JP7165412B2 - 有機無機ペロブスカイト、膜、発光膜、遅延蛍光放射膜、発光素子および発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子の発光膜の材料として有用な有機無機ペロブスカイトに関する。

有機無機ペロブスカイトは、有機カチオン等の１価のカチオンと、Ｓｎ^２＋やＰｂ^２＋等の２価の金属イオンと、ハロゲンイオンとからなり、これらのイオンがペロブスカイト（灰チタン石）と同じ結晶構造（ペロブスカイト型構造）を形成するように規則的に配置したイオン化合物である。有機無機ペロブスカイトは、無機物の半導体特性と、有機物のフレキシブル性や分子設計の多様性を併せもつために、様々な機能材料として期待され、それを用いた素子の開発が盛んに進められている。その中には、有機無機ペロブスカイトからなる膜を発光膜に利用した発光素子に関する研究も見受けられる。
例えば、非特許文献１には、(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂(CH₃NH₃)_n-1Pb_nI_3n＋1（ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト）からなる膜を用いた発光素子において、近赤外線発光が観測されたことが報告されている。また、非特許文献２においては、ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトからなる膜を用いた発光素子から緑色発光が観測されたことが報告されている。ここで、これらの文献で使用しているＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトの膜は、(CH₃NH₃)_n-1Pb_nI_3n+1で表される組成の結晶格子からなり、単位格子の２次元配列構造を２層以上有する無機層の両側に、C₆H₅C₂H₄NH₃で表される有機カチオンがカチオン性基を無機層側に向けて配列している有機層が形成された、いわゆる疑２次元ペロブスカイトに相当するものである。これらの文献では、上記の二次元配列構造の積層数であるｎを様々に変えて発光効率を測定しており、その中で、ｎが５である場合に比較的高い発光効率が得られたことが確認されている。

Nature Nanotech. 2016, 11, 872 Nano Lett. 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b00976

上記のように、非特許文献１、２には、ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトからなる膜を発光素子に用い、その無機層の二次配列構造の積層数ｎを制御することで高い発光効率を得ようとしている。しかしながら、本発明者らが同様の手法で、ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトの発光効率の検討を行ったところ、無機層の積層数ｎのみをいくら制御しても、発光効率はある程度のところで頭打ちになり、発光効率を飛躍的に改善することは期待できないことが判明した。
そこで、本発明者らは、従来とは違う斬新な観点から有機無機ペロブスカイトの物性を制御して、その発光効率を改善することを目的として研究を進めた。

鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（Ｅ_Ｓ）および発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ）、有機成分の発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ1）が所定の関係を満たすように有機無機ペロブスカイトを構成することにより、格段に高い発光効率が達成されるとの知見を得るに到った。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。

［１］ 以下の条件（１）および（２）を満たす有機無機ペロブスカイト。
（１） Ｅ_Ｔ ＜ Ｅ_Ｔ１
（２） Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ ≦０．１ｅＶ
［条件（１）および（２）において、Ｅ_Ｓは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔ１は、前記有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。］
［２］ 遅延蛍光を放射する、［１］に記載の有機無機ペロブスカイト。
［３］ 疑２次元ペロブスカイトである、［１］または［２］に記載の有機無機ペロブスカイト。
［４］ 下記一般式（１０）で表され、
Ｒ_２Ａ_ｎ－１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１ （１０）
［一般式（１０）において、Ｒは１価の有機カチオンを表し、Ａは１価のカチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ｎは２以上の整数である。］
前記一般式（１０）のＢＸ_４ｎで表される組成の無機層が前記無機成分を構成し、前記一般式（１０）のＲで表される有機カチオンが前記有機成分を構成する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイト。
［５］ 前記一般式（１０）のＲが下記一般式（１１）で表されるアンモニウムである、［４］に記載の有機無機ペロブスカイト。
Ａｒ（ＣＨ_２）_ｎ１ＮＨ_３ ^＋ （１１）
［一般式（１１）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１～２０の整数である。］
［６］ 前記一般式（１０）のＡがホルムアミジウムまたはメチルアンモニウムである、［４］または［５］に記載の有機無機ペロブスカイト。
［７］ 前記一般式（１０）のＢがＰｂ^２＋である、［４］～［６］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイト。
［８］ 前記一般式（１０）のＸがＢｒ^－である、［４］～［７］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイト。
［９］ 下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で表される、有機無機ペロブスカイト。
ＰＥＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１ 式（Ａ）
ＰＥＡ_２ＭＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１ 式（Ｂ）
［式（Ａ）および式（Ｂ）において、ＰＥＡはフェニルエチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表し、ＭＡはメチルアンモニウムを表す。ｎは２以上の整数である。］
［１０］ ［１］～［９］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む膜。
［１１］ ［１］～［９］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む発光膜。
［１２］ ［１］～［９］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む遅延蛍光放射膜。
［１３］ ［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の膜を有する発光素子。
［１４］ ３００Ｋで遅延蛍光を放射する、［１３］に記載の発光素子。
［１５］ 以下の条件を満たすように有機無機ペロブスカイトを設計し、以下の条件（１）および（２）を満たす有機無機ペロブスカイトを用いて発光素子を製造することを特徴とする発光素子の製造方法。
（１） Ｅ_Ｔ ＜ Ｅ_Ｔ１
（２） Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ ≦０．１ｅＶ
［条件（１）および（２）において、Ｅ_Ｓは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔ１は、前記有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。］

