아자보롤 유도체이다. 상기 화합물이 아직 비공개된 출원 EP 11010103.7 에 개시되어 있다. 상기 출원은 본 발명에 참조로 포함되어 있다.
적합한 매트릭스 화합물은 추가로 하기 식 (M76) 의 화합물이다:
Figure pct00089
[식 중, R, Z 및 E 는 상기 정의된 바와 같고, 사용된 추가의 기호는 하기와 같음:
X1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이거나, 또는 하나의 X1-X1 기는 하기 식 (M77) 의 기이며, 단 식 (M76) 의 화합물에서 하나 이상의 X1-X1 기는 식 (M77) 의 기이고, 사이클 당 하나 이하의 X1-X1 기는 식 (M77) 의 기이고:
Figure pct00090
이때 점선을 갖는 탄소 원자는 기의 결합을 나타내고;
Y1, Y2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2, NR, O, S, SiR2, BR, PR 및 P(=O)R 로 이루어진 군으로부터 선택됨].
이들 화합물은 정확한 구조 및 치환에 따라 정공-수송, 전자-수송, 이극성일 수 있거나, 또는 정공- 도 전자-수송도 아닐 수 있다.
X1-X1 기는 본원에서 단일 결합으로 나타낸다. 그러나, 식 (M77) 의 화합물에서 X1-X1 기가 방향족기 내에 혼입시, 이로써 의미하는 것이 방향족 결합인 것이 명백한데, 2 개의 X1 원자 사이의 결합의 결합 수준이 1 내지 2 인 것을 의미한다. 식 (M77) 의 기는 임의의 목적하는 위치에서 결합되고, Y1 및 Y2 기는 서로에 대해 시스 또는 트랜스 배열일 수 있다. 식 (M77) 의 기가 아닌 X1 기는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, E 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 단일 결합, CR2, NR, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, E 는 단일 결합이다.
바람직한 식 (M76) 의 화합물은 하기 식 (M78) 내지 (M84) 의 화합물이다:
Figure pct00091
[식 중, Z, Y1, Y2, R, R1 및 R2 는 상기 제시된 정의를 갖고, 추가로:
X1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 임].
상기 언급된 식 (M76) 및 (M78) 내지 (M84) 의 바람직한 기에서, 사이클 당 2 개 이하의 X1 기호는 N 이고; 더 바람직하게는 사이클 당 하나 이하의 X1 기호는 N 이다. 가장 바람직하게는, X1 기호는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 이다.
상기 언급된 식 (M77) 내지 (M84) 의 바람직한 기에서, 사이클 당 2 개 이하의 Z 기호는 N 이고; 더 바람직하게는 사이클 당 하나 이하의 Z 기호는 N 이다. 가장 바람직하게는, Z 기호는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 이다.
특히 바람직하게는, 식 (M78) 내지 (M84) 에서 모든 X1 기호 및 모든 Z 기호는 동일 또는 상이하고, CR 이다.
식 (M78) 내지 (M84) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (M78a) 내지 (M84a) 의 화합물이다:
Figure pct00092
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, Y1 및 Y2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2, NR, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
식 (M76) 또는 (M78) 내지 (M84) 또는 (M78a) 내지 (M84a) 의 기에서, 모든 조합이 Y1 및 Y2 기에 있어서 가능하다. 바람직하게는, 하나 이상의 Y1 및/또는 Y2 기는 헤테로원자이며, 즉 바람직하게는 Y1 및/또는 Y2 기 중 하나 이상은 CR2 와 상이하다.
Y1 및 Y2 의 적합한 조합은 하기 표에 나열된 조합이다:
Figure pct00093
Y1 및 Y2 기 중 하나가 CR2 이고 Y1 및 Y2 기 중 나머지가 NR 이거나, 또는 Y1 및 Y2 기 둘 모두가 NR 이거나, 또는 Y1 및 Y2 기 둘 모두가 O 인 식 (M76) 또는 (M78) 내지 (M84) 또는 (M78a) 내지 (M84a) 의 화합물이 바람직하다.
Y1 또는 Y2 가 NR 인 경우, 상기 질소 원자에 결합된 R 치환기는 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 동시에, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 R 치환기는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리기가 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴기도 갖지 않고 어떠한 융합된 헤테로아릴기도 갖지 않고, 또한 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 따라서, R 이 예를 들어 어떠한 나프틸기 또는 보다 고융합된 아릴기를 갖지 않고 마찬가지로 어떠한 퀴놀린기, 아크리딘기 등도 갖지 않는 경우에 바람직하다. 반대로, R 이 예를 들어 카르바졸기, 디벤조푸란기, 플루오렌기 등을 포함할 수 있는데, 이들 구조에 서로 직접 융합된 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 없기 때문이다. 바람직한 R 치환기는 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-터페닐, 메타-터페닐, 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 오르토-쿼터페닐, 메타-쿼터페닐, 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2- 또는 3-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 1-, 2- 또는 3-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌 또는 이들 기 중 2 또는 3 개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐기는 상기 나타낸 식 (바이-1) 내지 (바이-3), (터-1) 내지 (터-3) 및 (쿼터-1) 내지 (쿼터-4) 의 구조이다.
Y1 또는 Y2 가 CR2 인 경우, R 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이다. 동시에, R 라디칼은 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는, R 은 메틸기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Y1 및 Y2 기 중 하나 이상은 NR 이고, 상응하는 R 기는 상기 기재된 바와 같은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 상기 경우에, 또한 바람직한 구현예 또는 식 (M76) 의 화합물의 기본 골격에 결합된 모든 R 치환기가 H 인 경우에 바람직할 수 있다.
