CN111417643A - 有机无机钙钛矿、膜、发光膜、延迟荧光放射膜、发光元件及发光元件的制造方法 - Google Patents

有机无机钙钛矿、膜、发光膜、延迟荧光放射膜、发光元件及发光元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

满足ET1＜ET和ES‑ET≤0.1eV的有机无机钙钛矿的发光效率高。ES表示无机成分的发光激发单重态能级，ET表示无机成分的发光激发三重态能级，ET1表示有机成分的发光激发三重态能级。

Description

有机无机钙钛矿、膜、发光膜、延迟荧光放射膜、发光元件及发 光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为发光元件的发光膜的材料而有用的有机无机钙钛矿。
背景技术
有机无机钙钛矿包括有机阳离子等1价的阳离子、Sn2+或Pb2+等2价的金属离子及卤素离子，且为这些离子有规律地配置成形成与钙钛矿(Perovskite)相同晶体结构(钙钛矿型结构)的离子化合物。有机无机钙钛矿由于同时具有无机物的半导体特性及有机物的柔性或分子设计的多样性，因此作为各种各样的功能材料被看好，正在积极开发使用了有机无机钙钛矿的元件。其中，也有与将包括有机无机钙钛矿的膜利用于发光膜中的发光元件相关的研究。
例如，在非专利文献1中，报告有在使用了包括(C6H5C2H4NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(PEA-MA钙钛矿)的膜的发光元件中，观察到近红外线发光。并且，在非专利文献2中，报告有从使用了包括PEA-MA钙钛矿的膜的发光元件观察到绿色发光。其中，这些文献中所使用的PEA-MA钙钛矿的膜包括(CH3NH3)n-1PbnI3n+1所表示的组成的晶格，相当于在具有2层以上的晶胞的二维排列结构的无机层的两侧形成有C6H5C2H4NH3所表示的有机阳离子将阳离子性基朝向无机层侧排列的有机层的、所谓准二维钙钛矿。这些文献中，多样地改变作为上述二维排列结构的层叠数的n来测定发光效率，其中，确认到在n为5的情况下可获得相对高的发光效率。
非专利文献
非专利文献1：Nature Nanotech.2016,11,872
非专利文献2：Nano Lett.2017,DOI:10.1021/acs.nanolett.7b00976
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，在非专利文献1、2中，将包括PEA-MA钙钛矿的膜用于发光元件中，并欲通过控制其无机层的二次排列结构的层叠数n来获得高的发光效率。然而，本发明人等以相同的手法进行了PEA-MA钙钛矿的发光效率的研究，其结果得知，即使仅控制无机层的层叠数n，发光效率在某种程度上也已达到极限，从而无法期待大幅度改善发光效率。
因此，本发明人等以从与以往不同的崭新的观点控制有机无机钙钛矿的物性来改善其发光效率为目的进行了研究。
用于解决技术课题的手段
进行了深入研究的结果，本发明人等获得如下见解，即，通过以构成有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级(ES)及发光激发三重态能级(ET)、有机成分的发光激发三重态能级(ET1)满足规定关系的方式构成有机无机钙钛矿来实现非常高的发光效率。本发明是基于这些见解而提出的，具体而言具有以下结构。
[1]一种有机无机钙钛矿，其满足以下条件(1)及(2)。
(1)ET＜ET1
(2)ES-ET≤0.1eV
[在条件(1)及条件(2)中，ES表示构成所述有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级，ET表示构成所述有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发三重态能级，ET1表示构成所述有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发三重态能级。]
[2]根据[1]所述的有机无机钙钛矿，其放射延迟荧光。
[3]根据[1]或[2]所述的有机无机钙钛矿，其为准二维钙钛矿。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的有机无机钙钛矿，其由下述通式(10)表示，
R2An-1BnX3n+1(10)
[在通式(10)中，R表示1价的有机阳离子，A表示1价的阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子。n为2以上的整数。]
所述通式(10)的BX4n所表示的组成的无机层构成所述无机成分，所述通式(10)的R所表示的有机阳离子构成所述有机成分。
[5]根据[4]所述的有机无机钙钛矿，其中，所述通式(10)的R为下述通式(11)所表示的铵。
Ar(CH2)n1NH3 + (11)
[在通式(11)中，Ar表示芳香环。n1为1～20的整数。]
[6]根据[4]或[5]所述的有机无机钙钛矿，其中，所述通式(10)的A为甲酰胺或甲基铵。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的有机无机钙钛矿，其中，所述通式(10)的B为Pb2 +。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的有机无机钙钛矿，其中，所述通式(10)的X为Br-。
[9]一种有机无机钙钛矿，其由下述式(A)或下述式(B)表示。
PEA2FAn-1PbnBr3n+1 式(A)
PEA2MAn-1PbnBr3n+1 式(B)
[在式(A)及式(B)中，PEA表示苯乙铵，FA表示甲酰胺，MA表示甲基铵，n为2以上的整数。]
[10]一种膜，其包含[1]～[9]中任一项所述的有机无机钙钛矿。
[11]一种发光膜，其包含[1]～[9]中任一项所述的有机无机钙钛矿。
[12]一种延迟荧光放射膜，其包含[1]～[9]中任一项所述的有机无机钙钛矿。
[13]一种发光元件，其具有[10]～[12]中任一项所述的膜。
[14]根据[13]所述的发光元件，其在300K下放射延迟荧光。
[15]一种发光元件的制造方法，其特征在于，将有机无机钙钛矿设计成满足以下条件，并使用满足以下条件(1)及条件(2)的有机无机钙钛矿来制造发光元件。
(1)ET＜ET1
(2)ES-ET≤0.1eV
[在条件(1)及条件(2)中，ES表示构成所述有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级，ET表示构成所述有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发三重态能级，ET1表示构成所述有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发三重态能级。]
发明效果
本发明的有机无机钙钛矿作为发光膜的材料是有用的。使用本发明的有机无机钙钛矿形成的发光膜的发光元件能够实现高的发光效率。
附图说明
图1是用于说明本发明的有机无机钙钛矿的发光机理的示意图，图1(a)是表示本发明的有机无机钙钛矿的发光步骤的示意图，图1(b)是表示不满足本发明中所规定的条件的有机无机钙钛矿的发光步骤的示意图。
