KR102282551B1 - 카바졸 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 - Google Patents

카바졸 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

하기 식(1)로 표시되는, 카바졸 유도체의 2, 3, 4위의 어느 것에, 카바졸로 대표되는 특정한 구조기가 2개 이상 결합하여, 유기 전기발광 소자 재료로서 유용한 신규 재료인 카바졸 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기를 제공한다.
Figure 112016005710183-pct00097

(식(1)에 있어서, B1∼B3의 적어도 2개는 하기 식(2)로 표시되고, A, X1∼X4, L, n, Y, 및 R1∼R8은, 청구항 1에 기재된 대로이다.)

Description

카바졸 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기{CARBAZOLE DERIVATIVE, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT WHICH COMPRISES SAME, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND ELECTRONIC DEVICE EACH MANUFACTURED USING SAME}
본 발명은 카바졸 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광(EL) 소자는 양극, 음극, 및 양극과 음극에 끼워진 1층 이상의 유기 박막층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 돌아올 때에 광을 방출한다.
또한, 유기 EL 소자는, 발광층에 여러 가지의 발광 재료를 이용하는 것에 의해 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 왕성하다. 특히 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 발광 재료의 연구가 가장 활발하고, 특성 향상을 목표로 하여 예의 연구가 이루어지고 있다.
이와 같은 유기 EL 소자용의 재료로서, 특허문헌 1, 2에는, 카바졸의 1, 3위에, 추가로 카바졸이 결합한 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 유기 EL 소자의 분야에 있어서는, 소자 성능의 더한 향상을 목표로 하기 때문에, 새로운 재료계의 개발이 요구되고 있다.
국제 공개 제2011/049325호 중국 특허출원공개 제101126020호 명세서
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 유기 EL 소자용 재료로서 유용한 신규 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 카바졸 유도체의 2, 3, 4위의 어느 것에, 카바졸로 대표되는 특정한 구조기가 2개 이상 결합한 화합물이, 유기 EL 소자용 재료로서 소자 성능 향상에 유효하다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 일 실시태양에 의하면, 이하에 나타나는 카바졸 유도체가 제공된다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 카바졸 유도체.
Figure 112016005710183-pct00001
[식(1)에 있어서, A는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기를 나타낸다.
X1은 N 또는 CH, X2∼X4는 각각 N 또는 CR을 나타낸다.
R 및 B1∼B3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다. R이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다.
B1∼B3의 적어도 2개는 하기 식(2)로 표시된다.
Figure 112016005710183-pct00002
(*는 식(1)에 있어서의 B1∼B3이 결합하는 탄소와의 결합 위치를 나타낸다.
n은 0∼4의 정수. L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬렌기를 나타낸다.
Y는 NZ, O, S, CR'R''를 나타낸다.
R1∼R8, Z, R'및 R''는, 각각 독립적으로, 단일결합, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다.
단, Y가 NZ일 때, R1과 R8은 수소 원자이다.
또한, R1∼R8, Z, R' 및 R'' 중 어느 1개는 L과 결합하는 단일결합을 나타내고, n이 0인 경우는, 식(1)과 식(2)의 결합이 단일결합이라는 것을 나타낸다. n이 2 이상인 경우는, 복수의 L은 동일해도 상이해도 되고, L끼리 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다.)]
[2] 상기 카바졸 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
[3] 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 카바졸 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
[4] 상기 유기 전기발광 소자를 구비하는 전자 기기.
[5] 하기 식(10)으로 표시되는 카바졸 유도체.
Figure 112016005710183-pct00003
[식(10)에 있어서, A'는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
X1 및 X5는 N 또는 CH, X2∼X4 및 X6∼X8은 각각 N 또는 CR을 나타낸다.
R 및 B1∼B6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다.
B1∼B3의 적어도 2개는 하기 식(2)로 표시된다.