상기 나열된 바람직한 구현예 또는 식 (M76) 의 화합물의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (M76) 의 화합물의 기본 골격에 결합된 하나 이상의 R 치환기는 H 및 D 이외의 라디칼이다. 더 특히, 식 (M78a) 내지 (M84a) 에 명백히 나타낸 R 라디칼 중 하나 이상은 H 또는 D 가 아니다.
H 및 D 이외의 상기 R 치환기는 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 동시에, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 R 치환기는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리기가 서로 직접 융합된, 어떠한 융합된 아릴기도 갖지 않고 어떠한 융합된 헤테로아릴기도 갖지 않고 또한 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 따라서, R 이 예를 들어 어떠한 나프틸기 또는 보다 고융합된 아릴기를 갖지 않고 마찬가지로 어떠한 퀴놀린기, 아크리딘기 등도 갖지 않는 경우에 바람직하다. 반대로, R 이 예를 들어 카르바졸기, 디벤조푸란기, 플루오렌기 등을 포함할 수 있는데, 이들 구조에 서로 직접 융합된 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 없기 때문이다. 바람직한 R 치환기는 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-터페닐, 메타-터페닐, 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 오르토-쿼터페닐, 메타-쿼터페닐, 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2- 또는 3-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 1-, 2- 또는 3-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌 또는 이들 기 중 2 또는 3 개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐기는 상기 나타낸 식 (바이-1) 내지 (바이-3), (터-1) 내지 (터-3) 및 (쿼터-1) 내지 (쿼터-4) 의 구조이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직함이 동시에 나타난다. 따라서, Y1 및 Y2 가 각 경우에 동일 또는 상이하고, 특히 상기 언급된 조합에서 CR2, NR, O 및 S 로부터 선택되고, 상기 언급된 바람직함이 R 에 적용된 식 (M78a) 내지 (M84a) 의 화합물이 바람직하다.
바람직한 식 (M76) 의 화합물의 예는 하기와 같은 표에 상세히 설명된 화합물이다. 추가의 적합한 화합물은 식 (M1) 및 (M2) 의 화합물에서 상기 나열된 구조이며, 이는 동시에 또한 식 (M76) 의 구조를 함유한다.
Figure pct00094
Figure pct00095
다시 한번 추가로 바람직한 것은 하기 식 (M85) 내지 (M91) 의 매트릭스 화합물이다:
Figure pct00096
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 기재된 바와 동일한 정의를 갖고, p 는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 1, 2 또는 3 임. 추가로, 식 (M91) 의 구조에서 동일한 질소 원자에 결합된 2 개의 Ar4 기는 NR, O, CR2 및 S 로부터 선택된 기에 의해 서로 브릿지될 수 있음].
특히, 식 (M91) 의 화합물은 정공-수송 화합물이다.
추가로, 식 (M85) 내지 (M91) 의 화합물의 바람직한 구현예는 사용된 기호 및 지수가 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예를 갖는 이들 화합물이다.
식 (M85) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 표에 나열된 구조이다:
Figure pct00097
식 (M86) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 표에 나열된 구조이다:
Figure pct00098
식 (M87) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 표에 나열된 구조이다:
Figure pct00099
식 (M88) 내지 (M90) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 표에 나열된 구조이다:
Figure pct00100
Figure pct00101
유기 전계발광 소자의 상세한 설명이 뒤따른다.
유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 발광 층을 포함한다. 이들 층과는 별개로, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 층 모두가 반드시 존재할 필요가 없다는 것에 주목해야 한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 특히 정공 주입 및 수송 층, 및 전자 주입 및 수송 층에서 선행기술에 따라 전형적으로 사용된 바와 같은 임의의 재료를 사용할 수 있다. 정공 수송 층은 또한 p-도핑될 수 있거나, 또는 전자 수송 층은 또한 n-도핑될 수 있다. p-도핑된 층은 자유 정공이 생성되고 결과로서 전도성이 증가된 층을 의미하는 것으로 여겨진다. OLED 의 도핑된 수송 층의 포괄적인 논의가 Chem. Rev. 2007, 107, 1233 에 밝혀져 있을 수 있다. 더 바람직하게는, p-도펀트는 정공 수송 층에서 정공 수송 재료를 산화할 수 있는데, 즉 충분히 높은 산화환원 전위, 특히 정공 수송 재료보다 높은 산화환원 전위를 갖는다. 적합한 도펀트는 이론상 전자 수용체 화합물이고 호스트의 산화에 의해 유기 층의 전도성이 증가할 수 있는 임의의 화합물이다. 당업자는 당업계에서 그의 통상의 지식의 맥락상 어떠한 큰 수고로움 없이 적합한 화합물을 식별할 수 있다. 특히 적합한 도펀트는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709 및 US 2010/0096600 에 개시된 화합물이다.
따라서, 당업자는 진보적 기술의 발휘 없이 본 발명의 발광 층과의 조합으로 유기 전계발광 소자에 대해서 공지된 재료 모두를 사용할 수 있을 것이다.
바람직한 캐쏘드는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 으로 구성된 다층 구조, 금속 합금 또는 낮은 일 함수를 갖는 금속이다. 추가로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 사용할 수 있는데, 상기 경우에 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐쏘드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 사이층(interlayer) 의 도입이 바람직할 수 있다. 상기 목적에 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드이지만, 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 우선, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 는 상기 목적에 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 옥시드 전자 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 상기 경우에, 전극 중 하나 이상은 발광 가능하도록 투명 또는 반투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 재료는 본원에서 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 바람직한 것은 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머이다.
소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화, 접촉-연결 및 마지막으로 기밀하게 밀봉되는데, 상기 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 극심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 상기 경우에, 재료는 초기 압력 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력이 훨씬 낮을 수 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
바람직한 것은 마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 상기 경우에, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 상기 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법으로서, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 따라서 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
바람직한 것은 추가로 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광-유도 열 이미징, 열 전이 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 상기 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 요구된다. 고입체 차폐를 갖는 형광 화합물이 전형적으로 차폐기로 인해서 다수의 표준 유기 용매 중에서 양호한 가용성을 갖기 때문에, 용액으로부터 발광 층의 제조가 바람직하다.