图2是表示本发明的电致发光元件的层结构例的概略剖视图。
图3是PEA-FA钙钛矿及NMA-FA钙钛矿的光吸收光谱及发光光谱。
图4是表示PEA-FA钙钛矿及NMA-FA钙钛矿的光致发光量子产率(PLQY)的激发光强度依赖性的图表。
图5是PEA-FA钙钛矿及NMA-FA钙钛矿的在30K、300K下测定的发光的瞬态衰减曲线。
图6是PEA-FA钙钛矿的在100K、200K、300K下测定的发光的瞬态衰减曲线。
图7是NMA-FA钙钛矿的在100K、200K、300K下测定的发光的瞬态衰减曲线。
图8是使用了PEA-FA钙钛矿的电致发光元件及使用了NMA-FA钙钛矿的电致发光元件的发光光谱。
图9是表示使用了PEA-FA钙钛矿的电致发光元件及使用了NMA-FA钙钛矿的电致发光元件的电流密度-电压-亮度特性的图表。
图10是表示使用了PEA-FA钙钛矿的电致发光元件及使用了NMA-FA钙钛矿的电致发光元件的电流密度-电压-外量子效率(EQE)特性的图表。
图11是表示使用了PEA-MA钙钛矿的电致发光元件的电流密度-电压-灯具效率、亮度、外量子效率(EQE)特性的图表。
图12是表示使用了NMA-MA钙钛矿的电致发光元件的电流密度-电压-灯具效率、亮度、外量子效率(EQE)特性的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细地说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性的实施方式或具体例来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式或具体例。另外，在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。并且，在本说明书中称为“主成分”时，是指其构成成分中含量最大的成分。并且，在本发明中所使用的化合物的分子内存在的氢原子的同位素种类并无特别限定，例如分子内的氢原子可以全部为1H，也可以一部分或全部为2H(氘(deuterium)D)。
＜有机无机钙钛矿＞
本发明的有机无机钙钛矿满足以下条件(1)及条件(2)。
(1)ET＜ET1
(2)ES-ET≤0.1eV
在条件(1)、条件(2)中，ES表示构成有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级，ET表示构成有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发三重态能级，ET1表示构成有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发三重态能级。
本发明中的“构成有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级”是指，能够经由该能级使无机成分引起荧光发光的能级，“构成有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发三重态能级”是指，能够经由该能级使无机成分引起磷光发光的能级。其中，“无机成分”是指，构成有机无机钙钛矿的无机层，详细而言，在将卤素离子X设为顶点的八面体的中心配置二价的金属离子B而成的晶胞BX6共享顶点并二维排列而成的无机层BX4。
本发明中的“构成有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发三重态能级”是指，能够经由该能级使有机成分引起磷光发光的能级。其中，“有机成分”是指，有机无机钙钛矿的有机阳离子。
本说明书中，由ES1表示“构成有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发单重态能级”。其中，“构成有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发单重态能级”是指，能够经由该能级使有机成分引起荧光发光的能级。
本发明的有机无机钙钛矿通过满足上述条件(1)及条件(2)，可获得高的发光效率。推测这是因为，满足上述条件的有机无机钙钛矿中，在无机成分中所产生的激发三重态能量不转移到有机成分中而有效利用于有机无机钙钛矿的发光中。以下，一边参考图1一边对其机理进行说明。在图1中示出有机无机钙钛矿、无机成分及有机成分的能级图。无机成分中的Γ1、Γ2分别表示振动能级不同的发光激发三重态能级ET，Γ5表示发光激发单重态能级ES。另外，构成本发明的有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发三重态能级ET及发光激发单重态能级ES、有机成分的发光激发单重态能级ES1及发光激发三重态能级ET1的振动能级的数量并不限于图1所示的数量。在本发明中，设为各能级ES、ET、ET1的每一个中至少振动能级最低的能级彼此满足条件(1)及条件(2)。
首先，若通过激发光照射或电流注入等来在构成有机无机钙钛矿的无机成分中产生单重态激子和三重态激子，则如图1(a)所示，其单重态激子的能量通过德克斯特转移机构或福斯特转移机构转移到有机无机钙钛矿的激发单重态能级EP中，并经过向更低的激发单重态能级的能量转移来向基态单重态能级S0放射荧光的同时失活。其中，在满足本发明中所规定的条件(2)的ES-ET≤0.1eV的情况下，无机成分的发光激发单重态能级ES与发光激发三重态能级ET之间的能级差小，因此容易引起从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越，由此所产生的单重态激子的能量也转移到有机无机钙钛矿的激发单重态能级EP中，并经过向更低的激发单重态能级的能量转移来向基态单重态能级S0放射荧光的同时失活。此时所放射的荧光被观察为发光寿命长于源自通过电流注入等在无机成分中直接产生的单重态激子的荧光的延迟荧光。如此，满足条件(2)的系统中，从通过电流注入等在无机成分中直接产生的单重态激子与经由从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越而产生的单重态激子这两种，向有机无机钙钛矿的激发单重态能级EP供给能量，因此与不满足条件(2)的系统相比有效发光。
但是，如图1(b)所示，在不满足本发明中所规定的条件(1)的ET＜ET1的情况即在ET≧ET1的情况下，有机成分的发光激发三重态能级ET1小于无机成分的发光激发三重态能级ET，因此导致在无机成分中所产生的三重态激子的能量转移到有机成分的发光激发三重态能级ET1中，从而无法充分地进行基于反向系间窜越的从三重态激子向单重态激子的转换。因此，无法将无机成分中所产生的三重态激子的能量有效利用于有机无机钙钛矿的荧光发光中。
相对于此，本发明的有机无机钙钛矿满足上述条件(1)及条件(2)的ET＜ET1，因此在无机成分中所产生的三重态激子的能量不转移到有机成分的发光激发三重态能级ET1中，从而以高机率进行基于反向系间窜越的从三重态激子向单重态激子的转换。因此，在无机成分中所产生的单重态激子与三重态激子这两种均被有效利用于有机无机钙钛矿的荧光发光、延迟荧光发光中，从而可获得高的发光效率。例如，通过电流激发所产生的单重态激子与三重态激子的产生机率为25％:75％，但是根据该机理，原理上所有的激子均作为单重态激子而能够实现100％的内部量子产率。
