TW201522326A

TW201522326A - 發光材料與使用其之延遲螢光體及有機發光元件

Info

Publication number: TW201522326A
Application number: TW103139292A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Tanaka; Hiroki Noda; Katsuyuki SHIZU; Masatsugu TANEDA; Chihaya Adachi
Original assignee: Univ Kyushu Nat Univ Corp
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-06-16
Also published as: CN105980517B; WO2015072470A1; JP6472383B2; US20160308145A1; US11101433B2; CN105980517A; JPWO2015072470A1

Abstract

本發明之包含通式(1)所表示之化合物之發光材料，用於有機發光元件時可達成優異之外部量子效率。R1~R8表示氫原子或取代基，但R1~R8中之至少1個為經取代或未經取代之咔唑基，Ar1~Ar3表示經取代或未經取代之芳香環或雜芳環。 □

Description

發光材料與使用其之延遲螢光體及有機發光元件

本發明係關於一種使用有用之發光材料之延遲螢光體及有機發光元件。

業界正盛行提高有機電致發光元件(有機EL(電致發光，electro luminescence)元件)等有機發光元件之發光效率的研究。尤其是不斷對於藉由對構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等進行新開發並加以組合而提高發光效率進行各種鑽研。其中，亦研究出有關利用含有三環與咔唑環之化合物之有機電致發光元件。

例如專利文獻1及專利文獻2中揭示有於構成有機電致發光元件之一對電極間所存在之發光層中，使用磷光材料及含有咔唑環之化合物作為磷光發光材料之主體材料。於上述文獻中，作為含有咔唑環之化合物，可例示進而含有三環之化合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開WO2011/132683號公報

[專利文獻2]國際公開WO2012/077902號公報

如此，專利文獻1及2中記載有使用含有三環與咔唑環之化合物作為有機電致發光元件之發光層之主體材料。然而，並未具體記載專利文獻1及2中記載之化合物是否為能作為發光材料發揮功能者。因發光材料與主體材料之功能不同，故而專利文獻1及2中記載之化合物作為發光材料之有用性並不明確。

於此種狀況下，本發明者等人為了發現發光特性優異之化合物而反覆進行研究。而且，為了推導出可用作發光材料之化合物之通式，並使發光效率較高之有機發光元件之構成普及化，而進行了銳意研究。

因此，本發明之目的在於提供一種用於有機發光元件時可達成優異之外部量子效率之發光材料、以及使用其之延遲螢光體及有機發光元件。

本發明者等人進行銳意研究，結果發現具有特定之結構之化合物群具有作為發光材料之優異之性質。又，發現於此種化合物群中存在可用作延遲螢光材料者，並明確出可廉價地提供發光效率較高之有機發光元件。本發明者等人基於該等知識見解，提供以下之本發明作為解決上述問題之手段。

[1]一種發光材料，其包含下述通式(1)所表示之化合物，[化1]

(上式中，R¹~R⁸各自獨立地表示氫原子或取代基，但R¹~R⁸中之至少1個為經取代或未經取代之咔唑基；Ar¹~Ar³各自獨立地表示經取代或未經取代之芳香環或雜芳環)。

[2]如[1]之發光材料，其中上述通式(1)之R³及R⁶中之至少一個為經取代或未經取代之咔唑基。

[3]如[1]或[2]之發光材料，其中上述咔唑基為1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、或4-咔唑基。

[4]如[1]至[3]中任一項之發光材料，其中上述咔唑基於咔唑環結構中之氮原子上具有取代基。

[5]如[1]至[4]中任一項之發光材料，其中上述通式(1)之Ar¹、Ar²及Ar³中之至少一個為苯環或萘環。

[6]如[1]至[5]中任一項之發光材料，其中上述通式(1)之Ar¹、Ar²及Ar³為相同之芳香環或雜芳環。

[7]如[1]至[6]中任一項之發光材料，其中上述通式(1)之Ar¹、Ar²及Ar³為苯環。

[8]一種延遲螢光體，其包含如[1]至[7]中任一項之化合物。

[9]一種有機發光元件，其特徵在於：於基板上具有包含如[8]之發光材料之發光層。

[10]如[9]之有機發光元件，其特徵在於放射延遲螢光。

[11]如[9]或[10]之有機發光元件，其特徵在於：其係有機電致發光元件。

[12]一種化合物，其以下述通式(1')表示，

(上式中，R^1'~R^8'各自獨立地表示氫原子或取代基，但R^1'~R^8'中之至少1個為經取代或未經取代之1-咔唑基、經取代或未經取代之2-咔唑基、經取代或未經取代之3-咔唑基、或者經取代或未經取代之4-咔唑基；其中，該等咔唑基之9位未經取代；Ar^1'~Ar^3'各自獨立地表示經取代或未經取代之芳香環或雜芳環)。

