TW202124400A - 雷射元件、雷射振盪方法及雷射振盪特性之提升方法 - Google Patents

雷射元件、雷射振盪方法及雷射振盪特性之提升方法 Download PDF

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Abstract

包含準二維鈣鈦礦之雷射元件的特徵在於具有淬滅構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態之淬滅劑。淬滅劑中能夠使用構成準二維鈣鈦礦之有機成分、氧、空氣等，該有機成分的激發三重態能階比無機成分的激發三重態能階更低。

Description

雷射元件、雷射振盪方法及雷射振盪特性之提升方法
本發明有關一種使用有機-無機鈣鈦礦之雷射元件、雷射振盪方法及雷射振盪特性之提升方法。
有機-無機鈣鈦礦係由有機陽離子等1價陽離子、Sn2+ 或Pb2+ 等2價金屬離子及鹵素離子構成且有規則地配置該等離子以形成與鈣鈦礦（鈣鈦礦）相同的晶體結構（鈣鈦礦型結構）之離子化合物，已知有根據晶體的排列空間的維數而大致區分之三維鈣鈦礦、二維鈣鈦礦及準二維鈣鈦礦。該等有機-無機鈣鈦礦結合有無機物的半導體特性、有機物的撓性及分子設計的多樣性，又，從原料成本低、能夠藉由溶液塗佈法形成膜且成本低減這方面考慮亦有利，因此積極進行以實現使用該材料之各種元件為目的之研究開發。 例如，積極進行將有機-無機鈣鈦礦用於雷射元件的活性層之研究，在該種鈣鈦礦中，已實現低閾值下的放大自發射（Amplified spontaneous emission，ASE）振盪和雷射振盪。進而，關於三維鈣鈦礦CH3 NH3 PbI3 ，報道有在140K或室溫下觀測到近紅外區域的連續波（CW）雷射振盪，儘管只有250秒的短時間（參考非專利文獻1）。 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Nat. Photonics 11, 784-788（2017）
[發明所欲解決之問題]
如上所述，作為有機-無機鈣鈦礦，還已知有準二維鈣鈦礦。確認到準二維鈣鈦礦具有如下作為雷射材料有利的特徵：具有在具有構成鈣鈦礦型晶體之八面體的二維排列結構經由A位的1價陽離子積層2層以上之結構之鈣鈦礦層的兩側例如配置有碳數比甲基銨大的有機陽離子之層（有機層）之結構，並具有高穩定性和較大的激子束縛能量、自然量子井結構。 然而，已知若對將準二維鈣鈦礦作為活性層之元件照射連續脈衝激發光，則產生雷射振盪在中途停止的雷射消失現象，其產生機制或處理法尚未弄清楚。因此，雖然準二維鈣鈦礦具有上述優異之特徵，但實際情況是至今未能實現將該材料作為活性層之雷射元件。
在這種情況下，本發明人等以提供雷射振盪特性比以往更優異之鈣鈦礦雷射元件為目的進行了深入檢討。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述課題，本發明人等進行研究以弄清楚雷射消失現象的產生機制之結果，判明了在無機層中生成之長壽命的激發三重態累積而引發單重態-三重態消滅之情況稱為雷射消失現象的主要原因。並且，獲得了如下見解：藉由對準二維鈣鈦礦導入或接觸淬滅無機成分的激發三重態之淬滅劑，雷射消失現象得到抑制，藉此實現雷射振盪特性優異之鈣鈦礦雷射元件。本發明根據該等見解而提出，具體而言具有以下結構。
[1]一種包含準二維鈣鈦礦之雷射元件，其特徵為具有淬滅構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態之淬滅劑。 [2]如[1]所述之雷射元件，其中前述淬滅劑係構成前述準二維鈣鈦礦之有機成分，前述有機成分的激發三重態能階比構成前述準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階更低。 [3]如[2]所述之雷射元件，其中前述有機成分的激發三重態能階比構成前述準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階低0.10eV以上。 [4]如[2]所述之雷射元件，其中作為前述淬滅劑的有機成分係經取代或未經取代的萘烷基銨。 [5]如[1]所述之雷射元件，其中前述淬滅劑係基底三重態狀態下的分子或包含基底三重態狀態下的分子之組成物。 [6]如[1]所述之雷射元件，其中前述淬滅劑係與構成準二維鈣鈦礦之無機成分接觸之氧。 [7]如[1]所述之雷射元件，其中前述淬滅劑係與構成準二維鈣鈦礦之無機成分接觸之大氣。 [8]如[5]至[7]之任一項所述之雷射元件，其中構成前述準二維鈣鈦礦之有機成分的激發三重態能階比構成前述準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階更高。 [9]如[1]所述之雷射元件，其中前述準二維鈣鈦礦由以下述通式（10）表示之化合物構成， R2 An-1 Bn X3n+1 （10） [在通式（10）中，R表示1價有機陽離子，A表示1價陽離子，B表示2價金屬離子，X表示鹵素離子。n係2以上的整數。] 由前述通式（10）的BX4 表示之組成的無機層構成前述無機成分。 [10]如[9]所述之雷射元件，其中前述淬滅劑係由以前述通式（10）的R表示之有機陽離子構成之有機成分，前述有機成分的激發三重態能階比構成前述準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階更低。 [11]如[9]所述之雷射元件，其中前述通式（10）的R係由下述通式（11）表示之銨。 Ar（CH2 ）n1 NH3 + （11） [在通式（11）中，Ar表示芳香環。n1係1～20的整數。] [12]如[11]所述之雷射元件，其中前述通式（11）的Ar係苯環或萘環。 [13]如[9]至[12]之任一項所述之雷射元件，其中前述通式（10）的A係甲脒或甲基銨。 [14]如[9]至[13]之任一項所述之雷射元件，其中前述通式（10）的B係Pb2+ 。 [15]如[9]至[14]之任一項所述之雷射元件，其中前述通式（10）的X係Br- 。 [16]如[9]所述之雷射元件，其中由前述通式（10）表示之化合物係由下述式（A）或下述式（B）表示之化合物， PEA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 式（A） PEA2 MAn-1 Pbn Br3n+1 式（B） [在式（A）及式（B）中，PEA表示苯乙基銨，FA表示甲脒，MA表示甲基銨。n係2以上的整數。] 由前述式（A）或前述式（B）的PbBr4 表示之組成的無機層構成前述無機成分。 [17]如[9]所述之雷射元件，其中由前述通式（10）表示之化合物係由下述式（C）或下述式（D）表示之化合物， NMA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 式（C） NMA2 MAn-1 Pbn Br3n+1 式（D） [在式（C）及式（D）中，NMA表示1-萘甲基銨，FA表示甲脒，MA表示甲基銨。n係2以上的整數。] 由前述式（C）或前述式（D）的PbBr4 表示之組成的無機層構成前述無機成分。 [18]如[1]至[17]之任一項所述之雷射元件，其中在20℃以上的溫度下進行雷射振盪。 [19]如[1]至[18]之任一項所述之雷射元件，其係具有共振器。 [20]如[19]所述之雷射元件，其係分布回饋型雷射元件。