其中，从实现更高的发光效率的观点而言，条件(2)中的(ES-ET)优选为0.5eV以下，更优选为0.2eV以下，进一步优选为0.1eV以下。并且，条件(1)中的有机成分的发光激发三重态能级(ET1)与无机成分的发光激发三重态能级(ET)之差(ET1-ET)优选为0.01eV以上。并且，有机成分的发光激发能级(ES1)与无机成分的发光激发单重态能级(ES)的关系优选为ES＜ES1，它们的差(ES1-ES)优选为0.01eV以上。
本发明中的构成有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级(ES)及发光激发三重态能级(ET)、它们的能级差(ES-ET)、构成有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发单重态能级(ES1)及发光激发三重态能级(ET1)以如下方式进行测定。其中，在测定ES、ET时的测定对象化合物为构成有机无机钙钛矿的无机成分，且在测定ES1、ET1时的测定对象化合物为构成有机无机钙钛矿的有机阳离子。
(1)无机成分的发光激发单重态能级(ES)及有机成分的发光激发单重态能级(ES1)
通过将包含作为测定对象化合物的有机无机钙钛矿的溶液涂布于Si基板上并进行干燥，从而制作厚度为160nm的有机无机钙钛矿膜的试样。在30K下测定该试样的基于337nm激发光的荧光光谱。其中，通过累计从刚入射激发光至入射后100纳秒为止的发光，获得将纵轴设为发光强度而将横轴设为波长的荧光光谱。相对于该荧光光谱的短波长侧的上升划出切线，并求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将通过示于以下的换算公式将该波长值换算成能量值而获得的值设为发光激发单重态能级ES或ES1。
换算公式：发光激发单重态能级[eV]＝1239.85/λedge
关于荧光光谱的测定，例如能够使用氮气激光(LTB Lasertechnik Berlin GmbH制、MNL200)作为激发光源且使用条纹相机(Streak camera)(Hamam atsu Photonics K.K.制、C4334)作为检测器来进行。
(2)无机成分的发光激发三重态能级(ET)及无机成分的发光激发三重态能级(ET1)
将与用于发光激发单重态能级的测定中的试样相同的试样冷却至30K，且向该试样照射337nm激发光，并使用条纹相机测定磷光强度。通过累计从激发光入射后1毫秒至入射后20毫秒的发光，获得将纵轴设为发光强度而将横轴设为波长的磷光光谱。相对于该磷光光谱的短波长侧的上升划出切线，并求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将通过示于以下的换算公式将该波长值换算成能量值而获得的值设为发光激发三重态能级ET或ET1。
换算公式：发光激发三重态能级[eV]＝1239.85/λedge
对于磷光光谱的短波长侧的上升的切线如下划出。考虑到在光谱曲线上从磷光光谱的短波长侧起至光谱的极大值中最短波长侧的极大值进行转移时，朝向长波长侧的曲线上各点上的切线。随着曲线上升(即，随着纵轴增加)，该切线的斜率增加。将在该斜率的值取极大值的点上所划出的切线设为对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
另外，具有光谱的最大峰强度的10％以下的峰强度的极大点不包括在上述最短波长侧的极大值，将在最接近于最短波长侧的极大值且斜率的值取极大值的点处所划出的切线设为对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
(3)无机成分的发光激发单重态能级(ES)与发光激发三重态能级(ET)之差(ES-ET)
(ES-ET)通过从基于(1)的方法的发光激发单重态能级(ES)的测定值减去基于(2)的方法的发光激发三重态能级(ET)的测定值来求出。
本发明的有机无机钙钛矿为至少包含有机阳离子、2价的金属离子及卤素离子的离子化合物，除此以外，也可以包含1价的阳离子等其他离子。其他离子可以为有机离子，也可以为无机离子。本发明的有机无机钙钛矿包含无机半导体层和有机成分，可以为二维钙钛矿、准二维钙钛矿、三维钙钛矿中的任一个，但是优选为二维钙钛矿及准二维钙钛矿，更优选为准二维钙钛矿。其中，二维钙钛矿具有相当于钙钛矿型结构的八面体部分的无机骨架二维地排列而形成的无机半导体层及有机阳离子将阳离子性基朝向无机半导体层侧排列的有机层，准二维钙钛矿分别具有相当于二维钙钛矿的无机半导体层及有机层的层，并在无机半导体层中具有2层以上的二维排列结构且在与其钙钛矿型结构的立方晶体的各顶点对应的位置上配置有1价的阳离子。
以下，作为有机无机钙钛矿的优选例，对准二维钙钛矿进行说明。
[准二维钙钛矿]
作为本发明的有机无机钙钛矿的准二维钙钛矿优选为下述通式(10)所表示的化合物。
R2An-1BnX3n+1 (10)
在通式(10)中，R表示1价的有机阳离子，A表示1价的阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子。n为2以上的整数。2个R彼此、多个B彼此、多个X彼此可以分别相同也可以不同。在A存在多个时，A彼此可以相同也可以不同。
通式(10)所表示的化合物中，An-1BnX3n+1所表示的组成的晶格构成无机半导体层，R所表示的1价的有机阳离子构成有机成分。n与无机半导体层中的二维排列结构的层叠数对应，且优选为2～100的整数。
R所表示的1价的有机阳离子优选具有芳香环，更优选具有亚烷基和芳香环，进一步优选具有亚烷基与芳香环连结的结构，更进一步优选为具有亚烷基与芳香环连结的结构的铵，尤其优选为下述通式(11)所表示的铵。
Ar(CH2)n1NH3 + (11)
在通式(11)中，Ar表示芳香环。n1为1～20的整数。
有机阳离子所具有的芳香环可以为芳香烃，也可以为芳香族杂环，但是优选为芳香烃。作为芳香族杂环的杂原子，可以举出氮原子、氧原子及硫原子等。作为芳香烃，优选为苯环及具有多个苯环缩合的结构的缩合多环烃，优选为苯环、萘环、菲环、蒽环、
Figure BDA0002478364190000101
环、并四苯、苝环，优选为苯环、萘环，进一步优选为苯环。作为芳香族杂环，优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯环、噻吩环、呋喃环、咔唑环、三嗪环，更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环，进一步优选为吡啶环。有机阳离子所具有的芳香环例如可以具有烷基、芳基、卤素原子(优选为氟原子)等取代基，并且，存在于芳香环或与芳香环键结的取代基中的氢原子也可以为氘原子。
A所表示的1价的阳离子可以为有机阳离子，也可以为无机阳离子。作为1价的阳离子，可以举出甲酰胺、铵及铯等，优选为甲酰胺。
作为B所表示的2价的金属离子，可以举出Cu2+，Ni2+，Mn2+，Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2 +、Pb2+及Eu2+等，优选为Sn2+、Pb2+，更优选为Pb2+。
作为X所表示的卤素离子，可以举出氟、氯、溴及碘的各离子。多个X所表示的卤素离子可以全部相同，也可以为2种或3种卤素离子的组合。优选多个X全部相同的卤素离子的情况，更优选多个X均为溴离子。
