CN114450814A - 激光元件、化合物、化合物的制造方法、激光增感剂 - Google Patents

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K·P·W·B·S·B·卡鲁纳提拉卡
U·巴里加帕里
A·M·C·塞内维拉斯
松岛敏则
安达千波矢
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Abstract

本发明提供一种在发光层中包含由下述通式表示的化合物的激光元件。R1及R5表示哈米特的σp值为正的取代基，R2～R4、R6～R15表示氢原子或取代基。
Figure DDA0003567352580000011

Description

激光元件、化合物、化合物的制造方法、激光增感剂
技术领域
本发明涉及一种可用作激光元件的发光层的材料的化合物及激光增感剂。
背景技术
目前正在积极进行针对激光振荡阈值低的有机半导体激光元件的实现的研究。尤其，为了实现此类有机半导体激光元件，必须开发一种发射放大自发射光(ASE：AmplifiedSpontaneous Emission)的化合物，由此合成各种化合物而研究ASE特性，并大力推进寻找可用作激光材料的化合物的研究。其中，也可发现如下研究：通过将二苯乙烯结构作为基本结构来进行分子设计，欲实现放大自发射光发射的阈值(ASE阈值)低的激光材料。
例如，在非专利文献1中记载有如下内容：由下述式表示的双二苯乙烯衍生物(BSBCz)示出极低的ASE阈值且作为有机激光色素优异。
[化学式1]
Figure BDA0003567352560000011
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Appl.Phys.Lett.2005,86,071110
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，关于具有二苯乙烯结构的化合物，正在研究作为激光振荡材料的可用性。然而，仅使用具有二苯乙烯结构的化合物，会导致限制所实现的发光波长、激光振荡特性，并限制有机激光元件的应用范围。因此，为了提高有机激光元件的通用性，需要开发一种新型激光振荡材料。另一方面，上述BSBCz具有在较长π共轭体系的两端具有推电子性(electron-donating)咔唑基的特征性电子状态，并且也期待除激光振荡材料以外的用途。
在这种情况下，本发明人等以提供新型激光振荡材料为目的进行了深入研究。而且，本发明人等以开发BSBCz及其类似化合物的新用途为目的进行了深入研究。
用于解决技术课题的手段
进行深入研究的结果，本发明人等发现了具有特定结构的膦(phosphinine)衍生物可用作激光振荡材料。并且，也发现了BSBCz及其类似化合物作为促进激光振荡材料的发光过程的激光增感剂有效地发挥作用。本发明根据这些见解而提出，具体而言具有以下结构。
[1]一种激光元件，其是在发光层中包含由下述通式(1)表示的化合物，
[化学式2]
通式(1)
Figure BDA0003567352560000021
[在通式(1)中，R1及R5各自独立地表示哈米特的σp值为正的取代基，R2～R4、R6～R15各自独立地表示氢原子或取代基。]
[2]如[1]所述的激光元件，其中，
R1及R5各自独立地为氰基、被氰基取代的芳基或具有氮原子作为环骨架构成原子的杂芳基(所述芳基可以进一步被除氰基以外的基团取代，所述杂芳基可以被取代)。
[3]如[1]或[2]所述的激光元件，其中，
R2～R4各自独立地为氢原子或哈米特的σp值为正的取代基。
[4]如[3]所述的激光元件，其中，
所述哈米特的σp值为正的取代基是被氰基取代的芳基(所述芳基可以进一步被除氰基以外的基团取代)。
[5]如[1]或[2]所述的激光元件，其中，
R2～R4各自独立地为氢原子或哈米特的σp值为负的取代基。
[6]如[5]所述的激光元件，其中，
所述哈米特的σp值为负的取代基是包含经取代或未经取代的二芳氨结构的基团。
[7]如[6]所述的激光元件，其中，
包含所述经取代或未经取代的二芳氨结构的基团包含将所述二芳氨结构与通式(1)中的膦环连结的连结基。
[8]如[1]或[2]所述的激光元件，其中，
R2～R4各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的芳基、或者由R16CO-表示的基团，R16表示氢原子或取代基。
[9]如[8]所述的激光元件，其中，
所述经取代或未经取代的芳基包含具有苯环单元的稠环。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的激光元件，其中，
R3是取代基。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的激光元件，其是在发光层中包含由下述通式(2)表示的化合物。
通式(2)
Z1-L-Z2
[在通式(2)中，Z1及Z2各自独立地表示经取代或未经取代的二芳氨基，构成所述二芳氨基的2个芳基彼此直接键合或经由连结基键合，L表示同时包含经取代或未经取代的亚芳基和经取代或未经取代的亚乙烯基的共轭体系连结基。]
[12]如[11]所述的激光元件，其中，
所述发光层中的由所述通式(1)表示的化合物的含量为0.01～10重量％，由所述通式(2)表示的化合物的含量大于由所述通式(1)表示的化合物的含量。
[13]如[11]或[12]所述的激光元件，其中，
由所述通式(1)表示的化合物的发光激发单重态能级低于由所述通式(2)表示的化合物的发光激发单重态能级，并且，由所述通式(1)表示的化合物的发光激发三重态能级高于由所述通式(2)表示的化合物的发光激发三重态能级。
[14]一种由下述通式(3)表示的化合物，其中，
[化学式3]
通式(3)
Figure BDA0003567352560000041
[在通式(3)中，R21及R25各自独立地表示哈米特的σp值为正的取代基，R23表示取代基，R22、R24、R26～R35各自独立地表示氢原子或取代基，其中，R21及R25是氰基时，R23是取代芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。]
[15]如[14]所述的化合物，其中，
R23是取代芳基。
[16]如[14]或[15]所述的化合物，其中，
R21及R25是氰基。
[17]一种由通式(4)表示的化合物的制造方法，其是包括对4位未经取代而其他位置均可以被取代的2,6-二氰基-1,1-二苯基膦的4位进行卤化的工序；及其后使由R43-H表示的化合物进行反应的工序。
[化学式4]
通式(4)
Figure BDA0003567352560000051
[在通式(4)中，R43表示取代芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基，R42、R44、R46～R55各自独立地表示氢原子或取代基。]
[18]一种激光增感剂，其是包含由所述通式(2)表示的化合物。
[19]一种激光元件，其是具有[18]所述的激光增感剂和包含发光材料的发光层，所述发光材料的发光激发单重态能级低于所述激光增感剂的发光激发单重态能级，并且，所述发光材料的发光激发三重态能级高于所述激光增感剂的发光激发三重态能级。
发明效果
本发明的化合物可用作激光振荡材料，由此能够提供一种骨架结构与BSBCz不同的新型激光振荡材料。并且，本发明的激光元件能够实现优异的激光振荡特性。通过使用本发明的激光增感剂，能够提高激光元件的振荡特性。
附图说明
图1是表示本发明的激光元件的层结构例的概略剖视图。
图2是化合物1～3、5、7～12的各甲苯溶液的发光光谱。
图3是化合物1的单一膜、化合物B1的单一膜及化合物1与化合物B1的混合膜的光吸收光谱及发光光谱。
图4是表示化合物1与化合物B1的能量关系和能量转移的态样的能级图。
图5是表示在实施例1～3中制造的分布回馈型发光激发激光元件的层结构的概略剖视图。
图6是表示在实施例4～7中制造的分布回馈型电流激发激光元件的层结构的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式和具体例完成，但本发明并不限定于此类实施方式和具体例。另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包括记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。并且，在本发明中使用的存在于化合物的分子内的氢原子的同位素种类并没有特别限定，例如可以为分子内的氢原子全部为1H，也可为一部分或全部为2H(氘D)。
＜激光元件(第1激光元件)＞
本发明的激光元件(第1激光元件)在发光层中包含由下述通式(1)表示的化合物。
本发明的激光元件通过在发光层中包含由通式(1)表示的化合物而显示出优异的激光振荡特性。推测这是因为，由通式(1)表示的化合物容易形成激发单重态的反转分布，且通过自然发射光、外部光的照射，以快于从激发单重态向激发三重态的系统间穿越(intersystem crossing)速度的高速发生源自发光激发单重态的辐射失活化(radiativedeactivation)。
发光层可以仅以由通式(1)表示的化合物构成，也可以包含其他材料。以下，对由通式(1)表示的化合物和其他发光层材料进行说明。
[由通式(1)表示的化合物]
[化学式5]
通式(1)
Figure BDA0003567352560000071
在通式(1)中，R1及R5各自独立地表示哈米特的σp值为正的取代基。R1与R5可以彼此相同，也可以不同，优选为相同。通过R1及R5分别为哈米特的σp值为正的取代基，膦结构趋于稳定化。
其中，“哈米特的σp值”由L.P.哈米特所提出，将取代基在对位取代苯衍生物的反应速度或平衡中起到的影响定量化。具体而言，是对位取代苯衍生物中的取代基与反应速度常数或平衡常数之间成立的下述式：
log(k/k0)＝ρσp
或
log(K/K0)＝ρσp
中的取代基所特有的常数(σp值)。在上式中，k表示不具有取代基的苯衍生物的速度常数，k0表示被取代基取代的苯衍生物的速度常数，K表示不具有取代基的苯衍生物的平衡常数，K0表示被取代基取代的苯衍生物的平衡常数，ρ表示取决于反应的种类和条件的反应常数。关于本发明中的关于“哈米特的σp值”的说明和各取代基数值，能够参考Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)的关于σp值的记载。哈米特的σp值为负的取代基趋于显示推电子性(供体性)，哈米特的σp值为正的取代基趋于显示拉电子性(受体性)。
R1及R5优选各自独立地为氰基、被氰基取代的芳基或具有氮原子作为环骨架构成原子的杂芳基。其中，被氰基取代的芳基可以进一步被除氰基以外的基团取代，具有氮原子作为环骨架构成原子的杂芳基可以被取代。
在被氰基取代的芳基中，构成该芳基的芳香环可以为单环，也可以为2个以上的芳香环稠合而成的稠环，也可以为2个以上的芳香环连结而成的连结环。在2个以上的芳香环连结的情况下，可以连结成直链状，也可以连结成支链状。构成芳基的芳香环的碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～14，更进一步优选为6～10。作为各芳基的具体例，能够举出苯基、萘基、联苯基。
芳基中的氰基的取代数、取代位置并没有特别限制。可以为芳基的可取代位置的一部分被氰基取代，也可以为芳基的可取代位置的全部被氰基取代。其中，“可取代位置”是指能够与取代基替换的氢原子的位置。作为能够与取代基替换的氢原子，例如可举出构成芳基的次甲基的氢原子。芳基的可取代位置的一部分被氰基取代的情况下，剩余的可取代位置可以被除氰基以外的取代基取代，也可以未经取代。
在具有氮原子作为环骨架构成原子的杂芳基中，构成该杂芳基的杂芳香环可以为单环，也可以为2个以上具有氮原子的杂芳香环稠合而成的稠环、具有氮原子的杂芳香环中的至少1个与芳香环中的至少1个稠合而成的稠环。构成杂芳基的杂芳香环优选为包含具有氮原子作为环骨架构成原子的6员环，该6员环中的氮原子数优选为1～3。作为具有氮原子作为环骨架构成原子的6员环的具体例，能够举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环。并且，具有氮原子作为环骨架构成原子的杂芳基可以被取代基取代。