[13]如[12]之化合物，其特徵在於：上述通式(1')之R^1'~R^8'中之至少1個為經取代或未經取代之3-咔唑基。

本發明之化合物可用作發光材料。又，於本發明之化合物中包含放射延遲螢光者。使用本發明之化合物作為發光材料或延遲螢光體之有機發光元件可實現較高之發光效率。

1‧‧‧基板

2‧‧‧陽極

3‧‧‧電洞注入層

4‧‧‧電洞傳輸層

5‧‧‧發光層

6‧‧‧電子傳輸層

7‧‧‧陰極

圖1係表示有機電致發光元件之層構成例之概略剖面圖。

圖2係實施例1之甲苯溶液之發光光譜。

圖3係實施例1之甲苯溶液之暫態衰減曲線。

圖4係實施例2之甲苯溶液之發光光譜。

圖5係比較例1之甲苯溶液之發光光譜。

圖6係比較例1之甲苯溶液之暫態衰減曲線。

圖7係實施例3之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜。

圖8係實施例3之薄膜型有機光致發光元件之暫態衰減曲線。

圖9係實施例4之有機電致發光元件之發光光譜。

圖10係表示實施例4之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之圖表。

以下對本發明之內容進行詳細說明。以下所記載之構成要件之說明有時係基於本發明之代表性實施態樣或具體例而成，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，本說明書中使用「~」所表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。

又，存在於本發明所使用之化合物之分子內之氫原子之同位素種類並無特別限定，例如分子內之氫原子可全部為¹H，亦可一部分或全部為²H(氘D)。

[通式(1)所表示之化合物]

本發明之化合物具有下述通式(1)所表示之結構。

[化3]

通式(1)中，R¹~R⁸各自獨立地表示氫原子或取代基，但R¹~R⁸中之至少1個為經取代或未經取代之咔唑基。Ar¹~Ar³各自獨立地表示經取代或未經取代之芳香環或雜芳環。

通式(1)所表示之化合物由包含R¹~R⁸所構成之咔唑環部、及經由Ar¹與該咔唑環部鍵結之包含Ar¹~Ar³所構成之三環部構成。

於包含R¹~R⁸所構成之咔唑環部，作為該R¹~R⁸表示之取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數1~10之鹵代烷基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基等。該等具體例中，可進一步經取代基取代者亦可被取代。更佳之取代基為碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基。進而較佳之取代基為碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。

R¹與R²、R²與R³、R³與R⁴、R⁴與R⁵、R⁵與R⁶、R⁶與R⁷、R⁷與R⁸亦可分別相互鍵結而形成環狀結構。環狀結構可為芳香環亦可為脂肪環，又，亦可為含有雜原子者，進而環狀結構亦可為2環以上之縮合環。作為此處所述之雜原子，較佳為選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群者。作為形成之環狀結構之例，可列舉：苯環、萘環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、咪唑啉環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、環己二烯環、環己烯環、環戊烯環、環庚三烯環、環庚二烯環、環庚烯環等。

通式(1)中，R¹~R⁸中之至少1個為經取代或未經取代之咔唑基。關於通式(1)所表示之化合物，R¹~R⁸中之兩個以上亦可為咔唑基。作為R¹~R⁸的與通式(1)所表示之化合物鍵結之咔唑基之個數較佳為1~6，更佳為1~4，例如可選擇1或2。通式(1)中，R¹~R⁸中之任意部位亦可為咔唑基，但較佳為R³及R⁶中之至少一個為咔唑基。於上述咔唑基上與通式(1)所表示之化合物鍵結之部位並無特別限定，但作為上述咔唑基，較佳為於咔唑環之1~4位之位置與通式(1)鍵結之1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、或4-咔唑基，其中更佳為於咔唑環之3位之位置與通式(1)鍵結之3-咔唑基。再者，於咔唑環之6位之位置與通式(1)所表示之化合物鍵結之6-咔唑基視為與上述3-咔唑基相同。

作為通式(1)中之R¹~R⁸而鍵結之咔唑基亦可經取代基取代。取代基之個數並無特別限制，亦可不存在取代基。又，當存在2個以上之取代基時，該等取代基可相同亦可不同。作為上述取代基，可列舉與上述以R¹~R⁸表示之取代基相同之例，較佳之例亦相同，例如亦可為苯基、或者具有2,4,6-三苯基-1,3,5-三環之基及具有六氫-1,3,5-三苯基-1,3,5-三環之基等具有三苯基三環之基。上述咔唑基之取代基所鍵結之部位並無特別限定，於具有取代基之情形時，上述咔唑基較佳為於咔唑環結構中之氮原子上具有取代基。

通式(1)中，於包含Ar¹~Ar³所構成之三環部，Ar¹、Ar²及Ar³表示經取代或未經取代之芳香環或雜芳環。上述芳香環或雜芳環可為單環亦可為縮合環。上述芳香環或雜芳環之環構成碳數較佳為6~20，更佳為6~12，進而較佳為6~10。Ar¹、Ar²及Ar³所表示之芳香環或雜芳環可為相同之上述芳香環或雜芳環，亦可為不同芳香環或雜芳環。又，Ar¹、Ar²及Ar³亦可經取代基取代。取代基之個數並無特別限制，亦可不存在取代基。又，當存在2個以上之取代基時，該等取代基可相同亦可不同。