作为通式(10)所表示的化合物的优选具体例，可以举出下述式(A)所表示的化合物和下述式(B)所表示的化合物。但是，能够在本发明中使用的有机无机钙钛矿不应由该具体例做出限定性解释。
PEA2FAn-1PbnBr3n+1 式(A)
PEA2MAn-1PbnBr3n+1 式(B)
在式(A)及式(B)中，PEA表示苯乙铵，FA表示甲酰胺，MA表示甲基铵，n为2以上的整数。
式(A)及式(B)所表示的化合物为新化合物。关于其合成方法，能够参考后述的[膜的形成方法]及(实施例1)一项的记载。
＜膜＞
接着，对本发明的膜进行说明。
本发明的膜的特征在于包含本发明的有机无机钙钛矿。关于对有机无机钙钛矿的说明和优选范围、具体例，能够参考＜有机无机钙钛矿＞一项中相对应的记载。如上所述，本发明的有机无机钙钛矿通过满足条件(1)及条件(2)，可获得高的发光效率。因此，本发明的膜能够有效地用作发光膜。并且，尤其通过满足条件(2)的ES-ET≤0.1eV，本发明的有机无机钙钛矿在无机成分中容易引起从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越。因此，关于该有机无机钙钛矿，通过如下两种进行发光，即，从源自通过激发光照射或电流注入在无机成分中直接产生的单重态激子的激发单重态的辐射失活与从源自经由反向系间窜越所产生的单重态激子的激发单重态的辐射失活。此时，从源自经由反向系间窜越所产生的单重态激子的激发单重态的辐射失活比从源自通过电流注入等直接产生的单重态激子的激发单重态的辐射失活更迟，因此被观察为发光寿命长的延迟荧光放射。因此，本发明的膜也能够有效地用作延迟荧光放射膜。在300K下测定发光的瞬态衰减曲线时，能够通过确认到发光寿命短的荧光成分与发光寿命长的荧光成分(延迟荧光成分)这两种来判定为是延迟荧光放射膜。
[膜的形成方法]
本发明的膜的形成方法并无特别限定，可以为真空蒸镀法等干式步骤，也可以为溶液涂布法等湿式步骤。其中，若使用溶液涂布法，则可以使用简单的装置在短时间内进行成膜，因此具有抑制成本且容易大量生产的优点。并且，若使用真空蒸镀法，则具有能够形成表面状态更加良好的膜的优点。
例如，在使用真空蒸镀法形成包含PEA2FAn-1PbnBr3n+1所表示的有机无机钙钛矿的膜时，能够使用从不同的蒸镀源对溴化铅(PbBr2)、苯乙基溴化铵(PEABr)及甲脒氢溴酸盐(FABr)进行共蒸镀的共蒸镀法。并且，包含该其他有机无机钙钛矿的膜也能够通过应用该方法对金属卤化物、包括1价的有机阳离子和卤素离子的化合物及包括其他1价的阳离子和卤素离子的化合物进行共蒸镀来形成。
并且，在使用溶液涂布法形成包含PEA2FAn-1PbnBr3n+1所表示的有机无机钙钛矿的膜时，使溴化铅(PbBr2)、苯乙基溴化铵(PEABr)及甲脒氢溴酸盐(FABr)在溶剂中进行反应来制备有机无机钙钛矿或前体，将含有该有机无机钙钛矿的涂布液涂布于支撑体表面上并进行干燥，从而形成膜。包含该其他通式所表示的钙钛矿型化合物和有机发光材料的膜也能够应用该方法在溶剂中合成有机无机钙钛矿，将含有该有机无机钙钛矿和有机发光材料的涂布液涂布于支撑体表面上并进行干燥来形成。并且，根据需要，在涂布了涂布液之后，可以进行烘烤处理。
作为涂布液的涂布方法并无特别限制，能够使用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸渍法、模涂法等以往公知的涂布方法，从能够均匀地形成相对较薄的厚度的涂膜的观点而言优选使用旋涂法。
涂布液的溶剂只要能够溶解钙钛矿型化合物，则并无特别限定。具体而言，可以举出酯类(甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等)、酮类(γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等)、醚类(二乙醚、甲基-叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等)、醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2，2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等)、乙二醇醚(溶纤剂)类(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等)、酰胺系溶剂(N,N-二甲基乙酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、腈系溶剂(乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸盐系溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、鹵化烃(氯化亚甲基、二氯甲烷、氯仿等)、烃(正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、二甲亚砜等。另外，可以为具有两个以上的酯类、酮类、醚类及醇类的官能团(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任一个的基团，也可以为酯类、酮类、醚类及醇类的烃部分中的氢原子经卤素原子(尤其，氟原子)取代的基团。
涂布液中的钙钛矿型化合物的含量相对于涂布液总量优选为1～50质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为5～20质量％。涂布液中的有机发光材料的含量相对于钙钛矿化合物和有机发光材料的合计量优选为0.001质量％以上且小于50质量％。
并且，关于涂布于支撑体表面上的涂布液的干燥，优选在经氮气等惰性气体取代的气氛中，通过自然干燥或加热干燥来进行。
＜发光元件＞
接着，对本发明的发光元件进行说明。
本发明的发光元件具有包含本发明的有机无机钙钛矿的膜。关于对包含本发明的有机无机钙钛矿的膜的说明和优选范围、具体例，能够参考＜膜＞一项的记载。发光元件所包含的本发明的膜可以具有任何功能，例如可以为发光层，也可以为延迟荧光放射层，还可以用作发光层和延迟荧光放射层这两种。并且，发光元件可以仅具有1层的包含本发明的有机无机钙钛矿的膜，也可以具有2层以上。在发光元件具有2层以上的包含本发明的有机无机钙钛矿的膜的情况下，这些膜所包含的有机无机钙钛矿可以相同也可以不同。
如上所述，本发明的膜所包含的有机无机钙钛矿的发光效率高，因此通过使发光元件具有该膜，能够实现高的发光效率。尤其，在300K下放射延迟荧光的发光元件能够在室温下获得非常高的发光效率。并且，有机无机钙钛矿价格便宜，因此通过使用包含其的膜，能够谋求发光元件的材料成本的降低。
[发光元件的层结构]
适用本发明的发光元件可以为光致发光元件(有时还被标记为PL元件)，也可以为电致发光元件(有时还被标记为EL元件，本发明中为钙钛矿电致发光元件)。光致发光元件具有在基板上至少形成了发光层的结构。并且，电致发光元件至少包含阳极、阴极及在阳极与阴极之间包含发光层。包含本发明的有机无机钙钛矿的膜能够优选用作这些发光元件的发光层。并且，在将包含本发明的有机无机钙钛矿的膜适用于这些发光元件中的尤其电致发光元件中的情况下，可获得实现高的发光效率等效果。