이들 방법은 일반적인 관점에서 당업자에 공지되어 있고, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 진보적 기술의 발휘 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명은 따라서 추가로 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 적용되고/거나 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 적용되고/거나 하나 이상의 층이 용액으로부터 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 본 발명의 유기 전계발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 선행기술보다 하기 놀라운 이점 중 하나 이상에 대해서 주목할만하다:
1. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 발광 화합물로서 TADF 화합물을 함유하지만 입체 차폐된 형광 화합물을 함유하지 않는 선행기술에 따른 소자에 비해서 개선된 수명을 가짐.
2. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 흔히 발광 화합물로서 TADF 화합물을 함유하지만 입체 차폐된 형광 화합물을 함유하지 않는 선행기술에 따른 소자와 비교시 좁은 발광 스펙트럼을 가져 발광의 보다 큰 색 순도를 유도함.
3. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 형광 화합물이 고입체 차폐를 갖지 않는 선행기술에 따른 소자와 비교시 유의하게 높은 효율을 가짐.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 상세히 설명되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 진보적 기술의 발휘 없이 추가의 본 발명의 유기 전계발광 소자를 제조하고 개시된 전 범위에 걸쳐서 본 발명을 시행하는데 제시된 정보를 사용할 수 있을 것이다.
실시예:
합성예: 입체 차폐된 형광 화합물의 합성
달리 언급되지 않는한 하기와 같은 합성을 보호 기체 분위기 하에 건조 용매 중에서 수행한다. 금속 착물을 추가로 광의 배제 하에 또는 황색 광 하에 취급한다. 용매 및 시약을, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 입수할 수 있다. 별개의 화합물에 인용된 수치 또는 꺾쇠괄호 내의 각각의 수치는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 넘버에 관한 것이다.
합성예 1:
a) 화합물 1 의 합성
Figure pct00102
15.8 g (100 mmol) 의 2,6-디아미노나프탈렌 [2243-67-6], 47.6 g (250 mmol) 의 2,6-비스(1-메틸에틸)벤즈알데히드 [179554-06-4], 27.1 g (250 mol) 의 바이시클로[2.2.2]옥트-2-엔 [931-64-6] 및 300 mL 의 디클로로메탄의 잘 교반된 혼합물에 2.8 g (20 mmol) 의 보론 트리플루오라이드 에테레이트 [60-29-7] 를 적가한 후, 혼합물을 환류 하에 80 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 매번 200 mL 의 물로 2 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 디클로로메탄을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 300 mL 의 o-디클로로벤젠 중에서 용해시키고, 87 g (1 mol) 의 이산화망간을 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 수분 분리기에서 환류 하에 가열한다. 냉각 후에, 500 mL 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이산화망간을 Celite 층을 통해 흡입으로 여과해내고, 이산화망간을 200 mL 의 에틸 아세테이트로 세정하고, 수합한 여과물에서 감압 하에 용매를 제거한다. 잔류물을 n-헵탄/에틸 아세테이트 (2:1) 를 사용해 실리카 겔에서 크로마토그래피한다. 수율: 6.4 g (9 mmol) 9%; 순도 약 97% (1H NMR).
b) 화합물 2 의 합성
Figure pct00103
6.4 g (9 mmol) 의 화합물 1, 4.3 g (22 mmol) 의 2-클로로-1,3-비스(1-메틸에틸)벤젠 [54845-36-2], 2.5 g (25 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 44 mg (0.1 mmol) 의 디로듐 테트라아세테이트 [85503-41-3], 52 mg (0.2 mmol) 의 1,3-디페닐-1H-이미다졸륨 클로라이드 [26956-10-5], 50 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 200 ml 의 o-자일렌의 혼합물을 환류 하에 48 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 염을 Celite 를 통해 여과해내고, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 HPLC 에 의해 > 99.8% 의 순도가 달성될 때까지 실리카 겔 (n-헵탄/에틸 아세테이트 (9:1)) 에서 크로마토그래피한다. 수율: 1.1 g (1.1 mmol), 12%.
관련 파라미터의 측정에 관한 일반 설명
1) 분자 오비탈의 에너지 수준, 및 단일선 및 삼중선 수준의 측정
재료의 최저의 삼중선 상태 T1 및 최저의 여기 단일선 상태 S1 의 에너지 및 분자 오비탈의 에너지 수준을 양자-화학적 산출을 통해 측정한다. 상기 목적을 위해, 본 경우에 "Gaussian09, Revision D.01" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 를 사용한다. 금속 없이 유기 물질의 산출을 위해 ("org." 방법으로 칭함), 우선 기하구조 최적화를 전하 0 및 다중도 1 인 반경험 방법 AM1 (Gaussian input line "# AM1 opt") 로 수행한다. 이어서, 최적화된 기하구조를 기준으로, 단점 에너지 산출을 전자 바닥 상태 및 삼중선 수준에 대해서 실시한다. 6-31G(d) 기초 세트 (Gaussian input line "# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)") (전하 0, 다중도 1) 를 가지고서 TDDFT (시간 의존 밀도 함수 이론) 방법 B3PW91 을 사용해 상기를 수행한다. 유기금속 화합물의 경우 ("M-org." 방법으로 칭함), 기하구조를 Hartree-Fock 방법 및 LanL2MB 기초 세트 (Gaussian input line "# HF/LanL2MB opt") (전하 0, 다중도 1) 로 최적화한다. 에너지 산출을 "LanL2DZ" 기초 세트가 금속 원자에 대해서 사용되고 "6-31G(d)" 기초 세트가 리간드에 대해서 사용되는 것을 제외하고는 (Gaussian input line "#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)"), 유기 물질에 관한 것과 유사하게 상기 기재된 바와 같이 시행한다. 에너지 산출로부터, 예를 들어 HOMO 를 2 개의 전자에 의해 점유된 최종 오비탈 (알파 occ. 고유치) 로서 및 LUMO 를 제 1 비점유된 오비탈 (알파 virt. 고유치) 로서 Hartree 단위로 수득하는데, 이때 HEh 및 LEh 는 각각 Hartree 단위의 HOMO 에너지 및 Hartree 단위의 LUMO 에너지를 나타낸다. Hartree 단위의 에너지를, HOMO-1, HOMO-2,… LUMO+1, LUMO+2 등과 같은 기타 에너지 수준에 대해서 유사한 방식으로 수득한다.