Figure 112016005710183-pct00004
(*는 식(10)에 있어서의 B1∼B3이 결합하는 탄소와의 결합 위치를 나타낸다.
n은 0∼4의 정수. L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬렌기를 나타낸다.
Y는 NZ, O, S, CR'R''를 나타낸다.
R1∼R8, Z, R' 및 R''는, 각각 독립적으로, 단일결합, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다.
단, Y가 NZ일 때, R1과 R8은 수소 원자이다.
또한, R1∼R8, Z, R' 및 R'' 중 어느 1개는 L과 결합하는 단일결합을 나타내고, n이 0인 경우는, 식(10)과 식(2)의 결합이 단일결합이라는 것을 나타낸다. n이 2 이상인 경우는, 복수의 L은 동일해도 상이해도 되고, L끼리 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다.)]
본 발명은 유기 EL 소자용 재료로서 유용한 신규 재료 및 이것을 이용하여 이루어지는 유기 EL 소자를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
본원에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 a∼b의 X기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 a∼b」는, X기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이며, X기가 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
또한, 인접하는 치환기끼리 환을 형성하는 경우는, 한쪽 치환기의 탄소수가 a∼b의 범위 내에서 최소가 되는 개소에서 당해 환을 분리하여, 다른 쪽의 치환기의 탄소수도 a∼b의 범위 내가 되는 구조가 포함된다.
「환형성 탄소수」란, 원자 또는 분자가 환상으로 결합한 구조의 화합물(예를 들어, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 스파이로환 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소수에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「환형성 탄소수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다.
「환형성 원자수」란, 원자 또는 분자가 환상으로 결합한 구조의 화합물(예를 들어, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 스파이로환 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예를 들어, 환을 구성하는 원자의 미결합손을 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「환형성 원자수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다.
또한, 본원에 있어서, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
또한, 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는, 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼51(바람직하게는 7∼30, 보다 바람직하게는 7∼20)의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기; 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 할로알킬기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자); 사이아노기; 나이트로기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기; 알킬설폰일옥시기; 아릴설폰일옥시기; 알킬카보닐옥시기; 아릴카보닐옥시기; 붕소 함유기; 아연 함유기; 주석 함유기; 규소 함유기; 마그네슘 함유기; 리튬 함유기; 하이드록시기; 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기; 카복실기; 바이닐기; (메트)아크릴로일기; 에폭시기; 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이들 치환기는, 전술한 임의의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
[카바졸 유도체]
본 발명의 일 실시태양인 카바졸 유도체는 하기 (1)로 표시된다.
Figure 112016005710183-pct00005
식(1)에 있어서, A는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기를 나타낸다.
X1은 N 또는 CH, X2∼X4는 각각 N 또는 CR을 나타낸다.
R 및 B1∼B3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다. R이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다.
B1∼B3의 적어도 2개는 하기 식(2)로 표시된다.
Figure 112016005710183-pct00006
*는 식(1)에 있어서의 B1∼B3이 결합하는 탄소와의 결합 위치를 나타낸다.
n은 0∼4의 정수이다. L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬렌기를 나타낸다.
Y는 NZ, O, S, CR'R''를 나타낸다.
R1∼R8, Z, R' 및 R''는, 각각 독립적으로, 단일결합, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다.
단, Y가 NZ일 때, R1과 R8은 수소 원자이다.
또한, R1∼R8, Z, R' 및 R'' 중 어느 1개는 L과 결합하는 단일결합을 나타내고, n이 0인 경우는, 식(1)과 식(2)의 결합이 단일결합이라는 것을 나타낸다. n이 2 이상인 경우는, 복수의 L은 동일해도 상이해도 되고, L끼리 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다.
식(1)에 있어서, 식(2)로 표시되는 기는 B1∼B3의 어느 2개이면 바람직하고, 그 조합으로서 (B1, B2), (B1, B3), (B2, B3)에 결합한 것을 들 수 있으며, (B1, B2)이면 바람직하다.