电致发光元件至少包括包含有机无机钙钛矿的发光层，可以仅包括发光层，也可以除了发光层以外还具有1层以上的有机层。这些其他有机层能够根据需要从构成有机电致发光元件的有机层中进行选择，例如可以举出空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层及激子阻挡层等。空穴传输层可以为具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层可以为具有电子注入功能的电子注入传输层。将具体的电致发光元件的结构示于图1中。在图1中，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。
以下，对电致发光元件的各部件及各层进行说明。另外，基板和发光层的说明也对应于光致发光元件的基板和发光层。
(基板)
本发明的电致发光元件优选被基板支撑。关于该基板，并无特别限制，只要为从以往在有机电致发光元件中惯用的基板即可，例如能够使用由玻璃、透明塑料、石英、硅等构成的基板。
(阳极)
作为电致发光元件中的阳极，可以优选地使用将功函数较大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极材料的阳极。作为这种电极材料的具体例，可以举出Au等金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。并且，也可以使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质且能够制作透明导电膜的材料。关于阳极，可以通过蒸镀或溅射等方法使这种电极材料形成为薄膜，并利用光刻法形成所需形状的图案，或者对图案精度要求不高的情况(100μm以上左右)下，可以在所述电极材料的蒸镀或溅射时经由所需形状的掩模形成图案。或者，在使用如有机导电性化合物那样能够涂布的材料的情况下，也能够使用印刷方式，涂布方式等湿式成膜法。在从该阳极取出发光的情况下，优选将透射率设为大于10％，并且作为阳极的薄膜电阻优选为数百Ω/□以下。而且，膜厚也取决于材料，通常在10～1000nm、优选为10～200nm的范围内进行选择。
(阴极)
另一方面，作为阴极，可以使用将功函数较小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极材料的阴极。作为这种电极材料的具体例，可以举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。其中，从电子注入性及对氧化等的耐久性的观点而言，优选电子注入性金属与作为功函数的值比其大且稳定的金属即第二金属的混合物，例如，镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极能够通过使这种电极材料利用蒸镀或溅射等方法形成薄膜而制作。并且，作为阴极的薄膜电阻优选为数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm，优选在50～200nm的范围内选择。另外，若为了使发出的光透过而电致发光元件的阳极或阴极中的任一个为透明或半透明，则发光亮度容易提高而优选。
并且，通过将在阳极的说明中所举出的导电性透明材料用于阴极，能够制作透明或半透明的阴极，通过应用该阴极，能够制作阳极与阴极的两个具有透过性的元件。
(发光层)
发光层为通过分别从阳极及阴极注入的空穴及电子进行再键结而产生了激子之后进行发光的层，通过包含本发明的有机无机钙钛矿的膜(发光膜)构成。
用于电致发光元件的发光层的发光膜的厚度优选为20～500nm，更优选为50～300nm。
(注入层)
注入层是指，为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，因此，存在空穴注入层及电子注入层，可以使其存在于阳极与发光层或空穴传输层之间及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层能够根据需要而设置。
(阻挡层)
阻挡层是能够阻止存在于发光层中的电荷(电子或者空穴)及/或激子向发光层外扩散的层。电子阻挡层能够配置于发光层及空穴传输层之间，阻止电子朝向空穴传输层通过发光层。相同地，空穴阻挡层能够配置于发光层及电子传输层之间，阻止空穴朝向电子传输层通过发光层。阻挡层也能够作为阻止激子扩散至发光层的外侧而使用。即，电子阻挡层、空穴阻挡层分别也能够兼备作为激子阻挡层的功能。本说明书中所述的电子阻挡层或激子阻挡层是以包括一个层具有电子阻挡层及激子阻挡层的功能的层的含义而使用。
(空穴阻挡层)
空穴阻挡层在广义上具有电子传输层的功能。空穴阻挡层具有传输电子并且阻止空穴到达电子传输层的作用，由此能够提高发光层中的电子与空穴的再键结机率。作为空穴阻挡层的材料，能够根据需要使用后述的电子传输层的材料。
(电子阻挡层)
电子阻挡层在广义上具有传输空穴的功能。电子阻挡层具有传输空穴并且阻止电子到达空穴传输层的作用，由此能够提高发光层中的电子与空穴进行再键结的机率。
(激子阻挡层)
激子阻挡层是指，为了阻挡因空穴与电子在发光层内进行再键结而产生的激子扩散至电荷传输层的层，通过本层的插入能够有效率地将激子封入发光层内，能够提高元件的发光效率。激子阻挡层邻接于发光层而能够插入于阳极侧、阴极侧的任一侧，也能够同时插入于两侧。即，在阳极侧具有激子阻挡层的情况下，能够在空穴传输层与发光层之间，邻接于发光层而插入该层，在插入于阴极侧的情况下，能够在发光层与阴极之间，邻接于发光层而插入该层。并且，在阳极与邻接于发光层的阳极侧的激子阻挡层之间能够具有空穴注入层或电子阻挡层等，在阴极与邻接于发光层的阴极侧的激子阻挡层之间能够具有电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等。在配置阻挡层的情况下，优选为用作阻挡层的材料的激发单重态能量及激发三重态能量的至少任一个高发光材料的激发单重态能量及激发三重态能量。
(空穴传输层)
空穴传输层包括具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层能够设置单层或多层。
作为空穴传输材料，具有空穴的注入或传输、电子的阻挡性中的任一个，可以为有机物、无机物中的任一个。作为能够使用公知的空穴传输材料，例如可以举出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物及导电性高分子低聚物，尤其是噻吩低聚物等，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物，更优选使用芳香族叔胺化合物。
(电子传输层)
电子传输层包括具有传输电子的功能的材料，电子传输层能够设置单层或多层。