通式(1)中，Ar¹、Ar²及Ar³各自獨立地表示經取代或未經取代之芳香環、經取代或未經取代之雜芳環、或該等中之任意2個連結而成之連結基。上述該等中之任意2個連結而成之連結基包含2個相同芳香環鍵結而成之基、2個互不相同之芳香環鍵結而成之基、2個相同雜芳環鍵結而成之基、2個互不相同之雜芳環鍵結而成之基、芳香環與雜芳環鍵結而成之基。

如上所述，Ar¹、Ar²及Ar³所可採取之芳香環可為單環之芳香環，亦可為縮合環之芳香環。作為上述芳香環，較佳為苯環、萘環，更佳為苯環。作為具體例，可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基，較佳為1,4-伸苯基、1,4-伸萘基。Ar¹、Ar²及Ar³所可取之雜芳環可為單環之雜芳環亦可為縮合環之雜芳環。作為上述雜芳環，較佳為含有氮原子作為環骨架構成原子，氮原子之個數較佳為1~4個，更佳為1~3個。縮合環之雜芳環亦包含苯環及雜環之縮合環。作為構成雜芳環之環結構之例，可列舉吡啶環、嗒環、嘧啶環、三環、三唑環、苯并三唑環，較佳為吡啶環。

Ar¹、Ar²及Ar³所可取之芳香環及雜芳環之連結位置並無特別限定，例如於Ar¹之情形時，其連結位置可為鄰位、間位、對位中之任一者。

以下列舉Ar¹之具體例(群1)。群1中記載之各結構中之氫原子亦可經取代基取代。

上述群1中較佳者係下述群。

[化5]

以下列舉Ar²及Ar²之具體例(群2)。群2中記載之各結構中之氫原子亦可經取代基取代。

於上述芳香環或雜芳環具有取代基之情形時，作為該取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基取代胺基、碳數2~20之醯基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數12~40之二芳基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之咔唑基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷基磺醯基、碳數1~10之鹵代烷基、醯胺基、碳數2~10之烷基醯胺基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，可進一步經取代基取代者亦可被取代。更佳之取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數12~40之經取代或未經取代之二芳基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之咔唑基。進而較佳之取代基為氟原子、氯原子、氰基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1~10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。

再者，本說明書中所述之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種，更佳為碳數1~6，作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、異丙基。烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種，更佳為碳數1~6，作為具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、異丙氧基。芳基可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉苯基、萘基。雜芳基可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉：吡啶基、嗒基、嘧啶基、三基、三唑基、苯并三唑基。於三烷基矽烷基或二芳基胺基等具有複數個烷基或芳基之情形時，2個烷基或芳基可相同亦可不同，較佳為相同。於一個基具有複數個烷基之情形時，該烷基可各自獨立為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種，更佳為碳數1~6，作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基。

以下，對通式(1)所表示之化合物之具體例進行例示。但是，本發明中可使用之通式(1)所表示之化合物不應由該等具體例作限定性地解釋。

[化8]

[化11]

[化14]

[化17]

[化20]

[化23]

[化26]

[化29]

關於通式(1)所表示之化合物之分子量，例如於意欲藉由蒸鍍法製膜含有通式(1)所表示之化合物之有機層並加以利用之情形時，較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。分子量之下限值為通式(1)所表示之最小化合物之分子量。

不論分子量如何，通式(1)所表示之化合物皆可利用塗佈法成膜。若使用塗佈法，則即便為分子量相對較大之化合物亦可成膜。

亦考慮應用本發明，使用分子內含有複數個通式(1)所表示之結構之化合物作為發光材料。

例如，考慮藉由預先使通式(1)所表示之結構中存在聚合性基，並使該聚合性基聚合而獲得聚合物，使用該聚合物作為發光材料。具體而言，考慮準備通式(1)之Ar¹、Ar²、Ar³、R¹~R⁸中之任一者含有聚合性官能基之單體，使其單獨聚合，或與其他單體一起共聚合，藉此獲得具有重複單元之聚合物，並使用該聚合物作為發光材料。或者亦可考慮藉由使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此反應，而獲得二聚物或三聚物，並使用其等作為發光材料。

作為具有含有通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物之例，可列舉含有下述通式(2)或(3)所表示之結構之聚合物。

通式(2)及(3)中，Q表示含有通式(1)所表示之結構之基，L¹及L² 表示連結基。連結基之碳數較佳為0~20，更佳為1~15，進而較佳為2~10。連結基較佳為具有以-X¹¹-L¹¹-表示之結構者。此處，X¹¹表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L¹¹表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1~10之經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸苯基。

通式(2)及(3)中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³及R¹⁰⁴各自獨立地表示取代基。較佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數1~6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基。

L¹及L²所表示之連結基可鍵結於構成Q之通式(1)之結構之Ar¹、Ar²、Ar³、R¹~R⁸中之任一者。亦可對1個Q連結2個以上之連結基，而形成交聯結構或網狀結構。

作為重複單元之具體結構例，可列舉下述式(4)~(7)所表示之結構。

[化32]

具有含有該等式(4)~(7)之重複單元之聚合物可藉由下述方式合成：預先對通式(1)之Ar¹、Ar²、Ar³、R¹~R⁸中之任一者導入羥基，以此作為連接基(linker)與下述化合物反應而導入聚合性基，使該聚合性基聚合。

[化33]