[21]一種雷射振盪方法，其係藉由淬滅構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態，使前述準二維鈣鈦礦進行雷射振盪。 [22]一種雷射振盪特性之提升方法，其係藉由淬滅構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態，提升前述準二維鈣鈦礦的雷射振盪特性。 [發明之效果]
根據本發明，能夠實現雷射振盪特性優異之雷射元件。根據本發明的雷射振盪方法，能夠獲得準二維鈣鈦礦使雷射光進行振盪的優異之雷射振盪特性。又，根據本發明的雷射振盪特性之提升方法，能夠顯著提升準二維鈣鈦礦的雷射振盪特性。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣和具體例完成，但本發明並不限定於該種實施態樣和具體例。另外，在本說明書中，用“～”表示之數值範圍係指包括記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。又，在本說明書中，示為“主成分”時，表示其構成成分中含量最大的成分。又，在本發明中使用之化合物的分子內存在之氫原子的同位素種類並沒有特別限定，例如可以為分子內的氫原子全部為1 H，亦可為一部分或全部為2 H（氘D）。
＜雷射元件＞ 本發明的雷射元件包含準二維鈣鈦礦且具有淬滅構成該準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態之淬滅劑。 本發明中的“準二維鈣鈦礦”係指具有鈣鈦礦層和與該鈣鈦礦層接觸之有機陽離子的層（有機層）之層狀鈣鈦礦。鈣鈦礦層具有構成鈣鈦礦型晶體之八面體的二維排列結構經由A位的1價陽離子積層2層以上之結構。其中，具體而言，二維排列結構係指單元晶格BX6 （在將鹵素離子X作為頂點之八面體的中心配置二價金屬離子B而成）藉由共用頂點進行二維排列而成之結構BX4 。又，A位係指與構成鈣鈦礦型晶體之立方晶體的各頂點對應之位置。本發明中的“構成準二維鈣鈦礦之無機成分”係指在鈣鈦礦層中由八面體（由鹵素離子X及金屬離子B構成）的二維排列結構BX4 構成之層（無機層），無機成分的“激發三重態”係指能夠經過其量子狀態在無機成分中引起磷光發射之量子狀態。又，本說明書中的“有機成分”係指構成有機層之“有機陽離子”。 本發明中的“淬滅無機成分的激發三重態之淬滅劑”係指具有使無機成分的激發三重態減少或消失的作用之物質，例如能夠利用從無機成分的激發三重態接收能量之物質。淬滅劑可以為構成準二維鈣鈦礦的一部分之物質，亦可以為與準二維鈣鈦礦不同的物質。作為另一物質的淬滅劑係能夠與準二維鈣鈦礦的無機層接觸者為較佳。在以下說明中，有時將“淬滅無機成分的激發三重態之淬滅劑”稱為“三重態淬滅劑”。 本發明的雷射元件包含準二維鈣鈦礦，並藉由具有三重態淬滅劑而顯示出優異之雷射振盪特性。推測這基於以下機制。 亦即，本發明人等研究準二維鈣鈦礦的發光壽命特性之結果，作為源自在鈣鈦礦層生成之激發三重態之光，觀測到了壽命為將近1微秒的長壽命光。由此認為，在準二維鈣鈦礦中，由於在鈣鈦礦層的無機成分中生成之激發三重態、接收其激發三重態能量而生成之激發三重態為長壽命，因此激發三重態高密度累積而引起單重態-三重態消滅並消除激發單重態的反轉分布這一情況成為雷射消失現象的主要原因。相對於此，若使用如上所述之三重態淬滅劑，則所累積的激發三重態減少或消失而抑制單重態-三重態消滅。其結果，推定在供給激發能量期間，維持反轉分布而可獲得優異之雷射振盪特性。 進而，本發明的雷射元件亦能夠藉由有效引出上述作用而在20℃以上的溫度下進行長時間雷射振盪。又，作為其他效果，由於準二維鈣鈦礦的有機層發揮鈣鈦礦層的保護層的功能而穩定雷射特性、準二維鈣鈦礦的價格便宜，因此亦能夠獲得降低雷射元件的製造成本的效果。 以下，對構成本發明的雷射元件之各部分進行說明。
[淬滅劑（三重態淬滅劑）] 如上所述，三重態淬滅劑可以為構成準二維鈣鈦礦的一部分之物質，亦可以為與準二維鈣鈦礦不同的物質。 以下，對各類型的三重態淬滅劑進行具體說明。
（構成準二維鈣鈦礦的一部分之三重態淬滅劑） 作為構成準二維鈣鈦礦的一部分之三重態淬滅劑，例如能夠使用激發三重態能階比構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階更低的構成準二維鈣鈦礦之有機成分，換言之，能夠使用兼具作為準二維鈣鈦礦的有機成分的功能和三重態淬滅劑的功能之有機陽離子。藉由將有機成分用作三重態淬滅劑，無需使其接觸作為三重態淬滅劑的另一物質，因此雷射元件的設計變得容易，又可獲得能夠避免由另一物質導致的對雷射特性的影響之效果。 關於將有機成分用作三重態淬滅劑之雷射元件的發光機制，將使用由NMA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 （NMA表示1-萘甲基銨，FA表示甲脒）表示且n為8之準二維鈣鈦礦（以下，稱為“N2F8”）的情況為例，參考圖1及圖2進行說明。 其中，基於N2F8之準二維鈣鈦礦係具有包含8層無機層（PbBr6 -4 的二維排列結構）之鈣鈦礦層和配置於其兩側之有機層NMA之層狀鈣鈦礦。另外，不會因該具體例而限定性解釋能夠用於本發明之準二維鈣鈦礦。又，其中，以由PEA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 （PEA表示苯乙基銨，FA表示甲脒）表示且n為8之準二維鈣鈦礦（以下，稱為“P2F8”）為參考例，對有機成分的淬滅劑功能進行說明，但P2F8亦能夠藉由使其接觸作為另一物質的三重態淬滅劑來使用而構成本發明的雷射元件，並不在用於本發明中之準二維鈣鈦礦中排除。 圖1示出N2F8及P2F8的準二維鈣鈦礦結構的示意圖、各準二維鈣鈦礦的無機成分PbBr4 （PbBr6 -4 的二維排列結構）及各有機成分NMA、PEA的能階圖，圖2示意性示出N2F8及P2F8的準二維鈣鈦礦結構和在其鈣鈦礦層中生成之激子。在圖1的能階圖中，ES 表示無機成分的發光激發單重態能階，ET 表示無機成分的激發三重態能階。ES1 表示有機成分的發光激發單重態能階，ET1 表示有機成分的激發三重態能階。作為三重態淬滅劑的有機成分的激發三重態能階ET1 比無機成分的激發三重態能階ET 更低，亦即滿足ET ＞ET1 的條件。在圖1示出的具體例中，無機成分的ES 為3.01eV、ET 為2.99eV，NMA的ES1 為4.1eV、ET 為2.6eV，PEA的ES1 為4.4eV、ET 為3.3eV。因此，此處由NMA構成三重態淬滅劑，PEA係不顯示三重態淬滅劑的功能之有機成分。 首先，若對各準二維鈣鈦礦照射閾值以上的激發光，在構成鈣鈦礦層之無機成分中產生發光激發單重態和激發三重態。其中，發光激發單重態的能量供於反轉分布的形成而用於雷射振盪。 另一方面，如圖1右側及圖2中（b）所示，在無機成分中生成之激發三重態在不包含三重態淬滅劑之體系亦即ET ≤ET1 的情況下，其激發三重態能量不會向有機層的激發三重態能階ET1 轉移，又，從激發三重態向基底單重態的躍遷為自旋禁止躍遷，因此原樣累積而激發三重態變成高密度。其結果，變成高密度之激發三重態和形成有反轉分布之激發單重態引起單重態-三重態減少而消除激發單重態的反轉分布，並導致雷射振盪停止。 相對於此，如圖1左側及圖2中（a）所示，在包含作為三重態淬滅劑的有機成分NMA之體系亦即ET ＞ET1 的體系中，在各無機層中生成之激發三重態向有機層的激發三重態能階ET1 轉移而從無機層消失，藉此可抑制如上所述之單重態-三重態減少。其結果，維持激發單重態的反轉分布而顯示出優異之雷射振盪特性。