또한, 식(2)에 있어서, Y가 NZ인 것이 바람직하다. 또한, n이 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또한, 식(1)이 하기 식(3)으로 표시되는 카바졸 유도체가 바람직하다.
Figure 112016005710183-pct00007
(식(3)에 있어서, R11∼R18은 상기 R1∼R8과 마찬가지로 표시된다.)
이들 중에서도, 특히 하기 식(4) 또는 (5)의 카바졸 유도체가 바람직하다.
Figure 112016005710183-pct00008
(식(4) 및 (5)에 있어서, X11∼X13은, 각각 독립적으로, CR51 또는 N을 나타낸다. 단, X11∼X13의 적어도 1개는 N이다.
R19∼R20 및 R51은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R51이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다.)
본 발명의 일 실시태양인 카바졸 유도체는 하기 식(10)으로 표시되어도 된다.
Figure 112016005710183-pct00009
식(10)에 있어서, A'는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
X1 및 X5는 N 또는 CH, X2∼X4 및 X6∼X8은 각각 N 또는 CR을 나타낸다.
R 및 B1∼B6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다. R이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다.
B1∼B3의 적어도 2개는 상기 식(2)로 표시된다.
식(10)에 있어서, B1∼B3의 적어도 2개는 하기 식(2)로 표시되고, B4∼B6의 적어도 2개는 상기 식(2)로 표시되면 바람직하다.
식(10)으로 표시되는 카바졸 유도체는 하기 식(11)로 표시되면 바람직하다.
Figure 112016005710183-pct00010
(식(11)에 있어서, X11∼X13은, 각각 독립적으로, CR51 또는 N을 나타낸다. R1∼R8, R11∼R18, R31∼R38 및 R41∼R48은 식(1)의 R1∼R8과 동일하다.
R51은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R51이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다.)
상기 식(2)는 하기 식(2-1)로 표시되면 바람직하고, 하기 식(2-2)로 표시되면 보다 바람직하고, 하기 식(2-3)으로 표시되면 더 바람직하다.
Figure 112016005710183-pct00011
상기 식(1)∼(5) 및 (10)∼(11)에 있어서, 상기 R, B1∼B6, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 (A)군으로부터 선택되는 치환기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 하기 (B)군으로부터 선택되는 치환기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 하기 (C)군으로부터 선택되는 치환기인 것이 더 바람직하다.
상기 (A)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기(「방향족 탄화수소기」와 동의, 이하 동일), 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼61의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기( 「헤테로환기」와 동의, 이하 동일), 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 붕소 함유기, 아연 함유기, 주석 함유기, 규소 함유기, 마그네슘 함유기, 리튬 함유기, 하이드록시기, 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기, 카복실기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군이다.
상기 (B)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기로 이루어지는 군이다.
상기 (C)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 및 사이아노기로 이루어지는 군이다.
이상의 치환기 중에서도, 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기, 치환 또는 비치환된 터페닐릴기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 크라이센일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 9,9-다이메틸플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 9,9-다이페닐플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 트라이아진일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 아이소벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 아이소퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린일기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 아이소벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌리진일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 아자트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 다이아자트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 잔텐일기, 치환 또는 비치환된 아자카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 아자다이벤조퓨란일기, 및 치환 또는 비치환된 아자다이벤조싸이오페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면 바람직하다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 탄소수 1∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8)의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함한다), 헥실기(이성체를 포함한다), 헵틸기(이성체를 포함한다), 옥틸기(이성체를 포함한다), 노닐기(이성체를 포함한다), 데실기(이성체를 포함한다), 운데실기(이성체를 포함한다), 도데실기(이성체를 포함한다), 트라이데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 테트라코산일기, 테트라콘탄일기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함한다), 헥실기(이성체를 포함한다), 헵틸기(이성체를 포함한다), 옥틸기(이성체를 포함한다), 노닐기(이성체를 포함한다), 데실기(이성체를 포함한다), 운데실기(이성체를 포함한다), 도데실기(이성체를 포함한다), 트라이데실기, 테트라데실기, 및 옥타데실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함한다), 헥실기(이성체를 포함한다), 헵틸기(이성체를 포함한다), 및 옥틸기(이성체를 포함한다)가 보다 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 환형성 탄소수 6∼25, 보다 바람직하게는 환형성 탄소수 6∼18)의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 펜타센일기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다닐기, as-인다닐기, 플루오란텐일기, 벤조플루오란텐일기, 테트라센일기, 트라이페닐렌일기, 벤조트라이페닐렌일기, 페릴렌일기, 코로닐기, 다이벤즈안트릴기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다닐기, as-인다닐기, 트라이페닐렌일기, 벤조트라이페닐렌일기, 안트릴기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 크라이센일기, 트라이페닐렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기가 보다 바람직하다.