分子內含有通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅由具有通式(1)所表示之結構之重複單元構成之聚合物，亦可為含有具有通式(1)所表示之結構以外之結構之重複單元之聚合物。又，聚合物中所含之具有通式(1)所表示之結構之重複單元可為單一種類，亦可為2種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單元，可列舉由通常之用於共聚合中之單體所衍生者。例如可列舉由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體所衍生之重複單元。

[通式(1')所表示之化合物]

於通式(1)所表示之化合物中，下述通式(1')所表示之化合物為新穎化合物。

[化34]

通式(1')中，R^1'~R^8'各自獨立地表示氫原子或取代基，但R^1'~R^8'中之至少1個為經取代或未經取代之1-咔唑基、經取代或未經取代之2-咔唑基、經取代或未經取代之3-咔唑基、或者經取代或未經取代之4-咔唑基。其中，該等咔唑基之9位未經取代。Ar^1'~Ar^3'各自獨立地表示經取代或未經取代之芳香環或雜芳環。

關於通式(1')中之R^1'~R^8'所可取之取代基與咔唑基所可取之取代基，可分別參照通式(1)中之R¹~R⁸與咔唑基所可取之取代基之說明及較佳範圍。又，關於通式(1')中之Ar^1'~Ar^3'之說明與較佳範圍，可參照通式(1)中之Ar¹~Ar³之說明及較佳範圍。

通式(1')之R^1'~R^8'中之至少1個較佳為經取代或未經取代之3-咔唑基。

通式(1')所表示之化合物可藉由將已知之合成反應組合而合成。例如可藉由以下反應合成通式(1')之化合物。此處，X表示鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，例如可採用溴原子。關於反應條件之詳細情況，可參照下述合成例。

[化35]

包含通式(1')所表示之化合物在內之通式(1)所表示之化合物亦可藉由適當組合已知之方法而合成，亦可藉由適當應用上述公知文獻(國際公開WO2011/132683號公報、國際公開WO2012/077902號公報)所記載之方法等而合成。

[有機發光元件]

本發明之通式(1)所表示之化合物可用作有機發光元件之發光材料。因此，本發明之通式(1)所表示之化合物可作為發光材料而有效地用於有機發光元件之發光層。通式(1)所表示之化合物中包含放射延遲螢光之延遲螢光材料(延遲螢光體)。即，本發明亦提供一種具有通式(1)所表示之結構之延遲螢光體之發明、使用通式(1)所表示之化合物作為延遲螢光體之發明、使用通式(1)所表示之化合物發出延遲螢光之方法之發明。使用此種化合物作為發光材料之有機發光元件具有放射延遲螢光且發光效率較高之特徵。若以有機電致發光元件為例，則其原理如下所述。

於有機電致發光元件中，自正負兩電極對發光材料注入載子，產生激發狀態之發光材料而發光。通常，於載子注入型有機電致發光元件之情形時，在所產生之激子中，被激發成激發單重態者為25%，其餘75%被激發成激發三重態。因此，利用來自激發三重態之發光即磷光之情況下，能量之利用效率較高。然而，激發三重態由於壽命較長，故而多會產生激發狀態飽和或因與激發三重態之激子相互作用引起之能量失活，通常磷光之量子產率並不高。另一方面，延遲螢光材料於藉由系間跨越等而使能量向激發三重態躍遷之後，藉由三重態-三重態湮滅或熱能之吸收而反系間跨越為激發單重態，從而放射螢光。於有機電致發光元件中，認為其中利用熱能吸收之熱活化型延遲螢光材料特別有用。於有機電致發光元件中利用延遲螢光材料之情形時，激發單重態之激子如通常情況般放射螢光。另一方面，激發三重態之激子吸收器件(device)所發出之熱而向激發單重態進行系間跨越，從而放射螢光。此時，由於係來自激發單重態之發光，故而雖為與螢光相同波長之發光，但藉由自激發三重態向激發單重態之反向系間跨越，所產生之光之壽命(發光壽命)較通常之螢光或磷光變長，因此觀察到相較於其等延遲之螢光。可將其定義為延遲螢光。若利用此種熱活化型激子移動機制，則藉由於載子注入後經過熱能之吸收，可將通常僅能產生25%之激發單重態之化合物之比率提高至25%以上。若使用即便於未達100℃之低溫下亦發出較強之螢光及延遲螢光之化合物，則可利用器件之熱而充分產生自激發三重態向激發單重態之系間跨越，從而放射延遲螢光，故而可使發光效率飛躍性提高。

藉由使用本發明之通式(1)所表示之化合物作為發光層之發光材料，可提供有機光致發光元件(有機PL(photoluminescence，光致發光)元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等優異之有機發光元件。此時，本發明之通式(1)所表示之化合物亦可為具有下述功能者：作為所謂輔助摻雜劑，對發光層中所含之其他發光材料之發光加以輔助。即，發光層中所含之本發明通式(1)所表示之化合物亦可為具有發光層中所含之主體材料之最低激發單重態能階與發光層中所含的其他發光材料之最低激發單重態能階之間的最低激發單重態能階者。