作为可以进一步经被氰基取代的芳基取代的取代基及可以经具有氮原子作为环骨架构成原子的杂芳基取代的取代基，例如能够举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～40的芳基、氰基、卤素原子、碳原子数5～40的杂芳基等。这些取代基中，能够被取代基取代的取代基可以经取代。
在通式(1)中，R2～R4、R6～R15各自独立地表示氢原子或取代基。R2～R4、R6～R15可以彼此相同，也可以不同。
R2～R4优选各自独立地为氢原子或哈米特的σp值为正的取代基，还优选各自独立地为氢原子或哈米特的σp值为负的取代基，还优选各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的芳基或由R16CO-表示的基团。其中，R16CO-中的R16是氢原子或取代基。
关于R2～R4中的“哈米特的σp值为正的取代基”的说明和R2～R4所表示的取代基的优选范围和具体例，能够参考关于R1及R5中的“哈米特的σp值为正的取代基”的说明和R1及R5所表示的取代基的优选范围和具体例。这些中，更优选的取代基是被氰基取代的芳基。
作为R2～R4中的“哈米特的σp值为负的取代基”的优选例，能够举出包含经取代或未经取代的二芳氨结构的基团。其中，“二芳氨结构”是指二芳氨基与二芳氨基的芳基彼此经由单键或连结基连结而形成杂环的两种杂芳香环结构。关于构成二芳氨结构的各芳基的芳香环的说明和优选范围、具体例，能够参考关于构成上述芳基的芳香环的说明和优选范围、具体例。关于二芳氨结构具有取代基时的取代基的说明和优选范围，能够参考下述通式(5)的R61～R70等能够采用的取代基的说明和优选范围。并且，关于将二芳氨结构是上述杂芳香环结构时的芳基彼此连结的连结基的说明和优选范围，能够参考下述通式(5)的R65与R66彼此连结而形成连结基时的连结基的说明和优选范围。二芳氨结构与通式(1)中的膦环可以通过各芳基的碳原子连结，也可以通过各芳基所键合的氮原子连结。并且，该碳原子或氮原子与构成膦环的碳原子可以通过单键连结，也可以通过连结基连结。即，包含二芳氨结构的基团可以含有将二芳氨结构与膦环连结的连结基。将二芳氨结构与苯环连结的连结基并没有特别限定，但经取代或未经取代的亚芳基为优选。关于经取代或未经取代的亚芳基的说明和优选范围、具体例，能够参考关于下述通式(5)的L61中的经取代或未经取代的亚芳基的说明和优选范围、具体例。关于亚芳基具有取代基时的取代基的说明和优选范围，能够参考下述通式(5)的R61～R70等能够采用的取代基的说明和优选范围。
包含二芳氨结构的基团优选为由下述通式(5)或下述通式(6)表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003567352560000101
在通式(5)、(6)中，R61～R70、R165～R173各自独立地表示氢原子或取代基。R161～R164中的1个表示与通式(1)中的膦环的键合位置，R161～R164的其余各自独立地表示氢原子或取代基。取代基数并没有特别限制，R61～R70、R161～R173(除了与膦环的键合位置以外)全部可以为未经取代(即氢原子)。R61～R70中的2个以上为取代基的情况下，多个取代基可以彼此相同，也可以不同。并且，R161～R173中的2个以上为取代基的情况下，多个取代基可以彼此相同，也可以不同。
作为R61～R70、R161～R173能够采用的取代基，例如可举出羟基、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数1～20的烷基取代氨基、碳原子数1～20的芳基取代氨基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～40的杂芳基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数2～20的烷基酰胺基、碳原子数7～21的芳基酰胺基、碳原子数3～20的三烷基硅基等。这些具体例中，能够进一步被取代基取代的取代基可以经取代。更优选的取代基是碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数1～20的烷基取代氨基、碳原子数1～20的芳基取代氨基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～40的杂芳基。
R61与R62、R62与R63、R63与R64、R64与R65、R65与R66、R66与R67、R67与R68、R68与R69、R69与R70、R161与R162、R162与R163、R163与R164、R165与R166、R166与R167、R167与R168、R169与R170、R170与R171R171与R172、R172与R173可以彼此键合而形成环状结构。环状结构可以为芳香环，也可以为脂肪环，还可以包含杂原子，而且环状结构可以为2环以上的稠环。作为此处提及的杂原子，优选选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中。作为所形成的环状结构的例子，能够举出苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、恶唑环、异恶唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环等。
在由通式(5)表示的基团中，优选为R65与R66彼此未连结的基团、R65与R66彼此连结而形成单键的基团或R65与R66彼此键合而形成连结链长为1原子的连结基的基团，更优选为R65与R66彼此未连结的基团、R65与R66彼此连结而形成单键的基团。R65与R66彼此键合而形成连结链长为1原子的连结基时，作为R65与R66彼此键合的结果而形成的环状结构成为6员环。作为R65与R66彼此键合而形成的连结基的具体例，可举出由-O-、-S-、-N(R191)-或-C(R192)(R193)-表示的连结基。其中，R191～R193各自独立地表示氢原子或取代基。作为R191能够采用的取代基，能够例示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～40的杂芳基。作为R192及R193能够采用的取代基，能够各自独立地例示羟基、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数1～20的烷基取代氨基、碳原子数12～40的芳基取代氨基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～40的杂芳基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数2～20的烷基酰胺基、碳原子数7～21的芳基酰胺基、碳原子数3～20的三烷基硅基等。
L61表示单键或经取代或未经取代的亚芳基。关于构成亚芳基的芳香环的说明和优选范围、具体例，能够参考关于构成上述芳基的芳香环的说明和优选范围、具体例。作为L61中的经取代或未经取代的亚芳基的具体例，能够举出经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基、联苯-二基，优选为经取代或未经取代的亚苯基。亚苯基可以为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基中的任一个，优选为1,4-亚苯基。关于亚芳基具有取代基时的取代基的说明和优选范围，能够参考上述R61～R70等能够采用的取代基的说明和优选范围。
*表示键合位置。
作为由通式(5)表示的基团的优选例，能够举出由下述通式(7)～(11)中的任一个表示的基团。
[化学式7-1]
式(7)
Figure BDA0003567352560000121
通式(8)
Figure BDA0003567352560000122
通式(9)
Figure BDA0003567352560000123
[化学式7-2]
通式(10)
Figure BDA0003567352560000131
通式(11)
Figure BDA0003567352560000132
在通式(7)～(11)中，R91～R94、R97～R108、R111～R118、R121～R128、R131～R135、R141～R150各自独立地表示氢原子或取代基。R91与R92、R92与R93、R93与R94、R97与R98、R98与R99、R99与R100、R101与R102、R102与R103、R103与R104、R105与R106、R106与R107、R107与R108、R111与R112、R112与R113、R113与R114、R115与R116、R116与R117、R117与R118、R121与R122、R122与R123、R123与R124、R125与R126、R126与R127、R127与R128、R131与R132、R132与R133、R133与R134、R134与R135、R124与R131、R125与R135、R141与R142、R142与R143、R143与R144、R145与R146、R146与R147、R147与R148、R149与R150可以彼此键合而形成环状结构。L91、L101、L111、L121、L141各自独立地表示单键或经取代或未经取代的亚芳基。*表示键合位置。
关于此处提及的取代基、环状结构及经取代或未经取代的亚芳基的说明和优选范围、具体例，能够参考关于通式(5)中的取代基、环状结构及经取代或未经取代的亚芳基的说明和优选范围、具体例。
在通式(1)中，R2～R4中的构成经取代或未经取代的芳基的芳香环可以为单环，也可以为2个以上的芳香环稠合而成的稠环、芳香环中的至少1个与环烯烃中的至少1个稠合而成的稠环、2个以上的芳香环与螺原子键合而成的螺环或2个以上的芳香环连结而成的连结环。在2个以上的芳香环连结的情况下，可以连结成直链状，也可以连结成支链状。其中，构成芳基的芳香环优选为包含苯环单元的稠环。构成芳基的芳香环的碳原子数优选为6～25。作为芳基的具体例，能够举出苯基、萘基、联苯基、三亚苯基、芴基、9,9’-螺二芴基。关于芳基具有取代基时的取代基的说明和优选范围，能够参考上述R61～R70等能够采用的取代基的说明和优选范围。
R2～R4中的由R16CO-表示的基团的R16可以为氢原子，也可以为取代基。作为取代基的例子，能够举出经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、卤素原子、氰基等。
R2～R4中的取代基数并没有特别限制，优选全部为未经取代，还优选R2～R4中的至少1个为取代基。并且，关于取代基，优选为R2～R4中至少R3是取代基，该取代基优选为包含不饱和键的取代基，更优选为包含芳香环的取代基。通过将R3作为取代基而对该取代基的结构进行各种变更，能够容易调整激光元件的发光波长。例如，对R3导入σp值为负的取代基时，发光波长趋于转向长波长侧，对R3导入σp值为正的取代基时，相较于导入σp值为负的取代基的情况，其发光波长趋于转向短波长侧。
R6～R15可以为氢原子，也可以为取代基。R6～R15中的取代基数并没有特别限制，全部可以为未经取代。关于R6～R15能够采用的取代基的说明和优选范围，能够参考R61～R70等能够采用的取代基的说明和优选范围。
以下，例示由通式(1)表示的化合物的优选例和具体例。但是，不应因这些具体例而限定性解释能够在本发明中使用的由通式(1)表示的化合物。在下述式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，R表示Ph(苯基)、Me(甲基)。
[化学式8]
Figure BDA0003567352560000151
并且，由通式(1)表示的化合物还优选由下述通式(1a)表示的化合物。
[化学式9]
通式(la)
Figure BDA0003567352560000161
在通式(1a)中，R1a～R5a各自独立地为氢原子或选自下述取代基组a中的取代基，R1a～R5a中的至少1个为选自下述取代基组a中的取代基。