其中，將有機成分用作三重態淬滅劑時，無機成分的激發三重態能階ET 與有機成分的激發三重態能階ET1 之差（ET -ET1 ）並沒有特別限制，例如能夠設為0.05eV以上、0.10eV以上、0.20eV以上、0.30eV以上、0.35eV以上。又，能量差（ET -ET1 ）的上限例如可以為1.00eV以下，0.75eV以下，0.50eV以下中的任一種。
如下測定本發明中的構成準二維鈣鈦礦之無機成分的發光激發單重態能階（ES ）及激發三重態能階（ET ）、構成準二維鈣鈦礦之有機成分的發光激發單重態能階（ES1 ）及激發三重態能階（ET1 ）、各激發三重態的能階差（ET -ET1 ）。其中，測定ES 、ET 時的測定對象化合物係構成準二維鈣鈦礦之無機成分，測定ES1 、ET1 時的測定對象化合物係構成準二維鈣鈦礦之有機陽離子。 （1）無機成分的發光激發單重態能階（ES ）及有機成分的發光激發單重態能階（ES1 ） 藉由將包含測定對象化合物之溶液塗佈於Si基板上並進行乾燥，製作厚度70～110nm的膜試樣。在30K下測定該試樣的基於337nm激發光之螢光光譜。其中，藉由累計激發光剛入射後至入射後1微秒為止的發光，獲得將縱軸作為發光強度、橫軸作為波長之螢光光譜。相對於該螢光光譜的短波長側的上升繪製切線，並求出該切線與橫軸的交點的波長值λedge[nm]。將利用以下所示之換算式將該波長值換算為能量值之值作為發光激發單重態能階ES 或ES1 。 換算式：發光激發單重態能階[eV]=1239.85/λedge 螢光光譜的測定能夠如下進行：例如激發光源中使用氮雷射（Lasertechnik Berlin GmbH製，MNL200），檢測器中使用條紋攝影機（Hamamatsu Photonics K.K.製，C4334）。 （2）無機成分的激發三重態能階（ET ）及有機成分的激發三重態能階（ET1 ） 將與在發光激發單重態能階的測定中使用之試樣相同的試樣冷卻至30K，對該試樣照射337nm激發光，並利用條紋攝影機測定磷光強度。藉由累計激發光入射後1微秒至入射後數十微秒的發光，獲得將縱軸作為發光強度、橫軸作為波長之磷光光譜。相對於該磷光光譜的短波長側的上升繪製切線，並求出該切線與橫軸的交點的波長值λedge[nm]。將利用以下所示之換算式將該波長值換算為能量值之值作為激發三重態能階ET 或ET1 。 換算式：激發三重態能階[eV]=1239.85/λedge 如下繪製相對於磷光光譜的短波長側的上升之切線。在光譜曲線上，從磷光光譜的短波長側移動至光譜的最大值中最短波長側的最大值時，考慮曲線上的各點朝向長波長側的切線。該切線的斜率隨著曲線上升（亦即隨著縱軸增加）而增加。將在該斜率值達到最大值的點上繪製之切線作為相對於該磷光光譜的短波長側的上升之切線。 另外，將在具有光譜的最大峰強度的10%以下的峰強度之最大點不包括在上述最短波長側的最大值中、最接近最短波長側的最大值、斜率的值達到最大值的點上繪製之切線作為相對於該磷光光譜的短波長側的上升之切線。 （3）無機成分的激發三重態能階（ET ）與有機成分的激發三重態能階（ET1 ）之差（ET -ET1 ） （ET -ET1 ）藉由從基於（2）的方法之激發三重態能階（ET ）的測定值減去基於（2）的方法之激發三重態能階（ET1 ）的測定值來求出。
用作三重態淬滅劑之有機成分並沒有特別限制，能夠根據與其組合之無機成分適當選擇，例如，具有萘環之有機陽離子為較佳，具有萘環之銨為更佳，經取代或未經取代的萘烷基銨為進一步較佳。其中，經取代或未經取代的萘烷基銨的烷基部分的碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳，1～3為更進一步較佳。對萘環上的烷基部分的鍵結位置並沒有特別限制，1位為較佳。關於能夠導入萘環之取代基的說明和較佳範圍，能夠參考由下述通式（11）的Ar表示之芳香環的取代基的說明和較佳範圍。 以下，例示能夠用作三重態淬滅劑之有機成分的具體例。然而，不應因該具體例而限定性解釋能夠用於本發明之三重態淬滅劑。
[化學式1]
Figure 02_image001
將有機成分用作三重態淬滅劑時，可以將準二維鈣鈦礦所包含之所有有機成分構成為三重態淬滅劑（滿足ET ＞ET1 之有機成分），亦可以將一部分有機成分構成為三重態淬滅劑，而剩下的有機成分中使用無法發揮三重態淬滅劑的功能者。又，構成三重態淬滅劑之有機機成分可以為1種，亦可為2種以上。
（與準二維鈣鈦礦不同的物質的三重態淬滅劑） 作為另一物質的淬滅劑可以為在室溫下呈氣相、液相、固相中的任一相之物質，但能夠與準二維鈣鈦礦的無機成分接觸之物質為較佳。作為另一物質的三重態淬滅劑中，例如能夠使用基底三重態狀態下的分子、包含基底三重態狀態下的分子之組成物，作為具體例，能夠舉出與無機成分接觸之氧、包含氧之大氣（空氣）。氧係基底三重態狀態下的分子，藉由接收無機成分的激發三重態的能量而自身躍遷為單重態氧，作為使無機成分的激發三重態減少或消失之三重態淬滅劑而發揮功能。將氧、大氣用作三重態淬滅劑時，其氧濃度為0.1%～99.9%為較佳。 作為其他三重態淬滅劑的例子，能夠舉出氙、氡、氣奧等。 作為與準二維鈣鈦礦不同的物質的三重態淬滅劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。又，將氧、空氣等用作三重態淬滅劑時，構成準二維鈣鈦礦之有機成分的激發三重態能階可以比構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階更高，亦可以比構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階更低。亦即，藉由使用氧、空氣等三重態淬滅劑，能夠擴大有機成分的選擇範圍。
[準二維鈣鈦礦] 本發明的雷射元件中包含之準二維鈣鈦礦由以下述通式（10）表示之化合物構成為較佳。 R2 An-1 Bn X3n+1 （10） 在通式（10）中，R表示1價有機陽離子，A表示1價陽離子，B表示2價金屬離子，X表示鹵素離子。n係2以上的整數。2個R彼此、複數個B彼此、複數個X彼此可以相互相同，亦可以不同。A存在複數個時，A彼此可以相互相同，亦可以不同。 在由通式（10）表示之化合物中，由An-1 Bn X3n+1 表示之組成的成分構成鈣鈦礦層，單元晶格BX6 藉由共用頂點進行二維排列而成之結構BX4 構成無機成分（無機層），由R表示之1價有機陽離子構成有機成分。n對應於鈣鈦礦層中的二維排列結構的積層數，2～100的整數為較佳。