作为电子传输材料(也存在兼作空穴阻挡材料的情况)，只要具有将从阴极注入的电子传递至发光层的功能即可。作为能够使用电子传输层，例如可以举出硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物(Thiopyran dioxid e)衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷(fluorenylidene methane)衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquino dimethane)及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。而且，在上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代为硫原子而得的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基团已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也能够用作电子传输材料。而且，也能够使用将这种材料导入到高分子链、或以这种材料为高分子的主链的高分子材料。
在电致发光元件中，可以将包含本发明的有机无机钙钛矿的膜用于除了发光层以外的层中。例如，包含有机无机钙钛矿的膜也能够用于上述空穴传输层或电子传输层等中。在此情况下，用于发光层的膜的有机无机钙钛矿与用于除了发光层以外的层的膜的有机无机钙钛矿可以相同也可以不同。
在制作电致发光元件时，将构成电致发光元件的各有机层依次制膜于基板上。这种层的制膜方法并无特别限定，利用干式步骤、湿式步骤中的任一个进行制作均可。关于发光层的形成方法，能够参考上述[膜的形成方法]一项的内容。
以下，具体地例示出能够用于电致发光元件的优选的材料。其中，在本发明中能够使用材料并不被以下例示化合物做限定性地解释。并且，即使为作为具有特定的功能的材料而例示的化合物，也能够转用作具有其他功能的材料。
首先，举出也能够用作发光层的主体材料的优选的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002478364190000171
Figure BDA0002478364190000181
[化学式2-1]
Figure BDA0002478364190000191
[化学式2-2]
Figure BDA0002478364190000201
[化学式3]
Figure BDA0002478364190000202
[化学式4]
Figure BDA0002478364190000211
[化学式5]
Figure BDA0002478364190000221
接着，可以举出用作空穴注入材料的优选的化合物例。
[化学式6]
MoOx(x为1.5～3.0)
Figure BDA0002478364190000222
Figure BDA0002478364190000231
接着，可以举出用作空穴传输材料的优选的化合物例。
[化学式7]
Figure BDA0002478364190000232
[化学式8-1]
Figure BDA0002478364190000241
[化学式8-2]
Figure BDA0002478364190000251
[化学式9]
Figure BDA0002478364190000261
[化学式10]
Figure BDA0002478364190000271
[化学式11]
Figure BDA0002478364190000281
[化学式12]
Figure BDA0002478364190000291
接着，可以举出用作电子阻挡材料的优选的化合物例。
[化学式13]
Figure BDA0002478364190000301
接着，可以举出用作空穴阻挡材料的优选的化合物例。
[化学式14]
Figure BDA0002478364190000311
接着，可以举出用作电子传输材料的优选的化合物例。
[化学式15-1]
Figure BDA0002478364190000321
[化学式15-2]
Figure BDA0002478364190000331
[化学式16]
Figure BDA0002478364190000332
[化学式17]
Figure BDA0002478364190000341
接着，可以举出用作电子注入材料的优选的化合物例。
[化学式18]
LiF，CsF，Cs
Figure BDA0002478364190000342
而且，举出作为能够添加的材料优选的化合物例。例如，考虑作为稳定化材料进行添加等。
[化学式19]
Figure BDA0002478364190000351
通过上述方法所制作的电致发光元件是通过对所获得的元件的阳极与阴极之间施加电场而发光。此时，只要为基于激发单重态能量的发光，则与其能阶相应的波长的光被确认为荧光发光及延迟荧光发光。并且，只要为基于激发三重态能量的发光，则与其能阶相应的波长被确认为磷光。通常的荧光的荧光寿命短于延迟荧光发光，因此发光寿命能够根据荧光与延迟荧光加以区别。
另一方面，关于磷光，本发明的有机无机钙钛矿中，激发三重态能量不稳定且转换成热等，从而在室温中几乎无法观察到。为了测定有机无机钙钛矿的激发三重态能量，能够通过对极低温的条件下的发光进行观察来测定。
＜发光元件的制造方法＞
本发明的发光元件的制造方法的特征在于，将有机无机钙钛矿设计成满足以下条件，并使用满足以下条件(1)及条件(2)的有机无机钙钛矿来制造发光元件。
(1)ET＜ET1
(2)ES-ET≤0.1eV
在条件(1)及条件(2)中，ES表示构成有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级，ET表示构成有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发三重态能级，ES1表示构成有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发单重态能级，ET1表示构成有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发三重态能级。
关于对条件(1)及条件(2)的说明、ES、ET、ES1、ET1的定义、测定方法及优选范围，能够参考上述＜有机无机钙钛矿＞一项中相对应的记载，关于所制造的发光元件的结构及除了有机无机钙钛矿的设计工序以外的工序，能够参考＜发光元件＞一项中相对应的记载。
关于有机无机钙钛矿的设计，例如能够通过将用于通式(10)的R、A、B、X中的离子或n的数分别以满足条件(1)及条件(2)的方式选择并进行组合，从而进行设计。如上所述，满足条件(1)及条件(2)的有机无机钙钛矿的发光效率高，因此通过该制造方法，能够以低成本制造发光效率高的有机无机钙钛矿系的发光元件。
本发明的电致发光元件在单独的元件、由以阵列状配置的结构构成的元件、阳极与阴极以X-Y矩阵状配置的结构中的任一个中均能够应用。根据本发明，通过发光层由包含本发明的有机无机钙钛矿的膜构成，可获得发光效率被大大改善的发光元件。本发明的电致发光元件等发光元件能够进一步应用于各种用途。例如，使用本发明的电致发光元件能够制造电致发光显示装置，详细而言，能够参考时任静士、安达千波矢、村田英幸共著的“有机EL显示器”(Ohmsh a,Ltd.)。并且，尤其本发明的电致发光元件也能够应用于需求较大的电致发光照明或背光中。
实施例