有機光致發光元件具有於基板上至少形成有發光層之構造。又，有機電致發光元件至少具有陽極、陰極、及形成於陽極與陰極之間之有機層之構造。有機層至少包含發光層，可僅由發光層構成，亦可除發光層以外具有1層以上之有機層。作為此種其他有機層，可列舉：電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層，電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將有機電致發光元件之具體構造例示於圖1。圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。

以下，對有機電致發光元件之各構件及各層進行說明。再者，基板與發光層之說明亦適用於有機光致發光元件之基板與發光層。

(基板)

本發明之有機電致發光元件較佳為由基板支持。該基板並無特別限制，只要為使用先前以來慣用於有機電致發光元件中者即可，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。

(陽極)

作為有機電致發光元件中之陽極，可較佳地使用以功函數較大(4eV以上)之金屬、合金、導電性化合物及其等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO₂、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In₂O₃-ZnO)等為非晶質且可製作透明導電膜之材料。陽極可藉由蒸鍍或濺鍍等方法將該等電極材料形成薄膜，並利用光微影法形成所需形狀之圖案，或者於不甚要求圖案精度之情形時(約100μm以上)，亦可於蒸鍍或濺鍍上述電極材料時，經由所需形狀之遮罩形成圖案。或者，於使用如有機導電性化合物般可塗佈之材料之情形時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極提取發光之情形時，較理想為使透過率大於10%，又，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而，膜厚雖然亦取決於材料，但通常於10~1000nm、較佳為10~200nm之範圍內選擇。

(陰極)

另一方面，作為陰極，可使用以功函數較小(4eV以下)之金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。該等中，就電子注入性及對氧化等之耐久性之方面而言，較佳為電子注入性金屬與功函數之值大於該電子注入性金屬而且穩定之金屬即第二金屬之混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜而製作。又，陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常於10nm~5μm、較佳為50~200nm之範圍內選擇。再者，為了使所發出之光透過，只要有機電致發光元件之陽極或陰極中之任一者為透明或半透明，則發光亮度提高而適宜。

又，藉由將陽極之說明中所列舉之導電性透明材料用於陰極，可製作透明或半透明之陰極，可藉由應用該材料而製作陽極與陰極兩者均具有透過性之元件。

(發光層)

發光層係藉由自陽極及陰極分別注入之電洞及電子再結合而產生激子後發光之層，亦可將發光材料單獨用於發光層，但較佳為包含發光材料與主體材料。作為發光材料，可使用選自通式(1)所表示之本發明之化合物群中之1種或2種以上。為了使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件表現出較高之發光效率，重要的是將發光材料所產生之單重態激子及三重態激子封入至發光材料中。因此，較佳為發光層中除使用發光材料以外，亦使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單重態能量、激發三重態能量中之至少任一者具有高於本發明之發光材料之值的有機化合物。其結果，可將本發明之發光材料所產生之單重態激子及三重態激子封入至本發明之發光材料之分子中，可充分地提昇其發光效率。但是，亦存在即便無法充分地封入單重態激子及三重態激子而亦可獲得較高之發光效率之情形，因此只要為可實現較高之發光效率之主體材料，則可無特別限制地用於本發明。於本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係由發光層中所含之本發明之發光材料所產生。該發光包含螢光發光及延遲螢光發光兩者。其中，亦可為發光之一部分或部分來自主體材料之發光。

於使用主體材料之情形時，作為發光材料之本發明之化合物於發光層中所含之量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，又，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。

作為發光層中之主體材料，較佳為具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力，且防止發光之長波長化，並且具有較高之玻璃轉移溫度之有機化合物。

(注入層)

所謂注入層，係為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電極與有機層之間的層，有電洞注入層與電子注入層，亦可使之存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。

(阻擋層)

阻擋層係可阻擋存在於發光層中之電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外擴散之層。電子阻擋層可配置於發光層及電洞傳輸層之間，阻擋電子朝電洞傳輸層移動而通過發光層。同樣地，電洞阻擋層可配置於發光層及電子傳輸層之間，阻擋電洞朝電子傳輸層移動而通過發光層。又，阻擋層可用以阻擋激子向發光層之外側擴散。即，電子阻擋層、電洞阻擋層亦可各自兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書提及之電子阻擋層或激子阻擋層係於包括以一層具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層的含義下使用。

(電洞阻擋層)

所謂電洞阻擋層，廣義上係指具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層具有傳輸電子並且阻擋電洞到達電子傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞之再結合機率。作為電洞阻擋層之材料，可視需要使用下述電子傳輸層之材料。

(電子阻擋層)

所謂電子阻擋層，廣義上係指具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層具有傳輸電洞並且阻擋電子到達電洞傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞再結合之機率。

(激子阻擋層)

所謂激子阻擋層，係用以阻擋藉由於發光層內電洞與電子再結合而產生之激子擴散至電荷傳輸層之層，藉由插入本層，可將激子有效地封入至發光層內，從而可提高元件之發光效率。激子阻擋層可鄰接發光層而插入至陽極側、陰極側中之任一者，亦可同時插入至兩者。即，於在陽極側具有激子阻擋層之情形時，可於電洞傳輸層與發光層之間與發光層鄰接地插入該層，於插入至陰極側之情形時，可於發光層與陰極之間與發光層鄰接地插入該層。又，於陽極和發光層之與陽極側鄰接之激子阻擋層之間可具有電洞注入層或電子阻擋層等，於陰極和發光層之與陰極側鄰接之激子阻擋層之間可具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時，較佳為用作阻擋層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者高於發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量。

