WO2020130086A1 - 分解抑制剤、薄膜、レーザー発振素子およびレーザー色素の分解抑制方法 - Google Patents

分解抑制剤、薄膜、レーザー発振素子およびレーザー色素の分解抑制方法 Download PDF

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decomposition
decomposition inhibitor
formula
energy level
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敏則 松島
誠矢 吉田
工 稲田
有 江崎
利哉 福永
寛之 三重野
望 中村
ファティマ ベンシュイク
マシュー ライアン ライデン
龍太郎 小松
センコウ シン
サンガランゲ ドン アトゥラ サンダナヤカ
安達　千波矢
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国立大学法人九州大学
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
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    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials

Definitions

  • the present invention relates to a decomposition inhibitor capable of suppressing the decomposition of an organic laser dye to emit light for a long time.
  • the present invention also relates to a thin film using such a decomposition inhibitor, a laser oscillator, and a method for suppressing the decomposition of a laser dye.
  • An organic laser dye is an organic compound that causes stimulated emission (amplified spontaneous emission light: ASE) by using light that spontaneously emits as a seed light when transitioning from an excited singlet state to a ground state.
  • ASE amplified spontaneous emission light
  • Laser oscillation using an organic laser dye If the device is realized, flexibility and abundant emission colors can be obtained, and it is expected that it will be highly useful in various fields.
  • As the organic laser dye BSBCz having the following structure is known as a compound exhibiting excellent performance. It has been reported that the BSBCz-doped film has an extremely low ASE oscillation threshold and an extremely high emission quantum yield (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 3).
  • the laser oscillation element using BSBCz has a problem that the laser output decreases quickly and the life is short. Therefore, it has been necessary to improve the service life for practical use.
  • the cause of the decrease in the BSBCz laser output has not been clarified yet, and it is hard to say that the measures have been taken sufficiently. Therefore, the present inventors have conducted research to elucidate the cause of the decrease in the laser output of the laser oscillator. Then, by addressing the cause, the investigation was advanced for the purpose of improving the lifetime without deteriorating the light emission characteristics of the laser oscillation element.
  • the present inventors have found that the laser output reduction of the laser oscillation element is caused by the decomposition of the laser dye. On that basis, the conditions capable of suppressing the decomposition of the laser dye were found, and the present invention described below was completed.
  • E S1 (EM) ⁇ E S1 (TR) Formula (1)
  • E Tn (EM) e T1 (TR)
  • E S1 (EM) represents the lowest excited singlet energy level of the laser dye
  • E Tn (EM) represents the excited triplet energy level of the laser dye
  • n is any natural number
  • E S1 (TR) represents the lowest excited singlet energy level of the decomposition inhibitor
  • E T1 (TR) represents the lowest excited triplet energy level of the decomposition inhibitor.
  • E Tn-1 (EM) ⁇ E T1 (TR) Formula (3a) [5] The decomposition inhibitor according to any one of [1] to [3], wherein n is 1. [6] The decomposition inhibitor according to any one of [1] to [4], wherein n is 2. [7] The decomposition inhibitor according to any one of [1] to [6], which has a luminescence lifetime (time until the PL intensity becomes half) of 10 4 seconds or more. [8] A thin film containing an organic laser dye and the decomposition inhibitor according to any one of [1] to [7]. [9] A laser oscillator having the thin film according to [8]. [10] The laser oscillation element according to [9], which is a current excitation type.
  • E S1 (EM) E S1 (EM)> E Tn (EM) Formula (2)
  • E S1 (EM) represents the lowest excited singlet energy level of the laser dye
  • E Tn (EM) represents the excited triplet energy level of the laser dye
  • n is any natural number.
  • E S1 (TR) represents the lowest excited singlet energy level of the decomposition inhibitor
  • E T1 (TR) represents the lowest excited triplet energy level of the decomposition inhibitor.
  • the decomposition inhibitor of the present invention it is possible to suppress the decomposition of the laser dye and allow the laser dye to emit light for a long time.
  • the decomposition inhibitor suppresses the decomposition of the organic laser dye without impairing the light emission from the organic laser dye. Therefore, the reduction of the laser output due to driving can be suppressed, and a long-life laser oscillation element can be realized.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the chemical structures of BSBCz which is an example of an organic laser dye and Compound 1 which is an example of a decomposition inhibitor of the present invention, and the bond dissociation energy of BSBCz. It is a schematic diagram which shows the structure of the laser oscillation element of this invention. It is a schematic sectional drawing which shows the example of a layer structure of the light emission part which the laser oscillation element of this invention has.
  • FIG. 3 is a graph showing changes with time of (PL intensity/initial PL intensity) of a BSBCz film added with Compound 1, a BSBCz single film, and a Compound 1 single film.
  • FIG. 6 is a graph showing changes with time in (absorption rate/initial absorption rate) of a BSBCz film added with Compound 1, a BSBCz single film, and a Compound 1 single film.
  • 3 is a graph showing changes with time of (ASE strength/initial ASE strength) of a BSBCz film added with Compound 1 and a BSBCz single film.
  • FIG. 3 is a graph showing changes with time of (luminance/initial luminance) of a device 1 using a BSBCz film added with a compound 1 for a light emitting layer and a comparative device 1 using a single film of BSBCz for a light emitting layer.
  • the numerical range represented by “to” means the range including the numerical values before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the isotopic species of hydrogen atoms present in the molecule of the compound used in the present invention are not particularly limited, and for example, all the hydrogen atoms in the molecule may be 1 H, or some or all of them may be 2 H. (Deuterium D) may be used.
  • the “excitation light” in the present specification is light that causes excitation in a measurement object to generate light emission, and light having a wavelength matching the absorption wavelength of the measurement object is used.
  • E S1 (EM) ⁇ E S1 (TR) Formula (1)
  • E Tn (EM) e T1 (TR)
  • E S1 (EM) represents the lowest excited singlet energy level of the laser dye
  • E Tn (EM) represents the excited triplet energy level of the laser dye
  • n is any natural number.
  • E S1 (TR) represents the lowest excited singlet energy level of the decomposition inhibitor
  • E T1 (TR) represents the lowest excited triplet energy level of the decomposition inhibitor.
  • FIG. 1 shows an example of the energy relationship between the decomposition inhibitor of the present invention and a laser dye
  • FIG. 2 shows the chemical structures of BSBCz as an example of a laser dye and Compound 1 as an example of a decomposition inhibitor.
  • the numerical values in the boxes are the bonds of the bonds indicated by arrows in the ground singlet state S 0 , the lowest excited singlet state S 1 , the lowest excited triplet state T 1, and the excited triplet state T 2 , respectively. Indicates dissociation energy.
  • the laser dye and decomposition inhibitor that can be used in the present invention should not be limitedly interpreted by these specific examples.
  • the lowest excited singlet energy level E S1 (EM) the excited triplet energy level E T2 (EM)
  • the lowest excited level It has a triplet energy level E T1 (EM).
  • the numerical value (eV) attached to the right side of each energy level of the laser dye is the value of the energy level of BSBCz.
  • the decomposition inhibitor of this example is the lowest excited singlet energy level E S1 (TR) having a higher energy level than the lowest excited singlet energy level E S1 (EM) of the laser dye and the lowest excited singlet energy level of the laser dye. It has the lowest excited triplet energy level E T1 (ET) whose energy level is lower than the excited triplet energy level E T1 (EM). That is, this decomposition inhibitor satisfies the formulas (1) to (3) when n is 1.
  • the numerical value (eV) attached to the right of each energy level of the decomposition inhibitor is the value of the energy level of Compound 1.
  • the lowest excited singlet state S 1 when it transits to the lowest excited singlet state S 1 by photoexcitation, it radiatively deactivates to the ground singlet state S 0 as it is, or to the excited triplet state T 2 . It is presumed that after intersystem crossing, internal conversion to the lowest excited triplet state T 1 is carried out. On the other hand, in current excitation, an excited singlet state and an excited triplet state are formed with a probability of 1:3. Of these excited states, the lowest excited singlet state S 1 is radiatively deactivated as it is to the ground singlet state S 0 , or undergoes intersystem crossing and internal conversion to produce the lowest excited triplet state. It is inferred that there is a non-radiative transition from T 1 .
  • the excited triplet state T 2 directly formed by current excitation is internally converted to the lowest excited triplet state T 1 and undergoes no radiation transition.
  • the bond having the smallest bond dissociation energy is the C—N bond (Bond 1, Bond 7) in the lowest excited triplet state T 1 . Therefore, of the excited states of BSBCz, the lowest excited triplet state T 1 is the most unstable, and the decomposition of the C—N bond at the lowest excited triplet state T 1 is a major cause of deterioration of the emission characteristics of BSBCz. It is presumed to be a factor.
