CN106104839B - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件，其发光层包含具有窄单重态‑三重态间隔的发光材料和具有高空间屏蔽的荧光发光材料的混合物。

Description

有机电致发光器件
本发明涉及有机电致发光器件，所述有机电致发光器件在发光层中包含具有小的单重态-三重态间隔的发光材料和具有高的空间屏蔽的荧光发光材料的混合物。
例如，在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料也特别是显示磷光而不是荧光的有机金属铱和铂络合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999,75,4-6)。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可能实现高达四倍的能量效率和功率效率。
然而，尽管利用有机金属铱和铂络合物实现了良好的结果，但它们也具有许多缺点：例如铱和铂是稀有且昂贵的金属。因此，为了节约资源，期望能够避免使用这些金属。此外，如在一些应用中的情况一样，当OLED的工作涉及相对高的温度时，尤其是在包含Ir或Pt发光体的磷光OLED的寿命的情况中需要改进。
一种替代性开发是使用展示热激活延迟荧光(TADF)的发光体(例如，H.Uoyama等，Nature(自然)2012,第492卷,234)。这些为其中最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的能隙足够小而使得通过热可从T1态变为S1态的有机材料。出于量子统计的原因，在OLED中的电子激发时，75％的激发态在三重态中且25％在单重态中。由于纯的有机分子通常不能从三重态有效发射，所以75％的激发态不能用于发射，这意味着原则上仅25％的激发能可转化为光。然而，如果最低三重态与最低激发单重态之间的能隙足够小，则分子的第一激发单重态可通过热激发从三重态实现并能够以热方式占据。由于这种单重态是可产生荧光的发射状态，所以这种状态可用于产生光。因此，原则上，当将纯有机材料用作发光体时，最高达100％的电能转化为光是可能的。因此，现有技术描述了超过19％的外量子效率，其与磷光OLED在相同的数量级内。因此，可利用这种类型的纯有机材料来实现非常好的效率并同时避免使用诸如铱或铂的稀有金属。
现有技术描述了各种基质材料与展示热激活延迟荧光(下文中称作TADF化合物)的发光体的组合使用，所述发光体例如是咔唑衍生物(H.Uoyama等,Nature(自然)2012,492,234；Endo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2011,98,083302；Nakagawa等,Chem.Commun.(化学通讯)2012,48,9580；Lee等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2012,101,093306/1)、氧化膦-二苯并噻吩衍生物(H.Uoyama等,Nature(自然)2012,492,234)或硅烷衍生物(Mehes等,Angew.Chem.Int.Ed.(德国应用化学)2012,51,11311；Lee等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2012,101,093306/1)。
在现有技术中描述的电致发光器件的共同之处在于TADF化合物被用作发光层中的发光化合物。因为TADF化合物存在的前体是T1与S1能级之间的间隔小，所以TADF化合物的选择受到限制。由此，难以提供具有每种期望发光颜色的TADF化合物。因此，期望利用TADF的优势，但仍能够使用通常使用的荧光发光体的基本结构，从而能够利用其积极性质。荧光发光体可用于全部发光颜色中，因此这还会导致发光化合物的更多选择。而且，TADF化合物经常具有宽的发射光谱，因此为了更大的颜色纯度，期望具有可用的具有相对窄发射光谱的发光化合物，标准的荧光发光体经常就是这种情况。而且，期望寿命的进一步改进。
已经令人惊讶地发现，通过在发光层中具有TADF化合物和荧光化合物的有机电致发光器件实现了该目的，所述荧光化合物相对于其环境具有高的空间屏蔽，如下面更具体地限定的。这种器件构造使得可提供以所有发光颜色发光的有机电致发光器件，这是因为可使用在利用TADF的情况下仍显示电致发光器件的高效率的已知荧光发光体的基本结构。因此，本发明提供这种类型的有机电致发光器件。
US 2012/248968描述了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件在发光层中包含TADF化合物和荧光化合物。未公开荧光化合物是空间屏蔽的。此处，尤其是关于效率，期望进一步的改进。
本发明提供一种有机电致发光器件，所述电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层，所述至少一个发光层包含空间屏蔽的荧光化合物，
其特征在于，所述发光层或邻接所述发光层的层包含发光有机化合物，所述发光有机化合物在最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔≤0.30eV(TADF化合物)，其中所述空间屏蔽荧光化合物的峰值发射波长大于或等于TADF化合物的峰值发射波长。
所述空间屏蔽的荧光化合物在接下来的说明中也仅称作荧光化合物。在接下来的说明书以及实施例部分中对空间屏蔽化合物在本发明上下文中的含义以及如何可以确定化合物是空间屏蔽化合物进行详细说明。
在实施例部分中对在本申请上下文中确定峰值发射波长的方式概括地进行说明。
在该发明的一个优选实施方式中，所述空间屏蔽荧光化合物的峰值发射波长比TADF化合物的峰值发射波长大至少10nm，更优选大至少20nm，最优选大至少30nm。
在该发明的一个实施方式中，所述发光层包含空间屏蔽荧光化合物与TADF化合物的混合物。
在该发明的另一个实施方式中，所述电致发光器件在阳极侧邻接所述发光层含有包含TADF化合物的层。
在该发明的又一个实施方式中，所述电致发光器件在阴极侧邻接所述发光层含有包含TADF化合物的层。
在该发明的一个优选实施方式中，除了上述材料之外，所述发光层还包含至少一种另外的化合物。这种另外的化合物在下文中被称作基质化合物或基质材料。这可以是在上述定义的上下文中的另外的TADF化合物。然而，一般来讲，所述基质化合物不是TADF化合物。
接下来是对在最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔≤0.30eV的发光化合物的详细说明。这是展示TADF(热激活延迟荧光)的化合物。在接下来的说明中将这种化合物简写为“TADF化合物”。
所述TADF化合物优选是有机化合物。在本发明上下文中的有机化合物是不含任意金属的含碳化合物。更特别地，所述有机化合物由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I形成。
在本发明上下文中的发光化合物是在存在于有机电致发光器件中的环境中在光学激发下能够在室温下发光的化合物。这种化合物优选具有至少40％、更优选至少50％、还更优选至少60％、尤其优选至少70％的发光量子效率。在层如要用于有机电致发光器件中的层中确定发光量子效率，但所述层不含所述荧光化合物。在实施例部分中以一般的以及详细的方式对在本发明上下文中确定发光量子产率的方式进行了描述。
此外优选的是，所述包含TADF化合物的层具有短的衰减时间。所述衰减时间优选为≤50μs，更优选≤20μs，还更优选≤10μs，尤其优选≤5μs。在实施例部分中以一般的以及详细的方式对在本发明上下文中确定衰减时间的方式进行了描述。
通过量子化学计算确定最低激发单重态(S1)和最低三重态(T1)的能量。在实施例部分中以一般的以及详细的方式对在本发明上下文中进行这种确定的方式进行了描述。
如上所述，S1与T1之间的间隔必须不超过0.30ev，使得化合物是本发明意义上的TADF化合物；间隔越小越好。因此优选地，S1与T1之间的间隔≤0.25eV，更优选≤0.15eV，还更优选≤0.10eV，尤其优选≤0.08eV。
所述TADF化合物优选是具有供体和受体取代基两者的芳族化合物，其中在化合物的LUMO与HOMO之间仅有轻微的空间重叠。供体和受体取代基的含义原则上对于本领域技术人员是已知的。合适的供体取代基特别地是二芳基或杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，所述基团各自优选通过N键合到芳族化合物。这些基团可还具有另外的取代。合适的受体取代基尤其是氰基基团，以及例如还具有另外取代的缺电子杂芳基基团，例如取代的或未取代的三嗪基团。
当发光层除了TADF化合物和空间屏蔽的荧光化合物之外还包含基质化合物时，为了避免在发光层中形成激基复合物(Exziplexbildung)，优选的是，以下适用于LUMO(TADF)即TADF化合物的LUMO和HOMO(基质)即基质化合物的HOMO：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)≥S1(TADF)–0.4eV，
更优选：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)≥S1(TADF)–0.3eV，
还更优选：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)≥S1(TADF)–0.2eV。
此处的S1(TADF)是TADF化合物的第一激发单重态S1。
下文中对发光层中TADF化合物的优选掺杂浓度进行说明。由于在有机电致发光器件的制造中的差异，在通过气相沉积制造发光层的情况中掺杂浓度以体积％计来报道，且在从溶液中制造发光层的情况中以重量％计来报道。以体积％和重量％计的掺杂浓度通常非常类似。
在本发明的一个优选实施方式中，在通过气相沉积制造发光层的情况中，TADF化合物以1体积％～25体积％、更优选2体积％～20体积％、还更优选5体积％～15体积％、尤其7体积％～12体积％的掺杂浓度存在于发光层中。
在本发明的一个优选实施方式中，在从溶液中制造发光层的情况中，TADF化合物以1重量％～25重量％、更优选2重量％～20重量％、还更优选5重量％～15重量％、尤其7重量％～12重量％的掺杂浓度存在于发光层中。
本领域技术人员的一般技术知识包括通常适合作为TADF化合物的材料的知识。如下文献通过举例公开了潜在地适合作为TADF化合物的材料：
-Tanaka等,Chemistry of Materials(材料化学)25(18),3766(2013)。
-Lee等,Journal of Materials Chemistry C(材料化学杂志C)1(30),4599(2013)。
-Zhang等,Nature Photonics advance online publication(自然光子提前在线出版),1(2014),doi:10.1038/nphoton.2014.12。
-Serevicius等,Physical Chemistry Chemical Physics(物理化学化学物理)15(38),15850(2013)。
-Li等,Advanced Materials(高级材料)25(24),3319(2013)。
-Youn Lee等,Applied Physics Letters(应用物理通讯)101(9),093306(2012)。
-Nishimoto等,Materials Horizons(材料视野)1,264(2014),doi:10.1039/C3MH00079F。
-Valchanov等,Organic Electronics(有机电子),14(11),2727(2013)。
-Nasu等,ChemComm(化学通讯),49,10385(2013)。
另外，以下专利申请公开了潜在的TADF化合物：WO 2013/154064、WO 2013/133359、WO 2013/161437、WO 2013/081088、WO 2013/081088、WO 2013/011954、JP 2013/116975和US 2012/0241732。
另外，本领域技术人员能够根据这些出版物推断TADF化合物的设计原理。例如，Valchanov等显示了可如何调节TADF化合物的颜色。
展示TADF的合适分子的实例为下表中所示的结构：
下文中将对空间屏蔽荧光化合物更具体地进行说明。
所述荧光化合物优选为有机化合物。在本发明的上下文中有机化合物是不含任意金属的含碳化合物。更特别地，所述有机化合物由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I形成。在本发明的另一个实施方式中，所述荧光化合物还可以为荧光金属络合物，例如铝络合物。