본 출원의 맥락상, CV 측정을 사용해 칼리브레이션된 ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206 값 (eV) 은 거주 오비탈의 에너지 수준인 것으로 간주된다.
본 출원의 맥락상, CV 측정을 사용해 칼리브레이션된 ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385 값 (eV) 은 비거주 오비탈의 에너지 수준인 것으로 간주된다.
재료의 최저의 삼중선 상태 T1 은 양자-화학적 에너지 산출에 의해 밝혀진 최저의 에너지를 갖는 삼중선 상태의 상대적 여기 에너지 (eV) 로서 정의된다.
최저의 여기 단일선 상태 S1 은 양자-화학적 에너지 산출에 의해 밝혀진 제 2-최저의 에너지를 갖는 단일선 상태의 상대적 여기 에너지 (eV) 로서 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 독립적이고, 항상 동일한 결과를 제공한다. 상기 목적을 위해 흔히 활용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 경우에, 소프트웨어 패키지 "Gaussian09, Revision D.01" 를 사용해 에너지를 산출한다.
표 2 는 각종 재료의 S1 및 T1, 및 HOMO 및 LUMO 에너지 수준을 언급한다.
2) TADF 화합물의 광발광 양자 효율 (PLQE) 의 측정
TADF 재료를 포함하는 층의 50 nm-두께 필름을 석영 기판에 적용한다. 상기 필름은 형광 화합물을 제외하고는 OLED 에서 상응하는 층과 동일한 농도비로 동일한 재료를 포함한다. OLED 의 층이 예를 들어 재료 IC1 을 85% 정도, 재료 D1 을 10% 정도, 및 재료 SE1 (형광 화합물) 을 5% 정도 함유한다면, PLQE 의 측정을 위한 필름은 재료 IC1 및 D1 을 85:10 의 부피비로 함유한다. 필름의 제조를 위해, OLED 용 발광 층의 제조와 동일한 제조 조건을 사용한다.
상기 필름의 흡광 스펙트럼을 350-500 nm 의 파장 범위에서 측정한다. 상기 목적을 위해, 샘플의 반사 스펙트럼 R(λ) 및 전파 스펙트럼 T(λ) 을 6°의 입사각에서 (즉, 사실상 직각 입사) 측정한다. 흡광 스펙트럼은 본 출원의 맥락상 A(λ)=1-R(λ)-T(λ) 로서 정의된다.
350-500 nm 범위에서 A(λ) ≤ 0.3 인 경우, 350-500 nm 범위에서 흡광 스펙트럼의 최대치에 상응하는 파장은 λexc 로 정의된다. 임의의 파장에서 A(λ) > 0.3 인 경우, λexc 는 A(λ) 가 0.3 미만의 값에서 0.3 초과의 값으로, 또는 0.3 초과의 값에서 0.3 미만의 값으로 변하는, 최대 파장인 것으로 정의된다.
Hamamatsu C9920-02 측정 시스템을 사용해 PLQE 를 측정한다. 원리는 흡광 및 발광 방사선의 측정 및 한정된 파장의 광을 갖는 샘플의 여기를 기준으로 한다. 측정시, 샘플은 Ulbricht 구체 ("적분구") 내이다. 여기 광의 스펙트럼은 상기 정의된 바와 같은 피크 파장 λexc 및 < 10 nm 의 반-높이 너비를 갖는, 대략 Gaussian 이다.
상기 측정 시스템에 통상적인 평가 방법으로 PLQE 를 측정한다. 측정을 실온에서 시행한다. 샘플이 언제라도 산소와 접촉되지 않도록 엄격히 보장되어야 하는데, S1 및 T1 사이의 작은 에너지 갭을 갖는 재료의 PLQE 가 산소에 의해 매우 크게 감소되기 때문이다 (H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234).
각각의 실시예에서 사용된 여기 파장과 함께 PLQE 가 보고되어 있다.
3) 피크 발광 파장 λ max 의 측정
TADF 화합물 및 형광 화합물의 피크 발광 파장의 측정을 위해, 특정한 재료를 톨루엔 중에 용해시킨다. 상기 경우에, 0.5 mg/100 mL 의 농도를 사용한다. 용액을 Hitachi F-4500 형광 분광계에서 350 nm 의 파장으로 여기시킨다. 측정을 실온에서 시행한다. 피크 발광 파장 λmax 는 수득한 발광 스펙트럼이 그 최대값에 도달하는 파장이다.
4) 형광 화합물의 PLQE 의 측정
형광 화합물의 PLQE 의 측정을 위해, 재료를 톨루엔 중에 용해시킨다. 상기 경우에, 1 mg/100 mL 의 농도를 사용한다. PLQE 의 측정을 위해, 용액을 Hamamatsu C9920-02 측정 시스템 (설명에 대해서는, 상기 참조) 에서 분석한다. 측정을 실온에서 시행한다. 사용되는 여기 파장은 파장 0.27*λmax+300 nm 인데, λmax 는 상기 정의된 바와 같은 형광 화합물의 피크 발광 파장을 나타낸다.
