JP7282291B2 - 有機発光素子 - Google Patents
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Description
しかしながら、有機発光素子の有機層は、通常、溶液塗布法や真空蒸着法等のドライプロセスで成膜されるが、その場合に成膜する膜が薄いと、厚さが不十分な箇所や、膜が島状になった箇所が生じ易く、有機層をムラなく形成することが難しい。特に大画面ディスプレイに用いられる有機発光素子を製造する場合には、その有機層形成面の全面で均一な成膜条件とすることが難しく、ムラがより生じ易くなってしまう。ここで、有機層がムラをもって形成されると、その上下に設けられた電極間のショートや電流漏れが発生して有機発光素子の歩留まりが悪くなるという不都合が生じる。勿論、有機層を十分に厚く形成すれば、電極間のショートや電流漏れの発生を回避できるが、従来の有機発光素子でキャリア注入層やキャリア輸送層を厚く形成すると、キャリア注入効率およびキャリア輸送効率が低くなって駆動電圧が大きく上昇してしまう。これらのことから、従来の有機発光素子では、電極間のショートや電流漏れを抑えることと、駆動電圧を低減して電力効率を高くすることとの両立が難しく、実用性を十分に上げることができないのが実情である。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、駆動電圧が低く、高い電力効率を有するとともに、電極間のショートや電流漏れの発生が抑えられる有機発光素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
[2] 前記ペロブスカイト層のキャリア移動度が10-2~103cm2V-1s-1である、[1]に記載の有機発光素子。
[3] さらに、発光層を有する、[1]または[2]に記載の有機発光素子。
[4] 少なくとも2層の前記ペロブスカイト層を有し、2層の前記ペロブスカイト層で前記発光層を挟み込んだ構造を有する、[3]に記載の有機発光素子。
[5] 前記ペロブスカイト層は前記発光層の発光波長領域に最大吸収波長を有しない、[3]または[4]に記載の有機発光素子。
[6] 前記ペロブスカイト層が、下記一般式(4)で表されるペロブスカイト型化合物を含む[1]~[5]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
A3BX3 (4)
[一般式(4)において、A3は有機カチオンを表し、Bは2価の金属イオンを表し、Xはハロゲンイオンを表す。3つのX同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
[7] 前記ペロブスカイト層が蒸着膜である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[8] 前記ペロブスカイト層の厚さが50~10000nmである、[1]~[7]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[9] 有機エレクトロルミネッセンス素子である、[1]~[8]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[10] 陽極および陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極と前記発光層の間に設けられた第1ペロブスカイト層と、前記陰極と前記発光層の間に設けられた第2ペロブスカイト層を有し、前記第1ペロブスカイト層および前記第2ペロブスカイト層が、前記厚さが50nm以上のペロブスカイト層である、[9]に記載の有機発光素子。
[11] さらに、前記陽極と前記第1ペロブスカイト層の間に設けられた正孔注入層と、前記陰極と前記第2ペロブスカイト層の間に設けられた電子注入層を有する、[10]に記載の有機発光素子。
本発明の有機発光素子は、厚さが50nm以上のペロブスカイト層を有することを特徴とする。
本発明における「ペロブスカイト層」とは、ペロブスカイト型化合物を含有する層であり、ペロブスカイト化合物を主材料として構成されていることが好ましい。ここで、「ペロブスカイト型化合物を主材料として構成されている」とは、ペロブスカイト層の51重量%以上がペロブスカイト型化合物で構成されていることを言う。また、「ペロブスカイト型化合物」とは、有機カチオンまたは無機カチオンと、2価の金属イオンと、ハロゲンイオンからなるイオン化合物であり、ペロブスカイト型結晶構造を形成しうるものである。
ペロブスカイト層は、ペロブスカイト型結晶構造を有することにより、バンドギャップが比較的広くキャリアが拡散し易い傾向があり、高いキャリア移動度を有する。そのため、このペロブスカイト層を有する有機発光素子では、ペロブスカイト層の厚さを50nm以上、さらには1000nm程度に厚くしても、低電圧で駆動させることができ、高い電力効率を実現することができる。また、ペロブスカイト層は、ペロブスカイト型化合物を構成する有機カチオンの分子設計により、光吸収特性等の物性を容易に制御することができるため、例えば発光材料の発光波長領域における吸収を小さくする等、その有機発光素子に都合のよい特性を持たせることができる。これにより、有機発光素子の光取出し効率等の素子特性を向上させることができる。
さらに、本発明では、ペロブスカイト層の厚さを50nm以上に規定していることにより、ドライプロセス、ウェットプロセスのいずれを用いた場合にも、そのペロブスカイト層をムラのない形に成膜することができる。そのため、ペロブスカイト層を介した電極間のショートや電流漏れが抑えられ、有機発光素子を歩留まりよく製造することができる。ここで、キャリア注入層やキャリア輸送層に有機材料を用いる従来の有機発光素子では、これらの層を厚くすると駆動電圧が大きく上昇するため、これらの層の厚さを制御して電極間のショートや電流漏れを回避する手法が採れないという問題があった。これに対して、本発明の有機発光素子では、上記のようにペロブスカイト層を厚くしても、実用十分な発光効率と電力効率が得られるため、ペロブスカイト層を厚くすることで電極間のショートや電流漏れを回避することができる。また、ペロブスカイト層を厚くすると、薄い層状構造による光の干渉効果が抑制されるため、見る角度によって有機発光素子からの発光色が変化する、角度依存性が抑えられるという効果も得られる。さらに、また、ペロブスカイト化合物は、有機材料に比べて安価であるため、厚膜で形成してもコスト高にならないという効果もある。
本発明でペロブスカイト層に用いるペロブスカイト型化合物は、有機カチオンまたは無機カチオンと、2価の金属イオンと、ハロゲンイオンからなるイオン化合物であり、ペロブスカイト型結晶構造を形成しうるものである。本発明で用いるペロブスカイト型化合物は、各イオンがペロブスカイト型構造を形成して3次元方向に規則的に配置する3次元ペロブスカイトであってもよいし、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格が2次元配列してなる無機層と、配向した有機カチオンからなる有機層とが交互に積層した層状構造を形成する2次元ペロブスカイトであってもよい。このペロブスカイト型化合物としては、下記一般式(1)~(4)で表される化合物を挙げることができる。このうち、一般式(1)~(3)で表される化合物は2次元ペロブスカイト構造を形成しうる化合物であり、一般式(4)で表される化合物は3次元ペロブスカイト構造を形成しうる化合物である。なお、一般式(1)~(4)における有機カチオンは、セシウムイオンのような無機カチオンと置き換えてもよい。