在本发明上下文中的荧光化合物是在存在于有机电致发光器件中的环境中在光激发下能够在室温下发光的化合物，所述发光从激发单重态产生。这种化合物优选具有至少60％、更优选至少80％、还更优选至少90％、尤其优选至少95％的发光量子效率。在甲苯中的溶液中确定发光量子效率。在实施例部分中以一般的以及详细的方式对在本发明上下文中确定发光量子产率的方式进行了描述。
在一个优选实施方式中，所述荧光化合物的峰值发射波长在430nm和650nm之间。在实施例部分中以一般的以及详细的方式对在本发明上下文中确定峰值发射波长的方式进行了描述。
由于在有机电致发光器件的制造中的差异，所以荧光化合物的掺杂浓度在通过气相沉积制造发光层的情况中以体积％计来报道，且在从溶液中制造发光层的情况中以重量％计来报道。
在本发明的一个优选实施方式中，在通过气相沉积制造发光层的情况中，荧光化合物以0.1体积％～25体积％、优选1体积％～20体积％、更优选2体积％～12体积％，还更优选5体积％～10体积％，尤其7体积％～10体积％的掺杂浓度存在于发光层中。
在本发明的一个优选实施方式中，在从溶液中制造发光层的情况中，荧光化合物以0.1重量％～25重量％、优选1重量％～20重量％、更优选2重量％～12重量％、还更优选5重量％～10重量％、尤其7重量％～10重量％的掺杂浓度存在于发光层中。
此处可行的是，尤其在荧光化合物的低掺杂浓度的情况中，所述OLED展示由荧光化合物与TADF化合物的残余发射组成的混合发射。这还能够以受控方式用于产生混合颜色。
用于所述荧光化合物的基本结构可以是根据现有技术用于荧光OLED的任意化合物。
这些化合物的空间屏蔽通过电惰性的有空间要求的取代基来完成，所述取代基包围荧光化合物的电活性核并且由此使其基本上避免与层中的相邻分子接触。
可借助于屏蔽参数S来确定空间屏蔽的程度。在实施例部分中对在本申请上下文中通过量子化学计算确定该屏蔽参数的方式概括地进行描述。这种空间屏蔽参数包括分子的不同性质。首先，将荧光化合物分为活性部分和绝缘壳。根据原子参与化合物的HOMO或LUMO或参与其它电活性分子轨道的程度来完成这种划分。当其在相关分子轨道中的参与低于如下所限定的界限时，将这些原子按定义指定为绝缘壳。于是确定荧光化合物的所谓的Connolly(康诺利)表面。这通过在荧光化合物的表面上辊压特定尺寸，在本发明情况中为的球来完成。这模拟另一个分子如TADF化合物可良好地接近荧光化合物的程度，这对于确定在化合物之间是否能够发生Dexter(德克斯特)能量转移是重要的。德克斯特能量转移能够仅发生在荧光化合物的一部分表面上，所述荧光化合物足够接近荧光化合物的活性核，即未充分屏蔽。在本发明上下文中的屏蔽被视作能够发生德克斯特能量转移的表面积对荧光化合物的总表面积的比例，其中该参数不仅取决于荧光化合物自身，还取决于所使用的TADF化合物。当该比例低于特定界限时，如下所限定的，所述化合物在本发明的上下文中被视作是空间屏蔽的。
根据定义，当如下面在实施例部分中限定的屏蔽参数S为≤0.6、优选≤0.55、更优选≤0.5、还更优选≤0.4、还更优选≤0.3、尤其优选≤0.2时，在本发明的上下文中化合物被视作是空间屏蔽的。
如上所述，用于荧光化合物中的荧光核可以是通常用作有机电致发光器件中的荧光发光体的任意基本结构。优选的荧光化合物是被大的脂族或脂环族基团取代的刚性π体系。另外，当可被脂族或脂环族基团取代的芳族取代基以使得它们不是本发明上下文中的活性基团的空间方式排列时，即其在相关分子轨道中的比例低于如下所述的界限时，它们也是一种选择。相比之下，例如芳基氨基取代基或杂芳基基团过多参与HOMO或LUMO并因此不适合作为屏蔽基团。
荧光化合物的合适芳族基本骨架的实例是下面所示的式(1)～(50)的基团：
荧光化合物的合适杂芳族基本骨架的实例是其中稠合芳族核中的一个、两个、三个或四个碳原子被氮代替的式(1)～(50)的上述基团。优选地，一个、两个或三个碳原子被氮代替，更优选一个或两个碳原子被氮代替，最优选正好一个碳原子被氮代替。
荧光化合物的合适杂芳族基本骨架的实例另外为下面所示的式(51)～(70)的基团：
如上所述的这些结构被有空间要求的取代基取代且还可被另外的不能视为有空间要求的取代基取代，条件是这些取代基不是电活性的，或者进而被空间屏蔽取代基取代。
接下来对能够用于取代荧光核如上述芳族和杂芳族化合物并因此达到空间屏蔽荧光化合物的合适的有空间要求的取代基进行说明。
合适的有空间要求的取代基例如为：烷基基团，尤其是具有3～20个碳原子、优选具有4～10个碳原子的烷基基团，其中氢原子还可被F代替；烷氧基基团，尤其是具有3～20个碳原子、优选具有4～10个碳原子的烷氧基基团；芳烷基基团，尤其具有7～30个碳原子的芳烷基基团；以及芳族环系，尤其是具有6～30个芳族环原子的芳族环系，其中所述芳烷基基团和芳族环系中的芳基基团还可被一个或多个具有1～10个碳原子的烷基基团取代。此处多个相邻的取代基还可彼此形成环系。
当所述取代基是芳烷基基团或芳族环系时，优选这些不具有任何其中芳基基团通过共同的边彼此直接稠合的具有超过10个碳原子的稠合芳基基团。更优选地，其完全不具有任何其中芳基基团通过共同的边彼此直接稠合的稠合芳基基团。因此，优选所述芳族环系例如不具有任何蒽或芘基团，特别优选芳族环系也不具有任何萘基团。相比之下，其可以具有例如联苯或三联苯基团，因为这些基团不具有任何稠合芳基基团。另外，其可还具有例如芴或螺二芴基团，因为在这些基团中没有芳基基团通过共同的边彼此直接稠合。
当所述有空间要求的取代基是烷基基团时，这种烷基基团优选具有4～10个碳原子。优选如下的仲烷基、叔烷基或环烷基基团，其中仲碳原子或叔碳原子直接键合到荧光基本骨架或通过CH2基团键合到荧光基本骨架。更优选地，这种烷基基团选自下式(R-1)～(R-33)的结构：
其中虚线键指示这些基团到荧光基本骨架的连接。
当所述有空间要求的取代基为烷氧基基团时，这种烷氧基基团优选具有3～10个碳原子并优选是支链的或环状的。优选地，这种烷氧基基团选自下式(R-34)～(R-47)的结构：
其中虚线键指示这些基团到荧光基本骨架的连接。
当所述有空间要求的取代基为芳烷基基团时，这种芳烷基基团优选选自下式(R-48)～(R-61)的结构：
其中虚线键指示这些基团到荧光基本骨架的连接，且苯基基团可各自被一个或多个Ra基团取代，其中Ra如下面关于环(1)～环(7)所限定的。
当所述有空间要求的取代基为芳族环系时，这种芳族环系优选具有6～30个芳族环原子，更优选6～24个芳族环原子。另外，这种芳族环系优选仅包含苯基基团。在这种情况下，该芳族环系优选选自下式(R-62)～(R-76)的结构：
其中虚线键指示这些基团到荧光基本骨架的连接，且苯基基团可各自被一个或多个Ra基团取代，其中Ra如下面关于环(1)～环(7)所定义的。
合适的有空间要求的基团另外稠合在脂族基团上，所述脂族基团优选在苄型位置处不具有任何酸性质子。优选下式(环-1)～(环-7)的结构：
其中虚线键指示所述两个碳原子在荧光基本骨架内的连接，并且另外：
A1、A2、A3在每种情况下相同或不同且是C(Ra)2、O或S；
G是具有1、2或3个碳原子并可被一个或多个Rb基团取代的亚烃基基团，或具有5～14个芳族环原子并可被一个或多个Rb基团取代的邻位键合的亚芳基基团；
Ra在每种情况下相同或不同，并选自H，D，F，具有1～40个碳原子的直链烷基基团或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个Rb基团取代，具有5～60个芳族环原子的芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个Rb基团取代，或具有5～60个芳族环原子并可被一个或多个Rb基团取代的芳烷基基团，其中任选地，两个或更多个相邻的Ra取代基可以形成可被一个或多个Rb基团取代的环系；
Rb选自H，D，F，具有1～20个碳原子的脂族烃基基团，具有5～30个芳族环原子的芳族环系，其中两个或更多个相邻的Rb取代基可以一起形成环系；
条件是在这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合。
在结构(环-1)～(环-7)和这些结构的指定为优选的其它实施方式中，在两个碳原子之间在形式意义上形成双键。这是化学结构的简化，因为这两个碳原子被并入荧光核的芳族或杂芳族系中，因此在这两个碳原子之间的键形式上在单键的键级与双键的键级之间。由此形式双键的描绘不应解释为限制所述结构；相反，对于本领域技术人员将显而易见的是，这是芳族键。
当Ra和Rb是芳烷基基团或芳族环系时，优选其不具有任何其中芳基基团通过共同的边彼此直接稠合的具有超过10个碳原子的稠合芳基基团。更优选地，其完全不具有任何其中芳基基团通过共同的边彼此直接稠合的稠合芳基基团。
在(环-1)～(环-7)的基团的情况中，优选其不具有任何酸性苄型质子。苄型质子被理解为是指与直接键合到配体的碳原子结合的质子。利用A1和A3，当它们为C(Ra)2时，限定使得Ra不是H或D，来实现在(环-1)～(环-3)和(环-7)中不存在酸性苄型质子。因此这是优选实施方式。实现在(环-4)～(环-7)中不存在酸性苄型质子的原因在于所述结构是双环结构。由于刚性空间排列，所以当Ra为H时，其酸性比苄型质子小的多，因为双环结构的对应阴离子不是稳变异构稳定化的。因此即使当(环-4)～(环-7)中的Ra是H时，它仍是本申请上下文中的非酸性质子。
在结构(环-1)～(环-7)的一个优选实施方式中，A1、A2和A3基团中不超过一个是杂原子，尤其是O，且其余的基团是C(Ra)2，或A1和A3在每种情况下相同或不同且是O，且A2是C(Ra)2。在该发明的特别优选的一个实施方式中，A1、A2和A3在每种情况下相同或不同且是C(Ra)2。
由此(环-1)的优选实施方式是结构(环-1A)、(环-1B)、(环-1C)和(环-1D)，
其中Ra具有上面给出的定义。在这种情况下，在苄型位置处的Ra优选不是H或D。
(环-2)的优选实施方式是结构(环-2A)～(环-2F)，
其中Ra具有上面给出的定义。在这种情况下，在苄型位置处的Ra优选不是H或D。
(环-3)的优选实施方式是结构(环-3A)～(环-3E)，
其中Ra具有上面给出的定义。在这种情况下，在苄型位置处的Ra优选不是H或D。
在(环-4)的一个优选实施方式中，键合到桥头的Ra基团是H、D、F或CH3。另外优选地，A2是C(Ra)2或O，更优选C(R3)2。由此(环-4)的优选实施方式是结构(环-4A)和(环-4B)，
其中所使用符号具有上面给出的定义。
在(环-5)、(环-6)和(环-7)的一个优选实施方式中，键合到桥头的Ra基团是H、D、F或CH3。另外优选地，A2是C(Ra)2。由此(环-5)、(环-6)和(环-7)的优选实施方式是结构(环-5A)、(环-6A)和(环-7A)，
其中所使用的符号具有上面给出的定义。在这种情况下，在(环-7A)中的苄型位置处的Ra优选不是H或D。
此外优选地，在上述式中G基团是如下基团：1,2-亚乙基基团，其可被一个或多个Rb基团取代，其中Rb优选在每种情况下相同或不同并是H或具有1～4个碳原子的烷基基团；或具有6～10个碳原子并可被一个或多个Rb基团取代但优选未取代的邻-亚芳基基团，尤其是可被一个或多个Rb基团取代但优选未取代的邻-亚苯基基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，在(环-1)～(环-7)中以及在优选实施方式中的Ra取代基，尤其当其键合在苄型位置处时，在每种情况下相同或不同并且是F，具有1～8个碳原子的直链烷基基团或具有3～10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子在每种情况下可被D或F代替，或具有6～14个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个Rb基团取代的芳族环系；同时，键合到同一碳原子的两个Ra基团可以一起形成环系并由此形成螺环系；另外，Ra可以与另外的Ra基团形成脂族环系。以这种方式，例如可以形成均金刚烷(Homoadamantan-)基团。
在本发明的特别优选的一个实施方式中，在(环-1)～(环-7)中以及在优选实施方式中的Ra取代基，尤其当其键合在苄型位置处时，在每种情况下相同或不同并且是F，具有1～3个碳原子的直链烷基基团，尤其是甲基，或具有6～12个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个Rb基团取代但优选未取代的芳族环系，尤其是苯基；同时，键合到同一碳原子的两个Ra基团可以一起形成环系并由此形成螺环系；另外，Ra可以与另外的Ra基团形成脂族环系。以此方式，例如可以形成均金刚烷基团。