由R表示之1價有機陽離子具有芳香環為較佳，具有伸烷基和芳香環為更佳，具有伸烷基與芳香環鍵結之結構為進一步較佳，具有伸烷基與芳香環鍵結之結構之銨為更進一步較佳，由下述通式（11）表示之銨為特佳。 Ar（CH2 ）n1 NH3 + （11） 在通式（11）中，Ar表示芳香環。n1係1～20的整數。 有機陽離子所具有之芳香環可以為芳香族烴，亦可以為芳香族雜環，芳香族烴為較佳。作為芳香族雜環的雜原子，能夠舉出氮原子、氧原子、硫原子等。作為芳香族烴，具有苯環及複數個苯環縮合之結構之縮合多環系烴為較佳，苯環、萘環、菲環、蒽環、䓛環、稠四苯環、苝環為較佳，苯環、萘環為更佳，萘環為進一步較佳。藉由Ar係萘環，能夠容易使有機陽離子的激發三重態能階比無機成分的激發三重態能階低，容易將有機陽離子構成為三重態淬滅劑。又，Ar係萘環時，對萘環上的伸烷基（CH2 ）n1 的鍵結位置並沒有特別限制，在1位與伸烷基鍵結為較佳。作為芳香族雜環，吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、噠𠯤環、吡咯環、噻吩環、呋喃環、咔唑環、三𠯤環為較佳，吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、噠𠯤環為更佳，吡啶環為進一步較佳。有機陽離子所具有之芳香環例如可以具有烷基、芳基、鹵素原子（較佳為氟原子）等取代基，又，芳香環或與芳香環鍵結之取代基中存在之氫原子可以為氘原子。 n1係1～10為更佳，1～6為進一步較佳，1～3為更進一步較佳。
由A表示之1價陽離子可以為有機陽離子，亦可以為無機陽離子。作為1價陽離子，能夠舉出甲脒、銨、銫等，甲脒為較佳。
作為由B表示之2價金屬離子，能夠舉出Cu2+ ，Ni2+ ，Mn2+ ，Fe2+ 、Co2+ 、Pd2+ 、Ge2+ 、Sn2+ 、Pb2+ 、Eu2+ 等，Sn2+ 、Pb2+ 為較佳，Pb2+ 為更佳。 作為由X表示之鹵素離子，能夠舉出氟、氯、溴、碘的各離子。複數個X所表示之鹵素離子可以全部相同，亦可以為2或3種鹵素離子的組合。較佳為複數個X全部為相同的鹵素離子的情況，複數個X全部為溴離子的情況為更佳。
作為由通式（10）表示之化合物的較佳具體例，能夠舉出由下述式（A）～下述式（D）中的任一個表示之化合物。然而，不會因該具體例而限定性解釋能夠用於本發明之準二維鈣鈦礦。 PEA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 式（A） PEA2 MAn-1 Pbn Br3n+1 式（B） NMA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 式（C） NMA2 MAn-1 Pbn Br3n+1 式（D） 在式（A）及式（B）中，PEA表示苯乙基銨。在式（C）及式（D）中，NMA表示1-萘甲基銨。在式（A）～（D）中，FA表示甲脒，MA表示甲基銨。n係2以上的整數。 在由式（A）～式（D）中的任一個表示之化合物中，單元晶格PbX6 藉由共用頂點進行二維排列而成之結構PbX4 構成無機成分（無機層），由PEA或NMA表示之1價有機陽離子構成有機成分。該等中，從NMA能夠發揮三重態淬滅劑的功能這方面考慮，由式（C）或式（D）表示之化合物為較佳，由式（C）表示之化合物為更佳。
[準二維鈣鈦礦的成膜方法] 本發明的雷射元件中包含之準二維鈣鈦礦例如能夠形成為膜狀而構成雷射元件的活性層。 膜的形成方法並沒有特別限定，可以為真空蒸鍍法等乾式製程，亦可以為溶液塗佈法等濕式製程。其中，若利用溶液塗佈法，則從能夠以簡單的裝置在短時間內形成膜這方面考慮，具有容易控制成本而大量生產的優點。又，若利用真空蒸鍍法，則具有能夠形成表面狀態更良好的膜的優點。
例如，利用真空蒸鍍法形成包含由NMA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 表示之準二維鈣鈦礦之膜時，能夠利用以不同蒸鍍源對溴化鉛（PbBr2 ）、1-萘甲基溴化銨（NMABr）及甲脒氫溴酸鹽（FABr）進行共蒸鍍之共蒸鍍法。又，其他包含準二維鈣鈦礦之膜亦能夠如下形成：應用該方法，對金屬鹵化物、由1價有機陽離子和鹵素離子構成之化合物及由其他1價陽離子和鹵素離子構成之化合物進行共蒸鍍。
又，利用溶液塗佈法形成包含由NMA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 表示之準二維鈣鈦礦之膜時，能夠如下形成膜：藉由使溴化鉛（PbBr2 ）、1-萘甲基溴化銨（NMABr）及甲脒氫溴酸鹽（FABr）在溶劑中進行反應來製備準二維鈣鈦礦或前驅物，將含有該準二維鈣鈦礦之塗佈液塗佈於支撐體表面並進行乾燥。其他包含準二維鈣鈦礦之膜亦能夠應用該方法，在溶劑中合成準二維鈣鈦礦，將含有該準二維鈣鈦礦之塗佈液塗佈於支撐體表面並進行乾燥來形成。又，根據需要，可以在塗佈塗佈液之後，進行烘烤處理。
作為塗佈液的塗佈方法，並沒有特別限制，能夠利用凹版塗佈法、棒塗法、印刷法、噴塗法、旋塗法、浸塗法、模塗法等以往公知的塗佈方法，從能夠均勻地形成厚度相對薄的塗膜這方面考慮，利用旋塗法為較佳。
塗佈液的溶劑只要能夠溶解鈣鈦礦型化合物，則並沒有特別限定。具體而言,能夠舉出酯類（甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等）、酮類（γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等）、醚類（二乙基醚、甲基-三級丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二㗁烷、1,3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等）、醇類（甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等）、二醇醚（賽珞蘇）類（乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等）、醯胺系溶劑（N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等）、腈系溶劑（乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等）、碳酸酯系劑（碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、鹵化烴（氯化甲烷（Methylene chloride）、二氯甲烷（Dichloromethane）、氯仿等）、烴（正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等）、二甲基亞碸等。另外，可以為具有酯類、酮類、醚類及醇類的官能基（亦即-O-、-CO-、-COO-、-OH）中的任意2個以上者，亦可以為酯類、酮類、醚類及醇類的烴部分的氫原子被鹵素原子（尤其氟原子）取代者。 塗佈液中的鈣鈦礦型化合物的含量相對於塗佈液總量，1～50質量%為較佳，2～30質量%為更佳，5～20質量%為進一步較佳。塗佈液中的有機材料的含量相對於鈣鈦礦化合物和有機材料的合計量為0.001質量%以上且少於50質量%為較佳。 又，關於塗佈於支撐體表面之塗佈液的乾燥，在取代為氮等惰性氣體之氣氛中藉由自然乾燥或加熱乾燥進行為較佳。