A2BX4 (1)
一般式(1)において、Aは有機カチオンを表し、Bは2価の金属イオンを表し、Xはハロゲンイオンを表す。2つのA同士および4つのX同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式(1)で表される化合物は、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格BX4が2次元配列してなる無機層と、配向した有機カチオンA2が2次元配列してなる有機層とが交互に積層した層状構造を形成しうる。ここで、無機骨格BX4は、ハロゲンイオンXを頂点とする八面体の中心に二価の金属イオンBが配置した構造を有し、隣り合う八面体同士で頂点共有する。有機カチオンAは、カチオン性基を無機層側に向けて配向する。そして、各八面体の上下それぞれ4つのカチオン性基を立方晶の頂点とし、各八面体の頂点を立方晶の面心としてペロブスカイト型構造が構成される。
R4N+ (5)
一般式(5)において、Rは水素原子または置換基を表し、4つのRの少なくとも1つは、炭素数が2以上の置換基である。4つのRのうちの、炭素数が2以上の置換基の数は、1または2つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。また、アンモニウムを構成する4つのRは、その1つが炭素数2以上の置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。Rのうちの2つ以上が置換基であるとき、複数の置換基同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数が2以上の置換基および他の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらの置換基は、さらにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン等で置換されていてもよい。炭素数が2以上の置換基の炭素数は、アルキル基では2~30であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~5であることがさらに好ましい。アリール基では、6~20であることが好ましく、6~18であることがより好ましく、8~10であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基では、5~19であることが好ましく、5~17であることがより好ましく、7~9であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。有機層の厚さは、Rで表される置換基の長軸長(例えば、アルキル基の鎖長)に応じて制御され、これにより、この化合物により構成される機能層の特性を制御することができる。
Ar(CH2)n1NH3 + (5a)
一般式(5a)において、Arは芳香環を表す。n1は1~20の整数である。
有機カチオンが有する芳香環は、芳香族炭化水素であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環および複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合多環系炭化水素であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、クリセン環、テトラセン環、ペリレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、カルバゾール環、トリアジン環であることが好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であることがより好ましく、ピリジン環であることがさらに好ましい。有機カチオンが有する芳香環は、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等の置換基を有していてもよく、また、芳香環または芳香環に結合する置換基に存在する水素原子は重水素原子であってもよい。
一般式(5a)のn1は1~20の整数であり、2~10の整数であることが好ましい。
Aで表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
Xで表されるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各イオンを挙げることができる。3つのXが表すハロゲンイオンは、全て同じであってもよいし、2または3種類のハロゲンイオンの組み合わせであってもよい。好ましいのは、3つのXが全て同じハロゲンイオンの場合であり、3つのXが全てヨウ素イオンであることがより好ましい。
一般式(1)で表されるペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、[CH3(CH2)n2NH3)]2SnI4(n2=2~17)、(C4H9C2H4NH3)2SnI4、(CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2SnI4[n3=5~8]、(C6H5C2H4NH3)2SnI4、(C10H7CH2NH3)2SnI4及び(C6H5C2H4NH3)2SnBr4等の錫系ペロブスカイト、[CH3(CH2)n2NH3)]2PbI4(n2=2~17)、(C4H9C2H4NH3)2PbI4、(CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2PbI4[n3=5~8]、(C6H5C2H4NH3)2PbI4、(C10H7CH2NH3)2PbI4及び(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等の鉛系ペロブスカイトを挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
A2 2A1 n-1BnX3n+1 (2)
一般式(2)のA2は、A1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。一般式(2)のBおよびXは、一般式(1)のBおよびXとそれぞれ同義であり、一般式(2)のA2は一般式(1)のAと同義である。一般式(2)のA2、B、Xの好ましい範囲と具体例については、一般式(1)のA、B、Xの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。ここで、2つのA2同士および複数のX同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。A1およびBがそれぞれ複数存在するとき、A1同士およびB同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式(6)
R11 4N+