取代基组a
[化学式10]
Figure BDA0003567352560000162
式中，Ph表示苯基，Cz表示咔唑基。*表示与通式(1a)中的苯环的键合位置。
作为由通式(1a)表示的化合物的具体例，能够举出R1a～R5a中的1个为选自取代基组a中的基团且R1a～R5a的其余为氢原子的化合物。其中，由通式(1a)表示的化合物优选为由下述式表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003567352560000171
[由通式(2)表示的化合物]
发光层可以仅以由通式(1)表示的化合物构成，也可以包含其他成分。作为其他成分，能够举出由下述通式(2)表示的化合物。通过在发光层中包含由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物，由通式(2)表示的化合物作为将通过光吸收获得的能量传递至由通式(1)表示的化合物的激光增感剂有效地发挥作用，并能够提高激光元件的激光振荡特性。因此，由通式(2)表示的化合物可用作激光增感剂。
通式(2)
Z1-L-Z2
在通式(2)中，Z1及Z2各自独立地表示经取代或未经取代的二芳氨基，构成该二芳氨基的2个芳基彼此直接键合或经由连结基键合。L表示同时包含经取代或未经取代的亚芳基和经取代或未经取代的亚乙烯基的共轭体系连结基。
通式(2)的L是如下连结基：连结Z1与Z2的连结链具有共轭结构且同时包含经取代或未经取代的亚芳基和经取代或未经取代的亚乙烯基。关于共轭体系连结基中的构成经取代或未经取代的亚芳基的芳香环的说明和优选范围，能够参考关于针对通式(1)进行说明的构成芳基的芳香环的记载。作为亚芳基的具体例，能够举出亚苯基、联苯-二基、联三苯-二基等具有2个以上的亚苯基连结的结构的基团，优选为在共轭体系连结基中包含亚苯基及联苯-二基中的至少一个。并且，也可以在共轭体系连结基中包含这些亚芳基上稠合有苯环等芳香环的稠环。
L中的苯环数优选为1以上，例如能够设为2以上、3以上、4以上，并且，能够设为30以下、20以下、10以下。其中，在共轭体系连结基中具有包含苯环单元的稠环时，对该苯环单元(经稠合的苯环)数进行计数。例如，若为萘环，则计数为2个环，若为蒽环，则计数为3个环。
L中的亚乙烯基数优选为1以上，例如能够设为2以上、3以上、4以上，能够设为30以下、20以下、10以下。
并且，共轭体系连结基优选为具有亚苯基或联苯-二基和亚乙烯基的位置交替的结构，其中，与Z1及Z2直接键合(通过单键键合)的连结基优选为亚苯基。
并且，共轭体系连结基可以同时包含经取代或未经取代的亚芳基及经取代或未经取代的亚乙烯基和具有杂芳香环的2价连结基。此处提及的杂芳香环优选为5员环或6员环，作为环骨架构成杂原子，能够举出氮原子、氧原子、硫原子。更优选的杂芳香环是包含氮原子作为环骨架构成杂原子的6员环及包含氧原子作为环骨架构成杂原子的5员环，例如能够举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、呋喃环。L所表示的共轭体系连结基例如可以具有将2个以上的苯并呋喃结构连结的结构、将1个以上的苯并呋喃结构与1个以上的苯环连结的结构、将1个以上的苯并呋喃结构与1个以上的亚乙烯基连结的结构、将1个以上的苯并呋喃结构与1个以上的苯环与1个以上的亚乙烯基连结的结构。构成L所表示的共轭体系连结基的苯环与呋喃环可以稠合，并且，杂芳香环与呋喃环也可以稠合。
L所表示的共轭体系连结基例如可以具有连结有选自下述组A中的1个以上基团的结构。
[化学式12]
组A
Figure BDA0003567352560000191
*表示连结位置。上述组A中的包含苯并呋喃结构的基团和包含芴结构的基团中，构成这些基团的苯环的环骨架构成原子中的至少1个可以被氮原子取代。1个环上被取代的氮原子数优选为1或2，为2的情况下，优选为在2个氮原子未直接键合的位置(不相邻的位置)上取代。并且，共轭体系连结基可以具有组A中的基团中的构成苯并呋喃的苯环上进一步稠合有另一环的基团、构成苯并呋喃的呋喃环上进一步稠合有另一环的基团、构成苯并呋喃的苯环和呋喃环两者上分别稠合有另一环的基团。稠合的环可以为芳香环、杂芳香环、非芳香环、杂非芳香环中的任一种，并且，环数并没有特别限制。关于环数，例如可以选自2～30的范围内，或者可以选自2～15的范围内，或者也可以选自2～8的范围内。
并且，L所表示的共轭体系连结基还优选包含由以下通式(12)表示的结构。
[化学式13]
通式(12)
Figure BDA0003567352560000201
在通式(12)中，R71～R74各自独立地表示氢原子或取代基，R71与R72、R73与R74中的至少1组可以彼此键合而形成连结基。形成连结基的基团可以为R71与R72、R73与R74中的任一组合，也可以为两个组合。作为R71与R72、R73与R74彼此键合而形成的连结基，能够举出-O-。
*表示连结位置。通式(12)中的与苯环键合的氢原子可以被取代基取代。
构成由L表示的共轭体系连结基的亚芳基及亚乙烯基、杂芳香环、呋喃环、苯并呋喃结构等中的氢原子可以被取代基取代，还优选未经取代。作为取代基，例如能够举出烷基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)、烯基(碳原子数优选为2～20，更优选为2～6)、炔基(碳原子数优选为2～20，更优选为2～6)、芳基(碳原子数优选为6～20，更优选为6～14)、杂芳基(环骨架构成原子数优选为5～20，更优选为5～14)等。与亚芳基、杂芳香环、呋喃环、苯并呋喃环键合的取代基可以彼此键合而形成环状结构。作为此类环状结构，能够举出芳香环、杂芳香环、非芳香族烃环、非芳香族杂环等。另一方面，亚乙烯基的取代基可以彼此键合而形成环状结构，也可以形成非芳香族烃环、非芳香族杂环而不形成芳香环、杂芳香环。取代基键合而形成的环状结构优选为5～7员环，更优选为5或6员环。
通式(2)中Z1及Z2各自独立地表示经取代或未经取代的二芳氨基，构成所述二芳氨基的2个芳基彼此直接键合或经由连结基键合。Z1及Z2可以彼此相同，也可以不同，优选为相同。并且，Z1及Z2优选各自独立地为由下述通式(13)表示的基团。
[化学式14]
通式(13)
Figure BDA0003567352560000211
在通式(13)中，R81～R90各自独立地表示氢原子或取代基。R85与R86彼此键合而形成单键或连结基。R81与R82、R82与R83、R83与R84、R84与R85、R86与R87、R87与R88、R88与R89、R89与R90可以彼此键合而形成环状结构。*表示键合位置。
关于R81～R84、R87～R90能够采用的取代基，能够参考关于构成由L表示的共轭体系连结基的环等的取代基的说明。并且，关于R81与R82等彼此键合而形成的环状结构，能够参考关于由L表示的共轭体系连结基中的环状结构的说明。
作为由通式(13)表示的基团的优选例，能够举出由上述通式(7)～(11)表示的基团，其中，L91、L101、L111、L121、L141分别为单键。但是，关于R91～R150能够采用的取代基及R91与R92等彼此键合而形成的环状结构，能够参考关于通式(2)的L的取代基和环状结构的说明。
在通式(7)～(11)中，优选由通式(7)表示。
作为由通式(2)表示的化合物的例子，例如能够举出由下述通式(14)表示的化合物。
[化学式15]
通式(14)
Figure BDA0003567352560000221
在通式(14)中，R71～R78各自独立地表示氢原子或取代基，R71与R72、R73与R74、R75与R76、R77与R78中的至少1组可以彼此键合而形成-O-。并且，通式(14)的与苯环键合的氢原子可以被取代基取代，也可以为2个取代基彼此键合而形成环状结构。关于取代基，能够参考通式(2)的L中的取代基的说明。关于环状结构，能够参考关于通式(2)的由L表示的共轭体系连结基中的环状结构的说明。
以下，例示由通式(2)表示的化合物的具体例。但是，能够在本发明中使用的由通式(2)表示的化合物不应因该具体例而限定性解释。
[化学式16]
Figure BDA0003567352560000222
[由通式(1)表示的化合物与由通式(2)表示的化合物的能量关系]
从有效获得基于通式(2)的激光增感作用的观点考虑，优选为由通式(1)表示的化合物的发光激发单重态能级低于由通式(2)表示的化合物的发光激发单重态能级，并且，由通式(1)表示的化合物的发光激发三重态能级高于由通式(2)表示的化合物的发光激发三重态能级。即，优选为由通式(1)表示的化合物与由通式(2)表示的化合物满足下述条件(I)及条件(II)中的至少一个，更优选为满足条件(I)及条件(II)两者。
条件(I)：ES1＜E(B)S1
条件(II)：ET1＞E(B)T1
在条件(I)中，ES1表示由通式(1)表示的化合物的发光激发单重态能级，E(B)S1表示由通式(2)表示的化合物的发光激发单重态能级。在条件(II)中，ET1表示由通式(1)表示的化合物的发光激发三重态能级，E(B)T1表示由通式(2)表示的化合物的发光激发三重态能级。
通过满足条件(I)，能够使由通式(2)表示的化合物通过光吸收获得的激发单重态能量，利用荧光共振能量转移机构有效转移至由通式(1)表示的化合物的光激发单重态能级。并且，通过满足条件(II)，能够使由通式(2)表示的化合物的从光激发单重态能级向由通式(1)表示的化合物的光激发单重态能级的能量转移比由通式(2)表示的化合物的从激发单重态向激发三重态的系统间穿越更优先发生。由此，能够使由通式(1)表示的化合物有效过渡至光激发单重态能量状态而促进反转分布的形成。并且，通过满足条件(II)，能够使利用由通式(1)表示的化合物的从激发单重态向激发三重态的系统间穿越而产生的光激发三重态的能量，利用德克斯特(Dexter)转移机构转移至由通式(2)表示的化合物的光激发三重态能级。其结果，在由通式(1)表示的化合物中，可抑制激发三重态成为高密度，并可抑制单重态-三重态演灭。根据以上内容，通过满足条件(I)、(II)，发光效率变高且能够有效提高激光振荡特性。其中，各能级中存在多个振动能级时，优选为至少最低振动能级满足条件(I)、(II)，更优选为所有振动能级满足条件(I)、(II)。
并且，由通式(2)表示的化合物的发光激发单重态能级与由通式(1)表示的化合物的发光激发单重态能级的差(E(B)S1-ES1)优选为0.01～2eV，更优选为0.01～1eV，进一步优选为0.01～0.5eV。并且，由通式(1)表示的化合物的发光激发三重态能级与由通式(2)表示的化合物的发光激发三重态能级的差(ET1-E(B)T1)优选为0.01～2eV，更优选为0.01～1eV，进一步优选为0.01～0.5eV。
如下测定在本发明中使用的由通式(1)表示的化合物的发光激发单重态能级(ES1)及发光激发三重态能级(ET1)、由通式(2)表示的化合物的发光激发单重态能级(E(B)S1)及发光激发三重态能级(E(B)T1)。
[1]由通式(1)表示的化合物的发光激发单重态能级(ES1)及由通式(2)表示的化合物的发光激发单重态能级(E(B)S1)
将测定对象化合物在Si基板上制作成厚度100nm的试样。在常温(300K)下测定该试样的荧光光谱。其中，通过累计激发光刚入射后至入射后约数纳秒为止的发光，获得将纵轴作为发光强度、横轴作为波长的荧光光谱。相对于该荧光光谱的短波长侧的上升绘制切线，并求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将利用以下所示的换算式将该波长值换算为能量值的值作为发光激发单重态能级ES1或E(B)S1。
换算式：发光激发单重态能级[eV]＝1239.85/λedge
荧光光谱的测定能够如下进行：例如激发光源中使用氮激光(LasertechnikBerIin GmbH制，MNL200)，检测器中使用条纹摄影机(Hamamatsu Photonics K.K.制，C4334)。
[2]由通式(1)表示的化合物的发光激发三重态能级(ET1)及由通式(2)表示的化合物的发光激发三重态能级(E(B)T1)