5) 붕괴 시간의 측정
"PL 양자 효율 (PLQE) 의 측정" 하에 상기 기재된 바와 같이 제조한 샘플을 사용해 붕괴 시간을 측정한다. 샘플을 레이저 펄스 (파장 266 nm, 펄스 기간 1.5 ns, 펄스 에너지 200 μJ, 빔 직경 4 mm) 로 실온에서 여기시킨다. 이 때에, 샘플은 감압 하이다 (< 10-5 mbar). 여기 후에 (t = 0 으로서 정의됨), 시간에 대하여 발광된 광발광의 강도의 프로파일을 측정한다. 광발광은 처음에 급격한 하강을 나타내는데, 이는 TADF 화합물의 신속한 형광에 기여한다. 후에, 저속의 하강, 지연된 형광이 관찰된다 (예를 들어, H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, 234-238, 2012 및 K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013 참조). 붕괴 시간 ta 는 본 출원의 맥락상 지연된 형광의 붕괴 시간이고, 하기와 같이 측정된다: 하기와 같은 붕괴 시간의 측정이 신속한 형광에 영향 받지 않도록 신속한 형광이 지연된 형광의 강도보다 훨씬 아래로 낮춰진 시간 td 를 선택한다. 상기 선택은 당업자에 의해 실시될 수 있고, 그의 통상적 기술 지식의 부분을 형성한다. 시간 td 로부터의 측정 데이터를 위해, 붕괴 시간 ta = te - td 를 측정한다. 상기 식에서, te 는 강도가 처음으로 t = td 에서의 값의 1/e 로 떨어진 t = td 후의 시간이다.
6) 형광 화합물의 차폐 파라미터 S 의 측정
a) 분자 오비탈의 활성 원자의 측정
우선, 각 별개의 분자 오비탈에 있어서, 원자가 활성인 측정을 수행한다. 다시 말해, 일반적으로 상이한 일련의 활성 원자는 각 분자 오비탈에서 발견된다. HOMO 분자 오비탈의 활성 원자의 측정 방법의 예시적 설명이 뒤따른다. 모든 기타 분자 오비탈 (예, HOMO-1, LUMO, LUMO+1 등.) 에서, 활성 원자를 유사하게 측정한다.
형광 화합물의 경우, 상기 기재된 바와 같은 양자-화학적 산출을 수행한다. 상기 산출은 상이한 분자 오비탈로부터 SCPA Population Analysis 의 도움으로 상이한 분자 오비탈에서 분자내 모든 원자 참여의 측정을 제공한다. SCPA Population Analysis (C-squared Population Analysis 로도 칭함) 가 Ros, P.; Schuit, G. C. A. Theoret. Chim. Acta (Berl.) 1966, 4, 1-12 에 기재되어 있고, 예를 들어 AOMix 소프트웨어 패키지에서 실시한다.
이하에서, N 은 분자의 원자수를 나타내고, P'HOMO(a) 는 HOMO 분자 오비탈에서 (유사하게는, 모든 기타 분자 오비탈에서) a (a = 1...N) 넘버링된 원자의 참여를 나타낸다. 참여 수준은 하기인 것으로 정의된다:
Figure pct00104
즉, 모든 참여 수준의 전체 합계는 1 이다. 1 로 정규화된 원자 참여 수준은 PHOMO(a), 즉 하기로 나타낸다:
Figure pct00105
Figure pct00106
인 경우, 원자 a 는 HOMO 분자 오비탈에 있어서 활성인 것으로 간주된다. 유사한 정의가 모든 기타 분자 오비탈에 적용된다.
b) 형광 화합물의 전하-교환 분자 오비탈
전하-교환 분자 오비탈은 HOMO 및 LUMO, 및 에너지에 있어서 HOMO 또는 LUMO 로부터 75 meV 이하까지 떨어져있는 모든 분자 오비탈인 것으로 간주된다.
추가로, 활성 거주 분자 오비탈은 에너지 E 가 하기 조건을 만족하는 것들 모두인 것으로 간주된다: E(LUMO)-E ≤ 갭(TADF). 추가로, 활성 비거주 분자 오비탈은 에너지 E 가 하기 조건을 만족하는 것들 모두인 것으로 간주된다: E-E(HOMO) ≤ 갭(TADF). 본원에서 E(LUMO) 는 형광 화합물의 LUMO 에너지 수준 및 E(HOMO) 는 형광 화합물의 HOMO 에너지 수준이다. 추가로, 갭(TADF) = E(LUMO,TADF) - E(HOMO,TADF) 이다. 본원에서 E(LUMO,TADF) 는 TADF 화합물의 LUMO 에너지 수준 및 E(HOMO,TADF) 는 TADF 화합물의 HOMO 에너지 수준이다. OLED 가 2 개 이상의 TADF 화합물을 함유하는 경우, 갭(TADF) 는 존재하는 TADF 화합물에 관한 값 중 최대치이다.
c) 형광 화합물에서 활성 원자의 측정
하나 이상의 전하-교환 분자 오비탈 중 하나의 원자가 활성인 경우, 형광 화합물에 있어서 활성인 것으로 간주된다. 단지 모든 전하-교환 분자 오비탈에서 불활성 (비활성) 인 원자가 형광 화합물에 있어서 불활성이다.
실시예: 루브렌의 활성 및 불활성 원자
존재하는 탄소 원자의 넘버 a 를 갖는 재료 루브렌이 하기 나타나 있다. 수소 원자의 넘버는 언급되어 있지 않은데, 이들은 예외없이 불활성이기 때문이다.
Figure pct00107
하기와 같은 표는 상기 기재된 방법에 의해 산출된, HOMO 및 LUMO 분자 오비탈에서 탄소 원자의 참여 P' 및 정규화 참여 P 를 나타낸다. 수소 원자의 참여는 나타나 있지 않다. 추가로, 마지막 컬럼은 원자가 활성 ("A") 또는 불활성 ("I") 인지의 여부를 나타내는데, 단지 HOMO 및 LUMO 가 전하-교환인지를 추정한다.