一般式(6)において、R11は水素原子または置換基を表し、4つのR11の少なくとも1つは置換基である。4つのR11のうちの置換基の数は、1または2つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。すなわち、アンモニウムを構成する4つのR11は、その1つが置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。R11のうちの2つ以上が置換基であるとき、複数の置換基同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基やアリール基(フェニル基、ナフチル基等)を挙げることができ、これらの置換基は、さらにアルキル基やアリール基等で置換されていてもよい。置換基の炭素数は、アルキル基では1~30であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、1~10であることがさらに好ましい。アリール基では、6~30であることが好ましく、6~20であることがより好ましく、6~10であることがさらに好ましい。
A1およびA2で表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 (2a)
一般式(2a)において、nは1~100の整数であり、好ましくは1~5の整数である。具体的には、(C4H9NH3)2SnI4、(C4H9NH3)2(CH3NH3)Sn2I7、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Sn3I10、(C4H9NH3)2(CH3NH3)3Sn4I13、(C4H9NH3)2(CH3NH3)4Sn5I16を挙げることができる。また、一般式(2)で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、(CH3(CH2)nNH3)2PbI4(n=2~17)、(C4H9C2H4NH3)2PbI4、(CH3(CH2)n(CH3)CHNH3)2PbI4[n=5~8]、(C6H5C2H4NH3)2PbI4、(C10H7CH2NH3)2PbI4及び(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等も挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
A2 2A1 mBmX3m+2 (3)
一般式(3)のA2は、A1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。一般式(3)のBおよびXは、一般式(1)のBおよびXとそれぞれ同義である。一般式(3)のB、Xの好ましい範囲と具体例については、一般式(1)のB、Xの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。一般式(3)のA1は一般式(2)のA1と同義である。一般式(3)のA1の好ましい範囲と具体例については、一般式(2)のA1の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
ここで、2つのA2同士および複数のX同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。A1およびBがそれぞれ複数存在するとき、A1同士およびB同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式(7)
(R12 2C=NR13 2)+
一般式(7)において、R12およびR13は、各々独立に水素原子または置換基を表し、各R12は同一であっても異なっていてもよく、また、各R13は同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができ、ここでいうアルキル基、アリール基、アミノ基は、さらにアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。置換基の炭素数は、アルキル基では1~30であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、1~10であることがさらに好ましい。アリール基では、6~30であることが好ましく、6~20であることがより好ましく、6~10であることがさらに好ましい。有機層の厚さは、R12で表される置換基の長軸長(例えば、アルキル基の鎖長)に応じて制御され、これにより、この混合物により構成される機能層の特性を制御することができる。R12およびR13の組み合わせとして、例えば、R12としてアミノ基やハロゲン原子を選択して、R13として水素原子やアルキル基を選択して組み合わせることができる。あるいは、R12としてアミノ基やハロゲン原子を選択して、R13として水素原子を選択して組み合わせることができる。
A2で表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
[NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)mSnmI3m+2 (3a)
一般式(3a)において、mは2~100の整数であり、好ましくは2~5の整数である。具体的には、[NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)2Sn2I8、[NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)3Sn3I11、[NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)4Sn4I14を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
A3BX3 (4)
一般式(4)において、A3は有機カチオンを表す。一般式(4)のBおよびXは、一般式(1)のBおよびXとそれぞれ同義である。一般式(4)のB、Xの好ましい範囲と具体例については、一般式(1)のB、Xの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。さらに、一般式(4)で表される化合物のBはフッ素イオンであることも好ましく、ヨウ素イオンとフッ素イオンの組み合わせであることも好ましい。一般式(4)のA3の好ましい範囲と具体例については、一般式(2)のA1の好ましい範囲と具体例を参照することができる。3つのXは互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、ペロブスカイト型化合物は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。好ましい組み合せとして、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnIqF3-q(ただし、qは0~2の整数である)のうちの2種以上の組み合わせを挙げることができる。
本発明におけるペロブスカイト層の厚さは50nm以上であり、電極間のショートや電流漏れをより確実に抑える点から、80nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、200nm以上であることがさらに好ましい。また、ペロブスカイト層の厚さは、例えば10000nm以下にすることができる。高い発光効率と低い駆動電圧を実現する点から、1200nm以下であることが好ましく、1100nm以下であることがより好ましく、1000nm以下であることがさらに好ましい。