  • the lowest excited triplet energy level E T1 (TR) of the decomposition inhibitor is Is lower than the excited triplet energy level E T2 (EM) and the lowest excited triplet energy level E T1 (EM) of the laser dye, the laser dye becomes the excited triplet state T 2 and the lowest excited triplet state T 1 . Then, the excited triplet energy can be eliminated from the laser dye by Dexter transfer to the lowest excited singlet energy level E T1 (TR) of the decomposition inhibitor. Therefore, when the laser dye having the energy relationship shown in FIG.
  • the decomposition inhibitor satisfying the formulas (1) to (3) can effectively suppress the decomposition of the laser dye and cause the laser dye to emit light for a long time.
  • ⁇ E T E Tn (EM) ⁇ E T1 (TR)
  • ⁇ E T preferably satisfies the following formula (4), and more preferably satisfies the following formula (5). .. 2.00 eV> ⁇ E T > 0.00 eV Formula (4) 0.10eV> ⁇ E T> 0.00eV formula (5)
  • the decomposition inhibitor has the lowest excited triplet energy level E T1 (TR) whose energy level is lower than the excited triplet energy level E Tn (EM) of the laser dye. Means to have.
  • ⁇ E T is small, and for example, it can be selected from the range of less than 1.50 eV, less than 1.00 eV, less than 0.50 eV, less than 0.30 eV, less than 0.20 eV, less than 0.10 eV. It is also possible to select from a range of more than 0.01 eV, more than 0.02 eV, and more than 0.03 eV.
  • the formula (3a) is also satisfied.
  • E Tn-1 (EM) ⁇ E T1 (TR) Formula (3a) the excited triplet energy is transferred from the excited triplet state T n (ER) of the laser dye to the lowest excited triplet state E T1 (TR) of the decomposition inhibitor, and unstable from the excited triplet state T n.
  • the internal conversion to the excited triplet state T n-1 is suppressed.
  • the decomposition of the laser dye due to the unstable excited triplet state T n-1 can be effectively suppressed.
  • the decomposition inhibitor has an energy level slightly lower than the excited triplet energy level E T2 (EM) of the laser dye, and the lowest excited triplet energy level E T1 (EM) of the laser dye. It is preferable to have the lowest excited triplet energy level E T1 (TR) having a higher energy level than that.
  • the excited triplet energy level E T2 (EM) of the laser dye easily moves to the lowest excited triplet energy level E T1 (TR) of the decomposition inhibitor, and the excited triplet state T 2 moves to the lowest excited state. Internal conversion to the triplet state T 1 is reliably suppressed. As a result, the decomposition caused by the unstable lowest excited triplet state T 1 of the laser dye can be effectively suppressed.
  • the decomposition inhibitor of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • a second that satisfies the formulas (1) to (3) when n is 2 A combination of decomposition inhibitors may be mentioned.
  • the description regarding the decomposition inhibitor when n is 2 can be referred to.
  • Preferred as the decomposition inhibitor of the present invention are compounds having a relatively large gap between the lowest excited singlet energy level E S1 (TR) and the lowest excited singlet energy level E T1 (TR).
  • Preferred as such a compound is, for example, an anthracene derivative.
  • Examples of the anthracene derivative include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 9 and R 10 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 to R 8 may be the same or different from each other
  • R 9 and R 10 may be the same or different from each other.
  • the aryl group for R 9 and R 10 may be a monocycle or a condensed ring in which two or more aromatic rings are condensed, but at least one of R 9 and R 10 is a condensed ring.
  • both R 9 and R 10 may be fused rings.
  • the aromatic ring constituting the aryl group preferably has 6 to 40 carbon atoms, more preferably has 6 to 22 carbon atoms, further preferably has 6 to 18 carbon atoms, and further preferably has 6 to 14 carbon atoms. It is preferably 6 to 10, and particularly preferably.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthalenyl group, a naphthalenyl group is preferable, and a 2-naphthalenyl group is more preferable.
  • Examples of the substituent that R 1 to R 8 may have and the substituent that may be substituted on the aryl group of R 9 and R 10 include an alkyl group, an aryl group, and a silyl group.
  • the silyl group may be an unsubstituted silyl group (—SiH 3 ), or may be one in which at least one of its hydrogen atoms is substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group constituting the substituent may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and further preferably 1 to 6.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like can be exemplified.
  • the description and the preferred range of the aryl group constituting the substituent and specific examples thereof the description and the preferred range and specific examples of the aryl group for R 9 and R 10 can be referred to.
  • TTA triplet triplet annihilation
  • decomposition inhibitors used as decomposition inhibitors.
  • the decomposition inhibitor that can be used in the present invention should not be limitedly interpreted by these specific examples.
  • the energy level E T1 (TR) is determined by the following procedure. When phosphorescence is not observed in (2), the calculated value calculated using the density functional theory is used instead.
  • Lowest excited singlet energy level E S1 (EM), E S1 (TR) A compound to be measured is deposited on a Si substrate to prepare a sample, and the fluorescence spectrum of this sample is measured at room temperature (300K). In the fluorescence spectrum, the vertical axis indicates emission and the horizontal axis indicates wavelength.
  • a tangent line is drawn with respect to the fall of the emission spectrum on the short wave side, and a wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent line and the horizontal axis is obtained.
  • a value obtained by converting this wavelength value into an energy value by the conversion formula shown below is defined as E S1 (EM) or E S1 (TR) E S1 .
  • Conversion formula: E S1 [eV] 1239.85/ ⁇ edge
  • a spectrometer can be used to measure the emission spectrum.
  • E T1 (EM), E T1 (TR) Lowest excited triplet energy level
  • E T1 (EM) Lowest excited triplet energy level
  • E T1 (TR) The same sample used for the measurement of the lowest excited singlet energy level is cooled to 77 [K]
  • the sample for phosphorescence measurement is irradiated with excitation light, and the phosphorescence intensity is measured using a streak camera.
  • a tangent line is drawn to the rising edge of the phosphorescence spectrum on the short wavelength side, and the wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent line and the horizontal axis is obtained.
  • a value obtained by converting the wavelength value into an energy value by the conversion formula shown below is referred to as E T1 (EM) or E T1 (TR).
  • the maximum point having a peak intensity of 10% or less of the maximum peak intensity of the spectrum is not included in the maximum value on the shortest wavelength side described above, and the slope value that is the closest to the maximum value on the shortest wavelength side has the maximum value.
  • the tangent line drawn at the point where the value is taken is the tangent line to the rising on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum.
  • the decomposition inhibitor of the present invention preferably has an emission life (time until the PL intensity becomes half) of 10 3 seconds or more.
  • the emission lifetime in a system containing a laser dye and a decomposition inhibitor tends to be limited by the emission lifetime of the decomposition inhibitor.
  • the emission lifetime is preferably 10 4 seconds or more.
  • the “luminescence lifetime” refers to the time until the PL intensity becomes half of the initial PL intensity when the PL (photoluminescence) intensity is measured while photoexciting the sample to be measured with a continuous wave.
  • the description in the column of Test Example 1 can be referred to.
  • the molecular weight of the compound used for the decomposition inhibitor of the present invention or the compound used for the organic laser dye is, for example, 1500 when a thin film containing the organic laser dye and the decomposition inhibitor is intended to be formed by a vapor deposition method and used. It is preferably not more than 1200, more preferably not more than 1200, even more preferably not more than 1000, even more preferably not more than 800.
  • the film containing the organic laser dye and the decomposition inhibitor may be formed by a coating method regardless of their molecular weights. By using the coating method, it is possible to form a film even with a compound having a relatively large molecular weight.
  • a compound containing a plurality of residues in the molecule obtained by removing a hydrogen atom from the compound represented by the general formula (1) is used as a decomposition inhibitor.
  • a polymer obtained by allowing a polymerizable group to exist in the structure represented by the general formula (1) in advance and polymerizing the polymerizable group is used as a decomposition inhibitor.
  • the monomer is polymerized alone or is copolymerized with another monomer, It is conceivable to obtain a polymer having repeating units and use the polymer as a decomposition inhibitor.
  • a compound having a structure represented by the general formula (1) is coupled to each other to obtain a dimer or a trimer and using them as a decomposition inhibitor.
  • Examples of the polymer having a repeating unit containing the structure represented by the general formula (1) include a polymer containing the structure represented by the following general formula (3) or (4).
  • Q represents a group containing the structure represented by the general formula (1)
  • L 1 and L 2 represent a linking group.
  • the carbon number of the linking group is preferably 0 to 20, more preferably 1 to 15, and further preferably 2 to 10.
  • the linking group preferably has a structure represented by —X 11 —L 11 —.
  • X 11 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom.
  • L 11 represents a linking group, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted More preferably, it is a phenylene group.
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a substituent.