(電洞傳輸層)

所謂電洞傳輸層，包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或複數層。

作為電洞傳輸材料，係具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性中之任一性質的材料，可為有機物、無機物中之任一者。作為可使用之公知之電洞傳輸材料，例如可列舉：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及導電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。

(電子傳輸層)

所謂電子傳輸層，包含具有傳輸電子之功能之材料，電子傳輸層可設置單層或複數層。

作為電子傳輸材料(亦存在兼作電洞阻擋材料之情形)，只要具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸材料，例如可列舉：硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。進而，於上述二唑衍生物中，將二唑環之氧原子取代為硫原子而成之噻二唑衍生物、具有已知為吸電子基之喹啉環的喹啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而，亦可使用於高分子鏈中導入有該等材料、或以該等材料作為高分子之主鏈的高分子材料。

於製作有機電致發光元件時，不僅可將通式(1)所表示之化合物用於發光層，而且亦可用於發光層以外之層。此時，用於發光層之通式(1)所表示之化合物、及用於發光層以外之層之通式(1)所表示之化合物可相同亦可不同。例如，亦可於上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層等使用通式(1)所表示之化合物。該等層之製膜方法並無特別限定，可利用乾式製程、濕式製程中之任一者而製作。

以下，具體例示可用於有機電致發光元件之較佳材料。但是，可用於本發明之材料並不由以下之例示化合物作限定性地解釋。又，即便為作為具有特定功能之材料而例示之化合物，亦可轉用作具有其他功能之材料。再者，以下之例示化合物之結構式中之R、R'、R₁~R₁₀各自獨立地表示氫原子或取代基。再者，以下之例示化合物之結構式中之R、R₁~R₁₀各自獨立地表示氫原子或取代基。n表示3~5之整數。

首先，列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳化合物。

[化36]

[化37]

[化39]

[化40]

繼而，列舉可用作電洞注入材料之較佳之化合物例。

[化41]

繼而，列舉可用作電洞傳輸材料之較佳之化合物例。

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

繼而，列舉可用作電子阻擋材料之較佳之化合物例。

[化48]

繼而，列舉可用作電洞阻擋材料之較佳之化合物例。

[化49]

繼而，列舉可用作電子傳輸材料之較佳之化合物例。

[化50]

[化51]

[化52]

繼而，列舉可用作電子注入材料之較佳之化合物例。

進而，列舉作為可添加之材料而較佳之化合物例。例如可考慮作為穩定化材料而添加等。

[化54]

藉由上述方法製作之有機電致發光元件係藉由對所獲得之元件之陽極與陰極之間施加電場而發光。此時，若為由激發單重態能量引起之發光，則對應其能階之波長之光被確認為螢光發光及延遲螢光發光。又，若為由激發三重態能量引起之發光，則對應其能階之波長被確認為磷光。由於通常之螢光其螢光壽命比延遲螢光發光短，故而發光壽命能夠以螢光與延遲螢光加以區別。

另一方面，關於磷光，如本發明之化合物之類的通常之有機化合物由於激發三重態能量不穩定而轉換為熱等，壽命較短而立即失活，故而於室溫下幾乎無法觀測。為了測定通常有機化合物之激發三重態能量，可藉由觀測在極低溫之條件下之發光而測定。

本發明之有機電致發光元件亦可應用於單一元件、包含配置為陣列狀之構造之元件、將陽極與陰極配置為X-Y矩陣狀之構造中之任一者。根據本發明，藉由使發光層含有通式(1)所表示之化合物，可獲得發光效率得以大幅改善之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等有機發光元件進而可應用於各種用途。例如，可使用本發明之有機電致發光元件製造有機電致發光顯示裝置，關於詳細情況，可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸合著之「有機EL顯示器」(OHM公司)。又，尤其是本發明之有機電致發光元件亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光裝置。

[實施例]

以下，列舉合成例及實施例，更具體地對本發明之特徵進行說明。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨則可進行適當變更。因此，本發明之範圍不應由以下所示之具體例作限定性地解釋。

(合成例1)化合物3之合成

向經氮氣置換之雙口茄型燒瓶中添加2-(4-碘苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三(1.74g，4.0mmol)、9H,9H'-[3,3']雙咔唑(665g，2.0mmol)、碳酸鉀(1.11g，8.0mmol)、銅粉末(25mg，0.4mmol)、及15ml硝基苯，於170℃下加熱回流24小時。冷卻至室溫，添加50ml氯仿與50ml水，萃取出分離之有機層。重複進行3次利用氯仿之萃取。於減壓、加熱下蒸餾去除氯仿，使用氯仿：己烷=1：1之混合溶劑進行利用矽膠管柱層析法之單離、精製。以白黃色固體之形式獲得化合物3(703mg，產率：55%)。

[化55]

[元件之製作及評價]