ペロブスカイト層の厚さは、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、触針式膜厚測定装置、分光エリプソメトリー、共焦点顕微鏡などにより測定することが可能である。本発明におけるペロブスカイト層の厚さの具体的な数値は電子顕微鏡により測定した膜厚である。
本発明におけるペロブスカイト層のキャリア移動度は、10-2~103cm2V-1s-1であることが好ましく、10-1~102cm2V-1s-1であることがより好ましい。これにより、ペロブスカイト層の厚さを1000nm程度に厚くした場合でも、低い駆動電圧と高い電力効率を確実に実現することができる。
ペロブスカイト層のキャリア移動度は、ペロブスカイト層を有しており、キャリア輸送のうちの正孔輸送のみを行うように構成した正孔輸送デバイスと、ペロブスカイト層を有しており、キャリア輸送のうちの電子輸送のみを行うように構成した電子輸送デバイスを用意し、それぞれについて、その電流密度-電圧特性の両対数グラフから電圧と電流密度を取得して、空間電荷制限電流式を用いてフィッティングすることにより求めることができる。ここで用いる正孔輸送デバイスおよび電子輸送デバイスの具体的な構成、空間電荷制限電流式については、後掲の(実験例3)の項を参照することができる。
本発明の有機発光素子に用いるペロブスカイト層は、その有機発光素子で用いる発光材料の発光波長領域に、200~750nmにおける最大吸収波長を有しないことが好ましく、200~2000nmにおける最大吸収波長を有しないことがより好ましい。これにより、有機発光素子からの光取出し効率を高くすることができる。ここで、発光材料の発光波長領域とは、380~750nmの可視光領域に存在する発光材料の極大発光波長をλmaxとしたとき、λmax±100nmの範囲の波長領域のことをいう。
ペロブスカイト層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法等のドライプロセスであっても、溶液塗布法等のウェットプロセスであってもよい。ペロブスカイト層は、いずれの成膜プロセスによっても形成することができるため、他の工程での都合に合わせて成膜プロセスを選択できる利点がある。ここで、溶液塗布法を用いれば、簡単な装置で短時間に成膜が行えることから、コストを抑えて大量生産しやすいという利点がある。また、真空蒸着法を用いれば、表面状態がより良好なペロブスカイト層を形成できるという利点がある。
塗工液におけるペロブスカイト型化合物の含有量は、塗工液全量に対して1~50質量%であることが好ましく、2~30質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることがさらに好ましい。
また、支持体表面に塗布された塗工液の乾燥は、窒素等の不活性ガスで置換された雰囲気中で、自然乾燥または加熱乾燥により行うことが好ましい。
本発明の有機発光素子は、厚さが50nm以上のペロブスカイト層を少なくとも有する。本発明を適用する有機発光素子は、有機フォトルミネッセンス素子(有機PL素子)であっても、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)であってもよいが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくともペロブスカイト層を形成した構造を有し、ペロブスカイト層の他に、少なくとも発光層を有することが好ましい。有機フォトルミネッセンス素子がペロブスカイト層と発光層を有する場合、ペロブスカイト層は基板と発光層の間に設けてもよいし、発光層の基板と反対側に設けてもよい。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に層状の発光部を形成した構造を有する。発光部は、少なくともペロブスカイト層を含むものであり、ペロブスカイト層の他に、少なくとも発光層を有することが好ましい。発光部がペロブスカイト層と発光層を有する場合、ペロブスカイト層は発光層と陽極の間に配されてもよいし、発光層と陰極の間に配されてもよいし、発光層と陽極の間および発光層と陰極の間の両方に配されていてもよいが、発光層と陽極の間および発光層と陰極の間の両方に配されていることが好ましい。ペロブスカイト層は、正孔と電子の両方を輸送する双極性を有し、発光層と陽極の間では、陽極からの正孔を効率よく発光層側に輸送し、発光層と陰極の間では、陰極からの電子を効率よく発光層側に輸送する機能を有する。また、発光部は、ペロブスカイト層および発光層の他に、1層以上の機能層を有するものであってもよい。そのような他の機能層として、正孔輸送層または電子輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。また、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも一方は、本発明におけるペロブスカイト層であることが好ましく、正孔輸送層および電子輸送層の両方が、本発明におけるペロブスカイト層であることが好ましい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図1に示す。図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は第1ペロブスカイト層、5は発光層、6は第2ペロブスカイト層、7は電子注入層、8は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10~1000nm、好ましくは10~200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50~200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料は、蛍光材料、遅延蛍光材料、りん光材料のいずれであってもよいが、高い発光効率を得やすいことから遅延蛍光材料を用いることが好ましい。ここで、遅延蛍光は、励起状態になった化合物において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じた後、その励起一重項状態から基底状態に戻る際に放射される蛍光であり、基底状態から直接遷移した励起一重項状態からの蛍光(通常の蛍光)よりも通常遅れて観測される。遅延蛍光材料は、こうした遅延蛍光を放射する発光材料である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光、遅延蛍光発光、燐光発光のいずれでもよく、これらの2種以上の発光を含んでいてもよい。また、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、また、50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