  • the linking group represented by L 1 and L 2 can be bonded to either Z or R of the structure of the general formula (1) constituting Q. Two or more linking groups may be linked to one Q to form a crosslinked structure or a network structure.
  • repeating unit examples include structures represented by the following formulas (5) to (8).
  • a polymer having a repeating unit containing any of these formulas (5) to (8) is prepared by introducing a hydroxy group into either Z or R of the structure of the general formula (1) and using the compound as a linker to give the following compound: It can be synthesized by reacting to introduce a polymerizable group and polymerizing the polymerizable group.
  • the polymer containing the structure represented by the general formula (1) in the molecule may be a polymer composed of only repeating units having the structure represented by the general formula (1), or may have a structure other than that. It may be a polymer containing the repeating unit having. Further, the repeating unit having a structure represented by the general formula (1) contained in the polymer may be a single type or two or more types. Examples of the repeating unit having no structure represented by the general formula (1) include those derived from a monomer used for ordinary copolymerization. For example, a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond such as ethylene or styrene can be mentioned.
  • the thin film of the present invention is characterized by containing an organic laser dye and the decomposition inhibitor of the present invention.
  • the decomposition inhibitor the description in the above section of “decomposition inhibitor” can be referred to.
  • the “organic laser dye” refers to an organic compound which causes amplified spontaneous emission (ASE) by being supplied with energy.
  • the energy that causes the organic laser dye to emit the spontaneous emission amplified light may be light energy or may be recombination energy generated by recombination of holes and electrons.
  • the organic laser dye is excited to an excited singlet state by irradiation with excitation light, or the organic laser dye is excited to an excited singlet state and an excited triplet state by recombination energy of holes and electrons injected into the thin film. Then, when the excited singlet state transits to the ground state, light is spontaneously emitted, and stimulated emission (radiation of spontaneous emission amplified light) is generated by using the spontaneous emission light as a pilot fire.
  • the decomposition inhibitor contained in the thin film of the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the description in the above-mentioned "degradation inhibitor" section can be referred to.
  • the organic laser dye any organic compound that emits amplified spontaneous emission light and laser can be used without particular limitation.
  • the following compound (BSBCz) can be mentioned as a preferable example of the organic laser dye combined with the compound 1.
  • the organic laser dye that can be combined with the decomposition inhibitor in the present invention should not be limitedly interpreted by these specific examples.
  • the energy supplied to the thin film is efficiently converted into excited singlet energy and transferred to the organic laser dye, and singlet excitons generated in the organic laser dye are converted.
  • a host material As the host material, an organic compound having the lowest excited singlet energy level higher than that of the organic laser dye can be used. As a result, it becomes possible to easily transfer the excited singlet energy generated in the host material to the organic laser dye and confine the singlet excitons generated in the organic laser dye into the molecule of the organic laser dye. It is possible to bring out the luminous efficiency sufficiently.
  • the decomposition inhibitor may also serve as the host material. However, even if the singlet excitons and the triplet excitons cannot be sufficiently confined, it may be possible to obtain high luminous efficiency. Therefore, if the host material can realize high luminous efficiency, it is particularly limited. Can be used in the present invention without any.
  • the spontaneous emission amplified light and the laser emission originate from the organic laser dye.
  • the emission from the thin film may include at least one of spontaneous emission fluorescence emission, delayed fluorescence emission, and phosphorescence emission in addition to spontaneous emission amplified light and laser. In addition, part or part of the emitted light may be emitted from the decomposition inhibitor or the host material.
  • the content of the decomposition inhibitor in the thin film is preferably 1 to 99% by weight, for example 1 to 50% by weight, 1 to 30% by weight, or 1 to 20% by weight. You may select from within the range.
  • the content of the organic laser dye is preferably 1 to 99% by weight, and may be selected from the range of, for example, 50 to 99% by weight, 70 to 99% by weight, or 80 to 99% by weight.
  • the content of the decomposition inhibitor in the thin film is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and 0.1 to 20% by weight. More preferably, it is wt %.
  • the content of the organic laser dye is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and further preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the host material used for the thin film is preferably an organic compound having a high glass transition temperature. When the thin film is excited by recombination energies of holes and electrons, it is preferable to use, as the host material, one having a hole current transporting ability and an electron transporting ability.
  • the thickness of the thin film can be appropriately selected according to its use. For example, when it is used as a light emitting layer of a laser oscillation element, it is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 1000 nm, More preferably, it is 100 to 1000 nm.
  • the decomposition inhibitor suppresses the decomposition of the organic laser dye without impairing the emission of the organic laser dye, and allows the organic laser dye to emit light for a long time. You can Therefore, by using the thin film of the present invention in the light emitting portion of the laser oscillation element, it is possible to provide a long-life laser oscillation element in which a decrease in laser output due to driving is suppressed.
  • the laser oscillation element has a pair of mirrors 8 and 8 arranged in parallel and a light emitting unit 10 arranged between the pair of mirrors 8 and 8.
  • the pair of mirrors 8 and 8 constitutes a resonator that reflects the light stimulated and emitted from the light emitting unit 10 (spontaneous emission amplified light) to form a standing wave.
  • the light emitting unit 10 has a thin film containing an organic laser dye and the decomposition inhibitor of the present invention, and is configured to emit light amplified by stimulated emission of the organic laser dye to the surroundings.
  • the thin film containing the organic laser dye and the decomposition inhibitor of the present invention may be referred to as a “light emitting layer”.
  • the light emitting unit 10 may be a photoexcitation type light emitting unit that emits spontaneously amplified emission light by supplying light energy, or a current excitation type emission that emits spontaneously amplified emission light by recombination energy of holes and electrons. It may be a department.
  • the photoexcitation type light emitting unit has a structure in which at least a light emitting layer is formed on a substrate. Further, the current excitation type light emitting section has a structure in which at least an anode, a cathode, and an organic layer are formed between the anode and the cathode.
  • the organic layer includes at least a light emitting layer and may be composed of only the light emitting layer or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer. Examples of such other organic layer include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an exciton blocking layer, and the like.
  • the hole transport layer may be a hole injection transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection transport layer having an electron injection function.
  • FIG. 4 shows a specific example of the structure of the current excitation type light emitting unit.
  • 1 is a substrate
  • 2 is an anode
  • 3 is a hole injection layer
  • 4 is a hole transport layer
  • 5 is a light emitting layer
  • 6 is an electron transport layer
  • 7 is a cathode.
  • Each member and each layer other than the light emitting layer of the current excitation type light emitting unit will be described below.
  • the description in the section of [Thin film] can be referred to.
  • the description of the substrate and the light emitting layer also applies to the substrate and the light emitting layer of the organic photoluminescence element.
  • the light emitting unit of the present invention is preferably supported by the substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for a light emitting element, and for example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon or the like can be used.
  • anode As the anode in the light emitting portion, a material having a high work function (4 eV or more), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is preferably used.
  • an electrode material include a conductive transparent material such as metal such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • a material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form an amorphous transparent conductive film may be used.
  • the anode may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by a photolithography method, or if pattern accuracy is not required so much (about 100 ⁇ m or more). ), a pattern may be formed through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable material such as an organic conductive compound
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can be used.
  • the transmittance is higher than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode a metal having a low work function (4 eV or less) (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is used as an electrode material.
  • electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium/copper mixture, magnesium/silver mixture, magnesium/aluminum mixture, magnesium/indium mixture, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ). 3 ) Mixtures, indium, lithium/aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron-injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than that of the electron-injecting metal for example, a magnesium/silver mixture, from the viewpoint of electron injecting property and durability against oxidation and the like.
  • a magnesium/aluminum mixture, a magnesium/indium mixture, an aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium/aluminum mixture, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm. Since the emitted light is transmitted, if either the anode or the cathode of the light emitting portion is transparent or semi-transparent, the emission brightness is improved, which is convenient. Further, by using the conductive transparent material mentioned in the description of the anode for the cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced, and by applying this, an element having both the anode and the cathode having transparency can be formed. It can be made.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for the purpose of lowering the driving voltage and improving the emission brightness, and includes a hole injection layer and an electron injection layer, and between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, And between the cathode and the light emitting layer or the electron transporting layer.
  • the injection layer can be provided if necessary.
  • the blocking layer is a layer capable of blocking diffusion of charges (electrons or holes) and/or excitons existing in the light emitting layer out of the light emitting layer.
  • the electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer.
  • the hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer.
  • the blocking layer can also be used to prevent excitons from diffusing out of the emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also have a function as an exciton blocking layer.
  • the term "electron blocking layer” or "exciton blocking layer” as used herein is used to include a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer has a role of blocking the arrival of holes in the electron transporting layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer.
  • the material of the hole blocking layer the material of the electron transport layer described later can be used if necessary.