本発明の有機無機ペロブスカイトは、発光膜の材料として有用である。本発明の有機無機ペロブスカイトを用いて発光膜を形成した発光素子は、高い発光効率を実現しうる。

本発明の有機無機ペロブスカイトの発光メカニズムを説明するための模式図であり、（ａ）は本発明の有機無機ペロブスカイトの発光プロセスを示す模式図、（ｂ）は本発明で規定する条件を満たさない有機無機ペロブスカイトの発光プロセスを示す模式図である。 本発明のエレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトおよびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトの光吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトおよびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトのフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)の励起光強度依存性を示すグラフである。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトおよびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトの３０Ｋ、３００Ｋで測定した発光の過渡減衰曲線である。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトの１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋで測定した発光の過渡減衰曲線である。 ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトの１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋで測定した発光の過渡減衰曲線である。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子およびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子およびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－輝度特性を示すグラフである。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子およびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－外部量子効率(EQE)特性を示すグラフである。 ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－ランプ効率,輝度,外部量子効率(EQE)特性を示すグラフである。 ＮＭＡ－ＭＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－ランプ効率,輝度,外部量子効率(EQE)特性を示すグラフである。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「主成分」というときは、その構成成分のうち、最も含有量が大きい成分のことをいう。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて^１Ｈであってもよいし、一部または全部が^２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。

＜有機無機ペロブスカイト＞
本発明の有機無機ペロブスカイトは以下の条件（１）および（２）を満たすものである。
（１） Ｅ_Ｔ＜ Ｅ_Ｔ１
（２） Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ ≦０．１ｅＶ
条件（１）、（２）において、Ｅ_Ｓは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔ１は、有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。
本発明における「有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位」とは、そのエネルギー準位を経由して無機成分に蛍光発光を引き起こすことができるエネルギー準位のことをいい、「有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位」とは、そのエネルギー準位を経由して無機成分に燐光発光を引き起こすことができるエネルギー準位のことをいう。ここで、「無機成分」とは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機層のことをいい、詳細には、ハロゲンイオンＸを頂点とする八面体の中心に二価の金属イオンＢが配置してなる単位格子ＢＸ_６が頂点共有して二次元配列してなる無機層ＢＸ_４のことをいう。
本発明における「有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位」とは、そのエネルギー準位を経由して有機成分に燐光発光を引き起こすことができるエネルギー準位のことをいう。ここで、「有機成分」とは、有機無機ペロブスカイトの有機カチオンのことをいう。
本明細書中では、「有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起一重項エネルギー準位」をＥ_Ｓ１で表す。ここで、「有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起一重項エネルギー準位」とは、そのエネルギー準位を経由して有機成分に蛍光発光を引き起こすことができるエネルギー準位のことをいう。
本発明の有機無機ペロブスカイトは、上記の条件（１）および（２）を満たすことにより、高い発光効率が得られる。これは、上記の条件を満たす有機無機ペロブスカイトでは、無機成分で生じた励起三重項エネルギーが有機成分に移動せずに有機無機ペロブスカイトの発光に効率よく利用されるためであると推測される。以下において、そのメカニズムについて、図１を参照しながら説明する。図１には、有機無機ペロブスカイト、無機成分および有機成分のエネルギー準位図を示している。無機成分におけるΓ_１、Γ_２は、それぞれ振動準位が異なる発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔを表し、Γ_５は、発光励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｓを表す。なお、本発明の有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔおよび発光励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｓ、有機成分の発光励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｓ１および発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１の振動準位の数は、図１に示す数に限るものではない。本発明において、条件（１）および（２）を満たすのは、各エネルギー準位Ｅ_Ｓ、Ｅ_Ｔ、Ｅ_Ｔ１のそれぞれのうちで、少なくとも、最も振動準位が低いエネルギー準位同士であることとする。
まず、励起光照射や電流注入等により、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分で一重項励起子と三重項励起子が生じると、図１（ａ）に示すように、その一重項励起子のエネルギーは、有機無機ペロブスカイトの励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｐへ、デクスター移動機構またはフェルスター移動機構により移動し、より低い励起一重項エネルギー準位へのエネルギー移動を経て、基底一重項エネルギー準位Ｓ_０へ蛍光を放射しつつ失活する。ここで、本発明で規定する条件（２）のＥ_Ｓ－Ｅ_Ｔ ≦０．１ｅＶを満たす場合には、無機成分の発光励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｓと発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔの間のエネルギー準位差が小さいため、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が起こり易く、これにより生じた一重項励起子のエネルギーも、有機無機ペロブスカイトの励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｐへ移動し、より低い励起一重項エネルギー準位へのエネルギー移動を経て、基底一重項エネルギー準位Ｓ_０へ蛍光を放射しつつ失活する。このとき放射される蛍光は、電流注入等により無機成分で直接生じた一重項励起子に由来する蛍光よりも発光寿命が長い遅延蛍光として観測される。このように、条件（２）を満たす系では、電流注入等により無機成分で直接生じた一重項励起子と励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を介して生じた一重項励起子の両方から、有機無機ペロブスカイトの励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｐへエネルギーが供給されるため、条件（２）を満たさない系に比べて効率よく発光する。
ただし、図１（ｂ）に示すように、本発明で規定する条件（１）のＥ_Ｔ＜ Ｅ_Ｔ１を満たさない場合、すなわちＥ_Ｔ ≧ Ｅ_Ｔ１である場合には、有機成分の発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１が無機成分の発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔより小さいため、無機成分で生じた三重項励起子のエネルギーが有機成分の発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１へ移動してしまい、逆項間交差による三重項励起子から一重項励起子への変換が十分に起こらない。そのため、無機成分で生じた三重項励起子のエネルギーを有機無機ペロブスカイトの蛍光発光に有効利用することができない。
これに対して、本発明の有機無機ペロブスカイトは、上記の条件（１）とともに、条件（２）のＥ_Ｔ＜ Ｅ_Ｔ１を満たすため、無機成分で生じた三重項励起子のエネルギーが有機成分の発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１へは移動せず、逆項間交差による三重項励起子から一重項励起子への変換が高い確率で起こる。そのため、無機成分で生じた一重項励起子と三重項励起子の両方が有機無機ペロブスカイトの蛍光発光、遅延蛍光発光に効率よく利用され、高い発光効率が得られることになる。例えば、電流励起により生じる一重項励起子と三重項励起子の生成確率は２５％：７５％であるが、このメカニズムによれば、原理的に全ての励起子を一重項励起子として、１００％の内部量子収率を達成することが可能である。