将与在发光激发单重态能级的测定中使用的试样相同的试样冷却至30K，并利用条纹摄影机测定磷光。通过累计寿命比荧光长的发光成分，获得将纵轴作为发光强度、横轴作为波长的磷光光谱。相对于该磷光光谱的短波长侧的上升绘制切线，并求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将利用以下所示的换算式将该波长值换算为能量值的值作为发光激发三重态能级ET1或E(B)T1。
换算式：发光激发三重态能级[eV]＝1239.85/λedge
如下绘制相对于磷光光谱的短波长侧的上升的切线。在光谱曲线上，从磷光光谱的短波长侧移动至光谱的最大值中最短波长侧的最大值时，考虑曲线上的各点朝向长波长侧的切线。该切线的斜率随着曲线上升(即随着纵轴增加)而增加。将在该斜率值达到最大值的点上绘制的切线作为相对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
另外，将在具有光谱的最大峰强度的10％以下的峰强度的最大点不包括在上述最短波长侧的最大值中、最接近最短波长侧的最大值、斜率的值达到最大值的点上绘制的切线作为相对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
[激光元件的层结构]
通过将由通式(1)表示的化合物用于发光层的材料中，实现激光振荡特性优异的激光元件。
适用于本发明的激光元件可以为通过对发光层照射激发光而发射激光光的光激发型激光元件，也可以为通过对发光层注入空穴和电子且这些再结合而生成的能量发射激光光的电流激发型激光元件(有机半导体激光元件)。光激发型激光元件具有在基板上至少形成有发光层的结构。并且，电流激发型激光元件至少具有阳极、阴极及在阳极与阴极之间形成了有机层的结构。有机层至少具有发光层，可以仅由发光层构成，也可以除了发光层以外具有1层以上的有机层。作为此类的其他有机层，能够举出空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层可以为具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层可以为具有电子注入功能的电子注入传输层。将具体的电流激发型激光元件的结构例示于图1。在图1中，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。在电流激发型激光元件中，在发光层中生成的激光光既可以透射阳极而提取至外部，也可以透射阴极而提取至外部，还可以透射阳极及阴极而提取至外部。并且，在发光层中生成的激光光也可以从有机层的端面提取至外部。
以下，对电流激发型激光元件的各部件及各层进行说明。另外，基板和发光层的说明也符合光激发型激光元件的基板和发光层。
(基板)
本发明的电流激发型激光元件优选支撑于基板。作为基板，在电流激发型激光元件是从基板侧提取激光光的结构的情况下，可使用对激光光具有透光性的基板，优选为使用由玻璃、透明塑胶、石英等构成的透明基板。另一方面，在电流激发型激光元件是从与基板相反的一侧提取激光光的结构的情况下，基板并没有特别限制，除了上述透明基板以外，也能够使用由硅、纸、布构成的基板。
(阳极)
作为电流激发型激光元件中的阳极，能够优选地使用功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及将这些的混合物作为电极材料的阳极。作为此类电极材料的具体例，可举出Au等金属、CuI、铟锡氧化物(ITO)、SnO2、ZnO、TiN等导电性透明材料。并且，也可以使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质且能够制作透明导电膜的材料。阳极能够通过将这些电极材料利用蒸镀、溅射等方法形成膜来形成。并且，可以在所形成的薄膜上，通过光光刻法形成所需形状的图案来作为阳极，或者在不太需要图案精度时(100μm以上左右)，也可以在上述电极材料的蒸镀、溅射时隔着所需形状的掩模来形成图案。或者在使用有机导电性化合物等能够涂布的材料时，也能够利用印刷方式、涂层方式等湿式成膜法。
然而，在电流激发型激光元件是透射阳极而提取激光光的结构的情况下，需要阳极对激光光具有透光性，优选构成为该激光光的透射率大于1％，更优选构成为大于10％。具体而言，优选为将上述导电性透明材料用于阳极或者将金属或合金以厚度10～100nm形成的薄膜用于阳极。
并且，层叠有由例示于下述(阴极)一栏中的金属、合金等电极材料构成的电极和由三氧化钼等空穴注入性材料构成的层的层叠膜也能够用作阳极。
作为阳极的薄膜电阻优选为数百Ω/口以下。而且，膜厚取决于材料，但通常选自10～1000nm，优选为选自10～200nm的范围内。
(阴极)
另一方面，作为阴极，可使用功函数比用于阳极的材料更小的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及将这些的混合物作为电极材料的阴极。作为此类电极材料的具体例，可举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、铝、稀土类金属等。这些中，从电子注入性及对氧化等的耐久性的观点考虑，优选为电子注入性金属与功函数的值比其大且稳定的金属即第二金属的混合物，例如，镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极能够通过将这些电极材料利用蒸镀、溅射等方法形成膜来形成。
然而，在电流激发型激光元件是透射阴极而提取激光光的结构的情况下，需要阴极对激光光具有透光性，优选构成为该激光光的透射率大于1％，更优选构成为大于10％。具体而言，优选为将上述电极材料以厚度10～100nm形成的薄膜用于阴极。
并且，层叠有由例示于上述(阳极)一栏中的铟锡氧化物(ITO)等导电性透明材料构成的电极和包含铯(Cs)等电子注入性材料的有机层的层叠膜也能够用作阴极。
作为阴极的薄膜电阻优选为数百Ω/口以下，膜厚通常选自10nm～5μm的范围内，优选为选自50～200nm的范围内。
(发光层)
发光层是通过分别从阳极及阴极注入的空穴及电子再结合而生成激子并在形成反转分布之后发射激光光的层。
发光层的发光材料(激光振荡材料)中能够使用选自由通式(1)表示的化合物组中的1种或2种以上。发光层可以仅包含由通式(1)表示的化合物，但也可以包含激光增感剂、主体材料等其他材料。作为其他材料的优选例，能够举出由通式(2)表示的化合物。通过发光层包含由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物，由通式(2)表示的化合物作为促进由通式(1)表示的化合物的发光过程的激光增感剂有效地发挥作用，并能够提高激光振荡特性。发光层中能够使用选自由通式(2)表示的化合物组中的1种或2种以上。
在本发明的激光元件中，激光光从作为发光材料包含的由通式(1)表示的化合物发射。该激光光可以为放大自发射光，也可以为通过从外部照射的光而被受激发射(Stimulated Emission)的受激发射光。并且，来自发光层的光可以包含从由通式(2)表示的化合物发射的光。
使用由通式(2)表示的化合物时，发光层中的由通式(1)表示的化合物的含量为0.01～10重量％，优选由通式(2)表示的化合物的含量大于由通式(1)表示的化合物的含量。并且，发光层中的由通式(1)表示的化合物的含量例如能够设为0.1重量％以上、0.5重量％以上，并且，能够设为90重量％以下、50重量％以下。
(注入层)
注入层是指为了降低驱动电压、提高发光亮度而在电极与有机层之间设置的层，有空穴注入层和电子注入层，也可以使其存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层能够根据需要设置。
(阻挡层)
阻挡层是能够阻挡存在于发光层中的电荷(电子或空穴)和/或激子向发光层外扩散的层。电子阻挡层能够配置于发光层及空穴传输层之间，并阻挡电子朝向空穴传输层方向穿过发光层。同样地，空穴阻挡层能够配置于发光层及电子传输层之间，并阻挡空穴朝向电子传输层方向穿过发光层。阻挡层也能够用于阻挡激子向发光层的外侧扩散。即，电子阻挡层、空穴阻挡层也能够分别兼具作为激子阻挡层的功能。本说明书中提及的电子阻挡层或激子阻挡层以如下含义使用：包括一个层中具有电子阻挡层及激子阻挡层的功能的层。
(空穴阻挡层)
广义上来讲，空穴阻挡层具有电子传输层的功能。空穴阻挡层具有传输电子的同时阻挡空穴到达电子传输层的作用，由此能够提高电子与空穴在发光层中的再结合概率。作为空穴阻挡层的材料，能够根据需要使用后述电子传输层的材料。
(电子阻挡层)
广义上来讲，电子阻挡层具有传输空穴的功能。电子阻挡层具有传输空穴的同时阻挡电子到达空穴传输层的作用，由此能够提高电子与空穴在发光层中再结合的概率。
(激子阻挡层)
激子阻挡层是指用于阻挡通过空穴与电子在发光层内再结合而生成的激子扩散至电荷传输层的层，通过插入该层能够将激子有效限制在发光层内，并能够提高元件的发光效率。激子阻挡层能够与发光层相邻而插入至阳极侧、阴极侧中的任一个中，能够同时插入至两者中。即，在阳极侧具有激子阻挡层时，能够在空穴传输层与发光层之间，与发光层相邻而插入该层，插入至阴极侧时，能够在发光层与阴极之间，与发光层相邻而插入该层。并且，能够在阳极与激子阻挡层(与发光层的阳极侧相邻)之间具有空穴注入层、电子阻挡层等，并能够在阴极与激子阻挡层(与发光层的阴极侧相邻)之间具有电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等。配置阻挡层时，用作阻挡层的材料的激发单重态能量及激发三重态能量中的至少一个优选为高于发光材料的激发单重态能量及激发三重态能量。
(空穴传输层)
空穴传输层由具有传输空穴功能的空穴传输材料构成，空穴传输层能够设置单层或多层。
作为空穴传输材料，具有空穴的注入性或传输性、电子的阻挡性中的任一种，可以为有机物、无机物中的任一种。作为能够使用的公知的空穴传输材料，例如，可举出三唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、引哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、恶唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物，并且，可举出导电性高分子低聚物，尤其可举出噻吩低聚物等，但优选为使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物，更优选为使用芳香族叔胺化合物。
(电子传输层)
电子传输层由具有传输电子功能的材料构成，电子传输层能够设置单层或多层。
作为电子传输材料(有时兼作空穴阻挡材料)，只要具有将从阴极注入的电子传递至发光层的功能即可。作为能够使用的电子传输层，例如，可举出硝基取代芴衍生物、二苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、恶二唑衍生物等。而且，在上述恶二唑衍生物中，将恶二唑环的氧原子取代为硫原子的噻二唑衍生物、已知为拉电子基团的具有喹喔啉环的喹喔啉衍生物也能够用作电子传输材料。而且，也能够使用将这些材料导入至高分子链的高分子材料或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
(共振器结构)
本发明的电流激发型激光元件可以进一步具有共振器结构。“共振器结构”是指用于使发光材料发射的光在发光层中往复的结构。由此，光在发光层中反复行走以引起受激发射，因此能够获得更高强度的激光光。具体而言，共振器结构由一对反射镜构成，一个反射镜优选为具有100％的反射率，另一个反射镜的反射率优选为50～95％。通过将另一个反射镜的反射率设定得相对低，能够使激光光透射该反射镜而提取至外部。以下，将提取激光光的一侧的反射镜称为“输出镜”。反射镜及输出镜可以与构成上述电流激发型激光元件的各层及各部分开设置，也可以使阳极、阴极兼具反射镜或输出镜的功能。
例如，使阳极兼具反射镜或输出镜的功能时，阳极优选为由可见光的吸收小、反射率高且功函数相对大(4.0eV以上)的金属膜构成。作为此类金属膜，例如能够举出Ag、Pt、Au等金属膜或包含这些金属的合金膜。关于阳极的反射率及透射率，例如能够通过在数十nm以上的范围内控制金属膜的膜厚来调整为所需值。