[雷射元件的實施形態] 本發明的雷射元件包含準二維鈣鈦礦且具有淬滅構成該準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態之淬滅劑（三重態淬滅劑），作為其實施形態，可舉出將包含準二維鈣鈦礦之膜用於活性層之結構。其中，構成活性層之準二維鈣鈦礦可以包含作為三重態淬滅劑的有機成分（滿足ET ＞ET1 之有機成分），亦可以不包含。準二維鈣鈦礦不包含作為三重態淬滅劑的有機成分時，以作為三重態淬滅劑的氧、大氣接觸準二維鈣鈦礦的無機層之方式構成雷射元件。作為具體結構，可舉出用保護罩覆蓋活性層，在該保護罩內填充氧、空氣之結構、在保護罩設置開口，使大氣通過該開口進入罩內之結構、使活性層暴露於外部空氣中而不用保護罩覆蓋之結構等。另外，使該等氧等與活性層接觸之結構在準二維鈣鈦礦包含作為三重態淬滅劑的有機成分時亦能夠採用。雷射元件可以僅具有1層如上所述之包含準二維鈣鈦礦之膜，亦可以具有2層以上。雷射元件具有2層以上包含準二維鈣鈦礦之膜時，該等膜中包含之有機-無機鈣鈦礦可以相同，亦可以不同。
本發明的雷射元件可以為藉由對活性層照射激發光而發射雷射光之光激發型雷射元件，亦可以為對活性層注入空穴和電子並藉由該等再結合而生成之能量發射雷射光之電流激發型雷射元件（半導體雷射元件）。光激發型雷射元件具有在基板上至少形成有活性層之結構。又，電流激發型雷射元件至少具有陽極、陰極及在陽極與陰極之間形成有鈣鈦礦層之結構。鈣鈦礦層至少具有活性層，可以僅由活性層構成，亦可以具有除活性層以外的1層以上其他有機層或鈣鈦礦層。作為該種其他有機層或鈣鈦礦層，能夠舉出空穴傳輸層、空穴注入層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。空穴傳輸層可以為具有空穴注入功能之空穴注入傳輸層，電子傳輸層可以為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。具體的電流激發型雷射元件的結構例示於圖3。在圖3中，1表示基板，2表示陽極，3表示空穴注入層，4表示空穴傳輸層，5表示活性層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。在電流激發型的電流激發型雷射元件中，在活性層中生成之雷射光既可以透射陽極而提取至外部，亦可以透射陰極而提取至外部，還可以透射陽極及陰極而提取至外部。又，在活性層中生成之雷射光可以從鈣鈦礦層的端面提取至外部。 以下，對電流激發型雷射元件的各構件及各層進行說明。另外，基板和活性層的說明亦符合光激發型雷射元件和活性層。
（基板） 本發明的電流激發型雷射元件支撐於基板為較佳。作為基板，在電流激發型雷射元件從基板側提取雷射光之結構的情況下，可使用對雷射光具有透光性之基板，使用由玻璃、透明塑膠、石英等構成之透明基板為較佳。另一方面，在電流激發型雷射元件從與基板相反的一側提取雷射光之結構的情況下，基板並沒有特別限制，除了上述透明基板以外，亦能夠使用由矽、紙、布構成之基板。
（陽極） 作為電流激發型雷射元件中的陽極，能夠較佳地使用功函數大（4eV以上）的金屬、合金、導電性化合物及將該等混合物作為電極材料者。作為此類電極材料的具體例，可舉出Au等金屬、CuI、銦錫氧化物（ITO）、SnO2 、ZnO、TiN等導電性透明材料。又，亦可以使用IDIXO（In2 O3 -ZnO）等非晶質且能夠製作透明導電膜之材料。陽極能夠藉由將該等電極材料利用蒸鍍、濺射等方法形成膜來形成。又，在所形成的薄膜上，可以藉由光微影法形成所需形狀的圖案來作為陽極，或者在不太需要圖案精度時（100μm以上左右），亦可以在上述電極材料的蒸鍍、濺射時經由所需形狀的遮罩來形成圖案。或者在使用有機導電性化合物等能夠塗佈的材料時，亦能夠利用印刷方式、塗層方式等濕式成膜法。 然而，在電流激發型雷射元件係透射陽極而提取雷射光之結構的情況下，需要陽極對雷射光具有透光性，構成為該雷射光的透射率大於1%為較佳，構成為大於10%為更佳。具體而言，將上述導電性透明材料用於陽極或將金屬或合金以厚度10～100nm形成之薄膜用於陽極為較佳。 作為陽極的薄膜電阻為數百Ω/口以下為較佳。進而，膜厚取決於材料，但通常選自10～1000nm，較佳為選自10～200nm的範圍內。
（陰極） 另一方面，作為陰極，可使用功函數比用於陽極之材料更小的金屬（稱為電子注入性金屬）、合金、導電性化合物及將該等混合物作為電極材料者。作為此類電極材料的具體例，可舉出鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁（Al2 O3 ）混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。該等中，從電子注入性及對氧化等的耐久性的觀點考慮，電子注入性金屬與功函數的值比其大的穩定金屬亦即第二金屬的混合物，例如，鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁（Al2 O3 ）混合物、鋰/鋁混合物、鋁等為較佳。陰極能夠藉由將該等電極材料利用蒸鍍、濺射等方法形成膜來形成。 然而，在電流激發型雷射元件係透射陰極而提取雷射光之結構的情況下，需要陰極對雷射光具有透光性，構成為該雷射光的透射率大於1%為較佳，構成為大於10%為更佳。具體而言，將上述電極材料以厚度10～100nm形成之薄膜用於陰極為較佳。 作為陰極的薄膜電阻為數百Ω/口以下為較佳，膜厚通常選自10nm～5μm的範圍內，較佳為選自50～200nm的範圍內。
（活性層） 活性層係藉由分別從陽極及陰極注入的空穴及電子再結合而生成激子並在形成反轉分布之後發射雷射光之層。在本發明的雷射元件中，活性層由包含準二維鈣鈦礦之膜構成。 活性層的厚度為0～500nm為較佳，50～300nm為更佳。
（注入層） 注入層係指為了降低驅動電壓、提高發光亮度而在電極與鈣鈦礦層之間設置的層，有空穴注入層和電子注入層，亦可以使其存在於陽極與活性層或空穴傳輸層之間、及陰極與活性層或電子傳輸層之間。注入層能夠根據需要設置。
（阻擋層） 阻擋層係能夠阻擋存在於活性層中之電荷（電子或空穴）和/或激子向活性層外擴散之層。電子阻擋層能夠配置於活性層及空穴傳輸層之間，並阻擋電子朝向空穴傳輸層方向穿過活性層。空穴阻擋層能夠配置於活性層及電子傳輸層之間，並阻擋空穴朝向電子傳輸層方向穿過活性層。阻擋層亦能夠用於阻擋激子向活性層的外側擴散。亦即，電子阻擋層、空穴阻擋層亦能夠分別兼具作為激子阻擋層的功能。本說明書中提及之電子阻擋層或激子阻擋層以包含在一個層中具有電子阻擋層及激子阻擋層的功能之層的含義使用。
（空穴阻擋層） 廣義上來講，空穴阻擋層具有電子傳輸層的功能。空穴阻擋層具有傳輸電子的同時阻擋空穴到達電子傳輸層之作用，藉此能夠提高電子與空穴在活性層中的再結合概率。作為空穴阻擋層的材料，能夠根據需要使用後述之電子傳輸層的材料。
（電子阻擋層） 廣義上來講，電子阻擋層具有傳輸空穴之功能。電子阻擋層具有傳輸空穴的同時阻擋電子到達空穴傳輸層之作用，藉此能夠提高電子與空穴在活性層中再結合的概率。
（激子阻擋層） 激子阻擋層係指用於阻擋藉由空穴與電子在活性層內再結合而生成之激子擴散至電荷傳輸層的層，藉由插入該層能夠將激子有效限制在活性層內，並能夠提高元件的發光效率。激子阻擋層能夠與活性層相鄰而插入至陽極側、陰極側中的任一個中，能夠同時插入至兩者中。亦即，在陽極側具有激子阻擋層時，能夠在空穴傳輸層與活性層之間，與活性層相鄰而插入該層，插入至陰極側時，能夠在活性層與陰極之間，與活性層相鄰而插入該層。又，能夠在陽極與激子阻擋層（與活性層的陽極側相鄰）之間具有空穴注入層、電子阻擋層等，並能夠在陰極與激子阻擋層（與活性層的陰極側相鄰）之間具有電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層等。配置阻擋層時，用作阻擋層的材料的激發單重態能量及激發三重態能量中的至少一個比發光材料的激發單重態能量及激發三重態能量更高為較佳。