ここで、より高い発光効率を実現する点から、条件（２）における（Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ）は０．５ｅＶ以下であることが好ましく、０．２ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１ｅＶ以下であることがさらに好ましい。また、条件（１）における、有機成分の発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ１）と無機成分の発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ）の差（Ｅ_Ｔ１－Ｅ_Ｔ）は０．０１ｅＶ以上であることが好ましい。また、有機成分の発光励起エネルギー準位（Ｅ_Ｓ１）と無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（Ｅ_Ｓ）との関係は、Ｅ_Ｓ＜ Ｅ_Ｓ１であることが好ましく、それらの差（Ｅ_Ｓ１－Ｅ_Ｓ）は０．０１ｅＶ以上であることが好ましい。

本発明における有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（Ｅ_Ｓ）および発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ）、それらのエネルギー準位差（Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ）、有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起一重項エネルギー準位（Ｅ_Ｓ１）および発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ１）は以下のようにして測定される。ここで、Ｅ_Ｓ、Ｅ_Ｔを測定する場合の測定対象化合物は、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分であり、Ｅ_Ｓ１、Ｅ_Ｔ１を測定する場合の測定対象化合物は、有機無機ペロブスカイトを構成する有機カチオンである。
（１）無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（Ｅ_Ｓ）および有機成分の発光励起一重項エネルギー準位（Ｅ_Ｓ１）
測定対象化合物である有機無機ペロブスカイトを含む溶液をＳｉ基板上に塗布し、乾燥することで厚さ１６０ｎｍの有機無機ペロブスカイト膜の試料を作製する。３０Ｋでこの試料の３３７ｎｍ励起光による蛍光スペクトルを測定する。ここで、励起光入射直後から入射後１００ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長とする蛍光スペクトルを得る。この蛍光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値を発光励起一重項エネルギー準位Ｅ_ＳまたはＥ_Ｓ１とする。
換算式：発光励起一重項エネルギー準位［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
蛍光スペクトルの測定は、例えば励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を用い、検出器にストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いて行うことができる。
（２）無機成分の発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ）および無機成分の発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ１）
発光励起一重項エネルギー準位の測定に用いたものと同様の試料を３０Ｋに冷却し、この試料に３３７ｎｍ励起光を照射し、ストリークカメラを用いて燐光強度を測定する。励起光入射後１ミリ秒から入射後２０ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長とする燐光スペクトルを得る。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値を発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_ＴまたはＥ_Ｔ１とする。
換算式：発光励起三重項エネルギー準位［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
（３）無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（Ｅ_Ｓ）と発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ）の差（Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ）
（Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ）は、（１）の方法による発光励起一重項エネルギー準位（Ｅ_Ｓ）の測定値から、（２）の方法による発光励起三重項エネルギー準位（Ｅ_Ｔ）の測定値を引くことで求める。