使阴极兼具反射镜或输出镜的功能时，阴极优选为由可见光的吸收小、反射率高且功函数相对小的金属膜构成。作为此类金属膜，例如能够举出Al、Mg等金属膜或包含这些金属的合金膜。关于阴极的反射率及透射率，例如能够通过在数十nm以上的范围内控制金属膜的膜厚来调整为所需值。
将反射镜或输出镜与上述各层及各部分开设置时，优选为在阳极与有机层之间或基板与阳极之间形成反射性膜而使其发挥反射镜或输出镜的作用。
在阳极与有机层之间设置反射镜或输出镜时，作为这些材料，优选为使用可见光的吸收小、可获得高反射率且功函数大(功函数4.0eV以上)的导电性材料。具体而言，能够将由Ag、Pt、Au等金属或包含这些金属的合金构成的金属膜用作反射镜或输出镜。关于该反射镜或输出镜的反射率及透射率，例如能够通过在数十nm以上的范围内控制金属膜的膜厚来调整为所需值。其中，在阳极与有机层之间设置此类反射镜或输出镜时，阳极的材料的功函数无需大，能够广泛使用公知的电极材料。
在基板与阳极之间设置反射镜或输出镜时，作为这些材料，优选为使用可见光的吸收小、可获得高反射率的材料。具体而言，能够将由Al、Ag、Pt等金属或包含这些金属的合金构成的金属膜、在Al和Si的合金膜上层叠Ti膜的层叠膜、交替氧化硅和氧化钛而形成膜的介电质多层膜等用作反射镜或输出镜。其中，关于金属膜的反射率及透射率，例如能够通过在数十nm以上的范围内控制膜厚来调整为所需值。并且，介电质多层膜的反射率及透射率能够通过控制氧化硅和氧化钛的膜厚及层叠数来调整为所需值。
作为反射镜与输出镜的组合，能够举出输出镜是阳极且反射镜是阴极的组合、输出镜是配置于阳极与有机层之间或基板与阳极之间的反射性膜且反射镜是阴极的组合、反射镜是阳极且输出镜是阴极的组合、反射镜是配置于阳极与有机层之间或基板与阳极之间的反射性膜且输出镜是阴极的组合。
在此类共振器结构中，优选为以夹在反射镜与输出镜之间的层的光学膜厚的合计(分别针对各层，对其膜厚乘以折射率的值的合计)成为激光光的半波长的整数倍的方式设计元件的层结构。由此，在反射镜与输出镜之间形成驻波而放大光，并能够获得更高强度的激光光。
并且，以上共振器结构为使激光光在相对于基板主表面的垂直方向上往复的结构，但共振器结构也可以为使激光光在相对于基板主表面的水平方向上往复的结构。此类共振器结构利用基于有机层与空气之间的折射率差的反射，能够将有机层的端面构成为反射镜或输出镜。并且，也可以设为，在发光层附近，以λ/2n(λ：光的波长，n：1以上的整数)的晶格间隔设置衍射晶格，使产生于发光层中的光根据衍射晶格的晶格间隔而周期性反射。由此，能够实现单纵模，能够从有机层的端面发射单色性良好的激光光。
如上所述的电流激发型激光元件通过在阳极与阴极之间流通阈值电流密度以上的电流而发射激光光。此时，本发明的激光元件通过在发光层中包含由通式(1)表示的化合物，能够获得优异的激光振荡特性。而且，通过包含由通式(2)表示的化合物，能够提高激光振荡特性。
在制作本发明的电流激发型激光元件时，由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物不仅用于发光层，也可以用于除发光层以外的层。此时，用于发光层的由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物与用于除发光层以外的层的由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物可以相同，也可以不同。例如，在上述注入层、阻挡层、空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层、空穴传输层、电子传输层等中也可以使用由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物。这些层的制膜方法并没有特别限定，可以利用干式工序、湿式工序中的任一种制作。
＜由通式(3)表示的化合物＞
由通式(1)表示的化合物中，由通式(3)表示的化合物是新型化合物。
[化学式17]
通式(3)
Figure BDA0003567352560000321
在通式(3)中，R21及R25各自独立地表示哈米特的σp值为正的取代基，R23表示取代基，R22、R24、R26～R35各自独立地表示氢原子或取代基。其中，R21及R25是氰基时，R23是取代芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。
关于通式(3)的R21、R22、R24～R35的说明和优选范围、具体例，分别能够参考关于通式(1)的R1、R2、R4～R15的记载。关于通式(3)的R23的说明和优选范围、具体例，能够参考关于通式(1)的R2～R4中的取代基的说明和优选范围、具体例，其中，R23优选为经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、R36CO-(R36表示氢原子或取代基)或卤素原子。例如，作为R23，尤其能够选择取代芳基。并且，作为R23，尤其也能够选择卤素原子。并且，作为R23，尤其也能够选择R36CO-。
由通式(3)表示的化合物可用作激光元件的发光层的材料。而且，通式(3)的R23是卤素原子的化合物也可用作合成R23中具有除卤素原子以外的取代基的化合物时的原料。尤其，R21及R25是氰基且R23是卤素原子的化合物也可用作由下述通式(4)表示的化合物的合成原料。关于将通式(3)的R21及R25是氰基且R23是卤素原子的化合物用作合成原料的由通式(4)表示的化合物的合成方法，能够参考下述＜由通式(4)表示的化合物的制造方法＞一栏的记载。
＜由通式(4)表示的化合物的制造方法＞
接着，对由下述通式(4)表示的化合物的制造方法进行说明。
[化学式18]
通式(4)
Figure BDA0003567352560000331
在通式(4)中，R43表示取代芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基，R42、R44、R46～R55各自独立地表示氢原子或取代基。
关于通式(4)的R42、R44、R46～R55的说明和优选范围、具体例，分别能够参考关于通式(1)的R2、R4、R6～R15的记载。关于通式(4)的R43能够采用的芳基的芳香环和杂芳基的杂芳香环的说明和优选范围、具体例、取代基分别能够参考关于通式(1)的R3的说明中关于取代芳基或经取代或未经取代的杂芳基的记载。
在本发明的制造方法中，利用如下工序来制造由通式(4)表示的化合物，即对4位未经取代而其他位置均可以被取代的2,6-二氰基-1,1-二苯基膦的4位进行卤化的工序；及其后使由R43-H表示的化合物进行反应的工序。以下示出在本发明的制造方法中进行的反应。
[化学式19]
Figure BDA0003567352560000332
在上述反应式中，关于R42、R44、R46～R55的说明，能够参考通式(4)中的相应记载。
X表示卤素原子，能够举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子、溴原子、碘原子，更优选为溴原子。作为导入溴原子的溴化剂，例如能够使用N-溴琥珀酰亚胺。
上述反应中应用了膦中的4位的选择性拉电子取代反应和铃木偶合反应等公知的偶合反应，能够适当选择使用公知的反应条件。
＜激光增感剂＞
接着，对本发明的激光增感剂进行说明。
本发明的激光增感剂包含由通式(2)表示的化合物。
关于由通式(2)表示的结构及通式(2)的说明，能够参考[由通式(2)表示的化合物]一栏的记载。
由通式(2)表示的化合物具有如下特性：容易将通过光吸收获得的激发单重态能量传递至发光材料，并且，容易接收通过发光材料的系统间穿越产生的激发三重态能量。因此，由通式(2)表示的化合物发挥促进发光材料向光激发单重态的过渡、反转分布的形成的同时抑制发光材料中的单重态-三重态演灭的作用，由此能够提高发光材料的激光振荡特性。因此，由通式(2)表示的化合物可用作激光增感剂。
＜激光元件(第2激光元件)＞
接着，对本发明的第2激光元件进行说明。
本发明的激光元件(第2激光元件)是具有激光增感剂和包含发光材料的发光层的激光元件。其中，激光增感剂包含由上述通式(2)表示的化合物。关于由通式(2)表示的结构及通式(2)的说明，能够参考[由通式(2)表示的化合物]一栏的记载，关于由通式(2)表示的化合物作为激光增感剂的作用，能够参考上述(由通式(2)表示的化合物)一栏的记载及＜激光增感剂＞一栏的记载。
并且，在第2激光元件中，发光材料的发光激发单重态能级低于激光增感剂的发光激发单重态能级，并且，发光材料的发光激发三重态能级高于激光增感剂的发光激发三重态能级。由此，能够使由通式(2)表示的化合物通过光吸收获得的激发单重态能量，利用荧光共振能量转移机构转移至发光材料的发光激发单重态能级，并且，能够使通过发光材料的系统间穿越产生的激发三重态能量，利用德克斯特转移机构转移至由通式(2)表示的化合物的发光激发三重态能级。因此，该激光元件中，激光增感剂更有效发挥作用而能够提高激光振荡特性。其中，关于该机制的详细内容，能够将“由通式(1)表示的化合物”代替成“发光材料”而参考[由通式(1)表示的化合物与由通式(2)表示的化合物的能量关系]一栏的记载。
发光材料是能够发射放大自发射光、受激发射光的化合物，只要能够显示出上述能量关系，则能够无限制地使用。
关于第2激光元件的层结构，能够将“由通式(1)表示的化合物”代替成“发光材料”而参考上述[激光元件的层结构]一栏的记载。
实施例
以下，举出实施例，对本发明的特征进行进一步具体的说明。以下所示的材料、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，不应因以下所示的具体例而限定性解释本发明的范围。另外，利用荧光分光光度计(JASCO Corporation制：FP-8600)、绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics K.K.制：C11347-01)、多通道分光器(Hamamatsu Photonics K.K.制：PMA-12)进行了发光特性的评价。
[1]由通式(1)表示的化合物的合成
(合成例1)化合物1的合成
[1-1]双(氰基甲基)二苯基氯化鏻(中间体1)的合成工序
[化学式20]
Figure BDA0003567352560000351
使二苯基三甲基硅基膦(11.55g、44.7mmol)溶解于氯乙腈(16.8g、5.0当量)中，并在60℃下搅拌了48小时。冷却该混合物，过滤所析出的沉淀物，由此获得了黄色固体。用氯仿和乙醚清洗该黄色固体，在70℃下减压干燥2小时，由此以9.84g的产量、73％的产率获得了中间体1的白色固体。
[1-2]N,N’-二苯基-1,3-二亚氨基丙烷(中间体2)的合成工序
[化学式21]
Figure BDA0003567352560000361
使1,1,3,3-四甲氧基丙烷(5.01g、30.5mmol)和苯胺(5.80g、62.3mmol)溶解于乙醇(60mL)中，并冷却至0℃。对该混合物添加浓盐酸(6mL)，恢复至室温之后搅拌了16小时。对该反应液进行减压浓缩，过滤所析出的沉淀物，由此获得了黄色固体。用甲醇使该黄色固体再结晶，由此以6.12g的产量、90％的产率获得了中间体2的黄色固体。
[1-3]2,6-二氰基-1,1-二苯基-λ5σ4膦(化合物1)的合成工序
[化学式22]
Figure BDA0003567352560000362