환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 환형성 원자수 5∼13)의 헤테로아릴기는 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개(보다 바람직하게는 1∼3개, 더 바람직하게는 1∼2개)의 헤테로원자, 예를 들어, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 인 원자를 포함한다. 해당 헤테로아릴기로서는, 예를 들어, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 아이소벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리딘일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 아자트라이페닐렌일기, 다이아자트라이페닐렌일기, 잔텐일기, 아자카바졸릴기, 아자다이벤조퓨란일기, 아자다이벤조싸이오페닐기, 벤조퓨라노벤조싸이오페닐기, 벤조싸이에노벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨라노나프틸기, 다이벤조싸이에노나프틸기, 및 다이나프토싸이에노싸이오페닐기 등을 들 수 있고, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 아이소벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리딘일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈싸이아졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 아자트라이페닐렌일기, 다이아자트라이페닐렌일기, 잔텐일기, 아자카바졸릴기, 아자다이벤조퓨란일기, 아자다이벤조싸이오페닐기가 바람직하고, 피리딜기, 피리미딘일기, 트라이아진일기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴나졸린일기, 벤조싸이오페닐기, 아이소벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 카바졸릴기, 아자트라이페닐렌일기, 다이아자트라이페닐렌일기, 잔텐일기, 아자카바졸릴기, 아자다이벤조퓨란일기, 아자다이벤조싸이오페닐기가 보다 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 총 탄소수 7∼61의 아르알킬기로서는, 상기 아릴기를 갖는 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기를 들 수 있고, 해당 다이치환 아미노기가 바람직하고, 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 아미노기가 더 바람직하다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기로서는, 상기 아릴기를 갖는 아릴옥시기를 들 수 있고, 예를 들어, 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알킬싸이오기로서는, 상기 알킬기를 갖는 알킬싸이오기를 들 수 있다.
상기 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴싸이오기로서는, 상기 아릴기를 갖는 아릴싸이오기를 들 수 있다.
탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기를 들 수 있고, 예를 들어, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 아이소프로필다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 페닐다이메틸실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기, 트라이톨릴실릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 1 이상이 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 상기 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기로서는, 상기 알킬기 또는 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 상기 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기를 들 수 있다.
상기 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기로서는, 각각, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
이상의 치환기 중에서도, 특히, 불소 원자, 사이아노기, 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 다이치환 아미노기가 바람직하다.
식(1)에 있어서, A가 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로서는, 상기 R, B1∼B6, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로 표시되는 치환기의 아릴기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
A가 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기로서는, 상기 R, B1∼B6, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로 표시되는 치환기의 헤테로아릴기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
식(10)에 있어서, A'가 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기로서는, 상기 R, B1∼B3, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로 표시되는 치환기의 아릴기의 예를 2가로 한 아릴렌기를 들 수 있다.
A'가 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기로서는, 상기 R, B1∼B3, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로 표시되는 치환기의 헤테로아릴기의 예를 2가로 한 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
식(2)에 있어서, L이 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기로서는, 상기 R, B1∼B6, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로 표시되는 치환기의 아릴기의 예를 2가로 한 아릴렌기를 들 수 있다.