本発明の有機無機ペロブスカイトは、有機カチオンと２価の金属イオンとハロゲンイオンを少なくとも含むイオン化合物であり、その他に、１価のカチオン等の他のイオンを含んでいてもよい。他のイオンは、有機イオンであっても無機イオンであってもよい。本発明の有機無機ペロブスカイトは、無機半導体層と有機成分を含むものであり、２次元ペロブスカイト、疑２次元ペロブスカイト、３次元ペロブスカイトのいずれであってもよいが、２次元ペロブスカイトおよび疑２次元ペロブスカイトであることが好ましく、疑２次元ペロブスカイトであることがより好ましい。ここで、２次元ペロブスカイトは、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格が２次元配列して形成された無機半導体層と、有機カチオンがカチオン性基を無機半導体層側に向けて配列している有機層を有するものであり、疑２次元ペロブスカイトは、２次元ペロブスカイトの無機半導体層および有機層に相当する層をそれぞれ有するが、無機半導体層において、２次元配列構造を２層以上有し、そのペロブスカイト型構造の立方晶の各頂点に対応する位置に１価のカチオンが配置したものである。
以下において、有機無機ペロブスカイトの好ましい例として、疑２次元ペロブスカイトについて説明する。

［疑２次元ペロブスカイト］
本発明の有機無機ペロブスカイトとしての疑２次元ペロブスカイトは、下記一般式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ_２Ａ_ｎ－１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１ （１０）
一般式（１０）において、Ｒは１価の有機カチオンを表し、Ａは１価のカチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ｎは２以上の整数である。２つのＲ同士、複数のＢ同士、複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａが複数存在するとき、Ａ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（１０）で表される化合物では、Ａ_ｎ－１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１で表される組成の結晶格子が無機半導体層を構成し、Ｒで表される１価の有機カチオンが有機成分を構成する。ｎは無機半導体層における２次元配列構造の積層数に対応し、２～１００の整数であることが好ましい。

Ｒで表される１価の有機カチオンは、芳香環を有することが好ましく、アルキレン基と芳香環を有することがより好ましく、アルキレン基と芳香環が連結した構造を有することがさらに好ましく、アルキレン基と芳香環が連結した構造を有するアンモニウムであることがさらにより好ましく、下記一般式（１１）で表されるアンモニウムであることが特に好ましい。
Ａｒ（ＣＨ_２）_ｎ１ＮＨ_３ ^＋ （１１）
一般式（１１）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１～２０の整数である。
有機カチオンが有する芳香環は、芳香族炭化水素であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環および複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合多環系炭化水素であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、クリセン環、テトラセン環、ペリレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、カルバゾール環、トリアジン環であることが好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であることがより好ましく、ピリジン環であることがさらに好ましい。有機カチオンが有する芳香環は、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等の置換基を有していてもよく、また、芳香環または芳香環に結合する置換基に存在する水素原子は重水素原子であってもよい。

Ａで表される１価のカチオンは、有機カチオンであっても無機カチオンであってもよい。１価のカチオンとして、ホルムアミジウム、アンモニウム、セシウム等を挙げることができ、ホルムアミジウムであること好ましい。

Ｂで表される２価の金属イオンとしては、Ｃｕ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｅｕ^２＋等を挙げることができ、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋であることが好ましく、Ｐｂ^２＋であることがより好ましい。
Ｘで表されるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各イオンを挙げることができる。複数のＸが表すハロゲンイオンは、全て同じであってもよいし、２または３種類のハロゲンイオンの組み合わせであってもよい。好ましいのは、複数のＸが全て同じハロゲンイオンの場合であり、複数のＸが全て臭素イオンであることがより好ましい。

一般式（１０）で表される化合物の好ましい具体例として、下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる有機無機ペロブスカイトは、この具体例によって限定的に解釈されることはない。
ＰＥＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１ 式（Ａ）
ＰＥＡ_２ＭＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１ 式（Ｂ）
式（Ａ）および（Ｂ）において、ＰＥＡはフェニルエチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表し、ＭＡはメチルアンモニウムを表す。ｎは２以上の整数である。
式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物は新規化合物である。その合成方法については、後述の［膜の形成方法］および（実施例１）の項の記載を参照することができる。

＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。
本発明の膜は、本発明の有機無機ペロブスカイトを含むことを特徴とする。有機無機ペロブスカイトについての説明と好ましい範囲、具体例については、＜有機無機ペロブスカイト＞の項の対応する記載を参照することができる。上記のように、本発明の有機無機ペロブスカイトは、条件（１）および（２）を満たすことにより、高い発光効率が得られる。そのため、本発明の膜は、発光膜として効果的に用いることができる。また、特に、条件（２）のＥ_Ｓ－Ｅ_Ｔ ≦０．１ｅＶを満たすことにより、本発明の有機無機ペロブスカイトは、無機成分において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が起こり易い。そのため、この有機無機ペロブスカイトは、励起光照射や電流注入により無機成分で直接生じた一重項励起子に由来する励起一重項状態からの輻射失活と、逆項間交差を介して生じた一重項励起子に由来する励起一重項状態からの輻射失活の両方により発光する。このとき、逆項間交差を介して生じた一重項励起子に由来する励起一重項状態からの輻射失活は、電流注入等により直接生じた一重項励起子に由来する励起一重項状態からの輻射失活よりも遅れるため、発光寿命が長い遅延蛍光放射として観測される。よって、本発明の膜は、遅延蛍光放射膜としても効果的に用いることができる。遅延蛍光放射膜であることは、３００Ｋで発光の過渡減衰曲線を測定したとき、発光寿命が短い蛍光成分と発光寿命が長い蛍光成分（遅延蛍光成分）の両方が確認されたことをもって判定することができる。