使中间体1(2.11g、7.02mmol)和中间体2(1.87g、8.41mmol、1.2当量)溶解于二甲亚砜(35mL)中，添加二氮杂二环十一烯(2.16g、14.2mmol、2.0当量)之后，在室温下搅拌了17小时。在该反应液中添加1N盐酸(20mL)，搅拌15分钟之后，用乙酸乙酯进行了3次提取。将3次份的有机层合为1份而用盐水清洗，用硫酸钠干燥之后，减压下蒸馏去除了溶剂。将乙酸乙酯/氯仿/正己烷＝1/1/3的混合溶剂用作冲提液，通过硅胶色谱术对该残渣进行纯化，由此以1.89g的产量、90％的产率获得了化合物1的黄色固体。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ5.51(td,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.62-7.66(m,5H),7.68-7.70(d,J＝10.0Hz,1H),7.79-7.83(m,6H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ56.81,57.67,103.49,103.59,119.03,119.13,125.43,126.16,130.48,130.58,132.50,132.59,134.49,134.52,147.35；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ11.70；MS(ASAP):m/z calcd for C19H13N2P:300.0816([M]+1)；found.301.17。
(合成例2)化合物2的合成
[2-1]4-溴-2,6-二氰基-1,1-二苯基-λ5σ4膦(中间体3)的合成工序
[化学式23]
Figure BDA0003567352560000371
使化合物1(1.05g、3.5mmol)溶解于二氯甲烷(17.5mL)中之后，添加三溴化吡啶(1.12g、3.5mmol、1.0当量)，在室温下搅拌了1小时。在该混合物中添加水，用氯仿进行了3次提取。将3次份的有机层合为1份而用1M盐酸和盐水清洗，用硫酸钠干燥之后，进行了减压浓缩。将氯仿用作冲提液，通过硅胶柱色谱术对所获得的残渣进行粗纯化，用氯仿和乙醚的混合溶剂使其再结晶，由此以1.17g的产量、88％的产率获得了中间体3的红橙色固体。
[2-2]4-(4-(二苯氨基)苯基)-1,1-二苯基-1λ5-膦-2,6-二甲腈(化合物2)的合成工序
[化学式24]
Figure BDA0003567352560000372
使中间体3(0.377g、1mmol、1.0当量)、(4-(二苯氨基)苯基)硼酸(0.433g、1.5mmol、1.5当量)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(28mg、0.04mmol、4mol％)及碳酸钠(1.05g、10mmol、10当量)溶解于甲苯:乙醇:水＝10:2.5:10的混合溶剂中，在85℃下进行了24h小时回流。将该混合物冷却至室温之后，添加水，用氯仿进行了4次提取。将4次份的有机层合为1份而用盐水清洗，用硫酸钠干燥之后，减压下蒸馏去除了溶剂。将乙酸乙酯/正己烷＝1/3的混合溶剂用作冲提液，通过硅胶柱色谱术对所获得的残渣进行纯化，由此以0.37g的产量、68％的产率获得了化合物2的红色固体。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ6.94-6.95(d,J＝5.0Hz,2H),6.98-6.70(d,J＝10.0Hz,4H),7.01-7.04(t,J＝7.5Hz,2H),7.27-7.30(t,J＝7.5Hz,4H),7.40-7.42(d,J＝5.0Hz,2H),7.67-7.87(m,10H),7.99(s,1H),8.05(s,1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ58.29,59.15,115.61,115.69,118.99,119.08,123.26,124.02,124.55,124.77,125.50,126.20,129.97,130.55,130.66,132.67,132.76,134.29,134.69,145.51,145.76,147.70；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ9.43；MS(ASAP):m/z calcd.forC37H26N3P:543.1864([M]+1)；found.544.40。
(合成例3)化合物3的合成
在[2-2]的工序中，使用(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸来代替(4-(二苯氨基)苯基)硼酸，除此以外，以与合成例2相同的方式，以0.40g的产量、74％的产率获得了红色固体的化合物3。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ7.27-7.30(t,J＝7.5Hz,1H),7.32-7.34(d,J＝10.0Hz,1H),7.37-7.39(d,J＝10.0Hz,1H),7.41-7.44(t,J＝7.5Hz,1H),7.52-7.57(m,2H),7.62-7.63(t,J＝5.0Hz,2H),7.71-7.72(d,J＝5.0Hz,2H),7.73-7.88(m,10H),8.14(s,1H),8.19(s,1H),8.27-8.29(d,J＝10.0Hz,1H),8.40(s,1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ58.05,58.91,110.11,116.91,116.99,117.24,119.20,119.30,120.49,121.22,123.43,123.74,124.17,125.01,125.75,126.79,127.02,128.06,130.57,130.68,132.20,132.67,132.76,134.66,137.40,139.13,140.97,146.17；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ9.51；MS(ASAP):m/zcalcd.for C37H24N3P:541.1708([M]+1)；found.542.24。
(合成例4)化合物5的合成
在[2-2]的工序中，使用(4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸来代替(4-(二苯氨基)苯基)硼酸，除此以外，以与合成例2相同的方式，以0.40g的产量、71％的产率获得了黄橙色固体的化合物5。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ2.48(s,6H),7.22-7.24(d,J＝10.0Hz,2H),7.24-7.28(t,J＝10.0Hz,2H),7.51-7.53(d,J＝10.0Hz,2H),7.72-7.75(t,J＝7.5Hz,2H),7.74-7.76(d,J＝10.0Hz,4H),7.82-7.89(m,6H),7.98(s,2H),8.17(s,1H),8.23(s,1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ21.49,58.81,59.66,109.78,115.15,115.23,118.91,119.01,120.68,123.22,124.65,125.38,126.61,126.88,127.78,129.12,130.60,130.71,132.74,132.83,134.77,135.29,138.42,139.09,146.32；31PN MR(202MHz，DMSO-D6)δ9.38；HRMS(ASAP):m/zcalcd.for C39H28N3P:569.2021([M]+1)；found.570.40。
(合成例5)化合物7的合成
在[2-2]的工序中，使用((3-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸来代替(4-(二苯氨基)苯基)硼酸，除此以外，以与合成例2相同的方式，以0.38g的产量、67％的产率获得了黄色固体的化合物7。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ2.48(s,6H),7.22-7.24(d,J＝10.0Hz,2H),7.30-7.32(t,J＝10.0Hz,2H),7.36-7.38(d,J＝10.0Hz,1H),7.57-7.62(m,2H),7.69-7.72(t,J＝7.5Hz,2H),7.73(m,3H),7.79.7.87(m,6H),7.97(s,2H),8.19(s,1H),8.25(s,1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ21.50,58.77,59.63,110.05,114.94,115.02,118.86,118.96,120.56,122.98,123.17,123.90,123.96,124.66,125.39,127.76,129.01,130.56,130.66,130.73,132.73,132.82,134.73,138.26,139.19,141.53,146.55；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ9.34；MS(ASAP):m/z calcd.for C39H28N3P:569.2021([M]+1)；found.570.31。
(合成例6)化合物8的合成
在[2-2]的工序中，使用(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸来代替(4-(二苯氨基)苯基)硼酸，除此以外，以与合成例2相同的方式，以0.34g的产量、70％的产率获得了橙色固体的化合物8。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ1.46(s,6H),7.26-7.33(m,2H),7.45-7.47(d,J＝10.0Hz,1H),7.51-7.52(d,J＝10.0Hz,1H),7.70-7.88(m,13H),8.16(s,1H),8.22(s,1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ27.33,47.00,58.45,59.31,116.33,116.41,119.06,119.15,119.61,120.34,120.76,123.13,123.93,124.81,125.54,127.39,127.45,130.57,130.67,132.70,132.79,134.70,136.61,138.77,138.91,146.21,153.92,154.48；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ9.31；MS(ASAP):m/z calcd.for C34H25N2P:492.1755([M]+1)；found.493.33。
(合成例7)化合物9的合成
在[2-2]的工序中，使用(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)硼酸来代替(4-(二苯氨基)苯基)硼酸，除此以外，以与合成例2相同的方式，以0.46g的产量、75％的产率获得了橙色固体的化合物9。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ7.17-7.19(d,J＝10.0Hz,4H),7.21-7.23(d,J＝10.0Hz,2H),7.24-7.29(m,5H),7.36-7.39(m,2H),7.52-7.54(d,J＝10.0Hz,1H),7.64-7.71(m,5H),7.77-7.91(m,8H),8.07(s,1H),8.13(s,1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ58.61,59.47,65.58,115.72,115.80,118.96,119.06,120.77,121.26,122.20,124.69,124.79,125.42,126.52,127.04,127.85,128.12,128.34,128.77,130.53,130.63,132.73,132.82,134.68,137.67,139.34,139.86,146.22,146.27,151.09,151.84；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ9.30；MS(ASAP):m/z calcd.for C44H29N2P:616.2068([M]+1)；found.617.38。