Figure pct00108
Figure pct00109
d) V(d cut ) 의 측정
활성 표면은 형광 화합물의 활성 원자의 반데르발스 표면으로 칭한다. 이는 활성 원자의 반데르발스 부피의 표면이다. 특정한 유형의 원자에 상응하는 반데르발스 반경을 갖는 구체가 각 활성 원자 주변에 있는 경우 (원자는 구체의 중심을 형성), 모든 이들 구체의 유니언은 활성 원자의 반데르발스 부피이다. 상이한 원소의 반데르발스 radii rVDW 는 하기 표에서 옹스트롬으로 보고되어 있다.
Figure pct00110
전체로서 형광 화합물의 Connolly 표면 (용매-배제된 표면으로도 칭함) 은 용매-배제된 부피의 표면으로 칭한다 (Michael L. Connolly, "Computation of Morecular Voulme", J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, p. 1118-1124). 전체로서 형광 화합물의 반데르발스 부피 (상기 기재된 활성 원자의 반데르발스 부피와 유사하게 정의됨) 가 경질, 즉 침투될 수 없는 부피인 것으로 간주되는 경우, 용매-배제된 부피는 본 발명의 맥락에서 반경 0.4 nm 인 경질 구체에 의해 점유될 수 없는 공간 부분이다. 전체로서 형광 화합물의 Connolly 표면의 면적은 Acon 으로 칭한다.
활성 표면으로부터 dcut 이하의 거리를 갖는 Connolly 표면의 비의 면적은 Acut 으로 칭한다. dcut 의 소정의 값에서, 파라미터 V(dcut) 는 Acut/Acon 으로 정의된다.
e) 형광 화합물에 있어서 차폐 파라미터 S 의 측정
본 발명의 형광 화합물의 입체 차폐를 나타내는 파라미터 S 는 하기로서 정의된다:
Figure pct00111
파라미터 S 는 사용되는 형광 화합물 및 TADF 화합물의 구조에 따라 다르다 (추가적으로는 "형광 화합물의 전하-교환 분자 오비탈" 참조).
형광 화합물은 본 출원의 맥락상 상기 정의된 차폐 파라미터 S ≤ 0.6 인 경우 입체 차폐된 것으로 간주된다.
유기 전계발광 소자의 실시예
OLED 의 제조
두께 50 nm 의 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 으로 코팅된 유리 플라크를 습식 클리닝 (식기세척기, Merck Extran 세제) 에 적용한 후, 질소 분위기에서 250℃ 에서 15 분 동안 베이킹하고, 코팅 전에 산소 플라즈마로 130 초 동안 처리한다. 이들 플라즈마-처리된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. 기판은 코팅 전에 감압 하에 있다. 코팅은 플라즈마 처리후 10 분 이하에 개시된다. 제조 후에, OLED 를 산소 및 수증기에 대해서 보호를 위해 캡슐화한다. OLED 의 정확한 층 구조가 예로서 밝혀져 있을 수 있다. OLED 의 보호에 요구되는 재료가 표 1 에 나타나 있다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착으로 적용한다. 발광 층(들) 은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 내지 발광 재료로 이루어진다. 공증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료(들) 에 후자를 첨가한다. IC1:D1:SE1 (92%:5%:3%) 과 같은 형태로 제시된 세부사항은 본원에서 재료 IC1 이 층에 92% 부피비로, D1 이 5% 비로, 및 SE1 이 3% 비로 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송 층은 또한 2 개의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특성화한다. 상기 목적을 위해, 1000 cd/m²에서의 전계발광 스펙트럼 및 전류-전압-휘도 (UIL) 특성을 측정하는데, 그로부터 Lambertian 발광 특성을 추정하는 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정) 을 측정할 수 있다. 파라미터 U1000 은 1000 cd/m²의 휘도에서 요구되는 전압으로 칭한다. EQE1000 은 1000 cd/m²의 작업 휘도에서의 외부 양자 효율로 칭한다.
수명 LT 는 정전류로의 작업 과정에서 휘도가 개시 휘도로부터 특정한 비 L1 로 떨어진 후의 시간으로서 정의된다. j0 = 10 mA/cm², L1 = 80% 의 수치는, 10 mA/cm²에서의 작업 과정에서 휘도가 시간 LD 후에 그 개시값의 80% 로 떨어진 것을 의미한다.
사용되는 TADF 재료는 화합물 D1 이다. 이는 0.09 eV 의 S1 및 T1 사이의 에너지 갭을 갖는다.
재료 D1 과 함께 2 개의 재료 루브렌 및 SE1 에서, HOMO 및 LUMO 분자 오비탈은 전하-교환성이다. 차폐 파라미터는 루브렌의 경우 S = 0.755 및 SE1 의 경우 0.518 이다.
화합물 D1 의 발광 최대치의 경우 λmax = 511 nm, 루브렌의 경우 λmax = 555 nm, 및 SE1 의 경우 λmax = 572 nm 이다.
실시예 1: TADF 화합물을 포함하는 발광 층에서 상이한 차폐 파라미터 S 를 갖는 형광 화합물
OLED 는 플라즈마 처리후 기판에 적용되는 하기 층 순서로 이루어진다: 85 nm SpMA1, 15 nm IC1:D1:발광체 (92%:5%:3%), 10 nm IC1, 45 nm ST2:LiQ (50%:50%), 알루미늄 (100 nm).
TADF 화합물을 함유하는 층의 PLQE 는 94% (λexc = 350 nm) 이고, 붕괴 시간은 5.4 μs (td = 7 μs) 이다.