特别合适的(环-1)基团的实例是下文中列出的(环-1-1)～(环-1-49)基团，特别优选(环-1-1)、(环-1-2)和(环-1-27)：
特别合适的(环-2)基团的实例是下文中列出的(环-2-1)～(环-2-12)基团，特别优选(环-2-1)：
特别合适的(环-3)、(环-6)和(环-7)基团的实例是下文中列出的(环-3-1)、(环-6-1)、(环-7-1)和(环-7-2)基团，特别优选(环-7-1)和(环-7-2)：
特别合适的(环-4)基团的实例是下文中列出的(环-4-1)～(环-4-22)基团，特别优选(环-4-4)、(环-4-5)和(环-4-7)：
特别合适的(环-5)基团的实例是下文中列出的(环-5-1)～(环-5-5)基团，尤其优选(环-5-1)和(环-5-3)：
接下来的方案1～8显示了这种结构的合成。在这些方案中，R在每种情况下是如上所述的有空间要求的取代基，且*指示其中如上所述的脂族环所稠合的位置。或者，在方案1和方案5中，曲线指示稠合的脂族环。如方案1中所示，此处优选利用Povaroc环化反应来进行合成。这些反应类型对于本领域技术人员是公知常识。
方案1：
方案2：各种杂芳族化合物从单胺开始通过方案1中所示合成的可达性
方案3：各种杂芳族化合物从二胺开始通过方案1中所示合成的可达性
方案4：各种杂芳族化合物从三胺或四胺开始通过方案1中所示合成的可达性
或者，可通过方案5中所示的反应来合成其它取代方式。
方案5：其它取代方式的可达性
方案6：各种杂芳族化合物从单胺开始通过方案5中所示合成的可达性
方案7：各种杂芳族化合物从二胺开始通过方案5中所示合成的可达性
方案8：各种杂芳族化合物从三胺开始通过方案5中所示合成的可达性
具有稠合脂族环的合适芳族荧光基本骨架是下面描绘的结构，其中*在每种情况下指示脂族环所稠合的位置：
在这些结构中，R在每种情况下优选是如上所定义的有空间要求的取代基。
在所述空间屏蔽荧光化合物中，优选在两个取代基之间存在不超过两个未取代的碳或氮原子，更优选不超过一个未取代的碳或氮原子。
下面显示了具有高空间屏蔽的空间屏蔽荧光化合物的实例。假设将荧光化合物与TADF化合物D1组合使用，确定了所报道的屏蔽参数S(参见实施例部分)。为了与其它TADF化合物组合，屏蔽参数可以不同。
接下来是对基质化合物的更详细的说明，条件是发光层包含基质化合物。
在本发明的一种优选实施方式中，如果存在基质的贡献，也对混合物的发光无明显贡献。
优选的是，基质化合物的最低三重态能量比TADF化合物的三重态能量低不超过0.1eV。
尤其优选地，T1(基质)≥T1(TADF)。
更优选：T1(基质)-T1(TADF)≥0.1eV；
最优选：T1(基质)-T1(TADF)≥0.2eV。
此处T1(基质)是基质化合物的最低三重态能量且T1(TADF)是TADF化合物的最低三重态能量。此处通过量子化学计算来确定基质化合物的三重态能量T1(基质)，如后面实施例部分中概括性描述的。
能够用于本发明发光层中的合适基质化合物的实例是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，二苯并呋喃衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO2007/063754或WO 2008/056746的，嘧啶衍生物，喹喔啉衍生物，Zn络合物，Al络合物或Be络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。通过参考将这些文献并入本发明中。还可使用这些基质材料中的两种或更多种的混合物。
优选地，所述基质化合物具有大于70℃、更优选大于90℃、最优选大于110℃的玻璃化转变温度TG。
所述基质化合物优选是电荷传输即电子传输或空穴传输、或双极性化合物。所使用的基质化合物另外可以是本申请上下文中既不传输空穴也不传输电子的化合物。
在本发明上下文中的电子传输化合物是具有≤-2.50eV的LUMO的化合物。优选地，LUMO为≤-2.60eV，更优选≤-2.65eV，最优选≤-2.70eV。所述LUMO是最低未占分子轨道。通过量子化学计算来确定所述化合物的LUMO的值，如后面在实施例部分中概括性描述的。
在本发明上下文中的空穴传输化合物是具有≥-5.5eV的HOMO的化合物。HOMO优选为≥-5.4eV，更优选≥-5.3eV。所述HOMO是最高占据分子轨道。通过量子化学计算来确定所述化合物的HOMO的值，如后面在实施例部分中概括性描述的。
本发明上下文中的双极性化合物是传输空穴和传输电子两者的化合物。
接下来对优先适合作为本发明有机电致发光器件中的电子传导基质化合物的化合物类别进行说明。
合适的电子传导基质化合物选自如下的物质类别：三嗪，嘧啶，内酰胺，金属络合物，尤其是Be、Zn和Al的络合物，芳族酮，芳族氧化膦，氮杂磷杂环戊二烯，被至少一个电子传导取代基取代的氮杂硼杂环戊二烯，和喹喔啉。
在本发明的一个优选实施方式中，所述电子传导化合物是纯有机化合物，即不含金属的化合物。
当所述电子传导基质化合物为三嗪或嘧啶化合物时，该化合物优选选自下式(M1)和(M2)的化合物：
其中使用的符号如下：
R在每种情况下相同或不同并选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R1)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R1，P(＝O)(Ar)2，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5～80、优选5～60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5～60个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5～60个芳族环原子且并可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的R取代基可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1基团取代；
R1在每种情况下相同或不同并选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R1)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5～60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5～60个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5～60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的R1取代基可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代；
Ar在每种情况下相同或不同，并且是具有5～60个芳族环原子且可被一个或多个非芳族R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子或磷原子的两个Ar基团还可以通过单键或选自N(R2)、C(R2)2、O和S中的桥连基彼此桥连；
R2选自H，D，F，CN，具有1～20个碳原子的脂族烃基团，具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的R2取代基可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
在本申请上下文中的相邻取代基是键合到同一碳原子的取代基，或键合到又彼此直接键合的碳原子的取代基。
下文中详述的定义不仅涉及基质化合物，还涉及整个本发明，即涉及空间屏蔽荧光化合物。
在该发明上下文中的芳基基团包含6～60个碳原子；在该发明上下文中的杂芳基基团包含2～60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或者杂芳基基团在此被理解为是指简单的芳族环即苯，或者简单的杂芳族环如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键彼此连接的芳族化合物如联苯相反不称为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
在本发明上下文中的芳族环系在所述环系中包含6～80个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系在所述环系中包含2～60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应被理解为是指如下体系，其不必仅包含芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元如碳、氮或氧原子来连接。例如，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为本发明上下文中的芳族环系，同样其中两个或更多个芳基基团被例如短的烷基基团连接的体系也应被视为本发明上下文中的芳族环系。
在本发明的上下文中，可包含1～40碳原子且其中单独的氢原子或CH2基团还可被上述基团代替的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1～40个碳原子的烷氧基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基被理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般来讲，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子也可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，优选被F、Cl或CN代替，还优选被F或CN代替，特别优选被CN代替。
具有5～30或5～60个芳族环原子并在每种情况下还可被上述R、R1或R2基团取代的芳族或杂芳族环系尤其被理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或衍生自这些体系的组合的基团。
在式(M1)或式(M2)的化合物的一个优选实施方式中，R取代基中的至少一个是芳族或杂芳族环系。在式(M1)中，更优选所有三个R取代基都是在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。在式(M2)中，更优选一个、两个或三个R取代基是可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，且其余的R取代基为H。优选实施方式因此为下式(M1a)和(M2a)～(M2d)的化合物：
其中R相同或不同，并且是具有5～60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，且R1具有上面给出的定义。
在嘧啶化合物的情况中，优选式(M2a)和(M2d)的化合物，尤其式(M2d)的化合物。
优选的芳族或杂芳族环系包含5～30个芳族环原子，尤其6～24个芳族环原子，并可被一个或多个R1基团取代。同时，所述芳族或杂芳族环系优选不含任何其中超过两个的芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。更优选地，它们完全不含任何其中芳族六元环彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。这种优选方式的原因是这种取代基的相对高的三重态能量。因此，特别优选R不具有例如任何萘基基团或更高级的稠合芳基基团，并同样不具有任何喹啉基团、吖啶基团等。相反，R可以包括例如咔唑基团、二苯并呋喃基团、芴基团等，因为在这些结构中没有彼此直接稠合的6元芳族或杂芳族环。
优选的R取代基在每种情况下相同或不同，并且选自苯，邻-、间-或对-联苯，邻三联苯、间三联苯、对三联苯或支链的三联苯，邻四联苯、间四联苯、对四联苯或支链的四联苯，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，1-或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-、2-或3-咔唑，1-、2-或3-二苯并呋喃，1-、2-或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-、3-或4-吡啶，2-、4-或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲或这些基团中的两种或三种的组合，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代。上述芳族环系中的一个或多个碳原子还可被N代替。