(合成例8)化合物10的合成
在[2-2]的工序中，使用9,9’-螺双[9H-芴]-2-硼酸来代替(4-(二苯氨基)苯基)硼酸，除此以外，以与合成例2相同的方式，以0.36g的产量、59％的产率获得了橙色固体的化合物10。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ6.51-6.52(d,J＝5.0Hz,1H),6.61-6.63(d,J＝10.0Hz,2H),6.75(s,1H),7.06-7.09(t,J＝7.5Hz,1H),7.12-7.15(t,J＝7.5Hz,2H),7.35-7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.39-7.42(t,J＝7.5Hz,2H),7.52-7.54(d,J＝10.0Hz,1H),7.61-7.63(d,J＝10.0Hz,2H),7.64-7.66(d,J＝10.0Hz,2H),7.73-7.83(m,7H),7.86(s,1H),7.97-7.99(d,J＝10.0Hz,2H),8.01-8.02(d,J＝5.0Hz,2H)；13CNMR(125MHz，DMSO-D6)δ58.56,59.42,66.00,115.51,115.60,118.82,118.91,119.90,120.77,121.04,121.27,123.71,123.98,124.66,125.32,125.39,128.04,128.32,128.35,128.44,130.46,130.56,132.70,132.80,134.62,139.60,139.67,141.38,141.83,146.10,148.78,149.08,149.23；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ9.41；MS(ASAP):m/z calcd.for C44H27N2P:614.1912([M]+1)；found.615.39。
(合成例9)化合物11的合成
在[2-2]的工序中，使用2-联三亚苯硼酸来代替(4-(二苯氨基)苯基)硼酸，除此以外，以与合成例2相同的方式，以0.37g的产量、70％的产率获得了橙色固体的化合物11。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ7.68-7.72(m,3H),7.75-7.79(m,4H),7.83-7.90(m,7H),8.43(s,1H),8.49(s,1H),8.73-8.75(d,J＝10.0Hz,2H),8.79(m,3H),8.85(s,1H),9.06-9.08(m,1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ58.89,59.74,115.56,115.64,119.06,119.15,119.22,123.90,124.01,124.54,124.75,124.85,124.89,125.48,127.37,127.69,127.83,128.09,129.32,129.63,129.84,129.86,130.18,130.60,130.70,132.77,132.86,134.72,138.63,146.76；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ9.34；MS(ASAP):m/z calcd.forC37H23N2P:526.1599([M]+)；found.527.39。
(合成例10)化合物12的合成
在[2-2]的工序中，使用2-联三亚苯硼酸来代替(4-(二苯氨基)苯基)硼酸，除此以外，以与合成例2相同的方式，以0.24g的产量、60％的产率获得了黄色固体的化合物12。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ7.69-7.76(m,8H),7.80-7.89(m,6H),8.22(s,1H),8.28(s,1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ59.91,60.77,107.98,113.77,113.85,118.57,118.67,119.66,124.19,124.92,125.41,130.63,130.74,132.80,132.89,132.97,134.90,144.00,146.85；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ8.82；MS(ASAP):m/z calcd.for C26H16N3P:401.1082([M]+1)；found.402.20。
(合成例11)化合物13的合成
将化合物1(600mg、2.0mmol)溶解于二甲基甲酰胺(5ml)中，在室温下添加氯化磷酰(357mg、2.3mmol、1.15当量)，在60℃下搅拌了3小时。将该混合物冷却至室温并添加水，搅拌10分钟以使其停止反应。添加饱和碳酸氢钠水溶液，将所获得的碱性溶液用乙酸乙酯进行了5次提取。用盐水清洗有机层，用硫酸钠干燥，并进行了真空浓缩。将乙酸乙酯/三氯甲烷(1/2)用作冲提液，通过硅胶柱色谱术对所获得的残渣进行粗纯化，用氯仿而且乙醚的混合溶剂使其再结晶，由此以0.55g的产量、84％的产率获得了黄色固体的化合物13。
1H NMR(500MHz，DMSO-D6)δ7.72-7.76(q,J＝5.0Hz,4H),7.81-7.85(m,4H),7.89-7.92(t,J＝7.5Hz,2H)8.29(s,1H),8.35(s,1H),9.25(s,1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-D6)δ114.90,114.97,116.14,116.24,121.45,122.19,129.76,129.87,131.99,132.09,134.33,134.36,186.07；31PNMR(202MHz，DMSO-D6)δ11.09；MS(AS AP):m/z calcd.for C20H13N2OP:328.0765([M]+1)；found.329.16。
在以下实施例中使用的化合物1的发光激发单重态能级ES1及发光激发三重态能级ET1、化合物B1的发光激发单重态能级E(B)S1及发光激发三重态能级E(B)T1示于表1。
[表1]
Figure BDA0003567352560000421
[2]PL特性及ASE特性的评价
(发光波长的评价)
在氮气气氛的手套箱中，使化合物1～3、5、7～12分别溶解于甲苯中而制备甲苯溶液(浓度为10-5mol/L)，测定了基于350nm激发光的发光光谱。将其结果示于图2。
在此使用的化合物1～3、5、7～12均为由通式(1)表示的化合物，但R3的结构彼此不同。如图2所示，这些甲苯溶液的发光峰取决于该溶液所包含的化合物的R3的结构而在450～700nm的广范围内变化。并且，如化合物12，R3是拉电子性基团时在短波长侧出现发光峰，并且可知R3的推电子性越强，发光峰越趋于转向长波长侧。由此可知，通过控制通式(1)的R3的种类、结构，能够在广范围内对发光色进行微调整。
(薄膜试样的制作)
通过真空蒸镀法，在真空度10-4Pa以下的条件下，在石英基板上分别以200nm的厚度形成了化合物1的薄膜(单一膜)及化合物B1的薄膜(单一膜)。
并且，通过真空蒸镀法，在真空度10-4Pa以下的条件下，在石英基板上，将化合物1和化合物B1用不同的蒸镀源进行共蒸镀，以200nm的厚度形成了薄膜(混合膜)。此时，将化合物1的浓度设为0.5重量％或1.0重量％，形成了化合物1的浓度不同的2种混合膜。
而且，通过旋涂法，在石英基板上，以200nm的厚度形成了由化合物1和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的聚合物膜。此时，将化合物1的浓度设为1.0重量％。
(光吸收特性和PL发光特性的评价)
关于所制作的各单一膜及化合物1的浓度为1.0重量％的混合膜，在室温下测定了光吸收光谱和基于337nm激发光的发光光谱。将其结果示于图3。在图3中，(Abs)表示吸收光谱，(PL)表示发光光谱。
如图3所示，在各膜中观测到吸收峰和发光峰，化合物B1的单一膜的发光波长区域与化合物1的单一膜的吸收波长区域重叠很多。这表明，在化合物1与化合物B1的混合膜中，基于化合物B1的光吸收的能量大部分转移至化合物1而用于化合物1的发光。由此可知，混合膜的发光是来自化合物1的发光。
另外，关于混合膜，在77K下测定磷光光谱的结果，未观测到磷光发光。这表明，通过从化合物B1接收的能量而在化合物1中生成的激子主要为单重态激子。
并且，关于化合物B1的单一膜、包含1.0重量％的化合物1和化合物B1的混合膜及包含1.0重量％的化合物1的聚合物膜，将在300K下测定的发光寿命、光致发光量子产率(PLQY)、发射衰减常数示于表2。在表2中，“由1重量％的化合物1和化合物B1构成的混合膜”一栏中的350～420nm波长范围表示化合物B1的发光占优势的区域、550～700nm波长范围表示化合物1的发光占优势的区域。
[表2]
Figure BDA0003567352560000431
如表2所示，包含化合物1的聚合物膜、化合物1与化合物B1的混合膜均显示出高PLQY，但混合膜的PLQY的值比聚合物膜的PLQY更高。如此，在化合物1与化合物B1的混合膜中实现了高PLQY的原因推测为如下：化合物1的发光激发单重态能级ES1低于化合物B1的发光激发单重态能级E(B)S1(ES1＜E(B)S1)，并且，化合物1的发光激发三重态能级ET1高于化合物B1的发光激发三重态能级E(B)T1(ET1＞E(B)T1)，由此以下机制发挥了作用。
即，通过ES1＜E(B)S1，如图4所示，在化合物B1中生成的激发单重态能量利用荧光共振能量转移机构转移至化合物1的发光激发单重态能级ES1。由此，化合物1成为发光激发单重态而发光，但成为发光激发单重态的化合物1的一部分引起从发光激发单重态向发光激发三重态的系统间穿越而过渡至发光激发三重态。其中，发光激发三重态为长寿命，因此没有其能量的转移对象时，蓄积在化合物1中成为高密度，并引起单重态-三重态演灭而导致PLQY降低。相对于此，若满足ET1＞E(B)T1，化合物1的激发三重态能量利用德克斯特转移机构转移至化合物B1的发光激发三重态能级E(B)T1，由此抑制激发三重态在化合物1中的蓄积。推测，其结果也可抑制因激发三重态的蓄积导致的单重态-三重态演灭，由此获得了高PLQY。
并且，如此，由通式(1)表示的化合物与由通式(2)表示的化合物满足上述能量关系时，由通式(2)表示的化合物还作为淬灭激发三重态的淬灭剂发挥作用，因此即使不添加其他三重态淬灭剂，也能够提高激光振荡特性。由此，可获得无需添加其他三重态淬灭剂而能够简化材料设计的效果。
另外，在此使用的化合物B1在发光激发三重态能级E(B)T1具有2个振动能级，但至少低振动能级满足ET1＞E(B)T1即可，优选低振动能级和高振动能级两者(所有振动能级)满足该关系。
(ASE特性的评价)
关于化合物1的浓度为0.5重量％的混合膜和化合物1的浓度为1.0重量％的混合膜，测定基于337nm激发光的发光峰的激发光强度依赖性的结果，在一定激发光强度以上的部分发光强度急剧变强而半值宽变狭窄，观测到了ASE峰。求出其ASE阈值的结果，在0.5重量％浓度下为1.07μJ/cm2，在1.0重量％浓度下为1.12μJ/cm2。并且，激发光强度为2μJ/cm2时的ASE峰的半值宽在0.5重量％浓度下为3nm以下，在1.0重量％浓度下为3nm以下，能够实现非常窄的半值宽。而且，对化合物1的浓度为0.5重量％的混合膜照射25.76μJ/cm2的激发光一定时间，对化合物1的浓度为1.0重量％的混合膜照射25.566μJ/cm2的激发光一定时间，分别测定ASE强度变化的结果，均显示出了长达5小时以上的稳定的ASE强度。这暗示，这些混合膜适用于激光元件时，也可获得稳定的激光振荡特性。