また、発光層には、発光材料およびホスト材料とともに、発光材料の発光をアシストするアシストドーパントを用いてもよい。アシストドーパントには、ホスト材料の励起一重項エネルギーと発光材料の励起一重項エネルギーの間の励起一重項エネルギー準位を有し、且つ、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じる化合物を用いることができる。逆項間交差を生じる化合物であることは、遅延蛍光の放射を確認することで判定することができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは25%であり、残り75%は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項-三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命(発光寿命)は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は25%しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を25%以上に引き上げることが可能となる。100℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
阻止層は、発光層中に存在する電荷(電子もしくは正孔)および/または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。本発明では、この正孔輸送層として、厚さが50nm以上のペロブスカイト層を設けることができる。これにより、陽極側から正孔輸送層に注入された正孔を、正孔輸送層の発光層側に効率よく輸送することができ、有機発光素子の駆動電圧を低くして電力効率を向上させることができる。また、正孔輸送層を厚くしても、十分な正孔輸送効率を確保することができるため、正孔輸送層を厚く形成して電極間のショートや電流漏れを回避することができる。
なお、正孔輸送層以外の機能層が、厚さが50nm以上のペロブスカイト層で構成されている場合には、正孔輸送層は、厚さが50nm以上のペロブスカイト層以外の、他の正孔輸送材料で構成されていてもよい。その他の正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第3級アミン化合物を用いることがより好ましい。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。本発明では、この電子輸送層として、厚さが50nm以上のペロブスカイト層を設けることができる。これにより、陰極側から電子輸送層に注入された電子を、電子輸送層の発光層側に効率よく輸送することができ、有機発光素子の駆動電圧を低くして電力効率を向上させることができる。また、電子輸送層を厚くしても、十分な電子輸送効率を確保することができるため、電子輸送層を厚く形成して電極間のショートや電流漏れを回避することができる。
なお、電子輸送層以外の機能層が、厚さが50nm以上のペロブスカイト層で構成されている場合には、電子輸送層は、厚さが50nm以上のペロブスカイト層以外の、他の電子輸送材料で構成されていてもよい。その他の電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる場合もある)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するには、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各有機層を基板上に順に製膜する。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
まず一般式(A)で表される化合物について説明する。
Spはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Czは1位と8位の少なくとも一方に置換基を有する9-カルバゾリル基(ここにおいて、9-カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する1~8位の炭素原子の少なくとも1つは窒素原子で置換されていてもよいが、1位と8位がともに窒素原子で置換されていることはない。)を表し、
Dはハメットのσp値が負である置換基を表し、
Aはハメットのσp値が正である置換基(ただし、シアノ基は除く)を表し、
aは1以上の整数を表し、mは0以上の整数を表し、nは1以上の整数を表すが、a+m+nはSpが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。
Arは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニルジイル基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
R1~R10は、水素原子または置換基を表し、R1とR8の少なくとも一方は置換基である。また、R1~R8の少なくとも1つはジベンゾフリル基またはジベンゾチエニル基である。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
また、本実施例において、真空蒸着法で成膜するときの真空度は10-4Paに設定した。また、ペロブスカイト型化合物による有機膜および金属膜の汚染を避けるため、ペロブスカイト層、有機膜および金属膜の蒸着は、それぞれ別個の真空チャンバを用いて行い、真空チャンバ間の基板の移動は、真空状態が維持された搬入路を介して行うか、窒素が充填された容器に基板を収容して行った。
(実験例1)ペロブスカイト層の結晶構造と光吸収特性の評価
石英基板上に、塩化メチルアンモニウム(CH3NH3Cl)と塩化鉛(II)(PbCl2)を異なる蒸着源から共蒸着して厚さ50nmのCH3NH3PbCl3からなるペロブスカイト層を形成した。このとき、塩化アンモニウムと塩化鉛(II)のモル比は1:1とした。
形成したペロブスカイト層のX線回折パターンを図2に示し、吸収スペクトルと発光スペクトルを図3に示す。また、ペロブスカイト層を形成した基板を、温度24℃、相対湿度50%の大気中で11日間放置し、放置開始から0日目、1日目、3日目、5日目、7日目、9日目および11日目に、それぞれペロブスカイト層のX線回折パターンおよび吸収スペクトルを測定した。測定された各X線回折パターンを図4の同一スケール上に示し、各吸収スペクトルを図5の同一スケール上に示す。
図2のX線回折パターンにおいて、2θが15.4°、31.3°および47.9°の位置に回折ピークが認められた。これらの回折ピークは、それぞれ、立方晶系CH3NH3PbCl3ペロブスカイト構造の(100)、(200)、(300)格子面に帰属させることができる。よって、形成したペロブスカイト層は良好なペロブスカイト型結晶構造を有していることがわかった。また、図3に示すように、形成したペロブスカイト層は発光材料の発光波長領域に実質的な吸収を持たず、この発光材料と組み合わせる層として適切であることがわかった。さらに、図4に示す隔日毎の回折パターンおよび図5に示す隔日毎の吸収スペクトルがそれぞれ略一致していることから、形成したペロブスカイト層は大気下での安定性に優れていることがわかった。これにより、例えば酸化物や金のような電極と、ペロブスカイトからなるキャリア輸送層を組み合わせることにより、空気安定性に優れた有機発光素子を実現できることが示唆された。
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて積層し、積層体サンプル1~4を作製した。