루브렌이 발광체로서 사용시 (S = 0.755), 이는 j0 = 10 mA/cm², L1 = 85% 에서 EQE1000 = 4.6%, U1000 = 4.6 V 및 LD = 220 h 를 제공한다. 발광체 SE1 로는 (S = 0.518), EQE1000 = 8.2%, U1000 = 4.4 V 및 LD = 440 h 의 훨씬 더 나은 값이 j0 = 10 mA/cm², L1 = 85% 에서 수득된다. 두 경우 모두에서, 주황색 발광이 수득된다.
발광 층에서 어떠한 형광 화합물도 함유하지 않은, 다른 곳의 동일한 구조의 OLED (즉, 단지 IC1 및 D1 의 부피비 92:5) 의 경우, j0 = 10 mA/cm², L1 = 85% 에서 수명 LD = 37 h 가 수득된다.
루브렌의 PLQE 는 94% 이다 (여기 파장 450 nm). SE1 의 PLQE 는 97% 이다 (여기 파장 454 nm)
실시예 1a: 보다 높은 농도의 형광 화합물
OLED 를 15 nm-두께 IC1:D1:발광체 (92%:5%:3%) 층과 달리 IC1:D1:SE1 (89%:5%:6%) 층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 제조한다. 실시예 1 과 비교시 수명의 분명한 증가가 있고; j0 = 10 mA/cm², L1 = 85% 에서 LD = 1120 h 가 수득된다. 추가로, 색 순도의 개선이 존재한다. 실시예 1 에서 500 nm 에서 TADF 화합물의 잔류 발광은 피크 발광 (567 nm) 의 9% 인데, 6% SE1 에서는 단지 피크 발광 (571 nm) 의 3% 로 감소된다.
실시예 1b: 보다 높은 농도의 TADF 화합물
OLED 를 15 nm-두께 IC1:D1:발광체 (92%:5%:3%) 층과 달리 IC1:D1:SE1 (87%:10%:3%) 층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 제조한다. 실시예 1 과 비교시 수명의 분명한 증가가 있고; j0 = 10 mA/cm², L1 = 85% 에서 LD = 655 h 가 수득된다.
이 실시예에서는, TADF 화합물을 함유하는 층의 PLQE 는 87% (λexc = 350 nm) 이고, 붕괴 시간은 4.9 μs (td = 7 μs) 이다.
실시예 1c: 보다 높은 농도의 형광 및 TADF 화합물
OLED 를 15 nm-두께 IC1:D1:발광체 (92%:5%:3%) 층과 달리 IC1:D1:SE1 (84%:10%:6%) 층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 제조한다. 실시예 1 과 비교시 수명의 분명한 증가가 있고; j0 = 10 mA/cm², L1 = 85% 에서 LD = 1605 h 가 수득된다. 실시예 1 에 비해 실시예 1a 에 기재된 바와 동일한 정도로 색 순도의 개선이 존재한다.
실시예 1d: 상이한 전자 수송 층의 사용
OLED 를 하기의 차이를 가지면서 실시예 1 에서와 같이 제조한다:
45 nm-두께 ST2:LiQ (50%:50%) 층을 45 nm ST2, 3 nm LiQ 의 순서인 것으로 대체한다.
루브렌을 발광체로서 사용시 (S = 0.755), 이는 j0 = 10 mA/cm², L1 = 85% 에서 EQE1000 = 4.8%, U1000 = 4.6 V 및 LD = 115 h 를 제공한다. 발광체 SE1 로는 (S = 0.518), j0 = 10 mA/cm², L1 = 85% 에서 EQE1000 = 8.4%, U1000 = 3.6 V 및 LD = 150 h 의 훨씬 더 나은 값이 수득된다. 두 경우 모두에서, 주황색 발광이 수득된다.
실시예 2: 안트라센 매트릭스를 포함하는 OLED 와의 비교
15 nm-두께 IC1:D1:SE1 (92%:5%:3%) 층을 30 nm-두께 AM1:SE1 (97%:3%) 층으로 대체한다는 차이를 가지면서, 실시예 1 에서와 같이 형광 화합물 SE1 로 OLED 를 제조한다. 발광 층의 층 두께는 사용되는 AM1 매트릭스 재료를 위해 최적화된 것으로, 15 nm-두께 발광 층의 사용시보다는 양호하다. AM1 과 같은 안트라센-함유 재료는 형광 화합물, 예를 들어 재료 SE1 의 경우 선행기술에서 매우 흔히 사용되는 매트릭스 재료이다. 그럼에도 불구하고, U1000 = 4.9 V, EQE1000 = 4.8% 로서, 실시예 1 보다 훨씬 더 불량한 값이 수득된다.
실시예 3: TADF 재료를 함유하는 층과 인접한 층에서 상이한 차폐 파라미터 S 를 갖는 형광 화합물
15 nm-두께 IC1:D1:발광체 (92%:5%:3%) 층을 7.5 nm IC1:D1 (95%:5%), 7.5 nm IC1:발광체 (97%:3%) 의 순서로, 즉 2 개의 인접한 층으로 대체한다는 차이를 가지면서, 실시예 1 에서와 같이 OLED 를 제조한다.
TADF 화합물을 함유하는 층의 PLQE 는 92% (λexc = 350 nm) 이고, 붕괴 시간은 5.4 μs (td = 7 μs) 이다.
루브렌을 발광체로서 사용시 (S = 0.755), 이는 j0 = 10 mA/cm², L1 = 80% 에서 EQE1000 = 8.8%, U1000 = 3.8 V 및 LD = 130 h 를 제공한다. 발광체 SE1 로는 (S = 0.518), 훨씬 더 나은 효율이 발견되며; j0 = 10 mA/cm², L1 = 80% 에서 EQE1000 = 14.2%, U1000 = 3.7 V 및 LD = 135 h 가 수득된다.