以下，製作有機光致發光元件與有機電致發光元件，並對其等進行評價。

發光特性之評價係使用電源電錶(Keithley公司製造：2400系列)、半導體參數分析器(Agilent Technology公司製造：E5273A)、光功率測定裝置(Newport公司製造：1930C)、光學分光器(Ocean Optics公司製造：USB2000)、分光放射計(Topcon公司製造：SR-3)及快速照相機(Hamamatsu Photonics(股)製造之C4334型)而進行。

又，各材料之單重態能量(E_S1)與三重態能量(E_T1)之差(△E_ST)係藉由以下方法算出單重態能量(E_S1)與三重態能量，並根據△E_ST=E_S1-E_T1而求出。

(1)單重態能量E_S1

以使測定對象化合物之濃度成為6重量%之方式共蒸鍍測定對象化合物與mCP(1,3-Bis(9-carbazolyl)benzene，1,3-雙(9-咔唑基)苯)，藉此於Si基板上製作厚度100nm之試樣。於常溫(300 K)下測定該試樣之螢光光譜。藉由累計自激發光剛入射後起至入射後100奈秒為止之發光，獲得縱軸為發光強度、橫軸為波長之螢光光譜。螢光光譜係將縱軸設為發光，將橫軸設為波長。對該發光光譜之短波側之上升緣畫切線，求出該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。根據如下所示之換算式將該波長值換算為能量值，將所得值設為E_S1。

換算式：E_S1[eV]=1239.85/λedge

發光光譜之測定中，激發光源係使用氮氣雷射(Lasertechnik Berlin公司製造，MNL200)，檢測器係使用快速照相機(Hamamatsu Photonics公司製造，C4334)。

(2)三重態能量E_T1

將與單重態能量E_S1相同之試樣冷卻至5[K]，對磷光測定用試樣照射激發光(337nm)，使用快速照相機測定磷光強度。藉由累計自激發光入射後1毫秒起至入射後10毫秒之發光，而獲得縱軸為發光強度、橫軸為波長之磷光光譜。對該磷光光譜之短波長側之上升緣畫切線，求出該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。根據如下所示之換算式將該波長值換算為能量值，將所得值設為E_T1。

換算式：E_T1[eV]=1239.85/λedge

以如下方式畫出針對磷光光譜之短波長側之上升緣之切線。自磷光光譜之短波長側，於光譜曲線上移動至光譜之最大值中最短波長側之最大值，此時朝向長波長側，研究曲線上之各點之切線。該切線隨著曲線上升(即隨著縱軸增大)，斜率增加。將於該斜率之值取最大值之點所畫出之切線作為針對該磷光光譜之短波長側之上升緣的切線。

再者，具有光譜之最大峰值強度之10%以下之峰值強度之最大點不包含於上述最短波長側之最大值中，將於距離最短波長側之最大值最近且斜率之值取最大值之點畫出之切線設為針對該磷光光譜之短波長側之上升緣的切線。

(實施例1)有機光致發光元件之製作及評價(溶液)

製備下述化合物1之甲苯溶液(濃度10^-5mol/L)，一面通入氮氣，一面以300 K照射紫外光，結果如圖2所示般觀測到峰值波長為465nm之螢光。藉由絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics(股份)製造之Quantaurus-QY)以300 K測定化合物1之甲苯溶液中之光致發光量子效率，結果於通入氮氣前為58.6%，於通入氮氣後為71.2%，發現增加了約13%。圖3係表示通入氮氣後之暫態衰減曲線。該暫態衰減曲線係表示測定對化合物照射激發光而使發光強度逐漸失活之過程之發光壽命測定結果。於通常之單成分之發光(螢光或磷光)之情況下，其發光強度依單一指數函數衰減。其意味著於圖表之縱軸為半對數(semi log)之情形時，發光強度會直線性地衰減。於圖3所示之化合物1之暫態衰減曲線中，雖於觀測初期觀測到此種直線性成分(螢光)，但於數μ秒以後出現了偏離直線性之成分。其為延遲成分之發光，與初期之成分相加所得之信號成為向長時間側拖曳之平緩曲線。藉由以此方式測定發光壽命，可確認到化合物1係不僅包含螢光成分亦包含延遲成分之發光體。

(實施例2)有機光致發光元件之製作及評價(溶液)

製備下述化合物2之甲苯溶液(濃度10^-5mol/L)，一面通入氮氣，一面以300 K照射紫外光，結果如圖4所示般觀測到峰值波長為459nm之螢光。藉由絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics(股)製造之Quantaurus-QY)以300 K測定化合物1之甲苯溶液中之光致發光量子效率，結果通入氮氣前為59.6%，通入氮氣後為79.7%，發現增加了約20%。又，藉由實施例1之測定法觀測到延遲螢光(τ₁=0.007μs，τ₂=0.170μs)。△E_ST為0.16eV。

(比較例1)有機光致發光元件之製作及評價(溶液)

製備下述比較化合物1之甲苯溶液(濃度2.0×10^-5mol/L)，一面通入氮氣，一面以300 K照射紫外光，結果如圖5所示般觀測到峰值波長為459nm之螢光。又，將一面通入氮氣一面進行測定而獲得之暫態衰減曲線示於圖6。未觀測到延遲螢光。

[化58]

(實施例3)薄膜型有機光致發光元件之製作及評價(薄膜)