積層体サンプル1は、ITO上に、酸化モリブデン(MoOx:xは酸素原子の原子比であり、1.5~3.0である)を10nmの厚さに形成した後、塩化メチルアンモニウムと塩化鉛(II)の共蒸着により、厚さ50nmのCH3NH3PbCl3からなるペロブスカイト層を形成することで作製し、積層体サンプル2は、積層体サンプル1と同様にして作製した積層体の上に、α-NPDを50nmの厚さに形成することにより作製し、積層体サンプル3は、積層体サンプル2と同様にして作製した積層体の上に、Alq3を50nmの厚さに形成することにより作製し、積層体サンプル4は、積層体サンプル3と同様にして作製した積層体の上に、塩化メチルアンモニウムと塩化鉛(II)の共蒸着により、厚さ50nmのCH3NH3PbCl3からなるペロブスカイト層を形成することで作製した。
作製した積層体サンプル1~4の最上層の表面(ガラス基板と反対側の表面)について、原子間力顕微鏡により測定した算術平均粗さRaと二乗平均平方根粗さRqを表1に示す。
また、上記の積層体サンプル1とは別に、同じ層構成で作製した積層体サンプル1aと、ペロブスカイト層の厚さを1000nmに変更したこと以外は、積層体サンプル1aと同様にして作製した積層体サンプル1bについて、そのペロブスカイト層の二乗平均平方根粗さRqを測定したところ、積層体サンプル1aで2.2nm、積層体サンプル1bで2.9nmであり、ペロブスカイト層の厚さを50nmから1000nmに厚くしても、その表面平滑性は変わらなかった。
以下のようにして、キャリア輸送のうち陽極から陰極への正孔輸送のみを行う正孔輸送デバイスと、陰極から陽極への電子輸送のみを行う電子輸送デバイスをそれぞれ作製した。
まず、ガラス基板上に形成された膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極の上に、酸化モリブデン(MoOx)を10nmの厚さに形成した後、塩化メチルアンモニウムと塩化鉛(II)の共蒸着により、厚さ1000nmのCH3NH3PbCl3からなるペロブスカイト層を形成した。次に、酸化モリブデンを10nmの厚さに形成し、その上にAlを100nmの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、正孔輸送デバイス1を作製した。
また、ペロブスカイト層の厚さを2000nmに変更すること以外は正孔輸送デバイス1と同様にして正孔輸送デバイス2を作製し、ペロブスカイト層の厚さを3000nmに変更すること以外は正孔輸送デバイス1と同様にして正孔輸送デバイス3を作製した。
酸化モリブデン(MoOx)を形成する代わりに、陽極とペロブスカイト層の間、および、ペロブスカイト層と陰極の間に、セシウム(Cs)を0.5nmの厚さに形成したこと以外は、正孔輸送デバイスの作製工程と同様にして電子輸送デバイス1を作製した。
また、ペロブスカイト層の厚さを2000nmに変更すること以外は電子輸送デバイス1と同様にして電子輸送デバイス2を作製し、ペロブスカイト層の厚さを3000nmに変更すること以外は電子輸送デバイス1と同様にして電子輸送デバイス3を作製した。
また、作製した正孔輸送デバイス1および電子輸送デバイス1について、50mA/cm2の電流密度で連続駆動したところ、1000時間以上の長時間に亘って駆動電圧が安定しており、正孔輸送デバイス3および電子輸送デバイス3について、100mA/cm2の電流密度で連続駆動した場合にも、1000時間以上の長時間に亘って駆動電圧が安定していた。このことから、ペロブスカイト層は電気化学的安定性が優れていることがわかった。
ここでは、下記の[2]有機発光素子の作製と評価の欄で、遅延蛍光材料として使用する4CzIPN、およびりん光材料として使用するIr(ppy)3の分子配向を評価した。
具体的には、石英基板上に、4CzIPNとmCBPを共蒸着して薄膜を形成し、4CzIPN評価用サンプルを作製した。薄膜における4CzIPNの濃度は5重量%とした。また、石英基板上に、Ir(ppy)3とmCBPを共蒸着して薄膜を形成し、Ir(ppy)3評価用サンプルを作製した。薄膜におけるIr(ppy)3の濃度は8重量%とした。
作製した各評価用サンプルについて、365nm励起光による発光を、0~90°の間で向きを変えて観測し、発光強度の角度依存性を調べた。その結果を図7に示す。ここで、例えば0°は基板表面に対して垂直方向から発光を観測したことを意味し、90°は基板表面の面内方向から発光を観測したことを意味する。また、双極子がランダム配向であると仮定して、その発光強度の角度依存性をシミュレートした結果も図7に示す。
図7に示されているように、4CzIPN評価用サンプルおよびIr(ppy)3評価用サンプルで測定された発光強度の角度依存性曲線は、双極子がランダム配向であるとした場合のシミュレーション曲線とよく一致していた。このことから、4CzIPNとIr(ppy)3は、mCBP中で完全にランダム配向することがわかった。
(実施例1)
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて積層した。まず、ITO上に酸化モリブデン(MoOx)を10nmの厚さに形成した。続いて、塩化メチルアンモニウム(CH3NH3Cl)と塩化鉛(II)(PbCl2)を異なる蒸着源から共蒸着して、厚さ50nmのCH3NH3PbCl3からなる第1ペロブスカイト層を正孔輸送層として形成した。このとき、塩化アンモニウムと塩化鉛(II)のモル比は1:1とした。次に、α-NPDを50nmの厚さに形成し、その上に、Alq3を50nmの厚さに形成して発光層とした。続いて、上記の第1ペロブスカイト層の形成工程と同様にして、厚さ50nmの第2ペロブスカイト層を電子輸送層として形成した。さらに、セシウム(Cs)を0.5nmの厚さに形成し、次いで、アルミニウム(Al)を100nmの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。
第1ペロブスカイト層および第2ペロブスカイト層を形成する厚さを、それぞれ250nmまたは1000nmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして有機発光素子を作製した。
実施例1で用いたものと同様のITO付きガラス基板の上に、酸化モリブデン(MoOx)を10nmの厚さに形成し、その上に、α-NPDを100nmの厚さに形成した。次に、Alq3を100nmの厚さに形成して発光層と電子輸送層を兼ねる電子輸送発光層とした。次に、セシウム(Cs)を0.5nmの厚さに形成し、その上に、アルミニウム(Al)を100nmの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。ここで、100nmの厚さに形成したα-NPDのうち酸化モリブデン(MoOx)側の50nmは、実施例1の第1ペロブスカイト層に対応させて形成した層であり、100nmの厚さに形成したAlq3のうちセシウム(Cs)側の50nmは、実施例1の第2ペロブスカイト層に対応させて形成した層である。
α-NPDおよびAlq3を形成する厚さを、それぞれ1050nmに変更したこと以外は、比較例1と同様にして有機発光素子を作製した。ここで、1050nmの厚さに形成したα-NPDのうち酸化モリブデン(MoOx)側の1000nmは、実施例2の第1ペロブスカイト層に対応させて形成した層であり、1050nmの厚さに形成したAlq3のうちセシウム(Cs)側の1000nmは、実施例2の第2ペロブスカイト層に対応させて形成した層である。