（空穴傳輸層） 空穴傳輸層由具有傳輸空穴功能之空穴傳輸材料構成，空穴傳輸層能夠設置單層或複數層。 作為空穴傳輸材料，具有空穴的注入或傳輸、電子的阻擋性中的任一種，可以為有機物、無機物中的任一種。作為能夠使用之公知的空穴傳輸材料，例如，可舉出三唑衍生物、㗁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、胺取代查耳酮衍生物、㗁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物，又可舉出導電性高分子寡聚物，尤其噻吩寡聚物等，使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯胺化合物為較佳，使用芳香族三級胺化合物為更佳。
（電子傳輸層） 電子傳輸層由具有傳輸電子功能之材料構成，電子傳輸層能夠設置單層或複數層。 作為電子傳輸材料（有時兼作空穴阻擋材料），只要具有將從陰極注入之電子傳遞至活性層之功能即可。作為能夠使用之電子傳輸層，例如，可舉出硝基取代茀衍生物、二苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、㗁二唑衍生物等。進而，在上述㗁二唑衍生物中，將㗁二唑環的氧原子取代為硫原子之噻二唑衍生物、已知為拉電子基團的具有喹㗁啉環之喹㗁啉衍生物亦能夠用作電子傳輸材料。進而，亦能夠使用將該等材料導入至高分子鏈之高分子材料或將該等材料作為高分子的主鏈之高分子材料。
構成該等雷射元件之各層的製膜方法並沒有特別限定，可以利用乾式製程、濕式製程中的任一種製作。
（共振器結構） 進而，本發明的雷射元件可以具有共振器結構。“共振器結構”係指用於使發光材料發射的光在活性層中往復之結構。藉此，光在活性層中反復行走以引起受激發射，因此能夠獲得更高強度的雷射光。具體而言，共振器結構由一對反射鏡構成，一個反射鏡具有100%的反射率為較佳，另一反射鏡的反射率為50～95%為較佳。藉由將另一反射鏡的反射率設定得相對低，能夠使雷射光透射該反射鏡而提取至外部。以下，將提取雷射光之一側的反射鏡稱為“輸出鏡”。反射鏡及輸出鏡可以與構成上述電流激發型雷射元件之各層及各部分開設置，亦可以使陽極、陰極兼具反射鏡或輸出鏡的功能。
例如，使陽極兼具反射鏡或輸出鏡的功能時，陽極由可見光的吸收小、反射率高且功函數相對大（4.0eV以上）的金屬膜構成為較佳。作為此類金屬膜，例如能夠舉出Ag、Pt、Au等金屬膜或包含該等金屬之合金膜。關於陽極的反射率及透射率，例如能夠藉由在數十nm以上的範圍內控制金屬膜的膜厚來調整為所需值。 使陰極兼具反射鏡或輸出鏡的功能時，陰極由可見光的吸收小、反射率高且功函數相對小的金屬膜構成為較佳。作為此類金屬膜，例如能夠舉出Al、Mg等金屬膜或包含該等金屬之合金膜。關於陰極的反射率及透射率，例如能夠藉由在數十nm以上的範圍內控制金屬膜的膜厚來調整為所需值。 將反射鏡或輸出鏡與上述各層及各部分開設置時，在陽極與有機層之間或基板與陽極之間形成反射性膜而使其發揮反射鏡或輸出鏡的功能為較佳。 在陽極與有機層之間設置反射鏡或輸出鏡時，作為該等材料，使用可見光的吸收小、可獲得高反射率且功函數大（功函數4.0eV以上）的導電性材料為較佳。具體而言，能夠將由Ag、Pt、Au等金屬或包含該等金屬之合金構成之金屬膜用作反射鏡或輸出鏡。關於該反射鏡或輸出鏡的反射率及透射率，例如能夠藉由在數十nm以上的範圍內控制金屬膜的膜厚來調整為所需值。其中，在陽極與有機層之間設置此類反射鏡或輸出鏡時，陽極的材料的功函數無需大，能夠廣泛使用公知的電極材料。 在基板與陽極之間設置反射鏡或輸出鏡時，作為該等材料，使用可見光的吸收小、可獲得高反射率的材料為較佳。具體而言，能夠將由Al、Ag、Pt等金屬或包含該等金屬之合金構成之金屬膜、在Al和Si的合金膜上積層Ti膜之積層膜、交替氧化矽和氧化鈦而形成膜之介電質多層膜等用作反射鏡或輸出鏡。其中，關於金屬膜的反射率及透射率，例如能夠藉由在數十nm以上的範圍內控制膜厚來調整為所需值。又，介電質多層膜的反射率及透射率能夠藉由控制氧化矽和氧化鈦的膜厚及積層數來調整為所需值。 作為反射鏡與輸出鏡的組合，能夠舉出輸出鏡係陽極且反射鏡係陰極的組合、輸出鏡係配置於陽極與有機層之間或基板與陽極之間之反射性膜且反射鏡係陰極的組合、反射鏡係陽極且輸出鏡係陰極的組合、反射鏡係配置於陽極與有機層之間或基板與陽極之間之反射性膜且輸出鏡係陰極的組合。 在此類共振器結構中，以夾在反射鏡與輸出鏡之間之層的光學膜厚的合計（分別對各層的膜厚乘以折射率之值的合計）成為雷射光的半波長的整數倍的方式設計元件的層結構為較佳。藉此，在反射鏡與輸出鏡之間形成駐波而放大光，並能夠獲得更高強度的雷射光。
又，以上的共振器結構為使雷射光在相對於基板主表面的垂直方向上往復之結構，但共振器結構亦可以為使雷射光在相對於基板主表面的水平方向上往復之結構。此類共振器結構利用基於鈣鈦礦層與空氣之間的折射率差之反射，能夠將鈣鈦礦層的端面構成為反射鏡或輸出鏡。又，可以採用如下結構：在活性層附近，以λ/2n（λ：光的波長、n：1以上的整數）的晶格間隔設置衍射晶格，使產生於活性層中之光根據衍射晶格的晶格間隔週期性反射之DFB（distributed feedback：分布回饋）結構。藉此，能夠實現單一縱模，能夠從鈣鈦礦層的端面發射單色性良好的雷射光。
如上所述之電流激發型雷射元件藉由在陽極與陰極之間流通閾值電流密度以上的電流而發射雷射光。又，光激發型雷射元件藉由對活性層照射閾值以上的激發光而發射雷射光。此時，在本發明的雷射元件中，藉由在活性層中包含準二維鈣鈦礦的同時具有三重態淬滅劑，可抑制激發三重態累積在準二維鈣鈦礦的鈣鈦礦層中，並可抑制發生由激發三重態的累積引發之單重態-三重態消滅（STA）、緊隨STA發生之雷射振盪在中途停止的現象（雷射消失現象）。因此，能夠持續獲得反映準二維鈣鈦礦的優異特徵之雷射振盪特性。因此，本發明的雷射元件亦能夠較佳地用作連續波雷射元件。
＜雷射振盪方法及雷射振盪特性之提升方法＞ 接著，對本發明的雷射振盪方法及雷射振盪特性之提升方法進行說明。 本發明的雷射振盪方法係藉由淬滅構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態，使準二維鈣鈦礦進行雷射振盪之方法。 本發明的雷射振盪特性之提升方法係藉由淬滅構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態，提高準二維鈣鈦礦的雷射振盪特性之方法。 關於用於本發明的雷射振盪方法及雷射振盪特性之提升方法之準二維鈣鈦礦、無機成分及激發三重態的說明，能夠參考＜雷射元件＞一欄中的對應記載。 在各方法中進行之激發三重態的淬滅能夠利用淬滅激發三重態之淬滅劑來進行。關於此處所用之淬滅劑的說明、較佳範圍及具體例，能夠參考＜雷射＞元件一欄中關於淬滅劑的說明、較佳範圍、具體例。 根據本發明的雷射振盪方法及雷射振盪特性之提升方法，可抑制激發三重態累積在準二維鈣鈦礦的鈣鈦礦層中，並可抑制發生由激發三重態的累積引發之單重態-三重態消滅（STA）、緊隨STA發生之雷射振盪中途停止的現象（雷射消失現象）。因此，能夠使反映準二維鈣鈦礦的優異特性之雷射光持續振盪，並能夠顯著提高其雷射振盪特性。 [實施例]