利用真空蒸鍍法，於真空度5.0×10^-4Pa之條件下於矽基板上自不同蒸鍍源蒸鍍化合物2與DPEPO(Bis(2-(diphenylphosphino)phenyl]ether Oxide，雙(2-二苯氧化膦基)二苯醚)，以0.3nm/秒且以100nm之厚度形成化合物2之濃度為6.0重量%之薄膜，而製成薄膜型有機光致發光元件。將使用與實施例1相同之測定裝置所獲得之發光光譜示於圖7。又，於300 K、250 K、200 K、150 K、100 K、50 K、15 K下利用小型螢光壽命測定裝置(Hamamatsu Photonics(股)製造之Quantaurus-tau)進行測定，獲得圖8所示之暫態衰減曲線。根據圖8，確認其係延遲螢光成分隨著溫度降低而減少之熱活性型延遲螢光。光致發光量子效率於氮氣流通下、300 K下為95.6%。

(實施例4)有機電致發光元件之製作及評價

於本實施例中製作具有包含上述化合物2與下述DPEPO之發光層之有機電致發光元件，並對其特性進行評價。

利用真空蒸鍍法，於真空度5.0×10^-4Pa下將各薄膜積層於形成有包含膜厚100nm之氧化銦錫(ITO)之陽極之玻璃基板上。首先，於ITO上形成厚度30nm之α-NPD(N,N'-dinaphthyl-N,N'-diphenylbenzidine，N,N'-二萘基-N,N'-二苯基聯苯胺)。進而，於α-NPD膜上形成厚度10nm之mCP。接著，自不同蒸鍍源共蒸鍍化合物2與DPEPO，形成厚度 15nm之層而製成發光層。此時，化合物1之濃度設為6.0重量%。接著，形成厚度10nm之DPEPO，進而，形成厚度40nm之TPBi(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)。接著，真空蒸鍍厚度0.8nm之氟化鋰(LiF)，繼而蒸鍍厚度100nm之鋁(Al)，藉此形成陰極，從而製成有機電致發光元件。

使用半導體參數分析器(Agilent Technology公司製造：E5273A)、光功率測定裝置(Newport公司製造：1930C)、及光學分光器(Ocean Optics公司製造：USB2000)對所製造之有機電致發光元件進行測定。將電致發光(EL)光譜示於圖9(峰值波長：489nm)。將電流密度-外部量子效率特性示於圖10。使用化合物2作為發光材料之有機電致發光元件達成9.3%之高外部量子效率。假設使用發光量子效率為100%之螢光材料而試製均衡之理想有機電致發光元件，那麼若光提取效率為20~30%，則螢光發光之外部量子效率成為5~7.5%。通常認為該值係使用螢光材料之有機電致發光元件之外部量子效率之理論極限值。使用化合物2之本發明之有機電致發光元件實現超過理論極限值之高外部量子效率，就該方面而言極為優異。

[化59]

[產業上之可利用性]

本發明之化合物可用作發光材料。因此，本發明之化合物可有效地用作有機電致發光元件等有機發光元件用發光材料。本發明之化合物中亦包含放射延遲螢光者，故而亦可提供發光效率較高之有機發光元件。因此，本發明於產業上之可利用性較高。

Claims

一種發光材料，其包含下述通式(1)所表示之化合物， (上式中，R¹~R⁸各自獨立地表示氫原子或取代基，但R¹~R⁸中之至少1個為經取代或未經取代之咔唑基；Ar¹~Ar³各自獨立地表示經取代或未經取代之芳香環或雜芳環)。
如請求項1之發光材料，其中上述通式(1)之R³及R⁶中之至少一個為經取代或未經取代之咔唑基。
如請求項1或2之發光材料，其中上述咔唑基為1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、或4-咔唑基。
如請求項1或2之發光材料，其中上述咔唑基於咔唑環結構中之氮原子上具有取代基。
如請求項1或2之發光材料，其中上述通式(1)之Ar¹、Ar²及Ar³中之至少一個為苯環或萘環。
如請求項1或2之發光材料，其中上述通式(1)之Ar¹、Ar²及Ar³為相同之芳香環或雜芳環。
如請求項1或2之發光材料，其中上述通式(1)之Ar¹、Ar²及Ar³為苯環。
一種延遲螢光體，其包含如請求項1至7中任一項之化合物。
一種有機發光元件，其特徵在於：於基板上具有包含如請求項8之發光材料之發光層。
如請求項9之有機發光元件，其放射延遲螢光。
如請求項9或10之有機發光元件，其係有機電致發光元件。
一種化合物，其以下述通式(1')表示， (上式中，R^1'~R^8'各自獨立地表示氫原子或取代基，但R^1'~R^8'中之至少1個為經取代或未經取代之1-咔唑基、經取代或未經取代之2-咔唑基、經取代或未經取代之3-咔唑基、或者經取代或未經取代之4-咔唑基；其中，該等咔唑基之9位未經取代；Ar^1'~Ar^3'各自獨立地表示經取代或未經取代之芳香環或雜芳環)。
如請求項12之化合物，其中上述通式(1')之R^1'~R^8'中之至少1個為經取代或未經取代之3-咔唑基。