以下举出实施例来对本发明的特征进行进一步具体地说明。以下所示的材料、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。从而，本发明的范围并不被以下所示的具体例做限定性解释。另外，光吸收光谱的测定使用紫外可见近红外分光光度计(PerkinElmer Co.,Ltd.制：Lambda950-PKA)来进行，发光光谱的测定使用测定装置(Fluoromax-4,Horiba Jobin Yvon)来进行，发光的瞬态衰减曲线的测定使用条纹相机(C4334,Hamamatsu Photonics)来进行，X射线衍射分析使用X射线衍射装置(RigakuCorpor ation制：RINT-2500)来进行，电致发光元件特性的测定使用外量子效率测定装置(Hamamatsu Photonics K.K.制：C9920-12)、源表(Keithley Instrum ents制：2400系列)及多通道分析装置(Hamamatsu Photonics K.K.制：PMA-12)来进行，膜厚的测定使用轮廓仪(Bruker公司制：DektakXT)来进行。
以下的实施例1、实施例2中所使用的有机无机钙钛矿为PEA2FAn-1PbnBr3n+1(n＝8)。其中，PEA表示苯乙铵，FA表示甲酰胺。并且，比较例1、比较例2中所使用的有机无机钙钛矿为NMA2FAn-1PbnBr3n+1(n＝8)。其中，NMA表示1-萘甲基铵，FA表示甲酰胺。将构成各钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级ES及发光激发三重态能级ET、有机成分的发光激发单重态能级ES1及发光激发三重态能级ET1示于表1中。
Figure BDA0002478364190000381
(实施例1)制作使用了PEA-FA钙钛矿膜的光致发光元件
在氮气气氛的手套箱中，以如下方式形成了包括PEA2FAn-1PbnBr3n+1(其中n＝8)的膜(以下，称为“PEA-FA钙钛矿膜”)。首先，通过在甲脒氢溴酸盐(HC(NH2)2Br)与溴化铅(PbBr2)以1:1的摩尔比进行溶解而获得的N,N-二甲基乙酰胺溶液中添加25mol％的苯乙基溴化铵(C6H5CH2CH2NH3Br)，从而制备了PEA-FA钙钛矿的浓度为0.4M的前体溶液。将该PEA-FA钙钛矿的前体溶液50μL滴加到石英玻璃基板上，并以4500rpm进行30秒钟的旋涂，从而形成了PEA-FA钙钛矿前体膜。另外，在进行该旋涂期间，将0.3mL的甲苯滴加到膜上。接着，在PEA-FA钙钛矿前体膜上以70℃进行15分钟的烘烤处理并进一步以100℃进行5分钟的烘烤处理，从而形成厚度为150nm的PEA-FA钙钛矿膜，并作为光致发光元件。
(比较例1)制作使用了NMA-FA钙钛矿膜的光致发光元件
在形成钙钛矿膜时，使用1-萘甲基溴化铵(C10H7CH2NH3Br)来代替苯乙基溴化铵并形成了包括NMA2FAn-1PbnBr3n+1的膜(以下，称为“NMA-FA钙钛矿膜”)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光致发光元件。
对实施例1及比较例1中所形成的各钙钛矿测定了X射线衍射光谱，其结果，能够确认到具有准二维钙钛矿型的晶体结构。
并且，将在实施例1及比较例1中所形成的各钙钛矿膜的在300K下测定的光吸收光谱及基于450nm激发光的发光光谱示于图3中，将光致发光量子产率(PLQY)的激发光强度依赖性示于图4中，并将在30K及300K下测定的基于337nm激发光的发光的瞬态衰减曲线示于图5中。将实施例1中所形成的PEA-FA钙钛矿膜的在100K、200K及300K下测定的基于337nm激发光的发光的瞬态衰减曲线示于图6中，并将比较例1中所形成的NMA-FA钙钛矿膜的在100K、200K及300K下测定的基于337nm激发光的发光的瞬态衰减曲线示于图7中。
根据图3，实施例1中所形成的PEA-FA钙钛矿膜及比较例1中所形成的NMA-FA钙钛矿膜具有相同的吸收特性，且均未观察到源自低维钙钛矿粒子的吸收峰，由此可知将准二维钙钛矿型结构作为主体。并且，发光极大波长在PEA-FA钙钛矿膜中为527nm而在NMA-FA钙钛矿膜中为530nm，PL量子产率在PEA-FA钙钛矿膜中为64％而在NMA-FA钙钛矿膜中为60％。并且，另外在30K下观察了发光光谱，其结果，其发光峰的半峰全宽在PEA-FA钙钛矿膜中为9nm而在NMA-FA钙钛矿膜中为8nm，且均观察到尖锐的发光峰。这表明，各钙钛矿膜的晶体缺陷极少且具有高的结晶性。
并且，图5所示的在30K下的发光的瞬态衰减曲线在PEA-FA钙钛矿膜及NMA-FA钙钛矿膜中没有差别，且它们的发光寿命均为120ns。另一方面，关于在300K下的发光的瞬态衰减曲线，在NMA-FA钙钛矿膜中为与30K相同的衰减图案，相对于此，在PEA-FA钙钛矿膜中观察到发光寿命为155ns的短寿命成分及发光寿命为853ns的长寿命成分。并且，根据图7，NMA-FA钙钛矿膜中，即使使温度从100K上升至300K，在其发光的瞬态衰减曲线中也未确认到变化。相对于此，根据图6，PEA-FA钙钛矿膜中，随着使温度从100K逐渐上升至300K，确认到长寿命成分趋于缓慢地增加。其中，若基于这些发光的瞬态衰减曲线分析在无机成分中所产生的激发三重态能量的行为，则首先，在NMA-FA钙钛矿膜中观察到的短寿命的发光认为是基于无机成分的激发单重态能级Es的发光。但是，由于有机成分(NMA)的激发三重态能级ET1低于无机成分的激发三重态能级ET，从而从无机成分的激发三重态能级ET向有机成分(NMA)的激发三重态能级ET1进行能量转移，因此未观察到作为长寿命成分的延迟荧光。在PEA-FA钙钛矿膜中，短寿命的发光也认为是基于无机成分的激发单重态能级Es的发光。有机成分(PEA)的激发三重态能级ET1高于无机成分的激发三重态能级ET，因此不会产生从ET向ET1的能量转移。即，推测所观察到的发光的长寿命成分为基于从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越的激发单重态能量转移到有机无机钙钛矿的激发单重态能级中而辐射失活所引起的热活性型的延迟荧光。该过程为热活化步骤，因此越使样品温度增加，长寿命成分的比例变得越大。即，根据图5、图6的发光的瞬态衰减曲线可知，通过减小无机成分的发光激发单重态能级ES与发光激发三重态能级ET之差，并使有机成分(PEA)的激发三重态能级ET1高于无机成分的激发三重态能级ET，在无机成分中，变得容易引起从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越，并变得能够将该激发三重态能量用作延迟荧光。
(实施例2)制作使用了PEA-FA钙钛矿膜的电致发光元件
准备了形成有膜厚为100nm且包括铟·氧化锡(ITO)的阳极(薄膜电阻：12Ω/sq)的玻璃基板。在该ITO膜上滴加PVK，并以1000rpm旋涂45秒钟之后，以120℃进行30分钟的烘烤处理，从而形成了厚度为40nm的PVK膜。
接着，以与实施例1相同的方式制备浓度为0.4M的PEA-FA钙钛矿前体溶液，并使用该溶液形成了厚度为150nm的PEA-FA钙钛矿膜。
接着，通过真空蒸镀法，在PEA-FA钙钛矿膜上以真空度10-4Pa层叠了各薄膜。首先，在PEA-FA钙钛矿膜上以40nm的厚度形成TPBi。接着，以0.8nm的厚度形成氟化锂(LiF)之后，以100nm的厚度蒸镀铝(Al)，从而形成阴极，且进一步加上玻璃基板并以紫外线硬化树脂进行密封来制作了电致发光元件。
(比较例2)制作使用了NMA-FA钙钛矿膜的电致发光元件