认为实现了如此长时间稳定的ASE发射出于如下原因：通过化合物1接收化合物B1通过光吸收获得的激发单重态能量而在化合物1中迅速形成反转分布；及在化合物1中，基于自发射光的源自激发单重态的受激发射速度远高于从激发单重态向激发三重态的系统间穿越的速度，因此抑制激发三重态的蓄积而因单重态-三重态演灭导致的反转分布的消除得到抑制。
[3]光激发型激光元件的制造和评价
(实施例1)具有一维晶格和二维晶格的混合衍射晶格的光激发型激光元件1的制造
在此制造的激光元件是具有图5所示的层结构的分布回馈型(DFB)光激发激光元件。该分布回馈型光激发激光元件10依次层叠玻璃基板11、DFB晶格12、化合物1与化合物B1的混合层(发光层)13、非晶质层(AGC Inc.制：Cytop)14及蓝宝石层15而成。在本实施例中，如下制造了图5所示的激光元件。
通过溅射法，在玻璃基板11上形成了65nm厚度的SiO2层。接着，利用电子束光刻法及反应性离子蚀刻法对SiO2层进行图案化，由此在740μm×740μm的区域形成了DFB晶格12。其中，交替配置晶格周期p1为148nm的一维晶格和晶格周期p2为296nm的二维晶格，形成了晶格深度h为65nm的混合衍射晶格。并且，一维晶格的形成区域和二维晶格的形成区域的长度分别设为592nm、888nm。接着，利用共蒸镀法，在形成有该DFB晶格的表面上形成200nm厚度的化合物1与化合物B1的混合膜来作为发光层13。此时，将化合物1的浓度设为1重量％。接着，依次层叠成为保护层的非晶质层14及蓝宝石层15而作为DFB激光元件(激光元件1)。
(实施例2)具有一维晶格的光激发型激光元件2的制造
作为DFB晶格，仅形成一维晶格来代替形成混合衍射晶格，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了激光元件2。
(实施例3)具有二维晶格的光激发型激光元件3的制造
作为DFB晶格，仅形成二维晶格来代替形成混合衍射晶格，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了激光元件3。
关于激光元件1，改变激发强度来测定基于337nm激发光的发光寿命，将其结果示于表3。在表3中，“激发激光输出”以相对于最大输出100μJ/cm2的相对值表示。并且，通过发光衰减曲线的拟合来求出了发光寿命。
[表3]
激发激光输出(％) tau1(ns) tau2(ns)
0 0.05277 3.06371
50 0.04862 2.63904
60 0.03571 2.57158
70 0.03364 2.46785
80 0.02043 2.40872
90 0.01796 2.24259
如表3所示，从激光元件1测定了2种荧光寿命tau1、tau2，均可发现激发激光输出越大，寿命趋于越短。
并且，关于激光元件1～3，3.5ns的短脉冲条件下改变激发强度来测定基于337nm激发光的发光光谱的结果，在特定的激发强度以上的部分发光强度急剧变强而半值宽变狭窄，确认到了激光振荡。并且，在连续振荡条件下改变激发强度来观测基于355nm激发光的发光光谱时，在特定激发强度以上的部分确认到了激光振荡。在各激发条件下的激光振荡阈值如表4所示，均为低值。
[表4]
Figure BDA0003567352560000461
并且，为了检查来自激光元件1的激光光的相干(相位一致程度)，进行近场与远场的干涉测定的结果，远场的光束截面与通过理论计算求出的光束截面非常一致，并且，在近场图案中，观测到了若干干涉条纹。由此确认到源自激光元件1的激光光是相干性高的光。
[4]电流激发型激光元件的制造和评价
(实施例4)具有一维晶格和二维晶格的混合衍射晶格的电流激发型激光元件4的制造
在此制造的激光元件是具有图6所示的层结构的分布回馈型(DFB)电流激发激光元件。该分布回馈型电流激发激光元件20依次层叠玻璃基板21、由铟锡氧化物(ITO)构成的第1电极22、DFB晶格23、铯(Cs)与化合物B1的混合层24、化合物1与化合物B1的混合层(发光层)25、三氧化钼(MoO3)层26及由铝(Al)构成的第2电极27而成。其中，铯与化合物B1的混合层作为促进向发光层的电子注入的电子注入层发挥作用，氧化钼层作为促进向发光层的空穴注入的空穴注入层发挥作用。在本实施例中，如下制造了图6所示的激光元件。
准备了形成有由膜厚30nm的ITO构成的第1电极22的玻璃基板21。通过溅射法，在该ITO上形成了65nm厚度的SiO2层。接着，以与实施例1相同的方式，在740μm×740μm的区域形成了作为混合衍射晶格的DFB晶格23。
接着，通过真空蒸镀法，在形成有该DFB晶格23的表面上，在真空度10-4Pa下层叠了各薄膜。
首先，利用共蒸镀法，在DFB晶格23的晶格之间，形成了厚度30nm的铯与化合物B1的混合层25。此时，将铯的浓度设为20重量％。接着，利用共蒸镀法，形成180nm厚度的化合物1与化合物B1的混合膜来作为发光层25。此时，将化合物1的浓度设为1重量％。接着，形成10nm厚度的三氧化钼26，而且将铝蒸镀至50nm的厚度而形成第2电极27，将其用作DFB激光元件(激光元件4)。
(实施例5)具有一维晶格的电流激发型激光元件5的制造
作为DFB晶格，仅形成一维晶格来代替形成混合衍射晶格，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了激光元件5。
(实施例6)具有二维晶格的电流激发型激光元件6的制造
作为DFB晶格，仅形成二维晶格来代替形成混合衍射晶格，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了激光元件6。
(参考例)有机电致发光元件的制造
除了未形成DFB晶格以外，以与实施例1相同的方式，制造了参考用有机电致发光元件(参考用EL元件)。
关于激光元件4、6及参考用EL元件，在室温下、脉冲宽度400ns、重复频率1kHz的脉冲条件下，在500～22200mA/cm2的范围内改变电流密度来测定发光光谱的结果，在激光元件4中，在特定的电流密度以上的部分发现了发光峰的半值宽以530nm为中心显著变窄的现象，在激光元件6中，在特定的电流密度以上的部分发现了发光峰的半值宽以505nm为中心显著变窄的现象。另一方面，在参考用EL元件中，未发现类似于激光元件4、6中发现的半值宽的显著窄化。由此可知，在激光元件4、6中观测到的半值宽的显著窄化取决于衍射晶格发挥作用的激光振荡现象，激光元件4、6示出激光振荡。并且，在激光元件4中，获得了最大22％的高外量子效率。而且，对激光元件4、6赋予超过阈值的电流密度，经由偏光器观测所发射的光，并检查其发光强度的偏光器角度依赖性的结果，确认到了该发射光沿一维晶格的图案而进行高度线性偏光。
产业上的可利用性
本发明的化合物是骨架结构与BSBCz不同的新型激光振荡材料。因此，通过将该化合物用于激光元件，可实现各种发光波长、振荡特性，并能够提高有机激光元件的通用性。因此，本发明在产业上的可利用性高。
符号说明
1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-阴极，11、21-玻璃基板，12、23-DFB晶格，13、25-发光层，14-非晶质层，15-蓝宝石层，22-第1电极，24-铯与化合物B1的混合层，26-三氧化钼层，27-第2电极。

Claims (19)

1.一种激光元件，其是在发光层中包含由下述通式(1)表示的化合物，
[化学式1]
通式(1)
Figure FDA0003567352550000011
在通式(1)中，R1及R5各自独立地表示哈米特的σp值为正的取代基，R2～R4、R6～R15各自独立地表示氢原子或取代基。
2.根据权利要求1所述的激光元件，其中，
R1及R5各自独立地为氰基、被氰基取代的芳基或具有氮原子作为环骨架构成原子的杂芳基，其中，所述芳基可以进一步被除氰基以外的基团取代，所述杂芳基可以被取代。
3.根据权利要求1或2所述的激光元件，其中，
R2～R4各自独立地为氢原子或哈米特的σp值为正的取代基。
4.根据权利要求3所述的激光元件，其中，
所述哈米特的σp值为正的取代基是被氰基取代的芳基，其中，所述芳基可以进一步被除氰基以外的基团取代。
5.根据权利要求1或2所述的激光元件，其中，
R2～R4各自独立地为氢原子或哈米特的σp值为负的取代基。
6.根据权利要求5所述的激光元件，其中，
所述哈米特的σp值为负的取代基是包含经取代或未经取代的二芳氨结构的基团。
7.根据权利要求6所述的激光元件，其中，
包含所述经取代或未经取代的二芳氨结构的基团包含将所述二芳氨结构与通式(1)中的膦环连结的连结基。
8.根据权利要求1或2所述的激光元件，其中，
R2～R4各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的芳基、或者由R16CO-表示的基团，R16表示氢原子或取代基。
9.根据权利要求8所述的激光元件，其中，
所述经取代或未经取代的芳基包含具有苯环单元的稠环。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的激光元件，其中，
R3是取代基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的激光元件，其是在发光层中包含由下述通式(2)表示的化合物，
[化学式2]
通式(2)
Z1-L-Z2
在通式(2)中，Z1及Z2各自独立地表示经取代或未经取代的二芳氨基，构成所述二芳氨基的2个芳基彼此直接键合或经由连结基键合，L表示同时包含经取代或未经取代的亚芳基和经取代或未经取代的亚乙烯基的共轭体系连结基。
12.根据权利要求11所述的激光元件，其中，
所述发光层中的由所述通式(1)表示的化合物的含量为0.01～10重量％，由所述通式(2)表示的化合物的含量大于由所述通式(1)表示的化合物的含量。
13.根据权利要求11或12所述的激光元件，其中，
由所述通式(1)表示的化合物的发光激发单重态能级低于由所述通式(2)表示的化合物的发光激发单重态能级，并且，由所述通式(1)表示的化合物的发光激发三重态能级高于由所述通式(2)表示的化合物的发光激发三重态能级。
14.一种由下述通式(3)表示的化合物，其中，
[化学式3]
通式(3)
Figure FDA0003567352550000031
在通式(3)中，R21及R25各自独立地表示哈米特的σp值为正的取代基，R23表示取代基，R22、R24、R26～R35各自独立地表示氢原子或取代基，其中，R21及R25是氰基时，R23是取代芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。
15.根据权利要求14所述的化合物，其中，
R23是取代芳基。
16.根据权利要求14或15所述的化合物，其中，
R21及R25是氰基。
17.一种由通式(4)表示的化合物的制造方法，其包括对4位未经取代而其他位置均可以被取代的2,6-二氰基-1,1-二苯基膦的4位进行卤化的工序；及其后使由R43-H表示的化合物进行反应的工序，
[化学式4]
通式(4)
Figure FDA0003567352550000041
在通式(4)中，R43表示取代芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基，R42、R44、R46～R55各自独立地表示氢原子或取代基。
18.一种激光增感剂，其包含由下述通式(2)表示的化合物，
[化学式5]
通式(2)
Z1-L-Z2
在通式(2)中，Z1及Z2各自独立地表示经取代或未经取代的二芳氨基，构成所述二芳氨基的2个芳基彼此直接键合或经由连结基键合，L表示同时包含经取代或未经取代的亚芳基和经取代或未经取代的亚乙烯基的共轭体系连结基。
19.一种激光元件，其是具有权利要求18所述的激光增感剂和包含发光材料的发光层，
所述发光材料的发光激发单重态能级低于所述激光增感剂的发光激发单重态能级，并且，所述发光材料的发光激发三重态能级高于所述激光增感剂的发光激发三重态能级。
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