실시예 4:
85 nm SpMA1 을 75 nm SpMA1 및 10 nm SpMA2 로 대체한다는 차이를 가지면서, 실시예 3 에서와 같이 OLED 를 제조한다.
루브렌을 발광체로서 사용시 (S = 0.755), 이는 j0 = 10 mA/cm², L1 = 80% 에서 QE1000 = 8.0%, U1000 = 3.8 V 및 LD = 150 h 를 제공한다. 발광체 SE1 로는 (S = 0.518), 훨씬 더 나은 효율이 발견되며; j0 = 10 mA/cm², L1 = 80% 에서 EQE1000 = 15.1%, U1000 = 3.8 V 및 LD = 150 h 가 수득된다.
Figure pct00112
Figure pct00113
선행기술에 따른 비교예
US 2012/248968 은 TADF 화합물 및 형광 발광체 재료를 포함하는 OLED 를 기재한다. 사용되는 화합물 GH-4 는 S1 및 T1 사이에 0.04 eV 의 에너지 갭을 갖는다. TADF 화합물로서 GH-4 를 갖는 형광 발광체 GD-1 에서, S = 0.834 이다. 상기 조합의 경우 나타낸 외부 양자 효율은 1 mA/cm²(174 cd/m²에 해당) 에서 EQE = 5.04% 및 10 mA/cm²(1585 cd/m²) 에서 EQE = 4.59% 이다. 효율은 일반적으로 휘도가 높을수록 감소하기 때문에, 1000 cd/m²에서 본 발명에서 나타낸 EQE 는 따라서 확연히 높은 것이다.
선행기술에 사용되는 화합물 GH-4 및 GD-1 이 하기 나타나 있다:
Figure pct00114
.

Claims (15)

  1. 캐쏘드, 애노드 및 입체 차폐된 형광 화합물을 포함하는 하나 이상의 발광 층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 발광 층 또는 발광 층에 인접한 층이 최저의 삼중선 상태 T1 및 제 1 여기 단일선 상태 S1 사이의 갭이 ≤ 0.30 eV 인 발광 유기 화합물 (TADF 화합물) 을 함유하고, 입체 차폐된 형광 화합물의 피크 발광 파장이 TADF 화합물의 피크 발광 파장 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 입체 차폐된 형광 화합물의 피크 발광 파장이 TADF 화합물보다 10 nm 이상 큰 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 발광 층이 입체 차폐된 형광 화합물 및 TADF 화합물의 혼합물을 포함하거나, 또는 유기 전계발광 소자가 애노드 측 또는 캐쏘드 측에서 발광 층에 인접하여 TADF 화합물을 포함하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, TADF 화합물의 발광 양자 효율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, TADF 화합물의 붕괴 시간이 ≤ 50 μs 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, TADF 화합물의 S1 및 T1 사이의 갭이 ≤ 0.25 eV, 바람직하게는 ≤ 0.15 eV, 더 바람직하게는 ≤ 0.10 eV 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 입체 차폐된 형광 화합물의 발광 양자 효율이 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 입체 차폐된 형광 화합물이 지방족 치환기, 지환족 치환기, 또는 지방족 또는 지환족 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 치환기에 의해 치환된 강직성 π 계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 입체 차폐된 화합물의 형광 기본 골격이 식 (1) 내지 (70) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure pct00115

    Figure pct00116

    Figure pct00117

    Figure pct00118

    Figure pct00119

    [식 중, 식 (1) 내지 (50) 의 기에서 융합된 방향족 기본 골격 중 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자가 또한 질소에 의해 대체될 수 있음]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 입체 차폐된 형광 화합물에서 차폐에 사용되는 치환기가 특히 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (이때, 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음), 특히 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 특히 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 및 특히 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계이며, 이때 또한 아르알킬기 및 방향족 고리계에서 아릴기가 하나 이상의 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환될 수 있고/거나
    입체 차폐된 형광 화합물에서 차폐에 사용되는 치환기가 하나 이상의 식 (고리-1) 내지 (고리-7) 의 융합된 지방족기인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure pct00120

    [식 중, 점선은 형광 기본 골격 내에서 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 추가로:
    A1, A2, A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(Ra)2, O 또는 S 이고;
    G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌기, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합된 아릴렌기이고;
    Ra 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 임의로는 2 개 이상의 인접한 Ra 치환기가 하나 이상의 Rb 라디칼에 의해 치환될 수 있는 고리계를 형성할 수 있고;
    Rb 는 H, D, F, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 2 개 이상의 인접한 Rb 치환기는 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    단 이들 기에서 2 개의 헤테로원자가 서로 직접 결합되지 않음].
  11. 제 10 항에 있어서, (고리-1) 내지 (고리-7) 기가 어떠한 산성 벤질성 양성자도 갖지 않는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, (고리-1) 내지 (고리-7) 구조가 하기 구조 (고리-1A) 내지 (고리-7A) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure pct00121

    Figure pct00122

    [식 중, Ra 및 G 는 제 10 항에 제시된 정의를 갖고, 벤질성 위치의 Ra 는 바람직하게는 H 또는 D 가 아님].
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 발광 층이 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 매트릭스 화합물이 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸, 디벤조푸란, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 아자카르바졸, 이극성 매트릭스 재료, 실란, 아자보롤, 보론 에스테르, 디아자실롤, 디아자포스폴, 트리아진, 피리미딘, 퀴녹살린, Zn 착물, Al 착물 또는 Be 착물, 또는 브릿지 카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서, 하나 이상의 층을 승화 방법에 의해 적용하고/거나 하나 이상의 층을 유기 증기상 침착 방법으로 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 적용하고/거나 하나 이상의 층을 용액으로부터 스핀-코팅 또는 인쇄 방법으로 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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