  • the electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense.
  • the electron blocking layer has a role of blocking the electrons from reaching the hole transporting layer while transporting the holes, which can improve the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. ..
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing the excitons generated by the recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine it in the light emitting layer, and the light emitting efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted adjacent to the light emitting layer on either the anode side or the cathode side, or both can be inserted simultaneously. That is, when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted between the hole transport layer and the light emitting layer adjacent to the light emitting layer, and when it is inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode are provided.
  • the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer.
  • a hole injection layer or an electron blocking layer can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the cathode and the excitation adjacent to the cathode side of the light emitting layer can be provided.
  • An electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided between the child blocking layer and the child blocking layer.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be an organic substance or an inorganic substance.
  • Examples of known hole transport materials that can be used include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers, etc. It is preferable to use a group tertiary amine compound and a styrylamine compound, and it is more preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transporting material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, phenylenylidene methane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as the electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into the polymer chain or where these materials are used as the polymer main chain can also be used as the electron transport material.
  • the method for forming these layers is not particularly limited, and they may be formed by either a dry process or a wet process.
  • R, R′, and R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X represents a carbon atom or a hetero atom forming a ring skeleton
  • n represents an integer of 3 to 5
  • Y represents a substituent
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the laser oscillating device of the present invention is configured by arranging the respective mirrors constituting the resonator on both sides of the light emitting unit configured as described above.
  • spontaneous emission amplified light is emitted from the light emitting layer by supplying energy to the light emitting portion, and the amplified light is repeatedly reflected between mirrors and reciprocates to form a standing wave. By extracting this standing wave to the outside, it can be used as laser light.
  • the laser oscillation element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix. According to the present invention, by incorporating a decomposition inhibitor in the light emitting layer, it is possible to obtain a laser oscillation element in which the stability of emission is greatly improved.
  • the laser oscillation element of the present invention can be applied to various uses.
  • the emission characteristics are evaluated by a fluorescence lifetime measuring device (Hamamatsu Photonics: Quantaurus-Tau), a fluorescence spectrophotometer (Horiba: FluoroMax-4), an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (PerkinElmer). : Lambda 950), an absolute PL quantum yield measuring device (Quantaurus-QY manufactured by Hamamatsu Photonics KK).
  • Table 1 shows the excited singlet energy level and excited triplet energy level of the compounds used in the following test examples. As shown in Table 1, the compound 1 satisfies the formulas (1) to (3) when n is 1 with respect to BSBCz.
  • FIGS. 5 and 6 show time-dependent changes in PL intensity/initial PL intensity when photoexcited with a 365 nm continuous wave
  • FIG. 6 shows time-dependent changes in absorption rate/initial absorption rate when photoexcited with a 365 nm continuous wave. Show.
  • the numerical values in parentheses in FIGS. 5 and 6 indicate the irradiation intensity of continuous waves with which each thin film was irradiated.
  • FIGS. 5 shows time-dependent changes in PL intensity/initial PL intensity when photoexcited with a 365 nm continuous wave
  • FIG. 6 shows time-dependent changes in absorption rate/initial absorption rate when photoexcited with a 365 nm continuous wave. Show.
  • the numerical values in parentheses in FIGS. 5 and 6 indicate the irradiation intensity
  • the BSBCz film to which the compound 1 was added exhibited a lower deterioration rate and higher stability than the BSBCz single film.
  • the half-life of PL intensity of the BSBCz film containing Compound 1 was 3500 seconds, which was 23 times the half-life (150 seconds) of the BSBCz single film. From this, it was found that the addition of Compound 1 significantly improved the stability of the BSBCz film.
  • the stability of the BSBCz film added with Compound 1 is It was suggested to be limited to.
  • the irradiation energy was changed stepwise in the range of 0.205 ⁇ Jcm ⁇ 2 to 113 ⁇ Jcm ⁇ 2 , and a 337 nm pulse wave was emitted to emit light.
  • the spectrum was measured.
  • PL amplification and a decrease in full width at half maximum were observed with an increase in irradiation energy, and emission of spontaneous emission amplified light having a peak wavelength at about 480 nm was confirmed.
  • ASE threshold is about 1.7MyuJcm -2 in BSBCz film added with Compound 1, about 1.6MyuJcm -2 in BSBCz alone film, it was comparable.
  • photoexcitation was performed by irradiating a continuous pulse wave of 337 nm at 400 ⁇ Jcm ⁇ 2 , and ASE intensity/ The change with time of the initial ASE intensity was measured. The result is shown in FIG. 7.
  • 400 ⁇ Jcm ⁇ 2 is an irradiation energy much higher than the ASE threshold of each thin film.
  • the BSBCz film to which the compound 1 was added showed higher stability than the BSBCz single film even under the high excitation condition exceeding the ASE threshold.
  • Example 1 Production and evaluation of organic electroluminescence device using BSBCz film to which compound 1 was added for light emitting layer On a glass substrate on which a cathode made of indium tin oxide (ITO) having a film thickness of 100 nm was formed, Each thin film was laminated at a vacuum degree of 10 ⁇ 4 Pa by a vacuum vapor deposition method. First, Cs and BSBCz were co-evaporated from different vapor deposition sources on ITO to form a layer having a thickness of 60 nm. At this time, the concentration of Cs was set to 20% by weight.
  • ITO indium tin oxide
  • the compound 1 and BSBCz were co-evaporated from different vapor deposition sources and formed to a thickness of 150 nm to form a light emitting layer.
  • the concentration of Compound 1 was set to 10% by weight.
  • molybdenum oxide (MoO x ) was evaporated to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
  • Ag was vapor-deposited to a thickness of 10 nm, and Al was vapor-deposited thereon to a thickness of 100 nm to form an anode, to obtain an organic electroluminescence element (element 1).
  • FIG. 8 shows changes with time in luminance/initial luminance when each element was continuously driven at a current density of 100 mAcm ⁇ 2 .
  • the device 1 using the compound 1 and BSBCz in the light emitting layer has a lower decrease in luminance than the comparative device 1 not using the compound 1 and exhibits high stability under operation. It was Here, the half-life of luminance was about 125 hours for the element 1 and about 25 hours for the comparison element 1, and the element 1 showed a significantly longer half-life than the comparison element 1.
  • the compounds satisfying the conditions of the formulas (1) to (3) have the effect of improving the stability of the laser dye in the excited state and improving the emission lifetime, and are useful as a laser dye decomposition inhibitor. I found out.
  • the decomposition inhibitor of the present invention can suppress the decomposition of the laser dye and cause the laser dye to emit light for a long time. Therefore, by using the decomposition inhibitor of the present invention, it is possible to provide a long-life laser oscillation element in which a decrease in laser output due to driving is suppressed. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

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Abstract

ＥS1（ＥＭ）＜ＥS1（ＴＲ）とＥS1（ＥＭ）＞ＥTn（ＥＭ）とＥTn（ＥＭ）＞ＥT1（ＴＲ）を満たすレーザー色素の分解抑制剤。ＥS1（ＥＭ）とＥTn（ＥＭ）はレーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位と励起三重項エネルギー準位、ＥS1（ＴＲ）とＥT1（ＴＲ）は分解抑制剤の最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位、ｎは自然数である。

Description

分解抑制剤、薄膜、レーザー発振素子およびレーザー色素の分解抑制方法
　本発明は、有機レーザー色素の分解を抑制して光を長く放射させることができる分解抑制剤に関する。また本発明は、そのような分解抑制剤を用いた薄膜、レーザー発振素子およびレーザー色素の分解抑制方法に関する。
　有機レーザー色素を利用したレーザー発振素子を開発するための研究が盛んに行われている。有機レーザー色素は、励起一重項状態から基底状態に遷移する際に自然放出する光を種火として誘導放出（増幅自然放出光：ＡＳＥ）を生じる有機化合物であり、有機レーザー色素を利用したレーザー発振素子が実現すれば、柔軟性と豊富な発光色が得られ、様々な分野で高い有用性が得られることが期待される。
　有機レーザー色素としては、下記の構造を有するＢＳＢＣｚが優れた性能を示す化合物として知られている。ＢＳＢＣｚをドープした膜は、ＡＳＥ発振閾値が極めて低く、発光量子収率が極めて高いことが報告されている（例えば非特許文献１～３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe, C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 071110 A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, C. Qin, K. Goushi, J.-C. Ribierre, T. Matsushima, C. Adachi, Adv. Opt. Mater. 2016, 4, 834. A. S. D. Sandanayaka, T. Matsushima, F. Bencheikh, K. Yoshida, M. Inoue, T. Fujihara, K. Goushi, J.-C. Ribierre, C. Adachi, Sci. Adv. 2017, 3, e1602570.