优选的联苯、三联苯和四联苯基团是下式(Bi-1)～(Bi-3)、(Ter-1)～(Ter-3)和(Quater-1)～(Quater-4)的基团：
其中R1具有上面给出的定义且虚线键指示与三嗪或嘧啶连接的键。
尤其优选地，至少一个R基团选自下式(M3)～(M44)的结构：
其中R1和R2具有上面给出的定义，且虚线键指示与式(M1)或(M2)的基团连接的键，且另外：
X在每种情况下相同或不同且是CR1或N，其中优选每个环不超过2个的X符号是N；
Y在每种情况下相同或不同且是C(R1)2、NR1、O或S；
n为0或1，其中n＝0意味着没有Y基团在该位置处键合，而是R1基团键合到相应的碳原子。
上面提及以及下文中还使用的表述“每个环”在本申请上下文中涉及存在于化合物中的各个单独的环，即涉及各个单独的5元或6元环。
在上述式(M3)～(M44)的优选基团中，每个环不超过一个X符号是N。更优选地，X符号在每种情况下相同或不同且是CR1，尤其是CH。
当式(M3)～(M44)的基团具有两个或更多个Y基团时，这些基团的可能选项包括来自Y的定义的所有组合。优选其中一个Y基团是NR1且另一个Y基团是C(R1)2、或其中两个Y基团都是NR1、或其中两个Y基团都是O的式(M3)～(M44)的基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(M3)～(M44)中的至少一个Y基团在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2或NR1。
当Y是NR1时，键合到氮原子的取代基R1优选是具有5～24个芳族环原子且还可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。在特别优选的一个实施方式中，这种取代基R1在每种情况下相同或不同并且是具有6～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不具有任何稠合芳基基团且所述环系不具有任何其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的稠合杂芳基基团，且所述环系在每种情况下还可被一个或多个R2基团取代。尤其优选的上面列出的结构Bi-1～Bi-3、Ter-1～Ter-3和Quater-1～Quater-4。
当Y是C(R1)2时，R1在每种情况下优选相同或不同并且是具有1～10个碳原子的直链烷基基团，或具有3～10个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有5～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系还可被一个或多个R2基团取代。更优选地，R1是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，R1基团还可以一起形成环系，这导致螺环系。
另外还优选的是，上述式(M3)～(M44)的基团不直接与式(M1)中的三嗪或式(M2)中的嘧啶结合，而是通过桥连基团结合。在这种情况下，这种桥连基团优选选自具有5～24个芳族环原子、尤其具有6～12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个R1基团取代。优选的芳族环系是邻-、间-或对-亚苯基或联苯基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的。
式(M1)或(M2)的优选化合物的实例是如下化合物：
当所述电子传导化合物是内酰胺时，该化合物优选选自下式(M45)和(M46)的化合物：
其中R、R1、R2和Ar具有上面给出的定义且其它使用的符号和标记如下：
E在每种情况下相同或不同，并且是单键、NR、CR2、O、S、SiR2、BR、PR和P(＝O)R；
Ar1、Ar2、Ar3在每种情况下相同或不同，并且与明确示出的碳原子一起是具有5～30个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
L在m＝2时是单键或二价基团，或在m＝3时是三价基团，或在m＝4时是四价基团，所述基团中的每个可以在任何期望位置处键合到Ar1、Ar2或Ar3或者代替R基团键合到E；
m为2、3或4。
在式(M45)或(M46)的化合物的一个优选实施方式中，Ar1基团是下式(M47)、(M48)、(M49)或(M50)的基团：
其中虚线键指示与羰基基团的连接，*指示与E或Ar2连接的位置且另外：
W在每种情况下相同或不同且是CR或N，或两个相邻的W基团是下式(M51)或(M52)的基团：
其中G是CR2、NR、O或S，Z在每种情况下相同或不同且是CR或N且^指示式(M47)～(M50)中相应的相邻W基团；
V是NR、O或S。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ar2基团是下式(M53)、(M54)或(M55)之一的基团：
其中虚线键指示与N的连接，#指示与E或Ar3连接的位置，*指示与E或Ar1的连接且W和V具有上面给出的定义。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ar3基团是下式(M56)、(M57)、(M58)或(M59)之一的基团：
其中虚线键指示与N的连接，*指示与E或Ar2的连接且W和V具有上面给出的定义。
同时，上述优选的Ar1、Ar2和Ar3基团可以根据需要彼此组合。
在本发明的另一个优选实施方式中，至少一个E基团是单键。
在本发明的一个优选实施方式中，上述优先性同时发生。因此特别优选式(M45)或(M46)的化合物，其中：
Ar1选自上述式(M47)、(M48)、(M49)和(M50)的基团；
Ar2选自上述式(M53)、(M54)和(M55)的基团；
Ar3选自上述式(M56)、(M57)、(M58)和(M59)的基团。
更优选地，Ar1、Ar2和Ar3基团中的至少两个基团是6元芳基或6元杂芳基基团。由此，更优选地，Ar1是式(M47)的基团且同时Ar2是式(M53)的基团，或Ar1是式(M47)的基团且同时Ar3是式(M56)的基团，或Ar2是式(M53)的基团且同时Ar3是式(M59)的基团。
因此，式(M45)的特别优选的实施方式是下式(M60)～(M69)的化合物：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
此外优选的是，W为CR或N且不是式(M51)或(M52)的基团。在式(M60)～(M69)的化合物的一个优选实施方式中，在每个环中总共不超过一个的W符号是N，且剩余的W符号是CR。在本发明的特别优选的一个实施方式中，所有W符号都是CR。因此，特别优选下式(M60a)～(M69a)的化合物：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
非常特别优选式(M60b)～(M69b)的结构：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
非常特别优选式(M60)或(M60a)或(M60b)的化合物。
在式(M46a)的化合物中的桥连L基团优选选自单键或具有5～30个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。同时，该芳族或杂芳族环系优选不含任何其中超过两个的芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。更优选地，它们完全不含任何其中芳族六元环彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，在式(M46)的化合物中标记m＝2或3，尤其2。
在本发明的一个优选实施方式中，在式(M45)和(M46)以及优选实施方式中的R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，CN，N(Ar)2，C(＝O)Ar，具有1～10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3～10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2～10个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替且其中一个或多个氢原子可被D或F代替，具有5～30个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5～30个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在本发明的特别优选的一个实施方式中，在上述式中的R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，CN，具有1～10个碳原子的直链烷基基团，或具有3～10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，具有5～18个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或这些体系的组合。
同时，当R基团包含芳族或杂芳族环系时，它们优选不含任何其中超过两个的芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。更优选地，它们完全不含任何其中芳族六元环彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。此处尤其优选的是苯基、联苯、三联苯、四联苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、茚并咔唑、吲哚并咔唑、三嗪或嘧啶，所述基团中的每个还可被一个或多个R1基团取代。
同时，对于通过真空蒸发处理的化合物，所述烷基基团优选具有不超过五个碳原子，更优选不超过4个碳原子，最优选不超过1个碳原子。
式(M45)和(M46)的化合物原则上是已知的。能够通过在WO2011/116865和WO2011/137951中所述的方法来合成这些化合物。
根据上面详述实施方式的优选化合物的实例是下表中详述的化合物：
另外，芳族酮或芳族氧化膦适合作为电子传导化合物。该申请上下文中的芳族酮被理解为是指直接键合有两个芳族或杂芳族基团或芳族或杂芳族环系的羰基基团。本申请上下文中的芳族氧化膦被理解为是指直接键合有三个芳族或杂芳族基团或芳族或杂芳族环系的P＝O基团。
当所述电子传导化合物是芳族酮或芳族氧化膦时，该化合物优选选自下式(M70)或(M71)的化合物：
其中R、R1、R2和Ar具有上面列出的定义且使用的其它符号如下：
Ar4在每种情况下相同或不同并且是具有5～80个芳族环原子、优选最高达60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R基团取代。
根据(M70)和(M71)的合适化合物尤其是在WO 2004/093207和WO 2010/006680中公开的酮和在WO 2005/003253中公开的氧化膦。通过参考将这些文献并入本发明中。
根据式(M70)和(M70)的化合物的定义可知，其不是必须仅包含一个羰基或氧化膦基团，而是可还包含两个或更多个这些基团。
优选地，在式(M70)或(M71)的化合物中的Ar4基团是具有6～40个芳族环原子的芳族环系，意味着其不含任何杂芳基基团。如上面所定义的，芳族环系不必仅具有芳族基团，而是两个芳基基团还可被非芳族基团，例如被另外的羰基基团或氧化膦基团中断。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ar4基团具有不超过两个稠合环。因此，其优选仅由苯基和/或萘基基团形成，更优选仅由苯基基团形成，但不含任何更大的稠合芳族化合物如蒽。