以与实施例1相同的方式，在玻璃基板上所形成的ITO膜上形成了PVK膜。以与比较例1相同的方式，在该PVK膜上形成了厚度为150nm的NMA-FA钙钛矿膜。接着，以与实施例2相同的方式，在NMA-FA钙钛矿膜上依次蒸镀TPBi、氟化锂及铝，且在其铝阴极上加上玻璃基板并以紫外线硬化树脂进行密封，从而制作了电致发光元件。
将实施例2及比较例2中所制作的各电致发光元件的发光光谱示于图8中，将电流密度-电压-亮度特性示于图9中，并将电流密度-电压-外量子效率(EQE)特性示于图10中。并且，将各电致发光元件的发光特性示于表2中。在图9、图10中，“PEA-FA钙钛矿膜”表示使用了PEA-FA钙钛矿膜的实施例2的电致发光元件，“NMA-FA钙钛矿膜”表示使用了NMA-FA钙钛矿膜的比较例2的电致发光元件。
Figure BDA0002478364190000421
驱动了各电致发光元件，其结果，均能够观察到绿色发光。并且，如表2所示，使用了PEA-FA钙钛矿膜的实施例2的电致发光元件与使用了NMA-FA钙钛矿膜的比较例2的电致发光元件相比，具有接近4倍的外量子效率，且亮度及电流效率也优异。并且，从外量子效率推测的激子产生因子β在实施例2的电致发光元件中为97％而在比较例2的电致发光元件中为27％。这表明，使用了PEA-FA钙钛矿膜的电致发光元件中单重态激子与三重态激子这两种均转换成光子，相对于此，使用了NMA-FA钙钛矿膜的电致发光元件中仅单重态激子被转换成光子。
(实施例3)制作使用了PEA-MA钙钛矿膜的电致发光元件
变更了使用等摩尔的甲基溴化铵(CH3NH3Br)来代替实施例1的苯乙基溴化铵(C6H5CH2CH2NH3Br)的点，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了PEA-MA钙钛矿前体溶液。除了使用了PEA-MA钙钛矿前体溶液来代替实施例2的PEA-FA钙钛矿前体溶液的点以外，其余以与实施例2相同的方式制作了使用了PEA-MA钙钛矿膜的电致发光元件。
(比较例3)制作使用了NMA-MA钙钛矿膜的电致发光元件
变更了使用等摩尔的甲基溴化铵(CH3NH3Br)来代替比较例1的苯乙基溴化铵(C6H5CH2CH2NH3Br)的点，除此以外，以与比较例1相同的方式制备了NMA-MA钙钛矿前体溶液。除了使用了NMA-MA钙钛矿前体溶液来代替比较例2的NMA-MA钙钛矿前体溶液的点以外，其余以与比较例2相同的方式制作了使用了NMA-MA钙钛矿膜的电致发光元件。
驱动了实施例3和比较例3中所制作的各电致发光元件，其结果，均观察到绿色发光，并能够确认延迟荧光的放射。将实施例3中所制作的电致发光元件的电流密度-电压-灯具效率、亮度、外量子效率(EQE)特性示于图11中，并将比较例3中所制作的电致发光元件的电流密度-电压-灯具效率、亮度、外量子效率(EQE)特性示于图12中。并且，将各电致发光元件的发光特性示于表3中。使用了PEA-MA钙钛矿膜的实施例3的电致发光元件与使用了NMA-MA钙钛矿膜的比较例3的电致发光元件相比，具有接近9倍的外量子效率，且亮度及电流效率也优异。
Figure BDA0002478364190000441
由上可知，通过使用无机成分的发光激发单重态能级ES与发光激发三重态能级ET之差小(0.1eV以下)且有机成分(PEA)的激发三重态能级ET1高于无机成分的激发三重态能级ET的有机无机钙钛矿膜，单重态激子与三重态激子这两种均利用于发光中，由此能够实现发光效率非常高的电致发光元件。
[化学式20]
Figure BDA0002478364190000451
产业上的可利用性
本发明的有机无机钙钛矿的发光效率高且价格便宜。因此，通过将本发明的有机无机钙钛矿用于发光元件的发光膜，能够提供发光效率高且价格便宜的发光元件。因此，本发明在产业上的可利用性高。
符号说明
1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-阴极。

Claims (15)

1.一种有机无机钙钛矿，其满足以下条件(1)及条件(2)，
(1)ET＜ET1
(2)ES-ET≤0.1eV
在条件(1)及条件(2)中，ES表示构成所述有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级，ET表示构成所述有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发三重态能级，ET1表示构成所述有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发三重态能级。
2.根据权利要求1所述的有机无机钙钛矿，其放射延迟荧光。
3.根据权利要求1或2所述的有机无机钙钛矿，其为准二维钙钛矿。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机无机钙钛矿，其由下述通式(10)表示，
R2An-1BnX3n+1 (10)
在通式(10)中，R表示1价的有机阳离子，A表示1价的阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤素离子，n为2以上的整数，
所述通式(10)的BX4n所表示的组成的无机层构成所述无机成分，所述通式(10)的R所表示的有机阳离子构成所述有机成分。
5.根据权利要求4所述的有机无机钙钛矿，其中，
所述通式(10)的R为下述通式(11)所表示的铵，
Ar(CH2)n1NH3 + (11)
在通式(11)中，Ar表示芳香环，n1为1～20的整数。
6.根据权利要求4或5所述的有机无机钙钛矿，其中，
所述通式(10)的A为甲酰胺或甲基铵。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的有机无机钙钛矿，其中，
所述通式(10)的B为Pb2+。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的有机无机钙钛矿，其中，
所述通式(10)的X为Br-。
9.一种有机无机钙钛矿，其由下述式(A)或下述式(B)表示，
PEA2FAn-1PbnBr3n+1 式(A)
PEA2MAn-1PbnBr3n+1 式(B)
在式(A)及式(B)中，PEA表示苯乙铵，FA表示甲酰胺，MA表示甲基铵，n为2以上的整数。
10.一种膜，其包含权利要求1～9中任一项所述的有机无机钙钛矿。
11.一种发光膜，其包含权利要求1～9中任一项所述的有机无机钙钛矿。
12.一种延迟荧光放射膜，其包含权利要求1～9中任一项所述的有机无机钙钛矿。
13.一种发光元件，其具有权利要求10～12中任一项所述的膜。
14.根据权利要求13所述的发光元件，其在300K下放射延迟荧光。
15.一种发光元件的制造方法，其特征在于，
将有机无机钙钛矿设计成满足以下条件(1)及条件(2)，并使用满足以下条件的有机无机钙钛矿来制造发光元件，
(1)ET＜ET1
(2)ES-ET≤0.1eV
在条件(1)及条件(2)中，ES表示构成所述有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发单重态能级，ET表示构成所述有机无机钙钛矿的无机成分的发光激发三重态能级，ET1表示构成所述有机无机钙钛矿的有机成分的发光激发三重态能级。
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