　しかしながら、ＢＳＢＣｚを用いたレーザー発振素子は、レーザー出力の低下が早くて寿命が短いという課題がある。このため、実用化のためには寿命を改善することが必要とされていた。ところが、ＢＳＢＣｚのレーザー出力が低下する原因についてはいまだ明らかにされておらず、その対策は十分になされているとは言いがたい。
　そこで本発明者らは、レーザー発振素子のレーザー出力が低下する原因を解明する研究を行った。そして、その原因に対処することによって、レーザー発振素子の発光特性を低下させずに寿命を改善することを目的として検討を進めた。
　本発明者らは鋭意検討を進めた結果、レーザー発振素子のレーザー出力低下がレーザー色素の分解により生じることを見いだした。そのうえで、レーザー色素の分解を抑制することができる条件を見いだし、以下に記載される本発明を完成するに至った。
［１］　下記式（１）～（３）を満たす、レーザー色素の分解抑制剤。
　　ＥS1（ＥＭ） ＜  ＥS1（ＴＲ）　　　　　式（１）
　　ＥS1（ＥＭ） ＞  ＥTn（ＥＭ）　　　　　式（２）
　　ＥTn（ＥＭ） ＞  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３）
［上式において、ＥS1（ＥＭ）は前記レーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥTn（ＥＭ）は前記レーザー色素の励起三重項エネルギー準位を表し、ｎはいずれかの自然数を表し、ＥS1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥT1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起三重項エネルギー準位を表す。］
［２］　ΔＥT＝ＥTn（ＥＭ）－ＥT1（ＴＲ）としたとき、ΔＥTが下記式（４）を満たす、［１］に記載の分解抑制剤。
　　２．００ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（４）
［３］　ΔＥT＝ＥTn（ＥＭ）－ＥT1（ＴＲ）としたとき、ΔＥTが下記式（５）を満たす、［１］に記載の分解抑制剤。
　　０．１０ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（５）
［４］　ｎが２以上であるとき、下記式（３ａ）を満たす、［１］～［３］のいずれか１項に記載の分解抑制剤。
　　ＥTn-1（ＥＭ） ＜  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３ａ）
［５］　ｎが１である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の分解抑制剤。
［６］　ｎが２である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の分解抑制剤。
［７］　発光寿命（ＰＬ強度が半分になるまでの時間）が１０4秒以上である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の分解抑制剤。
［８］　有機レーザー色素と［１］～［７］のいずれか１項に記載の分解抑制剤を含む薄膜。
［９］　［８］に記載の薄膜を有するレーザー発振素子。
［１０］　電流励起型である、［９］に記載のレーザー発振素子。
［１１］　陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に前記薄膜を有する、［１０］に記載のレーザー発振素子。
［１２］　レーザー色素と、下記式（１）～（３）を満たす分解抑制剤を混合する工程を含む、レーザー色素の分解抑制方法。
　　ＥS1（ＥＭ） ＜  ＥS1（ＴＲ）　　　　　式（１）
　　ＥS1（ＥＭ） ＞  ＥTn（ＥＭ）　　　　　式（２）
　　ＥTn（ＥＭ） ＞  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３）
［上式において、ＥS1（ＥＭ）は前記レーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥTn（ＥＭ）は前記レーザー色素の励起三重項エネルギー準位を表し、ｎはいずれかの自然数を表し、ＥS1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥT1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起三重項エネルギー準位を表す。］
［１３］　ΔＥT＝ＥTn（ＥＭ）－ＥT1（ＴＲ）としたとき、ΔＥTが下記式（４）を満たす、［１２］に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
　　２．００ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（４）
［１４］　ΔＥT＝ＥTn（ＥＭ）－ＥT1（ＴＲ）としたとき、ΔＥTが下記式（５）を満たす、［１２］に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
　　０．１０ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（５）
［１５］　ｎが２以上であるとき、下記式（３ａ）を満たす、［１２］～［１４］のいずれか１項に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
　　ＥTn-1（ＥＭ） ＜  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３ａ）
［１６］　ｎが１である、［１２］～［１４］のいずれか１項に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
［１７］　ｎが２である、［１２］～［１５］のいずれか１項に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
［１８］　前記分解抑制剤の発光寿命が１０3秒以上である、［１２］～［１７］のいずれか１項に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
　本発明の分解抑制剤によれば、レーザー色素の分解を抑制して、レーザー色素から光を長く放射させることができる。有機レーザー色素と本発明の分解抑制剤を含む薄膜を有するレーザー発振素子では、分解抑制剤により、有機レーザー色素からの発光を損なうことなく、有機レーザー色素の分解が抑制される。そのため、駆動に伴うレーザー出力の低下が抑えられ、長寿命のレーザー発振素子を実現することができる。
本発明の分解抑制剤がレーザー色素の分解を抑制するメカニズムを説明するための模式図である。 有機レーザー色素の一例であるＢＳＢＣｚと本発明の分解抑制剤の一例である化合物１の化学構造と、ＢＳＢＣｚの結合解離エネルギーを示す模式図である。 本発明のレーザー発振素子の構成を示す模式図である。 本発明のレーザー発振素子が有する発光部の層構成例を示す概略断面図である。 化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜、ＢＳＢＣｚ単独膜および化合物１単独膜の（ＰＬ強度／初期ＰＬ強度）の経時変化を示すグラフである。 化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜、ＢＳＢＣｚ単独膜および化合物１の単独膜の（吸収率／初期吸収率）の経時変化を示すグラフである。 化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜およびＢＳＢＣｚ単独膜の（ＡＳＥ強度／初期ＡＳＥ強度）の経時変化を示すグラフである。 化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜を発光層に用いた素子１およびＢＳＢＣｚ単独膜を発光層に用いた比較素子１の（輝度／初期輝度）の経時変化を示すグラフである。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
　また、本明細書における「励起光」とは、測定対象物に励起を引き起こして発光を生じさせる光であり、その測定対象物の吸収波長に一致する波長の光を用いることとする。
［分解抑制剤］
　本発明のレーザー色素の分解抑制剤は、式（１）～（３）を満たすものである。
　　ＥS1（ＥＭ） ＜  ＥS1（ＴＲ）　　　　　式（１）
　　ＥS1（ＥＭ） ＞  ＥTn（ＥＭ）　　　　　式（２）
　　ＥTn（ＥＭ） ＞  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３）
［上式において、ＥS1（ＥＭ）は前記レーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥTn（ＥＭ）は前記レーザー色素の励起三重項エネルギー準位を表し、ｎはいずれかの自然数を表し、ＥS1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥT1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起三重項エネルギー準位を表す。］
　式（１）～（３）を満たす分解抑制剤をレーザー色素と共存させると、レーザー色素の分解が抑制され、レーザー色素から光が長く放射されるようになる。これは、分解抑制剤がレーザー色素の不安定な励起三重項状態を効果的に消失させるように作用するためであると推測される。以下、そのメカニズムを、図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の分解抑制剤とレーザー色素のエネルギー関係の一例を示し、図２は、レーザー色素の一例としてのＢＳＢＣｚ、および、分解抑制剤の一例としての化合物１の化学構造を示す。図２中、枠内の数値は、それぞれ、基底一重項状態Ｓ0、最低励起一重項状態Ｓ1、最低励起三重項状態Ｔ1および励起三重項状態Ｔ2における、矢印で示した結合の結合解離エネルギーを示す。ただし、本発明において用いることができるレーザー色素および分解抑制剤は、これらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
　図１に示すように、この例のレーザー色素は、エネルギー準位が高い側から順に、最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＥＭ）、励起三重項エネルギー準位ＥT2（ＥＭ）および最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＥＭ）を有する。ここで、レーザー色素の各エネルギー準位の右側に付した数値（ｅＶ）は、ＢＳＢＣｚのエネルギー準位の値である。また、この例の分解抑制剤は、レーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＥＭ）よりもエネルギー準位が高い最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＴＲ）と、レーザー色素の最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＥＭ）よりもエネルギー準位が低い最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＥＴ）を有する。すなわち、この分解抑制剤は、ｎが１であるときの式（１）～（３）を満たすものである。図１において、分解抑制剤の各エネルギー準位の右側に付した数値（ｅＶ）は、化合物１のエネルギー準位の値である。
　図１に示すエネルギー準位を有するレーザー色素では、光励起により最低励起一重項状態Ｓ1へ遷移した場合には、そのまま基底一重項状態Ｓ0へ輻射失活するか、励起三重項状態Ｔ2へ項間交差した後、最低励起三重項状態Ｔ1へ内部転換すると推測される。一方、電流励起では、励起一重項状態と励起三重項状態が１：３の確率で形成される。この励起状態のうち、最低励起一重項状態Ｓ1は、光励起におけるのと同様に、そのまま基底一重項状態Ｓ0へ輻射失活するか、項間交差と内部転換を経て、最低励起三重項状態Ｔ1から無輻射遷移すると推測される。また、電流励起により直接形成された励起三重項状態Ｔ2も、最低励起三重項状態Ｔ1へ内部転換し、無輻射遷移するものと推測される。
　一方、図２に示すように、ＢＳＢＣｚの結合のうち、結合解離エネルギーが最も小さい結合は、最低励起三重項状態Ｔ1のＣ－Ｎ結合（Bond１、Bond７）である。したがって、ＢＳＢＣｚの励起状態のうちでは、最低励起三重項状態Ｔ1が最も不安定であり、その最低励起三重項状態Ｔ1でのＣ－Ｎ結合の分解が、ＢＳＢＣｚの発光特性を低下させる主な要因になると推測される。