以下，舉出實施例，對本發明的特徵進行進一步具體的說明。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此不應因以下所示之具體例而限定性解釋本發明的範圍。另外，利用紫外可見近紅外分光光度計（PerkinElmer, Inc.製：Lambda 950-PKA）進行光吸收光譜的測定，利用測定裝置（Fluoromax-4, Horiba Jobin Yvon inc.）進行發光光譜的測定，利用條紋攝影機（C4334, Hamamatsu Photonics）進行發光的暫態衰減曲線的測定，利用X射線衍射裝置（Rigaku Corporation製：RINT-2500）進行X射線衍射分析，利用光學多頻道分析裝置（Hamamatsu PMA 12）進行ASE強度的測定，利用分光器（Hamamatsu PMA-50）進行雷射強度的測定，利用輪廓儀（Bruker Corporation製：DektakXT）進行了膜厚的測定。 在以下製造例1～4中使用之準二維鈣鈦礦係PEA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 （n=8）及NMA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 （n=8）。其中，PEA表示苯乙基銨，NMA表示1-萘甲基銨，FA表示甲脒。將構成各準二維鈣鈦礦之無機成分的發光激發單重態能階ES 及激發三重態能階ET 、有機成分的發光激發單重態能階ES1 及發光三重態能階ET1 示於表1。
[表1]
有機-無機鈣鈦礦 無機成分 有機成分
發光激發單重態能階Es 發光激發三重態能階ET 發光激發單重態能階Es1 發光激發三重態能階ET1
PEA2 FAn-1 Pbn Br3n +1 （n=8） 3.01eV 2.99eV 4.4eV 3.3eV
NMA2 MAn-1 Pbn Br3n+1 （n=8） 3.01eV 2.99eV 4.1eV 2.6eV
（製造例1）使用N2F8鈣鈦礦膜之ASE元件的製作 在水分濃度及氧濃度低於1ppm的氮氣氣氛的手套箱中，如下形成了由NMA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 （n=8）構成之膜（以下，稱為“N2F8鈣鈦礦膜”）。首先，對以1:1的莫耳比溶解了甲脒氫溴酸鹽（HC（NH2 ）2 Br）與溴化鉛（PbBr2 ）之N,N-二甲基甲醯胺溶液添加25mol%的1-萘甲基溴化銨（C10 H7 CH2 NH3 Br），藉此製備了N2F8鈣鈦礦的濃度為0.4mM的前驅物溶液。將該N2F8鈣鈦礦的前驅物溶液50μL滴加於石英玻璃基板上，以3,000rpm旋塗30秒，藉此形成了N2F8鈣鈦礦前驅物膜。另外，在進行該旋塗期間，在膜上滴加了0.2mL的甲苯。接著，將形成有鈣鈦礦前驅物膜之基板配置於加熱板上，在70℃下進行10分鐘烘烤處理，進而，在100℃下進行10分鐘烘烤處理，藉此形成厚度為70～110nm的N2F8鈣鈦礦膜，並作為ASE元件。
（製造例2）使用P2F8鈣鈦礦膜之ASE元件的製作 形成鈣鈦礦膜時，使用苯乙基溴化銨（C6 H5 CH2 CH2 NH3 Br）來代替1-萘甲基溴化銨，形成由PEA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 （n=8）構成之膜（以下，稱為“P2F8鈣鈦礦膜”），除此以外，以與製造例1相同的方法製作了ASE元件。
對各製造例中製作的N2F8鈣鈦礦膜及P2F8鈣鈦礦膜進行X射線衍射分析之結果，能夠確認到分別為包含由8層的無機層構成之鈣鈦礦層之準二維鈣鈦礦。 將各鈣鈦礦膜的基於紫外可見吸收光譜和337nm激發光之穩態下的發光光譜示於圖4。又，在室溫下階段性改變對各鈣鈦礦膜的脈衝激發光的照射強度而測定發光光譜，並對其發光峰的峰強度和半高寬（FWHM）的激發光強度依賴性進行研究之結果示於圖5。用於該測定之激發光係波長為337nm、脈衝寬度為0.8ns的脈衝激發光。在圖4、5及下述圖6中，“N2F8”表示“N2F8鈣鈦礦膜”，“P2F8”表示“P2F8鈣鈦礦膜”。 如圖5所示，在脈衝激發光強度低的範圍內，發光峰的半高寬為20nm左右，發光光譜的圖案與圖4所示之穩態下的發光光譜類似。相對於此，若脈衝激發光強度超過一定值，則在P2F8中的550nm、在N2F8中的555nm的位置出現強發光峰，半高寬縮小至4nm。該發光光譜的急劇變化表示ASE發射已開始，此時的脈衝激發光強度（ASE閾值）在P2F8鈣鈦礦膜中為16.7μJ/cm2 、在N2F8鈣鈦礦膜中為33.1μJ/cm2 。從該等結果，確認到P2F8鈣鈦礦膜及N2F8鈣鈦礦膜均為顯示出ASE發射之活性層。
接著，在各種氣氛下、室溫下，一邊照射連續脈衝激發光，一邊測定了ASE強度的變化。具體而言，起初750秒在氧氣氛中進行測定，750～1500秒在空氣中進行測定，1500～3000秒在氮氣氣氛中進行了測定。用於測定之激發光係波長為337nm、脈衝寬度為3ns的連續脈衝激發光，以70μJ/cm2 的照射強度進行了照射。將ASE強度變化的測定結果示於圖6。 如圖6所示，P2F8鈣鈦礦膜及N2F8鈣鈦礦膜均在氧氣氛中及空氣中顯示出了一定的ASE強度。相對於此，若在氮氣氣氛中進行測定，雖然在N2F8鈣鈦礦膜中可獲得與氧氣氛、空氣中幾乎相同的ASE強度，但在P2F8鈣鈦礦膜中，ASE強度會逐漸減弱。認為如上所述在P2F8鈣鈦礦膜中ASE強度會根據測定氣氛發生變化是因為，在氧氣氛及空氣中，生成於該鈣鈦礦層之光激發三重態的能量轉移至氣氛中的三重態氧而抑制單重態-三重態消滅，但此類光激發三重態的淬滅機制在氮氣氣氛中不起作用。另一方面，推測在N2F8鈣鈦礦膜中，藉由激發三重態能階低的NMA作為激發三重態的淬滅劑而發揮功能，即使在不存在氧的氮氣氣氛中亦可獲得穩定的ASE。由此可知藉由對準二維鈣鈦礦導入或接觸作為激發三重態的淬滅劑而發揮功能的物質，例如氧、激發三重態能階低的化合物，能夠顯著改善其ASE特性。 又，在此，在氧氣氛中及空氣中，無需用保護蓋等覆蓋鈦礦膜而獲得了高ASE強度。認為這是因為準二維鈣鈦礦的有機層作為鈣鈦礦層的保護層而起到了作用。由此亦可知，準二維鈣鈦礦比三維鈣鈦礦更有利於作為雷射元件的活性層材料。
（製造例3）使用N2F8鈣鈦礦膜之DFB雷射元件的製作 在形成有厚度1μm的矽熱氧化膜之矽基板的表面形成六甲基二矽氮烷層和阻劑層之後，利用電子束微影法形成了DFB（distributed feedback：分布回饋）晶格。此時，將晶格間距設為250nm，晶格高度設為60nm，氣溝寬度設為120nm。接著，在形成有DFB晶格之矽基板的表面，以與製造例1相同的方法形成N2F8鈣鈦礦膜，作為DFB雷射元件（N2F8雷射）。
（製造例4）使用P2F8鈣鈦礦膜之DFB雷射元件的製作 在形成有DFB晶格之矽基板的表面，以與製造例2相同的方法形成P2F8鈣鈦礦膜，除此以外，以與製造例3相同的方法製作了DFB雷射元件（P2F8雷射）。