実施例1~3および比較例1、2で作製した有機発光素子の電流密度-電圧特性を図9に示す。また、実施例1~3および比較例1で作製した有機発光素子の外部量子効率-電流密度特性を図10に示し、電力効率-電流密度特性を図11に示す。また、実施例1~3および比較例1で作製した有機発光素子について、50mA/cm2で連続駆動したときの輝度の経時変化を図12に示し、駆動電圧の経時変化を図13に示す。なお、実施例1~3の有機発光素子からはAlq3に由来する緑色発光が観測されたが、比較例2の有機発光素子からは発光が観測されず、図10~図13の特性を測定することができなかった。
また、素子特性は、実施例2の有機発光素子で50mA/cm2における駆動電圧が7.3±0.2V、最大外部量子効率が0.89±0.03%、輝度が初期輝度の50%になるまでの時間(50%寿命)が487±47時間であった。なお、これらの値は、同様の方法で作製した39~44個の素子における測定値の平均値±標準偏差である。
図8、11、13に示されているように、第1ペロブスカイト層および第2のペロブスカイトを設けた実施例2、3の有機発光素子は、各ペロブスカイト層の厚さを250nm、1000nmと極めて厚くしているにも関わらず、α-NPDおよびAlq3の厚さを共に100nmとした比較例1の有機発光素子に比べて駆動電圧が低く、電力効率が高いという、予想外の効果を得ることができた。
また、各有機発光素子からの発光像を連続駆動の前後で顕微鏡観察したところ、いずれの素子も、連続駆動によるダークスポットの形成や発光像の縮小は認められず、初期の発光特性を維持していた。
また、実施例1、3および比較例1で作製した有機発光素子について、0~80°の間で5°毎に向きを変えて発光スペクトルを測定した。ここで、例えば0°は基板表面に対して垂直方向から発光スペクトルを測定したことを意味し、80°はその垂直方向から80°傾いた向きから発光スペクトルを測定したことを意味する。各有機発光素子について、異なる角度で測定した発光スペクトルを重ねて表示したものを図14に示す。
図14で示されているように、第1ペロブスカイト層および第2ペロブスカイト層の厚さを50nmとした実施例1の有機発光素子、α-NPD層のうち第1ペロブスカイト層に対応する部分およびAlq3層のうち第2ペロブスカイト層に対応する部分の厚さを50nmとした比較例1の有機発光素子では、角度に依存して発光スペクトルがシフトする角度依存性が見られた。これは光のコヒーレント長に比べて素子が薄いことにより、光の干渉が生じたためであると考えられた。これに対して、第1ペロブスカイト層および第2ペロブスカイト層の厚さを1000nmとした実施例3の有機発光素子では、異なる角度で測定した発光スペクトル同士が完全に重なっており、発光スペクトルの角度依存性は見られなかった。一方、α-NPD層のうち第1ペロブスカイト層に対応する部分およびAlq3層のうち第2ペロブスカイト層に対応する部分の厚さを1000nmとした比較例2の有機発光素子からは、上記のように発光を観測することができなかった。このことから、ペロブスカイト層を正孔輸送層や電子輸送層として用いることにより、それらの厚さを大きくして発光波長の角度依存性を抑えることが可能になり、いずれの方向から見ても同じ発光色を視認できる、実用性の高い有機発光素子を実現できることがわかった。具体的には、ペロブスカイト層を含めた素子全体の厚さを、素子の構造に依存した光のコヒーレンス長を考慮して、素子内で光の干渉が生じないような厚さに選択することが好ましい。
さらに、実施例3の有機発光素子について、電流密度-電圧特性および発光強度―電圧特性を、電圧を順方向と逆方向とで連続的に変化させながら測定したところ、両方向で同様の特性曲線が得られ、ヒステリシスは殆ど認められなかった。
実施例1と同様にして、ガラス基板上に形成されたITO上に、厚さ10nmの酸化モリブデン(MoOx)からなる層および厚さ1000nmの第1ペロブスカイト層を順に形成した。この第1ペロブスカイト層の上に、Tris-PCzを厚さ20nmに形成して電子阻止層とした。次に、4CzIPNとmCBPを異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの層を形成して発光層とした。この時、4CzIPNの濃度は5.0重量%とした。次に、T2Tを厚さ20nmに形成して正孔阻止層とし、その上に、第1ペロブスカイト層の形成工程と同様にして厚さ1000nmの第2ペロブスカイト層を形成した。さらに、セシウム(Cs)を0.5nmの厚さに形成し、次いでアルミニウム(Al)を100nmの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。
発光層を形成する際、4CzIPNの代わりにIr(ppy)3を用い、発光層におけるIr(ppy)3濃度を8.0重量%としたこと以外は、実施例4と同様にして有機発光素子を作製した。
各実施例で作製した有機発光素子の電流密度-電圧特性を図16に示し、外部量子効率-電流密度特性を図17に示す。
実施例4で使用している4CzIPNは遅延蛍光材料であり、実施例5で使用しているIr(ppy)3はりん光材料である。図16、17から示されるように、実施例4、5の有機発光素子は、同等の素子特性を有しており、いずれも最大外部量子効率が約14%であった。このことから、ペロブスカイト層による効果は、発光層の発光材料の種類を問わず発揮されるものであり、本発明が様々な種類の有機発光素子に適用できるものであることを確認することができた。
また、実施例4で作製した有機発光素子について、0~80°の間で5°毎に角度を変えて観測した発光スペクトルを図18(a)に示し、その極大発光波長の角度依存性および発光強度の角度依存性を調べた結果を図18(b)に示す。また、実施例5で作製した有機発光素子について、0~80°の間で5°毎に角度を変えて観測した発光スペクトルを図19(a)に示し、その極大発光波長の角度依存性および発光強度の角度依存性を調べた結果を図19(b)に示す。図18(b)、19(b)における角度は、基板表面に対する垂直方向をy軸としたときの、x-y座標におけるy軸とのなす角度である。すなわち、0°は基板表面に対する垂直方向を意味し、90°は基板表面の面内方向を意味する。
図18(a)、19(a)で示す発光スペクトルは、角度を変えて観測した発光スペクトルを重ねて示したものであり、各発光スペクトルは完全に重なっており、図18(b)、19(b)にも示されているように、角度による発光波長の変化(発光色の変化)は認められなかった。一方、薄い層からなる従来の発光素子では、層状構造による光の干渉効果により、観測する角度によって発光色が変化する角度依存性が認められることが確認されている。これに対して、実施例4、5の有機発光素子で発光波長に角度依存性がないことは、これらの発光素子が実用面で優れていることを意味しており、これにより、本発明のさらなる効果を確認することができた。
また、実施例4、5の有機発光素子について、輝度が初期輝度の50%になるまでの時間(動作寿命)を測定した結果、いずれも実用十分な動作寿命が得られ、その動作寿命は、キャリア輸送層の厚さを50nmとして作製した有機発光素子と同等であった。さらに、4CzIPNを用いた系(実施例4)において、発光層における4CzIPNの濃度を15重量%に上げたところ、動作寿命が大幅に改善した。