　ここで、このようなエネルギー条件を有するレーザー色素と、図１に示すエネルギー関係を有する分解抑制剤を共存させると、分解抑制剤の最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＴＲ）が、レーザー色素の励起三重項エネルギー準位ＥT2（ＥＭ）および最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＥＭ）よりも低いことにより、レーザー色素が励起三重項状態Ｔ2および最低励起三重項状態Ｔ1になったとき、その励起三重項エネルギーを分解抑制剤の最低励起一重項エネルギー準位ＥT1（ＴＲ）へデクスター移動させて、レーザー色素から消失させることができる。そのため、図１に示すエネルギー関係を有するレーザー色素と分解抑制剤を共存させると、レーザー色素の不安定な最低励起一重項状態Ｔ1の存在確率が低くなる。その結果、励起状態で起こるレーザー色素の分解が抑制されると推測される。
　また、さらに、分解抑制剤の最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＴＲ）が、レーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＥＭ）よりも高いことにより、分解抑制剤で生じた最低励起一重項状態Ｓ1のエネルギーを、レーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＥＭ）へフェルスター移動させて、レーザー色素からの発光を有効利用することができる。これにより、分解抑制剤の蛍光放射による励起一重項エネルギーの損失を抑えることができる。
　以上のメカニズムにより、式（１）～（３）を満たす分解抑制剤は、レーザー色素の分解を効果的に抑制して、レーザー色素から光を長く放射させることができると推測される。
　さらに、分解抑制剤は、ΔＥT＝ＥTn（ＥＭ）－ＥT1（ＴＲ）としたとき、ΔＥTが下記式（４）を満たすことが好ましく、下記式（５）を満たすことがより好ましい。
　　２．００ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（４）
　　０．１０ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（５）
　式（４）および式（５）は、分解抑制剤が、レーザー色素の励起三重項エネルギー準位ＥTn（ＥＭ）よりもエネルギー準位が下の最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＴＲ）を有することを意味する。これにより、レーザー色素の励起三重項エネルギー準位ＥTn（ＥＭ）から分解抑制剤の最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＴＲ）へのエネルギー移動が容易になり、レーザー色素の不安定な励起三重項状態に起因する分解を、より効果的に抑制することができる。
　ΔＥTは小さい方が好ましく、例えば１．５０ｅＶ未満、１．００ｅＶ未満、０．５０ｅＶ未満、０．３０ｅＶ未満、０．２０ｅＶ未満、０．１０ｅＶ未満の範囲から選択することもできる。また、０．０１ｅＶ超、０．０２ｅＶ超、０．０３ｅＶ超の範囲から選択することもできる。
　また、レーザー色素が励起三重項エネルギー準位ＥTn（ただし、ｎは２以上である）を有するものであって、励起三重項状態Ｔn-1が比較的不安定であるとき、式（３）とともに下記式（３ａ）を満たすことが好ましい。
　　ＥTn-1（ＥＭ） ＜  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３ａ）
　これにより、レーザー色素の励起三重項状態Ｔn（ＥＲ）から分解抑制剤の最低励起三重項状態ＥT1（ＴＲ）へ励起三重項エネルギーが移動して、励起三重項状態Ｔnから不安定な励起三重項状態Ｔn-1への内部転換が抑えられる。その結果、レーザー色素の不安定な励起三重項状態Ｔn-1に起因する分解を、効果的に抑制することができる。
　また、図１に示した例のようにＥTn（ＥＭ）のｎが１であるときに式（２）および式（３）を満たすことが好ましいが、ｎが１であるときには満たさずにｎが２であるときに満たしてもよい。後者の場合、分解抑制剤は、レーザー色素の励起三重項エネルギー準位ＥT2（ＥＭ）よりも若干エネルギー準位が下であって、レーザー色素の最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＥＭ）よりもエネルギー準位が高い最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＴＲ）を有することが好ましい。これにより、レーザー色素の励起三重項エネルギー準位ＥT2（ＥＭ）が分解抑制剤の最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＴＲ）へ容易に移動して、励起三重項状態Ｔ2から最低励起三重項状態Ｔ1への内部転換が確実に抑えられる。その結果、レーザー色素の不安定な最低励起三重項状態Ｔ1に起因する分解を、効果的に抑制することができる。
　本発明の分解抑制剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。分解抑制剤の組み合わせとして、ｎが１であるときの式（１）～（３）を満たす第１分解抑制剤と、ｎが２であるときの式（１）～（３）を満たす第２分解抑制剤の組み合わせを挙げることができる。第２分解抑制剤の好ましい範囲は、上記のｎが２である場合の分解抑制剤についての記載を参照することができる。
　本発明の分解抑制剤として好ましいのは、最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＴＲ）と最低励起一重項エネルギー準位ＥT1（ＴＲ）のギャップが比較的大きな化合物である。そのような化合物として好ましいのは、例えばアントラセン誘導体である。アントラセン誘導体として、例えば下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ8は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ9およびＲ10は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ1～Ｒ8は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9およびＲ10は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ9およびＲ10におけるアリール基は、単環であっても、２以上の芳香環が縮環した縮合環であってもよいが、Ｒ9およびＲ10の少なくとも一方が縮合環であることが好ましく、Ｒ9およびＲ10の両方が縮合環であってもよい。アリール基を構成する芳香環の炭素数は、６～４０であることが好ましく、６～２２であることがより好ましく、６～１８であることがさらに好ましく、６～１４であることがさらにより好ましく、６～１０であることが特に好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフタレニル基を挙げることができ、ナフタレニル基が好ましく、２－ナフタレニル基がより好ましい。
　Ｒ1～Ｒ8がとりうる置換基、Ｒ9およびＲ10におけるアリール基に置換してもよい置換基として、アルキル基、アリール基、シリル基を挙げることができる。シリル基は、無置換のシリル基（－ＳｉＨ3）であってもよいし、その水素原子の少なくとも１つがアルキル基、アリール基で置換されたものであってもよい。
　置換基を構成するアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数は１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～６である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
　置換基を構成するアリール基の説明と好ましい範囲、具体例については、Ｒ9およびＲ10におけるアリール基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
　また、最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＴＲ）と最低励起一重項エネルギー準位ＥT1（ＴＲ）のギャップが比較的大きな化合物として、ＴＴＡ（三重項三重項消滅）をすることが知られている化合物も採用することが可能である。
　以下において、分解抑制剤として用いられる化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる分解抑制剤はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　レーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＥＭ）および最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＥＭ）、分解抑制剤の最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＴＲ）および最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＴＲ）は、以下の手順により求めることとする。なお、（２）で燐光が観測されない場合は、密度汎関数理論を用いて計算した計算値で代用する。
（１）最低励起一重項エネルギー準位ＥS1（ＥＭ）、ＥS1（ＴＲ）
　測定対象化合物をＳｉ基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とする。この発光スペクトルの短波側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥS1（ＥＭ）またはＥS1（ＴＲ）ＥS1とする。
　　換算式：ＥS1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
　発光スペクトルの測定には、スペクトロメーターを用いることができる。
（２）最低励起三重項エネルギー準位ＥT1（ＥＭ）、ＥT1（ＴＲ）
　最低励起一重項エネルギー準位の測定に用いたものと同じ試料を７７［Ｋ］に冷却し、励起光を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定する。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥT1（ＥＭ）またはＥT1（ＴＲ）とする。
　　換算式：ＥT1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
　燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
　なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
　本発明の分解抑制剤は、発光寿命（ＰＬ強度が半分になるまでの時間）が１０3秒以上であることが好ましい。レーザー色素と分解抑制剤を含む系における発光寿命は、分解抑制剤の発光寿命で制限される傾向があり、発光寿命が１０3秒以上である分解抑制剤を用いることにより、レーザー色素と分解抑制剤を含む系において、実用十分な発光寿命を実現することができる。発光寿命は好ましくは１０4秒以上である。
　ここで、「発光寿命」は、測定対象試料について連続波で光励起を行いながらＰＬ（フォトルミネッセンス）強度を測定したとき、そのＰＬ強度が初期ＰＬ強度の半分になるまでの時間のことをいう。発光寿命の測定方法の具体的な条件については、試験例１の欄の記載を参照することができる。
　本発明の分解抑制剤に用いる化合物や有機レーザー色素に用いる化合物の分子量は、例えば有機レーザー色素と分解抑制剤を含む薄膜を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。
　有機レーザー色素と分解抑制剤を含む膜は、それらの分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
　本発明を応用して、一般式（１）で表される化合物から水素原子を除いた残基を分子内に複数個含む化合物を、分解抑制剤として用いることも考えられる。
　例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、分解抑制剤として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ1～Ｒ10のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を分解抑制剤として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを分解抑制剤として用いることも考えられる。