键合到所述羰基基团的优选Ar4基团在每种情况下相同或不同，并且是苯基，2-甲苯基、3-甲苯基或4-甲苯基，3-邻二甲苯基或4-邻二甲苯基，2-间二甲苯基或4-间二甲苯基，2-对二甲苯基，邻-叔丁基苯基、间-叔丁基苯基或对-叔丁基苯基，邻-氟苯基、间-氟苯基或对-氟苯基，二苯甲酮，1-苯基甲酮、2-苯基甲酮或3-苯基甲酮，2-联苯、3-联苯或4-联苯，2-邻三联苯、3-邻三联苯或4-邻三联苯，2-间三联苯、3-间三联苯或4-间三联苯，2-对三联苯、3-对三联苯或4-对三联苯，2'-对三联苯，2'-间三联苯、4'-间三联苯或5'-间三联苯，3'-邻三联苯或4'-邻三联苯，对-四联苯、间,对-四联苯、邻,对-四联苯、间,间-四联苯、邻,间-四联苯或邻,邻-四联苯，五联苯，六联苯，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，2-螺-9,9'-二芴基、3-螺-9,9'-二芴基或4-螺-9,9'-二芴基，1-(9,10-二氢)菲基、2-(9,10-二氢)菲基、3-(9,10-二氢)菲基或4-(9,10-二氢)菲基，1-萘基或2-萘基，2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基或8-喹啉基，1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基或8-异喹啉基，1-(4-甲基萘基)或2-(4-甲基萘基)，1-(4-苯基萘基)或2-(4-苯基萘基)，1-(4-萘基萘基)或2-(4-萘基萘基)，1-(4-萘基苯基)、2-(4-萘基苯基)或3-(4-萘基苯基)，2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基，2-嘧啶基、4-嘧啶基或5-嘧啶基，2-吡嗪基或3-吡嗪基，3-哒嗪基或4-哒嗪基，2-(1,3,5-三嗪)基，2-(苯基吡啶基)、3-(苯基吡啶基)或4-(苯基吡啶基)，3-(2,2'-联吡啶)、4-(2,2'-联吡啶)、5-(2,2'-联吡啶)或6-(2,2'-联吡啶)，2-(3,3'-联吡啶)、4-(3,3'-联吡啶)、5-(3,3'-联吡啶)或6-(3,3'-联吡啶)，2-(4,4'-联吡啶)或3-(4,4'-联吡啶)以及这些基团中的一种或多种的组合。
Ar4基团可被一个或多个R基团取代。这些R基团优选在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，具有1～4个碳原子的直链烷基基团，或具有3～5个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可被F代替，或具有6～24个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳族环系，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R取代基还可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。当从溶液中施加有机电致发光器件时，具有最高达10个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团也优选作为R取代基。R基团更优选在每种情况下相同或不同并且选自H，C(＝O)Ar或具有6～24个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代、但优选未取代的芳族环系。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ar基团在每种情况下相同或不同并且是具有6～24个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳族环系。更优选地，Ar在每种情况下相同或不同且是具有6～12个芳族环原子的芳族环系。
另外优选各自在3,5,3',5'位置处被具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系取代的二苯甲酮衍生物，所述环系进而可被一个或多个如上定义的R基团取代。另外优选的是被至少一个螺二芴基团取代的酮。
因此优选的芳族酮和氧化膦是下式(M72)～(M75)的化合物：
其中X、Ar4、R、R1和R2具有如上所述的相同定义，此外：
T在每种情况下相同或不同且是C或P(Ar4)；
n在每种情况下相同或不同并且是0或1。
优选地，在上述式(M72)和(M75)中的Ar4是具有5～30个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。特别优选上述Ar4基团。
式(M70)和(M71)的合适化合物的实例是下面描绘的化合物：
合适的芳族氧化膦衍生物的实例是下面描绘的化合物：
能够用作根据本发明的有机电致发光器件中的基质材料的合适金属络合物是Be络合物、Zn络合物和Al络合物。合适的实例是在WO2009/062578中公开的Zn络合物。
合适金属络合物的实例是下表中列出的络合物：
能够用作本发明有机电致发光器件中的基质材料的合适氮杂磷杂环戊二烯是如WO 2010/054730中公开的那些化合物。通过参考将该申请并入本发明中。
能够用作本发明有机电致发光器件中的基质材料的合适氮杂硼杂环戊二烯尤其是被至少一种电子传导取代基取代的氮杂硼杂环戊二烯衍生物。这种化合物公开在尚未公布的申请EP 11010103.7中。通过参考将该申请并入本发明中。
另外，合适的基质化合物是下式(M76)的化合物：
其中R、Z和F为如上所定义的并且所用的其它符号如下：
X1在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，或者一个X1-X1基团是下式(M77)的基团，条件是，在式(M76)的化合物中，至少一个X1-X1基团是式(M77)的基团且每个环不超过一个的X1-X1基团是式(M77)的基团，
其中具有虚线键的碳原子指示基团的结合；
Y1、Y2在每种情况下相同或不同，并且选自CR2，NR，O，S，SiR2，BR，PR和P(＝O)R。
根据精确的结构和取代，这些化合物可以为空穴传输、电子传输、双极性或既不传输空穴也不传输电子的化合物。
X1-X1基团此处用单键表示。然而，因为式(M77)的化合物中的X1-X1基团被并入芳族基团内，所以由此所指的含义显然是芳族键，意味着两个X1原子之间的键的键级在1和2之间。式(M77)的基团键合在任意期望的位置处，并且Y1和Y2基团可以相对于彼此呈顺式或反式构型。不是式(M77)基团的X1基团在每种情况下相同或不同并且为CR或N。
在本发明的一个优选实施方式中，E在每种情况下相同或不同并且选自单键，CR2，NR，O和S。更优选地，E是单键。
式(M76)的优选化合物是下式(M78)～(M84)的化合物：
其中Z、Y1、Y2、R、R1和R2具有上面给出的定义且另外：
X1在每种情况下相同或不同并且是CR或N。
在上述式(M76)和(M78)～(M84)的优选基团中，每个环不超过两个X1符号是N；更优选地，每个环不超过一个X1符号是N。最优选地，X1符号在每种情况下相同或不同并且是CR。
在上述式(M77)～(M84)的优选基团中，每个环不超过两个Z符号是N；更优选地，每个环不超过一个Z符号是N。最优选地，Z符号在每种情况下相同或不同并且是CR。
尤其优选的，在式(M77)～(M84)中，所有的X1符号和所有的Z符号都相同或不同且并是CR。
式(M77)～(M84)的优选实施方式是下式式(M77a)～(M84a)的化合物：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的另一种优选实施方式中，Y1和Y2在每种情况下相同或不同并且选自CR2，NR，O和S。
在式(M76)或(M78)～(M84)或(M78a)～(M84a)的基团中，对于Y1和Y2基团的所有组合都是可能的。优选地，至少一个Y1和/或Y2基团是杂原子，即Y1和/或Y2基团中的至少一个与CR2不同。
Y1和Y2的合适组合是下表中列出的组合：
优选如下的式(M76)或(M78)～(M84)或(M78a)～(M84a)的化合物，其中Y1和Y2基团中的一个是CR2且Y1和Y2基团中的另一个是NR，或其中Y1和Y2基团两者都是NR，或其中Y1和Y2基团两者都是O。
当Y1或Y2是NR时，键合到该氮原子的R取代基优选是具有5～24个芳族环原子且还可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。同时，该芳族或杂芳族环系优选不含任何其中超过两个芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。在特别优选的一个实施方式中，该R取代基在每种情况下相同或不同并且是具有6～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不具有任何稠合芳基基团且所述环系不具有任何其中超过两个芳族或杂芳族六元环基团彼此直接稠合的稠合杂芳基基团，且所述环系在每种情况下还可被一个或多个R1基团取代。因此，优选R不具有例如任何萘基基团或更高级的稠合芳基基团并同样不具有任何喹啉基团、吖啶基团等。相反，可能的是，R包括例如咔唑基团、二苯并呋喃基团、芴基团等，因为在这些结构中不存在彼此直接稠合的6元芳族或杂芳族环。优选的R取代基选自苯，邻-、间-或对-联苯，邻三联苯、间三联苯、对三联苯或支链的三联苯，邻四联苯、间四联苯、对四联苯或支链的四联苯，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，1-或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-、2-或3-咔唑，1-、2-或3-二苯并呋喃，1-、2-或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-、3-或4-吡啶，2-、4-或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，或这些基团中的两种或三种的组合，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代。优选的联苯、三联苯和四联苯基团是上述式(Bi-1)～(Bi-3)、(Ter-1)～(Ter-3)和(Quater-1)～(Quater-4)的结构。
当Y1或Y2是CR2时，R在每种情况下优选相同或不同并且是具有1～10个碳原子的直链烷基基团、或具有3～10个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有5～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系还可被一个或多个R1基团取代。同时，R基团还可以彼此形成环系并因此形成螺环系。更优选地，R是甲基基团或苯基基团。
在本发明的一个优选实施方式中，Y1和Y2基团中至少一者是NR，且相应的R基团是如上所述的芳族或杂芳族环系。在这种情况下，还优选的是，键合到式(M76)或优选实施方式的化合物的基本骨架的所有R取代基都是H。
在式(M76)或上述优选实施方式的化合物的另一个优选实施方式中，键合到式(M76)的化合物的基本骨架的至少一个R取代基是不同于H和D的基团。更特别地，在式(M78a)～(M84a)中明确示出的R基团中的至少一个不是H或D。
不同于H和D的该R取代基优选是具有5～24个芳族环原子且还可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。同时，该芳族或杂芳族环系优选不含任何其中超过两个芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。在特别优选的一个实施方式中，该R取代基在每种情况下相同或不同并且是具有6～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不具有任何稠合芳基基团且所述环系不具有任何其中超过两个芳族或杂芳族六元环基团彼此直接稠合的稠合杂芳基基团，且所述环系在每种情况下还可被一个或多个R1基团取代。由此，优选的是R不具有例如任何萘基基团或更高级的稠合芳基基团并同样不具有任何喹啉基团、吖啶基团等。相反，可能的是，R包括例如咔唑基团、二苯并呋喃基团、芴基团等，因为在这些结构中不存在彼此直接稠合的6元芳族或杂芳族环。优选的R取代基选自苯，邻-、间-或对-联苯，邻三联苯、间三联苯、对三联苯或支链的三联苯，邻四联苯、间四联苯、对四联苯或支链的四联苯，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，1-或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-、2-或3-咔唑，1-、2-或3-二苯并呋喃，1-、2-或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-、3-或4-吡啶，2-、4-或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，或这些基团中的两种或三种的组合，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代。优选的联苯、三联苯和四联苯基团是上述式(Bi-1)～(Bi-3)、(Ter-1)～(Ter-3)和(Quater-1)～(Quater-4)的结构。