［膜の形成方法］
本発明の膜の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法等のドライプロセスであっても、溶液塗布法等のウェットプロセスであってもよい。ここで、溶液塗布法を用いれば、簡単な装置で短時間に成膜が行えることから、コストを抑えて大量生産しやすいという利点がある。また、真空蒸着法を用いれば、表面状態がより良好な膜を形成できるという利点がある。

例えば、真空蒸着法を用いて、ＰＥＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１で表される有機無機ペロブスカイトを含む膜を形成するには、臭化鉛（PbBr₂）と、フェニルエチルアンモニウムブロマイド（PEABr）と、ホルムアミジウムブロマイド（FABr）を異なる蒸着源から共蒸着する共蒸着法を用いることができる。また、この他の有機無機ペロブスカイトを含む膜も、この方法を応用して、金属ハロゲン化物と、１価の有機カチオンとハロゲンイオンからなる化合物と、他の１価のカチオンとハロゲンイオンからなる化合物を共蒸着することにより形成することができる。

また、溶液塗布法を用いて、ＰＥＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１で表される有機無機ペロブスカイトを含む膜を形成するには、臭化鉛（PbBr₂）と、フェニルエチルアンモニウムブロマイド（PEABr）と、ホルムアミジウムブロマイド（FABr）を溶媒中で反応させて有機無機ペロブスカイトまたは前駆体を調製し、この有機無機ペロブスカイトを含有する塗工液を支持体表面に塗布、乾燥することで膜を形成する。この他の一般式で表されるペロブスカイト型化合物と有機発光材料を含む膜も、この方法を応用して、溶媒中で有機無機ペロブスカイトを合成し、この有機無機ペロブスカイトと有機発光材料を含有する塗工液を支持体表面に塗布、乾燥して形成することができる。また、必要に応じて、塗工液を塗布した後に、ベーキング処理を行ってもよい。

塗工液の塗布方法としては、特に制限されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ダイコート法等の従来公知の塗布方法を用いることができ、比較的薄い厚さの塗膜を均一に形成できることがらスピンコート法を用いることが好ましい。

塗工液の溶剤は、ペロブスカイト型化合物を溶解できるものであればよく、特に限定されない。具体的には、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。この他、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＨ）のいずれかを二つ以上有するものであってもよいし、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子がハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されたものであってもよい。
塗工液におけるペロブスカイト型化合物の含有量は、塗工液全量に対して１～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。塗工液における有機発光材料の含有量は、ペロブスカイト化合物と有機発光材料の合計量に対して、０．００１質量％以上、５０質量％未満であることが好ましい。
また、支持体表面に塗布された塗工液の乾燥は、窒素等の不活性ガスで置換された雰囲気中で、自然乾燥または加熱乾燥により行うことが好ましい。

＜発光素子＞
次に、本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜を有する。本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜の説明と好ましい範囲、具体例については、＜膜＞の項の記載を参照することができる。発光素子が含む本発明の膜は、いかなる機能を担っていてもよく、例えば発光層であっても遅延蛍光放射層であってもよく、発光層と遅延蛍光放射層の両方として用いられていてもよい。また、発光素子は、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜を１層のみ有していてもよいし、２層以上有していてもよい。発光素子が、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜を２層以上有する場合、それらの膜が含む有機無機ペロブスカイトは、同一であっても異なっていてもよい。
上記のように、本発明の膜が含む有機無機ペロブスカイトは発光効率が高いため、その膜を発光素子が有することにより、高い発光効率を実現することができる。特に、３００Ｋで遅延蛍光を放射する発光素子は、室温下で顕著に高い発光効率を得ることができる。また、有機無機ペロブスカイトは安価であるため、これを含む膜を用いることにより、発光素子の材料コストの削減を図ることが可能である。

［発光素子の層構成］
本発明を適用する発光素子は、フォトルミネッセンス素子（ＰＬ素子と表記されることもある）であってもよく、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子と表記されることもあり、本発明ではペロブスカイトエレクトロルミネッセンス素子である）であってもよい。フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に発光層を含むものである。本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜は、これら発光素子の発光層として好適に用いることができる。また、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜は、これらの発光素子のうち、特に、エレクトロルミネッセンス素子に適用した場合に、高い発光効率を実現するという効果が得られる。
エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも有機無機ペロブスカイトを含む発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層の中から必要に応じて選択することが可能であり、例えば正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的なエレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明はフォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。

（基板）
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。

（陽極）
エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜（発光膜）により構成されている。
エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いる発光膜は、厚さが２０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～３００ｎｍであることがより好ましい。