　一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（３）または（４）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）または（４）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０～２０であり、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは２～１０である。連結基は－Ｘ11－Ｌ11－で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（３）または（４）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基である。
　Ｌ1およびＬ2で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＺおよびＲのいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
　繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（５）～（８）で表される構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらの式（５）～（８）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＺおよびＲのいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
［薄膜］
　本発明の薄膜は、有機レーザー色素と本発明の分解抑制剤を含むことを特徴とする。
　分解抑制剤の説明については、上記の［分解抑制剤］の欄の説明を参照することができる。
　本発明において「有機レーザー色素」とは、エネルギーが供給されることにより自然放射増幅光（Amplified Spontaneous Emission：ＡＳＥ）を起こす有機化合物のことをいう。
　有機レーザー色素に自然放射増幅光を放射させるエネルギーは、光エネルギーであってもよいし、正孔と電子の再結合により生じた再結合エネルギーであってもよい。励起光の照射により有機レーザー色素が励起一重項状態に励起されるか、薄膜に注入された正孔と電子との再結合エネルギーにより有機レーザー色素が励起一重項状態と励起三重項状態に励起されると、励起一重項状態から基底状態に遷移する際に光が自然放出され、この自然放出光を種火として誘導放出（自然放射増幅光の放射）が生じる。
　本発明の薄膜が含む分解抑制剤は、１種類であっても２種類以上の組み合わせであってもよい。２種類以上の組み合わせの好ましい例については、上記の「分解抑制剤」の欄の記載を参照することができる。
　有機レーザー色素としては、自然放射増幅光およびレーザーを放射する有機化合物であれば特に制約なく使用することができる。化合物１と組み合わせる有機レーザー色素の好ましい例として、下記化合物（ＢＳＢＣｚ）を挙げることができる。ただし、本発明において分解抑制剤と組み合わせることができる有機レーザー色素はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の薄膜が高い発光効率を発現するためには、薄膜に供給されたエネルギーを効率よく励起一重項エネルギーに変換して有機レーザー色素に移動させ、有機レーザー色素に生成した一重項励起子を、この有機レーザー色素中に閉じ込めることが重要である。従って、薄膜中に分解抑制剤および有機レーザー色素に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、最低励起一重項エネルギー準位が有機レーザー色素よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、ホスト材料で生成した励起一重項エネルギーを容易に有機レーザー色素に移動させるとともに、有機レーザー色素に生成した一重項励起子を、この有機レーザー色素の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。分解抑制剤がホスト材料を兼ねていてもよい。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の薄膜において、自然放射増幅光およびレーザーの放射は有機レーザー色素から生じる。薄膜からの発光は、自然放射増幅光およびレーザーの他に、自然放出された蛍光発光、遅延蛍光発光およびリン光発光のすくなくともいずれかが含まれていてもよい。また、発光の一部或いは部分的に分解抑制剤やホスト材料からの発光があってもかまわない。
　薄膜がホスト材料を含まない場合、薄膜における分解抑制剤の含有率は、１～９９重量％であることが好ましく、例えば１～５０重量％、１～３０重量％、または１～２０重量％の範囲内から選択してもよい。有機レーザー色素の含有率は、１～９９重量％であることが好ましく、例えば５０～９９重量％、７０～９９重量％、または８０～９９重量％の範囲内から選択してもよい。
　薄膜がホスト材料を含む場合、薄膜における分解抑制剤の含有率は、０．１～５０重量％であることが好ましく、０．１～３０重量％であることがより好ましく、０．１～２０重量％であることがさらに好ましい。有機レーザー色素の含有率は、０．１～２０重量％であることが好ましく、０．１～１５重量％であることがより好ましく、０．１～１０重量％であることがさらに好ましい。
　薄膜に用いるホスト材料は、高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。また、薄膜を特に正孔と電子の再結合エネルギーにより励起する場合には、ホスト材料として、正孔の電流正孔輸送能、電子輸送能を有するものを用いることが好ましい。
　薄膜の厚さは、その用途に応じて適宜選択することができ、例えばレーザー発振素子の発光層として用いる場合には、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０～１０００ｎｍであることがより好ましく、１００～１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
［レーザー発振素子の構成］
　有機レーザー色素と本発明の分解抑制剤を含む薄膜では、分解抑制剤により、有機レーザー色素の発光を損なうことなく、有機レーザー色素の分解が抑えられて、有機レーザー色素から長く光を放射させることができる。そのため、本発明の薄膜をレーザー発振素子の発光部に用いることにより、駆動に伴うレーザー出力の低下が抑えられた長寿命のレーザー発振素子を提供することができる。
　以下において、有機レーザー色素と本発明の分解抑制剤を含む薄膜を発光部に用いるレーザー発振素子（本発明のレーザー発振素子）について説明する。
　図３に示すようにレーザー発振素子は、平行に配置された一対のミラー８、８と、一対のミラー８、８同士の間に配置された発光部１０を有する。一対のミラー８、８は発光部１０から誘導放出された光（自然放射増幅光）を反射して定常波を形成する共振器を構成する。発光部１０は、有機レーザー色素と本発明の分解抑制剤を含む薄膜を有し、有機レーザー色素の誘導放出により増幅された光を周囲に放射するように構成されている。なお、以下のレーザー発振素子についての説明では、有機レーザー色素と本発明の分解抑制剤を含む薄膜を「発光層」ということがある。
　発光部１０は、光エネルギーの供給により自然増幅放出光を放射する光励起型の発光部であってもよいし、正孔と電子の再結合エネルギーにより自然増幅放出光を放射する電流励起型の発光部であってもよい。光励起型の発光部は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、電流励起型の発光部は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な電流励起型の発光部の構造例を図４に示す。図４において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
　以下において、電流励起型発光部の発光層以外の各部材および各層について説明する。発光層の説明については、［薄膜］の欄の説明を参照することができる。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
（基板）
　本発明の発光部は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から発光素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
（陽極）
　発光部における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（陰極）
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、発光部の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（注入層）
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
（阻止層）
　阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
（正孔阻止層）
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
（電子阻止層）
　電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
（励起子阻止層）
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
（電子輸送層）
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下に、電流励起型の発光部に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ1～Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３～５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明のレーザー発振素子は、以上のように構成された発光部の両側に、共振器を構成するそれぞれのミラーが配置されて構成される。こうしたレーザー発振素子では、発光部にエネルギーを供給することにより自然放射増幅光が発光層から放射され、この増幅光がミラー同士の間を繰り返し反射して往復することにより定常波が形成される。この定常波を外部に取り出すことにより、レーザー光として利用することができる。
　本発明のレーザー発振素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に分解抑制剤を含有させることにより、発光の安定性が大きく改善されたレーザー発振素子が得られる。本発明のレーザー発振素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製：Quantaurus-Tau）、蛍光分光光度計（ホリバ社製：FluoroMax-4）、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製：Lambda 950）、絶対PL量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Quantaurus-QY）を用いて行った。
　下記の試験例で使用した化合物の励起一重項エネルギー準位および励起三重項エネルギー準位を表１に示す。表１に示すように、化合物１は、ＢＳＢＣｚに対して、ｎが１であるときの式（１）～（３）を満たすものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
（試験例１）　化合物１とＢＳＢＣｚを用いた薄膜の作製と評価
　石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１０-4Ｐａ以下の条件で、化合物１とＢＳＢＣｚとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１の濃度が１０重量％である薄膜（化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜）を５０ｎｍの厚さで形成した。
　また、これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１０-4Ｐａ以下の条件で、化合物１またはＢＳＢＣｚをそれぞれ蒸着し、化合物１の単独膜およびＢＳＢＣｚの単独膜を５０ｎｍの厚さで形成した。