在本发明的一个优选实施方式中，上述优选特征同时存在。因此，优选如下的式(M78a)～(M84a)的化合物，其中Y1和Y2在每种情况下相同或不同并且选自CR2、NR、O和S，尤其是呈上述组合，且其中上述优选特征适用于R。
式(M76)的优选化合物的实例是下表中详述的化合物。另外合适的化合物是上面关于式(M1)和(M2)的化合物列出的结构，其同时还包含式(M76)的结构。
另外，再次优选的是下式(M85)～(M91)的基质化合物：
其中所使用的符号和标记具有如上所述的相同定义，且p是1、2、3、4、5或6，尤其是1、2或3。另外，在式(M91)的结构中，键合到同一个氮原子的两个Ar4基团可以通过选自NR、O、CR2和S中的基团彼此桥连。
特别地，式(M91)的化合物是空穴传输化合物。
另外，式(M85)～(M91)的化合物的优选实施方式是其中所使用符号和标记具有上面详述的优选实施方式的那些化合物。
式(M85)的化合物的优选实施方式是下表中列出的结构：
式(M86)的化合物的优选实施方式是下表中列出的结构：
式(M87)的化合物的优选实施方式是下表中列出的结构：
式(M88)～(M90)的化合物的优选实施方式是下表列出中的结构：
接下来将对有机电致发光器件进行详细说明。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和发光层。除了这些层之外，其也可以包括其它的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。然而，应该指出，这些层中的每个不必都存在。
在本发明有机电致发光器件的其它层中，尤其是在空穴注入和传输层中以及在电子注入和传输层中，可使用根据现有技术通常使用的任何材料。空穴传输层也可以是p型掺杂的或电子传输层也可以是n型掺杂的。p型掺杂层被理解为是指在其中产生自由空穴且因此具有增加的导电性的层。在Chem.Rev.(化学综述)2007,107,1233中能够发现OLED中的掺杂传输层的综合讨论。更优选地，p型掺杂剂能够氧化空穴传输层中的空穴传输材料，即具有足够高的氧化还原电位，尤其是比空穴传输材料高的氧化还原电位。合适的掺杂剂原则上是作为电子受体化合物并能够通过氧化主体而提高有机层的导电性的任意化合物。本领域技术人员在其本领域公知常识的背景下能够在无需付出任何巨大努力的情况下识别合适的化合物。尤其合适的掺杂剂是在WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709和US 2010/0096600中的公开化合物。
因此，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下将有机电致发光器件的所有已知材料与本发明的发光层组合使用。
优选的阴极是具有低逸出功的金属，金属合金或多层结构，其由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)组成。此外合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金，例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属外，还可以使用另外的具有相对高逸出功的金属如Ag，在该情况下通常使用金属的组合如Ca/Ag或Ba/Ag。还优选的是，在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于此目的的材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属如Ag、Pt或Au适合于该目的。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx,Al/PtOx)也是优选的。在这种情况下，为了能够发光，所述电极中的至少一个必须是透明或半透明的。优选的结构使用透明阳极。优选的阳极材料此处是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选的是导电性掺杂有机材料，尤其是导电性掺杂聚合物。
对所述器件(根据应用)相应地结构化、接触连接并最终气密性密封，是因为这种器件的寿命在水和/或空气存在下严重缩短。
另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积来施加所述材料。所述初始压力还可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，通过OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴～1巴的压力下施加所述材料。该方法的特例是OVJP(有机气相喷墨印刷)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，从溶液中例如通过旋涂或通过任何印刷方法如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像、热转印)、喷墨印刷或者喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为了该目的，需要例如通过适当的取代而获得的可溶性化合物。因为具有高空间屏蔽的荧光化合物因屏蔽基团而通常在多种标准有机溶剂中具有良好的溶解性，所以从溶液中制造发光层是优选的。
这些方法对于本领域技术人员一般来说是已知的，并且本领域技术人员能够在不运用创造性技能的情况下将这些方法应用于包括本发明化合物的有机电致发光器件中。
因此本发明还提供一种制造本发明的有机电致发光器件的方法，其特征在于通过升华法施加至少一个层，和/或在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华施加至少一个层，和/或在于从溶液中通过旋涂或通过印刷法施加至少一个层。
本发明的有机电致发光器件相比于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.本发明的有机电致发光器件相比于根据现有技术的器件具有改进的寿命，所述根据现有技术的器件包含TADF化合物作为发光化合物但不包含空间屏蔽荧光化合物。
2.本发明的有机电致发光器件相比于根据现有技术的器件经常具有更窄的发射光谱，这导致更大的发射颜色纯度，所述根据现有技术的器件包含TADF化合物作为发光化合物但不包含空间屏蔽荧光化合物。
3.本发明的有机电致发光器件相比于根据现有技术的其中荧光化合物不具有高空间屏蔽的器件具有显著更高的效率。
通过如下实施例详细地示例本发明，而没有任何意图来由此限制本发明。本领域技术人员将能够使用给出的信息在公开的整个范围内实施本发明，并且在不运用创造性技能的情况下制造另外的本发明有机电致发光器件。
实施例：
合成实施例：空间屏蔽荧光化合物的合成
除非另外指出，否则在保护气体气氛下在干燥的溶剂中进行以下合成。另外在避光或在黄光下对金属络合物进行处理。溶剂和试剂能够采购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括号中的相应数字或关于个别化合物所引的编号是指从文献已知的化合物的CAS号。
合成实施例1：
a)化合物1的合成
向15.8g(100mmol)的2,6-二氨基萘[2243-67-6]、47.6g(250mmol)的2,6-双(1-甲基乙基)苯甲醛[179554-06-4]、27.1g(250mol)的双环[2.2.2]辛-2-烯[931-64-6]和300ml二氯甲烷的充分搅拌的混合物中滴加2.8g(20mmol)三氟化硼醚合物[60-29-7]，然后将混合物在回流下加热80小时。在冷却之后，用每次200mL的水将反应混合物洗涤两次，将有机相在硫酸镁上干燥并然后在减压下将二氯甲烷除去。将残余物溶解在300mL的邻二氯苯中，添加87g(1mol)的二氧化锰并将混合物在水分离器上在回流下加热16小时。在冷却之后，添加500mL的乙酸乙酯，通过Celite层利用抽吸将二氧化锰滤掉，用200mL的乙酸乙酯洗涤二氧化锰并在减压下从合并的滤液中除去溶剂。利用正庚烷/乙酸乙酯(2:1)在二氧化硅凝胶上对残余物进行层析法分离。产率：6.4g(9mmol)9％；根据1H NMR纯度为约97％。
b)化合物2的合成
将6.4g(9mmol)的化合物1、4.3g(22mmol)的2-氯-1,3-双(1-甲基乙基)苯[54845-36-2]、2.5g(25mmol)的叔丁醇钠、44mg(0.1mmol)的四乙酸二铑[85503-41-3]、52mg(0.2mmol)的氯化1,3-二苯基-1H-咪唑[26956-10-5]、50g的玻璃微珠(直径3mm)和200ml的邻二甲苯的混合物在回流下加热48小时。在冷却之后，通过Celite将盐滤掉，在减压下除去溶剂并在硅胶(正庚烷/乙酸乙酯(9:1))上对残余物进行层析法分离直至达到根据HPLC为>99.8％的纯度。产率：1.1g(1.1mmol)，12％。
确定相关参数的一般说明
1)分子轨道的能级以及单重态和三重态能级的确定
通过量子化学计算确定材料的分子轨道的能级以及最低三重态T1和最低激发单重态S1的能量。为此，在本情况中，使用“Gaussian09,Revision D.01”软件包(高斯公司)。对于没有金属的有机物质的计算(称作“org.”法)，首先在电荷为0且多重度为1的条件下通过半经验法AM1(Gaussian输入线“#AM1opt”)进行几何结构优化。随后，在优化的几何结构的基础上，对电子基态和三重态能级进行单点能计算。这使用TDDFT(时间依赖性密度泛函理论)法B3PW91以及6-31G(d)基组(Gaussian输入线“#B3PW91/6-31G(d)td＝(50-50，nstates＝4)”)(电荷0，多重度1)来进行。对于有机金属化合物(称作“M-org.”法)，通过Hartree-Fock法和LanL2MB基组(Gaussian输入线“#HF/LanL2MB opt”)(电荷0，多重度1)来优化几何结构。如上所述，类似于有机物质进行能量计算，不同之处在于将“LanL2DZ”基组用于金属原子并将“6-31G(d)”基组用于配体(Gaussian输入线“#B3PW91/gen pseudo＝lanl2td＝(50-50,nstates＝4)”)。根据能量计算，以Hartree单位计得到例如作为被两个电子占据的最后轨道的HOMO(α占据特征值)和作为第一未占轨道的LUMO(α虚拟特征值)，其中HEh和LEh分别表示以Hartree单位计的HOMO能量和以Hartree单位计的LUMO能量。关于其它能级如HOMO-1、HOMO-2、…LUMO+1、LUMO+2等，以类似的方式得到了以Hartree单位计的能量。
在该申请的上下文中，使用CV测量校准的以eV计的((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206值被认为是占据轨道的能级。
在本申请的上下文中，使用CV测量校准的以eV计的((LEh*27.212)-2.0041)/1.385值被认为是未占轨道的能级。
将材料的最低三重态T1定义为具有通过量子化学能量计算发现的最低能量的三重态的相对激发能(单位为eV)。
将材料的最低激发单重态S1定义为具有通过量子化学能量计算发现的第二最低能量的单重态的相对激发能(单位为eV)。
本文中所述的方法与使用的软件包无关且总是给出相同的结果。通常用于该目的的程序的实例是“Gaussian09”(高斯公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。在本情况中，使用软件包“Gaussian09,Revision D.01”计算能量。
表2显示了多种材料的HOMO和LUMO能级以及S1和T1。
2)TADF化合物的光致发光量子效率(PLQE)的确定
将包含TADF材料的层的50nm厚膜施加到石英基底。除了荧光化合物之外，该膜以相同的浓度比包含与OLED相应层中相同的材料。如果OLED中的层包含例如85％量的材料IC1、10％量的材料D1和5％量的材料SE1(荧光化合物)，则用于确定PLQE的膜以85:10的体积比包含材料IC1和D1。为了制造膜，将相同的制造条件用于制造OLED用发光层。