階段性改變對所製作之N2F8雷射及P2F8雷射的脈衝激發光的照射強度而測定發光光譜，並對其發光峰強度的激發光強度依賴性進行研究之結果示於圖7。用於測定之激發光係波長為337nm、脈衝寬度為3ns的脈衝激發光。在圖7及下述圖8中，“N2F8”表示“N2F8雷射”，“P2F8”表示“P2F8雷射”。 如圖7所示，N2F8雷射及P2F8雷射均在一定的激發光強度下發光強度急劇變高，與此同時，半高寬達到約0.45nm。此時，Q因子為1000。由此，確認到各元件顯示出良好的雷射振盪特性。根據圖7求出之雷射閾值在P2F8雷射中為4.7μJcm-2 ，在N2F8雷射中為32.8μJcm-2 ，根據發光光譜求出之振盪波長在N2F8雷射中為559nm，在P2F8雷射中為552nm。關於N2F8雷射，認為藉由優化DFB晶格的條件，能夠使雷射閾值變低。
接著，對P2F8雷射照射連續激發光，重複進行在空氣中測定雷射強度之後，在氮氣氣氛中測定雷射強度之循環，並對該期間的雷射強度的變化進行了研究。用於測定之激發光係波長為448nm的連續激發光，以1.7kW/cm2 的照射強度進行了照射。將雷射強度變化的測定結果示於圖8。 如圖8所示，在空氣中發現雷射振盪，若將氮注入試樣腔室而使腔室內變為氮氣氣氛，則雷射強度立即變低，之後，若停止注入氮而將空氣導入至試樣腔室內，則雷射振盪完全恢復。從該結果可知，藉由使氧等三重態淬滅劑接觸雷射元件，可有效改善雷射振盪特性。又，與該雷射振盪的氣氛變化相應之響應速度（雷射強度變化之速度）遠高於ASE動作中的響應速度。由此提示，由長壽命的光激發三重態引起之單重態-三重態消滅係連續波雷射振盪時的雷射消失現象的根本原因。 [產業上之可利用性]
本發明的雷射元件的雷射振盪特性優異，又由於使用準二維鈣鈦礦，因此穩定性高，並有利於降低雷射元件的製造成本。因此，根據本發明，能夠廉價地提供雷射振盪特性及實用性優異之雷射元件。因此，本發明的產業上之可利用性高。
1:基板 2:陽極 3:空穴注入層 4:空穴傳輸層 5:活性層 6:電子傳輸層 7:陰極
圖1係用於說明本發明的雷射元件的發光機制之示意圖。 圖2(a)、(b)係表示激發三重態能量從鈣鈦礦層向有機層轉移的情況之示意圖。 圖3係表示本發明的雷射元件的層結構例之概略剖面圖。 圖4係P2F8鈣鈦礦膜及N2F8鈣鈦礦膜的紫外可見吸收光譜和發光光譜。 圖5係表示在P2F8鈣鈦礦膜及N2F8鈣鈦礦膜中觀測到的發光峰的峰強度和半高寬的激發光強度依賴性之圖表。 圖6係表示在各種氣氛下對P2F8鈣鈦礦膜及N2F8鈣鈦礦膜進行測定之ASE強度的變化之圖表。 圖7係表示使用P2F8鈣鈦礦膜之DFB雷射元件及使用N2F8鈣鈦礦膜之DFB雷射元件的雷射強度的激發光強度依賴性之圖表。 圖8係在空氣中或氮氣氣氛中對使用P2F8鈣鈦礦膜之DFB雷射元件及使用N2F8鈣鈦礦膜之DFB雷射元件進行測定之雷射強度的變化之圖表。

Claims (22)

  1. 一種包含準二維鈣鈦礦之雷射元件，其特徵為具有淬滅構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態之淬滅劑。
  2. 如請求項1之雷射元件，其中 前述淬滅劑係構成前述準二維鈣鈦礦之有機成分，前述有機成分的激發三重態能階比構成前述準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階更低。
  3. 如請求項2之雷射元件，其中 前述有機成分的激發三重態能階比構成前述準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階低0.10eV以上。
  4. 如請求項2之雷射元件，其中 作為前述淬滅劑的有機成分係經取代或未經取代的萘烷基銨。
  5. 如請求項1之雷射元件，其中 前述淬滅劑係基底三重態狀態下的分子或包含基底三重態狀態下的分子之組成物。
  6. 如請求項1之雷射元件，其中 前述淬滅劑係與構成準二維鈣鈦礦之無機成分接觸之氧。
  7. 如請求項1之雷射元件，其中 前述淬滅劑係與構成準二維鈣鈦礦之無機成分接觸之大氣。
  8. 如請求項5之雷射元件，其中 構成前述準二維鈣鈦礦之有機成分的激發三重態能階比構成前述準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階更高。
  9. 如請求項1之雷射元件，其中 前述準二維鈣鈦礦由以下述通式（10）表示之化合物構成， R2 An-1 Bn X3n+1 （10） 在通式（10）中，R表示1價有機陽離子，A表示1價陽離子，B表示2價金屬離子，X表示鹵素離子，n係2以上的整數， 由前述通式（10）的BX4 表示之組成的無機層構成前述無機成分。
  10. 如請求項9之雷射元件，其中 前述淬滅劑係由以前述通式（10）的R表示之有機陽離子構成之有機成分，前述有機成分的激發三重態能階比構成前述準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態能階更低。
  11. 如請求項9之雷射元件，其中 前述通式（10）的R係由下述通式（11）表示之銨， Ar（CH2 ）n1 NH3 + （11） 在通式（11）中，Ar表示芳香環，n1係1～20的整數。
  12. 如請求項11之雷射元件，其中 前述通式（11）的Ar係苯環或萘環。
  13. 如請求項9之雷射元件，其中 前述通式（10）的A係甲脒或甲基銨。
  14. 如請求項9之雷射元件，其中 前述通式（10）的B為Pb2+ 。
  15. 如請求項9之雷射元件，其中 前述通式（10）的X為Br- 。
  16. 如請求項9之雷射元件，其中 由前述通式（10）表示之化合物係由下述式（A）或下述式（B）表示之化合物， PEA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 式（A） PEA2 MAn-1 Pbn Br3n+1 式（B） 在式（A）及式（B）中，PEA表示苯乙基銨，FA表示甲脒，MA表示甲基銨，n係2以上的整數， 由前述式（A）或前述式（B）的PbBr4 表示之組成的無機層構成前述無機成分。
  17. 如請求項9之雷射元件，其中 由前述通式（10）表示之化合物係由下述式（C）或下述式（D）表示之化合物， NMA2 FAn-1 Pbn Br3n+1 式（C） NMA2 MAn-1 Pbn Br3n+1 式（D） 在式（C）及式（D）中，NMA表示1-萘甲基銨，FA表示甲脒，MA表示甲基銨，n係2以上的整數， 由前述式（C）或前述式（D）的PbBr4 表示之組成的無機層構成前述無機成分。
  18. 如請求項1至請求項17之任一項之雷射元件，其中 在20℃以上的溫度下進行雷射振盪。
  19. 請求項1至請求項17之任一項之雷射元件，其係具有共振器。
  20. 如請求項19之雷射元件，其係分布回饋型雷射元件。
  21. 一種雷射振盪方法，其係藉由淬滅構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態，使前述準二維鈣鈦礦進行雷射振盪。
  22. 一種雷射振盪特性之提升方法，其係藉由淬滅構成準二維鈣鈦礦之無機成分的激發三重態，提升前述準二維鈣鈦礦的雷射振盪特性。
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