（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。

（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。

（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

エレクトロルミネッセンス素子には、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜を、発光層以外の層に用いてもよい。例えば、上記の正孔輸送層や電子輸送層などにも有機無機ペロブスカイトを含む膜を用いることができる。その場合、発光層に用いる膜の有機無機ペロブスカイトと、発光層以外の層に用いる膜の有機無機ペロブスカイトは、同一であっても異なっていてもよい。
エレクトロルミネッセンス素子を作製するには、エレクトロルミネッセンス素子を構成する各有機層を基板上に順に製膜する。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。発光層の形成方法については、上記の［膜の形成方法］の項の内容を参照することができる。

以下に、エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。

まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。

次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。

上述の方法により作製されたエレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、燐光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、燐光については、本発明の有機無機ペロブスカイトでは、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、室温では殆ど観測できない。有機無機ペロブスカイトの励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。

＜発光素子の製造方法＞
本発明の発光素子の製造方法は、以下の条件を満たすように有機無機ペロブスカイトを設計し、以下の条件（１）および（２）を満たす有機無機ペロブスカイトを用いて発光素子を製造することを特徴とする。
（１） Ｅ_Ｔ ＜ Ｅ_Ｔ１
（２） Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ ≦０．１ｅＶ
条件（１）および（２）において、Ｅ_Ｓは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｓ１は、有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔ１は、有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。
条件（１）および（２）についての説明、Ｅ_Ｓ、Ｅ_Ｔ、Ｅ_Ｓ１、Ｅ_Ｔ１の定義、測定方法および好ましい範囲については、上記の＜有機無機ペロブスカイト＞の項の対応する記載を参照することができ、製造する発光素子の構成および有機無機ペロブスカイトの設計工程以外の工程については、＜発光素子＞の項の対応する記載を参照することができる。
有機無機ペロブスカイトの設計は、例えば、条件（１）および（２）を満たすように、一般式（１０）のＲ、Ａ、Ｂ、Ｘに用いるイオンやｎの数をそれぞれ選択して組み合わせることにより行うことができる。上記のように、条件（１）および（２）を満たす有機無機ペロブスカイトは発光効率が高いため、この製造方法により、発光効率が高い有機無機ペロブスカイト系の発光素子を低コストで製造することができる。

本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層が本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜で構成されていることにより、発光効率が大きく改善された発光素子が得られる。本発明のエレクトロルミネッセンス素子などの発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明のエレクトロルミネッセンス素子を用いて、エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きいエレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、光吸収スペクトルの測定は、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製：Lambda 950-PKA）を用いて行い、発光スペクトルの測定は測定装置（Fluoromax-4,Horiba Jobin Yvon）を用いて行い、発光の過渡減衰曲線の測定はストリークカメラ（C4334, Hamamatsu Photonics）を用いて行い、Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置（リガク社製：RINT-2500)を用いて行い、エレクトロルミネッセンス素子特性の測定は、外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス社製：C9920-12）、ソースメーター（ケースレー社製：２４００シリーズ）、マルチチャンネル分析装置（浜松ホトニクス社製：PMA-12）を用いて行い、膜厚の測定は、プロフィロメーター（ブルカー社製：DektakXT）を用いて行った。
以下の実施例１、２で使用した有機無機ペロブスカイトは、ＰＥＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１（ｎ＝８）である。ここで、ＰＥＡはフェニルエチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表す。また、比較例１、２で使用した有機無機ペロブスカイトは、ＮＭＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１（ｎ＝８）である。ここで、ＮＭＡは１－ナフチルメチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表す。各ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｓおよび発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ、有機成分の発光励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｓ１および発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１を表１に示す。

（実施例１） ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたフォトルミネッセンス素子の作製
窒素雰囲気のグローブボックス中で、以下のようにしてＰＥＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１（ここでｎ＝８）からなる膜（以下、「ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜」という）を形成した。まず、ホルムアミジウムブロマイド（ＨＣ（ＮＨ_２）_２Ｂｒ）と臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）が１：１のモル比で溶解したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液に、フェニルエチルアンモニウムブロマイド（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３Ｂｒ）を２５ｍｏｌ％で添加することにより、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトの濃度が０．４Ｍである前駆体溶液を調製した。このＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトの前駆体溶液５０μＬを石英ガラス基板の上に滴下し、４５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることでＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体膜を形成した。なお、このスピンコートを行っている間に、０．３ｍＬのトルエンを膜の上に滴下した。続いて、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体膜に、７０℃で１５分間ベーキング処理を行い、さらに、１００℃で５分間ベーキング処理を行うことにより、厚さが１５０ｎｍであるＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を形成し、フォトルミネッセンス素子とした。

（比較例１） ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたフォトルミネッセンス素子の作製
ペロブスカイト膜を形成する際、フェニルエチルアンモニウムブロマイドの代わりに１－ナフチルメチルアンモニウムブロマイド（Ｃ_１０Ｈ_７ＣＨ_２ＮＨ_３Ｂｒ）を用いてＮＭＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１からなる膜（以下、「ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜」という）を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフォトルミネッセンス素子を作製した。