在350～500nm的波长范围内测量该膜的吸收光谱。为此，在6°的入射角(即几乎在直角下入射)下确定试样的反射光谱R(λ)和透射光谱T(λ)。将该申请上下文中的吸收光谱定义为A(λ)＝1–R(λ)–T(λ)。
如果在350～550nm范围内A(λ)≤0.3，则在350～550nm范围内对应于吸收光谱峰值的波长被定义为λ激发。如果对于任意波长A(λ)>0.3，则λ激发被定义为在A(λ)从小于0.3的值变为大于0.3的值或从大于0.3的值变为小于0.3的值时所处的最大波长。
使用Hamamatsu C9920-02测量系统确定PLQE。原理是基于利用限定波长的光激发试样并测量所吸收和发射的辐射。在测量期间，试样在Ulbricht球(“积分球”)内。激发光的光谱是近似高斯型，具有<10nm的半峰全宽和如上定义的峰值波长λ激发。
通过常用于所述测量系统的评价方法确定PLQE。在室温下实施所述测量。应严格确保试样在任何时间都不与氧气接触，因为S1与T1之间具有小能隙的材料的PLQE因氧气而极大地降低(H.Uoyama等,Nature(自然)2012,第492卷,234)。
在各个实施例中，PLQE与所使用的激发波长一起报道。
3)峰值发射波长λ峰值的确定
为了确定TADF化合物和荧光化合物的峰值发射波长，将特定的材料溶于甲苯中。在这种情况下，使用0.5mg/100mL的浓度。在Hitachi F-4500荧光光谱仪中利用350nm波长的光激发溶液。在室温下进行测量。峰值发射波长λ峰值是得到的发射光谱达到其最大值时的波长。
4)荧光化合物的PLQE的确定
为了确定荧光化合物的PLQE，将材料溶于甲苯中。在这种情况下，使用1mg/100mL的浓度。为了确定PLQE，在Hamamatsu C9920-02测量系统(关于说明参见上述)中对溶液进行分析。在室温下进行测量。使用的激发波长是波长0.27*λ峰值+300nm，其中λ峰值代表如上所定义的荧光化合物的峰值发射波长。
5)衰减时间的确定
使用如上文在“PL量子效率(PLQE)的确定”下制造的试样来确定衰减时间。通过激光脉冲(波长266nm，脉冲持续时间1.5ns，脉冲能量200μJ，射束直径4mm)在室温下激发试样。此时，试样在减压下(<10-5毫巴)。在激发(定义为t＝0)后，对发射的光致发光的强度随时间的变化曲线进行测量。光致发光在开始呈现出急剧下降，这归因于TADF化合物瞬时荧光。后来，观察到较慢的下降，延迟荧光(参见例如H.Uoyama等,Nature(自然),第492卷,第7428期,234-238,2012和K.Masui等,Organic Electronics(有机电子学),第14卷,第11期,第2721-2726页,2013)。在本申请书下文中的衰减时间ta是延迟荧光的衰减时间并按如下确定：选择瞬时荧光已经减少至远低于延迟荧光的强度的时间td，以使得以下的衰减时间的确定不受瞬时荧光的影响。这种选择能够由本领域技术人员来执行并形成了其公知技术知识的一部分。对于来自时间td的测量数据，确定衰减时间ta＝te-td。在该公式中，te是在t＝td之后强度已经首次降至其在t＝td下的值的1/e时的时间。
6)荧光化合物的屏蔽参数S的确定
a)分子轨道的活性原子的确定
首先，关于各个单独的分子轨道，确定其活性原子。换句话讲，通常对于各个分子轨道发现不同组的活性原子。接下来示例性说明如何确定HOMO分子轨道的活性原子。对于所有其它分子轨道(例如HOMO-1、LUMO、LUMO+1等)，类似地确定活性原子。
关于荧光化合物，进行了如上所述的量子化学计算。这种计算给出了不同的分子轨道，借助于SCPA占据分析，由所述分子轨道确定分子中的所有原子在不同分子轨道中的参与。也称作C-squared占据分析的SCPA占据分析在Ros,P.；Schuit,G.C.A.Theoret.Chim.Acta(Berl.)(理论化学学报(柏林))1966,4,1-12中进行了描述并例如在AOMix软件包进行了实施。
下文中，N表示分子中的原子数目，且P‘HOMO(a)表示编号a(a＝1...N)的原子在HOMO分子轨道中的参与(对于所有其它分子轨道类似)。以如下方式定义参与水平：
即所有参与水平的总和为1。将归一化为1的原子参与水平指定为PHOMO(a)，即，
PHOMO(a)＝P'HOMO(a)/MAX(P'HOMO(a),a＝1...N)
如果PHOMO(a)≥0.2，则原子a被认为相对于HOMO分子轨道是有活性的。类似的定义适用于所有其它分子轨道。
b)荧光化合物的电荷交换分子轨道
电荷交换分子轨道被视为是HOMO和LUMO，以及以75meV以下的能量与HOMO或LUMO隔开的所有分子轨道。
另外，活性占据分子轨道被认为是能量E满足如下条件的所有轨道：E(LUMO)-E≤间隔(TADF)。另外，活性未占分子轨道被认为是能量E满足如下条件的所有轨道：E-E(HOMO)≤间隔(TADF)。此处E(LUMO)是荧光化合物的LUMO能级且E(HOMO)是荧光化合物的HOMO能级。另外，间隔(TADF)＝E(LUMO,TADF)-E(HOMO,TADF)。E(LUMO,TADF)此处是TADF化合物的LUMO能级且E(HOMO,TADF)是TADF化合物的HOMO能级。如果OLED包含两种或更多种TADF化合物，则间隔(TADF)是存在的TADF化合物的值中的最大值。
c)荧光化合物中的活性原子的确定
如果至少一个电荷交换分子轨道中的一个原子是有活性的，则其被认为关于荧光化合物是有活性的。关于荧光化合物，仅在所有电荷交换分子轨道中无活性(非活性)的原子是无活性的。
实施例：红荧烯的活性和无活性原子
材料红荧烯在下面以存在的碳原子的数目a示出。未陈述氢原子数目，因为它们无一例外是无活性的。
接下来的表显示了碳原子在HOMO和LUMO分子轨道中的参与P'和归一化的参与P，其是通过上述方法计算的。未显示氢原子的参与。另外，最后一列显示了假设仅HOMO和LUMO是电荷交换的时，原子是活性的(“A”)还是无活性的(“I”)。
a P'HOMO(a) P'LUMO(a) PHOMO(a) PLUMO(a) 活性/无活性
1 0.035 0.034 0.31 0.29 A
2 0.042 0.040 0.38 0.33 A
3 0.020 0.025 0.18 0.20 A
4 0.020 0.025 0.18 0.20 A
5 0.042 0.040 0.38 0.33 A
6 0.035 0.034 0.31 0.29 A
7 0.112 0.120 1.00 1.00 A
8 0.112 0.120 1.00 1.00 A
9 0.004 0.002 0.04 0.01 I
10 0.004 0.002 0.04 0.01 I
11 0.112 0.120 1.00 1.00 A
12 0.020 0.025 0.18 0.20 A
13 0.020 0.025 0.18 0.20 A
14 0.112 0.120 1.00 1.00 A
19 0.042 0.040 0.38 0.33 A
21 0.042 0.040 0.38 0.33 A
23 0.035 0.034 0.31 0.29 A
25 0.035 0.034 0.31 0.29 A
27 0.003 0.003 0.03 0.02 I
28 0.012 0.007 0.10 0.06 I
29 0.012 0.009 0.10 0.07 I
30 0.004 0.002 0.03 0.01 I
32 0.002 0.004 0.02 0.03 I
34 0.004 0.006 0.04 0.05 I
38 0.003 0.003 0.03 0.02 I
39 0.012 0.007 0.10 0.06 I
40 0.012 0.009 0.10 0.07 I
41 0.004 0.002 0.03 0.01 I
43 0.002 0.004 0.02 0.03 I
45 0.004 0.006 0.04 0.05 I
49 0.003 0.003 0.03 0.02 I
50 0.012 0.007 0.10 0.06 I
51 0.012 0.009 0.10 0.07 I
52 0.004 0.002 0.03 0.01 I
54 0.002 0.004 0.02 0.03 I
56 0.004 0.006 0.04 0.05 I
60 0.003 0.003 0.03 0.02 I
61 0.012 0.007 0.10 0.06 I
62 0.012 0.009 0.10 0.07 I
63 0.004 0.002 0.03 0.01 I
65 0.002 0.004 0.02 0.03 I
67 0.004 0.006 0.04 0.05 I
d)V(dcut)的确定
活性表面是指荧光化合物的活性原子的范德华表面。这是活性原子的范德华体积的表面。如果将具有与特定类型原子相对应的范德华半径的球放置在各个活性原子周围，并且原子形成球的中心，则所有这些球的集合是活性原子的范德华体积。在下表中以计报道了不同元素的范德华半径rVDW：
荧光化合物的康诺利表面(也称作排除溶剂的表面)总体上是指排除溶剂体积的表面(Michael L.Connolly,“Computation of Molecular Volume(分子体积的计算)”,J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志),1985,第107卷,第1118-1124页)。如果荧光化合物的范德华体积总体上(与上述活性原子的范德华体积类似地定义)被认为是硬的即不能渗透的体积，则在本发明上下文中的排除溶剂的体积是不能被具有0.4nm半径的硬球占据的空间的部分。将荧光化合物的康诺利表面的面积总体上称作Acon。
将康诺利表面的距活性表面的距离不超过dcut的部分的面积称作Acut。关于给定的dcut值，将参数V(dcut)定义为Acut/Acon。
e)荧光化合物的屏蔽参数S的确定
将描述该发明荧光化合物的空间屏蔽的参数S如下定义：
S＝(V(0.2nm)/2+V(0.3nm)/3+V(0.4nm)/4+V(0.5nm)/5+V(0.6nm)/6)·(20/29)
参数S取决于所用的荧光化合物和TADF化合物的结构(参见前面“荧光化合物的电荷交换分子轨道”)。
当上面定义的屏蔽参数S≤0.6时，在本申请的上下文中认为荧光化合物是空间屏蔽的。
有机电致发光器件的实施例
OLED的制造
将涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板进行湿式清洁(洗碗机，Merck Extran洗涤剂)，然后在250℃下的氮气气氛中烘焙15分钟，并在涂布之前，用氧等离子体处理130秒。这些等离子体处理的玻璃板形成施加OLED的基底。基底在涂布之前保持在减压下。在等离子体处理之后，不晚于10分钟内开始涂布。在制造之后，将OLED封装以防止氧气和水蒸气的破坏。在实施例中能够发现OLED精确层结构。将制造OLED所需要的材料示于表1中。
在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。所述一个或多个发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光材料构成。通过共蒸发将后者以特定体积比添加到所述一种或多种基质材料。以诸如IC1:D1:SE1(92％:5％:3％)的形式给出的细节在此是指材料IC1以92％的体积比例、D1以5％的比例且SE1以3％的比例存在于所述层中。类似地，所述电子传输层也可由两种材料的混合物构成。
以标准方式对所述OLED进行表征。为此，测量在1000cd/m2下的电致发光光谱和电流-电压-亮度(UIL)特性，可由其确定呈现朗伯发射特性的外量子效率(EQE，以百分比计量)。参数U1000是指对于1000cd/m2的亮度所需要的电压。EQE1000是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。
将寿命LD定义为这样的时间，在恒定电流下工作过程中亮度在该时间后从起始亮度下降至特定比例L1。数值j0＝10mA/cm2、L1＝80％是指在10mA/cm2下工作过程中在时间LD之后亮度降至其起始值的80％。
使用的TADF材料是化合物D1。其在S1与T1之间具有0.09eV的能隙。
关于与材料D1结合的两种材料红荧烯和SE1，HOMO和LUMO分子轨道是电荷交换的。屏蔽参数对于红荧烯为S＝0.755且对于SE1为0.518。
化合物D1的发光峰值为λ峰值＝511nm，红荧烯的发光峰值为λ峰值＝555nm，且SE1的发光峰值为λ峰值＝572nm。