　試験例１で作製した各薄膜について、３００ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定して比較したところ、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜の発光スペクトルにおいて、ＢＳＢＣｚ単独膜の発光ピークと同じ位置に発光ピークが認められた一方で、化合物１の単独膜の発光ピーク位置には発光が認められなかった。また、ＢＳＢＣｚ単独膜について吸収スペクトルを測定して、化合物１の単独膜の発光スペクトル上に重ねたところ、その発光ピークとＢＳＢＣｚ単独膜の吸収帯に一部重なりが認められた。このことから、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜で、化合物１の単独膜の発光ピーク位置に発光が認められなかったのは、化合物１で生じた励起一重項エネルギーが化合物１の発光には供されずに、ＢＳＢＣｚに移動したためであることが示された。なお、各薄膜のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬ量子収率）は、ＢＳＢＣｚ単独膜で７８％、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜で７６％、化合物１単独膜で２７％であり、化合物１添加によるエネルギー損失はほとんど認められなかった。
　作製した各薄膜について、ＰＬ（フォトルミネッセンス）強度および吸収率を指標に励起状態での安定性を調べた結果を図５、図６に示す。図５は、３６５ｎｍ連続波で光励起を行ったときのＰＬ強度／初期ＰＬ強度の経時変化を示し、図６は、３６５ｎｍ連続波で光励起を行ったときの吸収率／初期吸収率の経時変化を示す。図５、６における括弧内の数値は、各薄膜に照射した連続波の照射強度を示す。ここでは、ＰＬ強度／初期ＰＬ強度、吸収率／初期吸収率の経時変化が小さい程、励起状態での安定性が高いことを示す。
　図５、６に示すように、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜は、ＢＳＢＣｚ単独膜に比べて劣化速度が小さく、高い安定性を示した。また、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜のＰＬ強度の半減期は、３５００秒で、ＢＳＢＣｚ単独膜の半減期（１５０秒）の２３倍であった。このことから、化合物１の添加によりＢＳＢＣｚ膜の安定性が大きく向上することがわかった。また、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜と化合物１の単独膜（半減期：１０4秒）で劣化速度が比較的近いことから、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜の安定性は、化合物１の安定性に制限されることが示唆された。
　次に、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜とＢＳＢＣｚ単独膜のＡＳＥ特性を調べるため、照射エネルギーを０．２０５μＪｃｍ-2～１１３μＪｃｍ-2の範囲で段階的に変化させて３３７ｎｍパルス波を照射し、発光スペクトルを測定した。その結果、いずれの薄膜も、照射エネルギーの増加に伴うＰＬ増幅と半値全幅の減少が見られ、約４８０ｎｍにピーク波長を有する自然放出増幅光の放射が確認された。このとき、ＡＳＥ閾値は、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜で約１．７μＪｃｍ-2、ＢＳＢＣｚ単独膜で約１．６μＪｃｍ-2であり、同等であった。
　また、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜とＢＳＢＣｚ単独膜について自然放出増幅光を放射する条件での安定性を調べるため、３３７ｎｍの連続パルス波を４００μＪｃｍ-2で照射して光励起を行い、ＡＳＥ強度／初期ＡＳＥ強度の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。ここで、４００μＪｃｍ-2は、各薄膜のＡＳＥ閾値よりも遥かに高い照射エネルギーである。
　図７に示すように、化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜は、ＡＳＥ閾値を超える高励起条件においても、ＢＳＢＣｚ単独膜よりも高い安定性を示した。
（実施例１）　化合物１を添加したＢＳＢＣｚ膜を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陰極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１０-4Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上に、ＣｓとＢＳＢＣｚを異なる蒸着源から共蒸着し、６０ｎｍの厚さの層を形成した。この時、Ｃｓの濃度は２０重量％とした。次に、化合物１とＢＳＢＣｚを異なる蒸着源から共蒸着し、１５０ｎｍの厚さに形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は１０重量％とした。次に、酸化モリブデン（ＭｏＯX）を１０ｎｍの厚さに蒸着して正孔注入層を形成した。続いて、Ａｇを１０ｎｍの厚さに蒸着し、その上に、Ａｌを１００ｎｍの厚さに蒸着して陽極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子（素子１）とした。
（比較例１）　ＢＳＢＣｚ単独膜を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
　発光層を形成する際、化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（比較素子１）を作製した。
　作製した各素子について、発光スペクトル、電流密度－電圧特性および外部量子効率－電流密度特性を測定したところ、同等の結果が得られた。
　各素子を１００ｍＡｃｍ-2の電流密度で連続駆動させたときの輝度／初期輝度の経時変化を図８に示す。
　図８に示すように、化合物１とＢＳＢＣｚを発光層に用いた素子１は、化合物１を用いていない比較素子１に比べて輝度の低下が抑えられており、動作下において高い安定性を示した。ここで、輝度の半減期は、素子１で約１２５時間、比較素子１で約２５時間であり、素子１の方が、比較素子１よりも格段に長い半減期を示した。
　同様の動作条件で駆動電圧の経時変化を測定したところ、素子１の方が、比較素子１よりも駆動電圧の上昇が抑えられた。
　これらのことから、式（１）～（３）の条件を満たす化合物は励起状態でのレーザー色素の安定性を向上させて発光寿命を改善する作用を有し、レーザー色素の分解抑制剤として有用であることがわかった。
　本発明の分解抑制剤は、レーザー色素の分解を抑制して、レーザー色素から光を長く放射させることができる。このため、本発明の分解抑制剤を用いることにより、駆動に伴うレーザー出力の低下が抑えられた長寿命のレーザー発振素子を提供することが可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
　１　基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　陰極
　８　ミラー
　１０　発光部

Claims (18)

  1. 　下記式（１）～（３）を満たす、レーザー色素の分解抑制剤。
    　　ＥS1（ＥＭ） ＜  ＥS1（ＴＲ）　　　　　式（１）
    　　ＥS1（ＥＭ） ＞  ＥTn（ＥＭ）　　　　　式（２）
    　　ＥTn（ＥＭ） ＞  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３）
    ［上式において、ＥS1（ＥＭ）は前記レーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥTn（ＥＭ）は前記レーザー色素の励起三重項エネルギー準位を表し、ｎはいずれかの自然数を表し、ＥS1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥT1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起三重項エネルギー準位を表す。］
  2. 　ΔＥT＝ＥTn（ＥＭ）－ＥT1（ＴＲ）としたとき、ΔＥTが下記式（４）を満たす、請求項１に記載の分解抑制剤。
    　　２．００ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（４）
  3. 　ΔＥT＝ＥTn（ＥＭ）－ＥT1（ＴＲ）としたとき、ΔＥTが下記式（５）を満たす、請求項１に記載の分解抑制剤。
    　　０．１０ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（５）
  4. 　ｎが２以上であるとき、下記式（３ａ）を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の分解抑制剤。
    　　ＥTn-1（ＥＭ） ＜  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３ａ）
  5. 　ｎが１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分解抑制剤。
  6. 　ｎが２である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分解抑制剤。
  7. 　発光寿命（ＰＬ強度が半分になるまでの時間）が１０3秒以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の分解抑制剤。
  8. 　有機レーザー色素と請求項１～７のいずれか１項に記載の分解抑制剤を含む薄膜。
  9. 　請求項８に記載の薄膜を有するレーザー発振素子。
  10. 　電流励起型である、請求項９に記載のレーザー発振素子。
  11. 　陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に前記薄膜を有する、請求項１０に記載のレーザー発振素子。
  12. 　レーザー色素と、下記式（１）～（３）を満たす分解抑制剤を混合する工程を含む、レーザー色素の分解抑制方法。
    　　ＥS1（ＥＭ） ＜  ＥS1（ＴＲ）　　　　　式（１）
    　　ＥS1（ＥＭ） ＞  ＥTn（ＥＭ）　　　　　式（２）
    　　ＥTn（ＥＭ） ＞  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３）
    ［上式において、ＥS1（ＥＭ）は前記レーザー色素の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥTn（ＥＭ）は前記レーザー色素の励起三重項エネルギー準位を表し、ｎはいずれかの自然数を表し、ＥS1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥT1（ＴＲ）は前記分解抑制剤の最低励起三重項エネルギー準位を表す。］
  13. 　ΔＥT＝ＥTn（ＥＭ）－ＥT1（ＴＲ）としたとき、ΔＥTが下記式（４）を満たす、請求項１２に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
    　　２．００ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（４）
  14. 　ΔＥT＝ＥTn（ＥＭ）－ＥT1（ＴＲ）としたとき、ΔＥTが下記式（５）を満たす、請求項１２に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
    　　０．１０ｅＶ ＞ ΔＥT ＞ ０．００ｅＶ　　式（５）
  15. 　ｎが２以上であるとき、下記式（３ａ）を満たす、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
    　　ＥTn-1（ＥＭ） ＜  ＥT1（ＴＲ）　　　　　式（３ａ）
  16. 　ｎが１である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
  17. 　ｎが２である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
  18. 　前記分解抑制剤の発光寿命が１０3秒以上である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載のレーザー色素の分解抑制方法。
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