実施例１および比較例１で形成した各ペロブスカイトについて、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ擬二次元ペロブスカイト型の結晶構造を有することを確認することができた。
また、実施例１および比較例１で形成した各ペロブスカイト膜の３００Ｋで測定した光吸収スペクトルおよび４５０ｎｍ励起光による発光スペクトルを図３に示し、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）の励起光強度依存性を図４に示し、３０Ｋおよび３００Ｋで測定した３３７ｎｍ励起光による発光の過渡減衰曲線を図５に示す。実施例１で形成したＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜の１００Ｋ、２００Ｋおよび３００Ｋで測定した３３７ｎｍ励起光による発光の過渡減衰曲線を図６に示し、比較例１で形成したＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜の１００Ｋ、２００Ｋおよび３００Ｋで測定した３３７ｎｍ励起光による発光の過渡減衰曲線を図７に示す。
図３から、実施例１で形成したＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜および比較例１で形成したＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜は、同様の吸収特性を有しており、いずれも低次元ペロブスカイト粒子由来の吸収ピークが観察されなかったことから、擬二次元ペロブスカイト型構造を主体とするものであることがわかった。また、発光極大波長は、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜で５２７ｎｍ、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で５３０ｎｍであり、ＰＬ量子収率は、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜で６４％、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で６０％であった。また、これとは別に３０Ｋで発光スペクトルを観測したところ、その発光ピークの半値全幅は、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜で９ｎｍ、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で８ｎｍであり、いずれも鋭い発光ピークが観測された。このことから、各ペロブスカイト膜は結晶欠陥が極めて少なく、高い結晶性を有していることが示された。
また、図５に示した３０Ｋでの発光の過渡減衰曲線は、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜およびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で差がなく、それらの発光寿命は、いずれも１２０ｎｓであった。一方、３００Ｋでの発光の過渡減衰曲線については、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜では３０Ｋと変わらない減衰パターンであるのに対して、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜では、発光寿命が１５５ｎｓの短寿命成分と、発光寿命が８５３ｎｓの長寿命成分が観測された。また、図７から、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜では、温度を１００Ｋから３００Ｋに上昇させても、その発光の過渡減衰曲線に変化は認められなかった。これに対して、図６から、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜では、温度を１００Ｋから３００Ｋに上昇させていくにしたがって、長寿命成分が徐々に増加する傾向が認められた。ここで、これらの発光の過渡減衰曲線に基づいて無機成分で生じた励起三重項エネルギーの挙動を解析すると、まず、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で観測された短寿命の発光は、無機成分の励起一重項エネルギー準位Ｅ_sに基づく発光と考えられる。しかし、有機成分（ＮＭＡ）の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１が無機成分の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔよりも低いことから、無機成分の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔから有機成分（ＮＭＡ）の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１へエネルギー移動するために、長寿命成分である遅延蛍光は観測されない。ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜においても、短寿命の発光は、無機成分の励起一重項エネルギー準位Ｅ_sに基づく発光と考えられる。有機成分（ＰＥＡ）の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１が無機成分の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔよりも高いことから、Ｅ_ＴからＥ_Ｔ１へのエネルギー移動は生じることがない。つまり、観測された発光の長寿命成分は、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差による励起一重項エネルギーが有機無機ペロブスカイトの励起一重項エネルギー準位へ移動して輻射失活したことによる熱活性型の遅延蛍光であると推測された。この過程は熱活性化プロセスであるために、サンプル温度を増加させるほど長寿命成分の割合が大きくなる。すなわち、図５、６の発光の過渡減衰曲線から、無機成分の発光励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｓと発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔの差を小さくして、有機成分（ＰＥＡ）の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１を無機成分の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔよりも高くすることにより、無機成分において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が起き易くなり、その励起三重項エネルギーを遅延蛍光として利用できるようになることがわかった。

（実施例２） ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子の作製
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極（シート抵抗：１２Ω／ｓｑ）が形成されたガラス基板を用意した。このＩＴＯ膜の上に、ＰＶＫを滴下し、１０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートした後、１２０℃で３０分間ベーキング処理を行うことにより、厚さ４０ｎｍのＰＶＫ膜を形成した。
次に、実施例１と同様にして、濃度が０．４ＭであるＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体溶液を調製し、これを用いて、厚さが１５０ｎｍのＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を形成した。
続いて、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜の上に、真空蒸着法にて、真空度１０^－４Ｐａで各薄膜を積層した。まず、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜の上に、ＴＰＢｉを４０ｎｍの厚さに形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍの厚さに形成し、次いで、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、さらにガラス基板を載せて紫外線硬化樹脂で封止してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

（比較例２） ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子の作製
実施例１と同様にして、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜の上にＰＶＫ膜を形成した。このＰＶＫ膜の上に、比較例１と同様にして、厚さが１５０ｎｍのＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を形成した。続いて、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜の上に、実施例２と同様にして、ＴＰＢｉ、フッ化リチウム、アルミニウムを順に蒸着し、そのアルミニウム陰極の上に、ガラス基板を載せて紫外線硬化樹脂で封止することによりエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