实施例1：在包含TADF化合物的发光层中具有不同屏蔽参数S的荧光化合物
OLED由在等离子体处理之后施加到基底的如下层序列构成：85nm SpMA1，15nmIC1:D1:发光体(92％:5％:3％)，10nm IC1，45nm ST2:LiQ(50％:50％)，铝(100nm)。
包含TADF化合物的层的PLQE是94％(λ激发＝350nm)，衰减时间为5.4μs(td＝7μs)。
如果将红荧烯用作发光体(S＝0.755)，其关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％给出EQE1000＝4.6％，U1000＝4.6V且LD＝220小时。利用发光体SE1(S＝0.518)，关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％得到好得多的值：EQE1000＝8.2％，U1000＝4.4V且LD＝440小时。在两种情况中，都获得了橙色发光。
对于在发射层中不含任何荧光化合物的其它方面构造相同，即仅有92:5体积比的IC1和D1的OLED，关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％得到寿命LD＝37小时。
红荧烯的PLQE为94％，激发波长为450nm。SE1的PLQE为97，激发波长为454nm。
实施例1a：荧光化合物的更高浓度
如实施例1中一样制造OLED，不同之处在于对于15nm厚的IC1:D1:发光体(92％:5％:3％)层使用IC1:D1:SE1(89％:5％:6％)层。相比于实施例1寿命明显增加；关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％得到LD＝1120小时。另外，颜色纯度得以改善。尽管TADF化合物在500nm下的残余发射为实施例1中峰值发射(在567nm下)的9％，但这对于6％SE1下降至仅峰值发射(在571nm下)的3％。
实施例1b：TADF化合物的更高浓度
如实施例1中一样制造OLED，不同之处在于对于15nm厚的IC1:D1:发光体(92％:5％:3％)层使用IC1:D1:SE1(87％:10％:3％)层。相比于实施例1寿命明显增加；关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％得到LD＝655小时。
包含所述TADF化合物的层的PLEQ关于该实施例为87％(λ激发＝350nm)，衰减时间为4.9μs(td＝7μs)。
实施例1c：荧光和TADF化合物的更高浓度
如实施例1中一样制造OLED，不同之处在于对于15nm厚的IC1:D1:发光体(92％:5％:3％)层使用IC1:D1:SE1(84％:10％:6％)层。相比于实施例1寿命明显增加；关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％得到LD＝1605小时。颜色纯度相比于实施例1得以改进，达到了与实施例1a中所述的相同程度。
实施例1d：不同电子传输层的使用
如实施例1中一样制造OLED，不同之处在于45nm厚的ST2:LiQ(50％:50％)层被45nm的ST2、3nm的LiQ的序列代替。
如果将红荧烯用作发光体(S＝0.755)，则其关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％给出EQE1000＝4.8％，U1000＝4.6V且LD＝115小时。利用发光体SE1(S＝0.518)，关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％得到好得多的值：EQE1000＝8.4％，U1000＝3.6V且LD＝150小时。在两种情况中，都获得了橙色发光。
实施例2：与包含蒽基质的OLED的比较
如实施例1中一样利用荧光化合物SE1制造OLED，不同之处在于在15nm厚的IC1:D1:SE1(92％:5％:3％)层被30nm厚的AM1:SE1(97％:3％)层代替。发光层的层厚度关于使用的AM1基质材料进行了优化并好于使用15nm厚的发射层的情况。含蒽的材料如AM1是现有技术中非常频繁地用于荧光化合物如材料SE1的基质材料。然而，在U1000＝4.9V、EQE1000＝4.8％的情况下，获得了比实施例1差得多的值。
实施例3：在与含TADF材料的层邻接的层中的具有不同屏蔽参数S的荧光化合物
如实施例1中一样制造OLED，不同之处在于15nm厚的IC1:D1:发光体(92％:5％:3％)层被7.5nm IC1:D1(95％:5％)、7.5nm IC1:发光体(97％:3％)的序列即两个邻接层代替。
含TADF化合物的层的PLEQ为92％(λ激发＝350nm)，衰减时间为5.4μs(td＝7μs)。
如果将红荧烯用作发光体(S＝0.755)，其关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％给出EQE1000＝8.8％，U1000＝3.8V且LD＝130小时。利用发光体SE1(S＝0.518)，关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％得到好得多的值：EQE1000＝14.2％，U1000＝3.7V且LD＝135小时。
实施例4：
如实施例3中一样制造OLED，不同之处在于85nm的SpMA1被75nm的SpMA1和10nm的SpMA2代替。
如果将红荧烯用作发光体(S＝0.755)，其关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％给出EQE1000＝8.0％，U1000＝3.8V且LD＝150小时。利用发光体SE1(S＝0.518)，发现了好得多的效率；关于j0＝10mA/cm2、L1＝85％获得EQE1000＝15.1％，U1000＝3.8V且LD＝150小时。
表1：用于OLED的材料的结构式
表2：相关材料的HOMO、LUMO、T1、S1
根据现有技术的比较例
US 2012/248968描述了包含TADF化合物和荧光发光体材料的OLED。使用的化合物GH-4在S1与T1之间具有0.04eV的能隙。关于具有GH-4作为TADF化合物的荧光发光体GD-1，S＝0.834。该组合显示的外量子效率对于1mA/cm2(对应174cd/m2)为EQE＝5.04％，且对于10mA/cm2(1585cd/m2)为EQE＝4.59％。因为效率通常向更高的亮度下降，所以在本发明中关于1000cd/m2显示的EQE由此明显更高。
将用于现有技术中的化合物GH-4和GD-1示于如下：

Claims (16)

1.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个包含空间屏蔽荧光化合物的发光层，
其特征在于所述发光层或邻接所述发光层的层包含在最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔≤0.30eV的有机的TADF化合物，其中所述空间屏蔽荧光化合物的峰值发射波长大于或等于所述TADF化合物的峰值发射波长，其中所述空间屏蔽荧光化合物具有≤0.6的屏蔽参数S。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空间屏蔽荧光化合物的峰值发射波长比所述TADF化合物大至少10nm。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层包含所述空间屏蔽荧光化合物和所述TADF化合物的混合物，或特征在于所述有机电致发光器件在阳极侧或在阴极侧邻接所述发光层含有包含所述TADF化合物的层。
4.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述TADF化合物具有至少40％的发光量子效率。
5.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述TADF化合物具有≤50μs的衰减时间。
6.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述TADF化合物的S1与T1之间的间隔为≤0.25eV。
7.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空间屏蔽荧光化合物具有至少60％的发光量子效率。
8.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于使用的所述空间屏蔽荧光化合物包含被脂族、脂环族或芳族取代基取代的刚性π体系，所述取代基可被脂族或脂环族基团取代。
9.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空间屏蔽化合物的荧光基本骨架选自式(1)～(70)的基团：
其中所述式(1)～(50)的基团中的稠合芳族基本骨架中的一个、两个、三个或四个碳原子还可被氮代替。
10.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于在所述空间屏蔽荧光化合物中用于屏蔽的取代基是烷基基团；烷氧基基团；芳烷基基团；和芳族环系；
和/或特征在于在所述空间屏蔽荧光化合物中用于屏蔽的取代基是式(环-1)～(环-7)的一种或多种稠合脂族基团：
其中虚线键指示两个碳原子在所述荧光基本骨架内的连接且另外：
A1、A2、A3在每种情况下相同或不同并且是C(Ra)2、O或S；
G是具有1、2或3个碳原子且可被一个或多个Rb基团取代的亚烃基基团或具有5～14个芳族环原子且可被一个或多个Rb基团取代的邻位键合的亚芳基基团；
Ra在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，具有1～40个碳原子的直链烷基基团或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个Rb基团取代，具有5～60个芳族环原子的芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个Rb基团取代，或具有5～60个芳族环原子且可被一个或多个Rb基团取代的芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的Ra取代基可以任选地形成可被一个或多个Rb基团取代的环系；
Rb选自H，D，F，具有1～20个碳原子的脂族烃基基团，具有5～30个芳族环原子的芳族环系，其中两个或更多个相邻的Rb取代基可以一起形成环系；
条件是在这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于所述烷基基团具有3～20个碳原子，其中氢原子还可被F代替，以及特征在于所述烷氧基基团具有3～20个碳原子，以及特征在于所述芳烷基基团具有7～30个碳原子，以及特征在于所述芳族环系具有6～30个芳族环原子，其中所述芳烷基基团和芳族环系中的芳基基团还可被一个或多个具有1～10个碳原子的烷基基团取代。
12.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于所述(环-1)～(环-7)基团不具有任何酸性苄型质子。
13.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于所述(环-1)～(环-7)的结构选自如下结构(环-1A)～(环-7A)：
其中Ra和G具有权利要求10中给出的定义。
14.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层包含至少一种基质化合物。
15.根据权利要求14所述的有机电致发光器件，其特征在于所述基质化合物是一种或多种选自如下的化合物：酮，氧化膦，亚砜，砜，三芳基胺，咔唑，二苯并呋喃，吲哚并咔唑，茚并咔唑，氮杂咔唑，双极性基质材料，硅烷，氮杂硼杂环戊二烯，硼酸酯，二氮杂硅杂环戊二烯，二氮杂磷杂环戊二烯，三嗪，嘧啶，喹喔啉，Zn络合物，Al络合物或Be络合物，或桥连的咔唑。
16.一种制造根据权利要求1～15中的任一项所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于通过升华法施加至少一个层，和/或特征在于通过有机气相沉积法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或特征在于从溶液中通过旋涂或通过印刷法施加至少一个层。
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