実施例1で用いたものと同様のITO付きガラス基板の上に、各薄膜を真空蒸着法にて積層した。まず、ITO上にHAT-CNを50nmの厚さに形成して正孔輸送層とし、その上に、α-NPDを50nmの厚さに形成した。次に、Alq3を100nmの厚さに形成して発光層と電子輸送層を兼ねる電子輸送発光層とした。次に、セシウム(Cs)を0.5nmの厚さに形成し、その上に、アルミニウム(Al)を100nmの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。
HAT-CNを250nmまたは1000nmの厚さに形成したこと以外は、比較例3と同様にして有機発光素子を作製した。
(比較例6)
実施例1で用いたものと同様のITO付きガラス基板の上に、各薄膜を真空蒸着法にて積層した。まず、ITO上に酸化モリブデン(MoOx)を10nmの厚さに形成し、その上に、α-NPDを100nmの厚さに形成して正孔輸送層とした。次に、Alq3を50nmの厚さに形成して発光層とし、その上に、50重量%のLiqを添加したベンゾイミダゾリルアントラセン化合物を50nmの厚さに形成して電子輸送層とした。本明細書では、50重量%のLiqを添加したベンゾイミダゾリルアントラセン化合物の層をETLという。続いて、セシウム(Cs)を0.5nmの厚さに形成し、その上に、アルミニウム(Al)を100nmの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。ここで、100nmの厚さに形成したα-NPDのうち酸化モリブデン(MoOx)側の50nmは、実施例1の第1ペロブスカイト層に対応させて形成した層である。
ETLを250nmまたは1000nmの厚さに形成したこと以外は、比較例6と同様にして有機発光素子を作製した。
図25、26から示されるように、CH3NH3PbCl3層を正孔輸送層および電子輸送層に用いた有機発光素子では、CH3NH3PbCl3層の厚さを50nmから1000nm(合計で100nmから2000nm)に増加させても、低い駆動電圧と高い外部量子効率が保持されており、厚さに依存した素子性能の変化は殆ど認められなかった。これに対して、HAT-CN層を正孔輸送層に用いた有機発光素子では、HAT-CN層厚が1000nmで発光が認められたものの、HAT-CN層の厚さに依存した駆動電圧の上昇および外部量子効率の低下が、CH3NH3PbCl3層の場合よりも大きいものであった。また、ETLを電子輸送層に用いた有機発光素子では、ETLの厚さに依存して、駆動電圧が大きく上昇するとともに、外部量子効率が大きく低下し、その厚さを1000nmにすると、発光を観測することができなくなった。以上の結果から、ペロブスカイト層によれば、性能のばらつきが小さい有機発光素子を量産しうる可能性を期待でき、この点においても、他のキャリア輸送材料に比べて遥かに有利であることがわかった。なお、HAT-CN層を正孔輸送層に用いた有機発光素子について、さらに詳細に検討を行ったところ、厚さ10nm以上、好ましくは20nm以上、さらに好ましくは50nm以上のHAT-CN層を有する有機発光素子が発光することも確認された。HAT-CN層の厚さの上限は、特に限定されないが、好ましくは2000nmである。
CH3NH3PbCl3の成膜速度を0.2nm/sまたは1.0nm/sとして、実施例3と同様にして、第1ペロブスカイト層および第2ペロブスカイト層の厚さが1000nmである有機発光素子を作製した。
CH3NH3PbCl3層の代わりに、厚さ1000nmのCsSnCl3層を第1ペロブスカイト層(正孔輸送層)および第2ペロブスカイト層(電子輸送層)として形成したこと以外は、実施例3と同様にして有機発光素子を作製した。ここで、CsSnCl3層は、塩化セシウムCsClと塩化スズSnCl2を異なる蒸着源から共蒸着することにより形成した。塩化セシウムと塩化スズのモル比は1:1とし、成膜速度は0.2nm/sとした。
図29、30から示されるように、1.0nm/sでCH3NH3PbCl3層を形成した有機発光素子は、0.2nm/sでCH3NH3PbCl3層を形成した有機発光素子と同等の素子特性を有していた。このことから、CH3NH3PbCl3層の成膜速度を1.0nm/sに上げて製造時間とコストの削減を図ることができることがわかった。また、1000nmの厚さでCsSnCl3層を形成した有機発光素子においても、1000nmの厚さでCH3NH3PbCl3層を形成した有機発光素子に匹敵する素子特性が得られた。このことから、CsSnCl3層もCH3NH3PbCl3層と同等のキャリア輸送性能を有するものであり、これにより、鉛フリーのペロブスカイト型有機発光素子を実現しうることがわかった。また、CH3NH3PbCl3層の蒸着源に用いるCH3NH3Clは揮発性が高く、蒸発の制御が難しい面があるが、CsSnCl3層の蒸着に用いるCsClは比較的揮発性が低く、蒸発の制御が容易であった。このことから、CsSnCl3層をキャリア輸送層として用いることにより、蒸着工程の簡易化を図れるという利点もあることが示された。
2 陽極
3 正孔注入層
4 第1ペロブスカイト層
5 発光層
6 第2ペロブスカイト層
7 電子注入層
8 陰極
Claims (10)
- 下記一般式(4)で表されるペロブスカイト型化合物のみからなり、厚さが1000nm以上の層を有する、有機発光素子。
A3BX3 (4)
[一般式(4)において、A3は有機カチオンを表し、Bは2価の金属イオンを表し、Xはハロゲンイオンを表す。3つのX同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。] - 前記ペロブスカイト層のキャリア移動度が10-2~103cm2V-1s-1である、請求項1に記載の有機発光素子。
- さらに、発光層を有する、請求項1または2に記載の有機発光素子。
- 少なくとも2層の前記ペロブスカイト層を有し、2層の前記ペロブスカイト層で前記発光層を挟み込んだ構造を有する、請求項3に記載の有機発光素子。
- 前記ペロブスカイト層は、前記発光層の発光波長領域に200~2000nmにおける最大吸収波長を有しない、請求項3または4に記載の有機発光素子。
- 前記ペロブスカイト層が蒸着膜である、請求項1~5のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記ペロブスカイト層の厚さが1000~10000nmである、請求項1~6のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項1~7のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 陽極および陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極と前記発光層の間に設けられた第1ペロブスカイト層と、前記陰極と前記発光層の間に設けられた第2ペロブスカイト層を有し、
前記第1ペロブスカイト層および前記第2ペロブスカイト層が、前記厚さが1000nm以上のペロブスカイト層である、請求項8に記載の有機発光素子。 - さらに、前記陽極と前記第1ペロブスカイト層の間に設けられた正孔注入層と、前記陰極と前記第2ペロブスカイト層の間に設けられた電子注入層を有する、請求項9に記載の有機発光素子。
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