実施例２および比較例２で作製した各エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図８に示し、電流密度－電圧－輝度特性を図９に示し、電流密度－電圧－外部量子効率（ＥＱＥ）特性を図１０に示す。また、各エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を表２に示す。図９、１０において、「ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜」はＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いた実施例２のエレクトロルミネッセンス素子を表し、「ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜」は、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いた比較例２のエレクトロルミネッセンス素子を表す。

各エレクトロルミネッセンス素子を駆動したところ、いずれも緑色発光を観測することができた。また、表２に示したように、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いた実施例２のエレクトロルミネッセンス素子は、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いた比較例２のエレクトロルミネッセンス素子に比べて、４倍に近い外部量子効率を有しており、輝度および電流効率も優れたものであった。また、外部量子効率から推測した励起子生成因子βは、実施例２のエレクトロルミネッセンス素子で９７％、比較例２のエレクトロルミネッセンス素子で２７％であった。これは、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子では一重項励起子と三重項励起子の両方が光子に変換されたのに対して、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子では一重項励起子のみが光子に変換されたことを示唆するものである。

（実施例３） ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子の作製
実施例１のフェニルエチルアンモニウムブロマイド（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３Ｂｒ）の代わりに等モルのメチルアンモニウムブロマイド（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）を用いた点を変更し、それ以外は実施例１と同様にしてＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト前駆体溶液を調製した。実施例２のＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体溶液の代わりにＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト前駆体溶液を用いた点を除いて、それ以外は実施例２と同様にしてＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

（比較例３） ＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子の作製
比較例１のフェニルエチルアンモニウムブロマイド（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３Ｂｒ）の代わりに等モルのメチルアンモニウムブロマイド（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）を用いた点を変更し、それ以外は比較例１と同様にしてＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト前駆体溶液を調製した。比較例２のＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体溶液の代わりにＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト前駆体溶液を用いた点を除いて、それ以外は比較例２と同様にしてＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

実施例３と比較例３で作製した各エレクトロルミネッセンス素子を駆動したところ、いずれも緑色発光を観測し、遅延蛍光の放射を確認することができた。実施例３で作製したエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－ランプ効率,輝度,外部量子効率(EQE)特性を図１１に示し、比較例３で作製したエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－ランプ効率,輝度,外部量子効率(EQE)特性を図１２に示す。また、各エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を表３に示す。ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いた実施例３のエレクトロルミネッセンス素子は、ＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いた比較例３のエレクトロルミネッセンス素子に比べて、９倍に近い外部量子効率を有しており、輝度および電流効率も優れたものであった。

以上のことから、無機成分の発光励起一重項エネルギー準位Ｅ_Ｓと発光励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔの差が小さく（０．１ｅＶ以下）、且つ、有機成分（ＰＥＡ）の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１が無機成分の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔよりも高い有機無機ペロブスカイト膜を用いることにより、一重項励起子と三重項励起子の両方が発光に利用されるようになり、これによって発光効率が非常に高いエレクトロルミネッセンス素子が実現できることがわかった。

本発明の有機無機ペロブスカイトは発光効率が高く、安価である。そのため、本発明の有機無機ペロブスカイトを発光素子の発光膜に用いることにより、発光効率が高く、安価な発光素子を提供することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極

Claims (9)

1. 以下の条件（１）および（２）を満たし、下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で表される有機無機ペロブスカイト。
   （１） Ｅ_Ｔ ＜ Ｅ_Ｔ１
   （２） Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ ≦ ０．１ｅＶ
   ［条件（１）および（２）において、Ｅ_Ｓは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔ１は、前記有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。］
   ＰＥＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１ 式（Ａ）
   ＰＥＡ_２ＭＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１ 式（Ｂ）
   ［式（Ａ）および式（Ｂ）において、ＰＥＡはフェニルエチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表し、ＭＡはメチルアンモニウムを表す。ｎは２以上の整数である。］
2. 遅延蛍光を放射する、請求項１に記載の有機無機ペロブスカイト。
3. 疑２次元ペロブスカイトである、請求項１または２に記載の有機無機ペロブスカイト。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む膜。
5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む発光膜。
6. 請求項１～３のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む遅延蛍光放射膜。
7. 請求項４～６のいずれか１項に記載の膜を有する発光素子。
8. ３００Ｋで遅延蛍光を放射する、請求項７に記載の発光素子。
9. 以下の条件（１）および（２）を満たすように、下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で表される有機無機ペロブスカイトを設計し、その有機無機ペロブスカイトを用いて発光素子を製造することを特徴とする発光素子の製造方法。
   （１） Ｅ_Ｔ ＜ Ｅ_Ｔ１
   （２） Ｅ_Ｓ－Ｅ_Ｔ ≦ ０．１ｅＶ
   ［条件（１）および（２）において、Ｅ_Ｓは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、Ｅ_Ｔ１は、前記有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。］
   ＰＥＡ_２ＦＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１ 式（Ａ）
   ＰＥＡ_２ＭＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＢｒ_３ｎ＋１ 式（Ｂ）
   ［式（Ａ）および式（Ｂ）において、ＰＥＡはフェニルエチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表し、ＭＡはメチルアンモニウムを表す。ｎは２以上の整数である。］

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