L이 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기로서는, 상기 R, B1∼B6, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로 표시되는 치환기의 헤테로아릴기의 예를 2가로 한 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
L이 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬렌기로서는, 상기 R, B1∼B6, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로 표시되는 치환기의 알킬기의 예를 2가로 한 알킬렌기를 들 수 있다.
한편, 상기 식(1)∼(5) 및 (10)에 있어서의, R, B1∼B6, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R'' 중 인접하는 치환기끼리가 서로 결합하여 형성해도 되는 환으로서는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기로서는, 상기 R, B1∼B6, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로 표시되는 치환기의 아릴기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기로서는, 상기 R, B1∼B6, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''로 표시되는 치환기의 헤테로아릴기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시태양의 카바졸 유도체는, 치환기로서 환구조 함유기를 갖는 것이 바람직하고, 특히, A가 환구조 함유기를 갖는 것이 바람직하다.
카바졸 유도체가 환구조 함유기를 갖는 것에 의해, 유기 EL 소자용 재료로서 이용한 경우에, 해당 재료를 포함하는 유기 박막의 막질이 양호해지는 등의 효과를 발휘한다.
환구조 함유기로서는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 5∼60(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 총 탄소수 7∼61의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)를 치환기로서 갖는 아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 치환기로서 갖는 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 치환기로서 갖는 설폰일기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 치환기로서 갖는 포스폰일기로부터 선택되는 기를 함유하는 기를 들 수 있고, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기를 함유하는 기가 보다 바람직하다. 이들 기의 상세는, 전술한 것과 마찬가지이다.
이들 중에서도, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 환구조 함유기로서는, 치환기 상에 환구조 함유기를 갖는 것도 포함 되고, 이 치환기의 구체예로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
또한, A는, 특히 하기 식(I)로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식(II)로 표시되는 기, 또는 하기 식(III)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
*-L1-(R10)s (I)
[식(I)에 있어서, L1은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기를 나타낸다. R10은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. s는 1∼5의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일해도 상이해도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다.]
Figure 112016005710183-pct00012
[식(II)에 있어서, R10은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. s는 1∼5의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일해도 상이해도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다.]
Figure 112016005710183-pct00013
[식(III)에 있어서, L1은 단일결합, 또는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기를 나타낸다. X11∼X13은 CR51 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11∼X13의 적어도 1개는 N이다. R51, R19∼R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다. R51이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다.]
한편, 상기 식(III)에 있어서의, R51, R19∼R20 중 인접하는 치환기끼리가 서로 결합하여 형성해도 되는 환으로서는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
상기 식(I)∼(II)에 있어서, R10으로서는, 전술한 R, B1∼B3, R1∼R8, R11∼R20, R31∼R38, R41∼R48, R51, Z, R' 및 R''와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
상기 식(III)에 있어서, R19∼R20 및 R51로서는, 전술한 R, B1∼B3, R1∼R8, R11∼R18, R31∼R38, R41∼R48, Z, R' 및 R''와 마찬가지의 예를 들 수 있다. R51로서 보다 바람직하게는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다. R19∼R20으로서 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
전술한 본 발명의 일 실시태양인 카바졸 유도체는 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다. 전술한 본 발명의 일 실시태양인 카바졸 유도체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업자이면 본 명세서의 실시예를 참조하면서, 공지의 합성 반응을 이용 및 변경하여 용이하게 제조할 수 있다.
[유기 전기발광 소자용 재료]
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는 상기 카바졸 유도체를 포함한다. 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료에 있어서의 카바졸 유도체의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1질량% 이상이면 되고, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시태양의 카바졸 유도체 및 유기 EL 소자용 재료는, 유기 EL 소자에 있어서의 재료로서 유용하고, 예를 들어, 형광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료나, 인광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료로서 이용할 수 있다. 이 경우, 발광층은 본 발명의 일 실시태양의 카바졸 유도체와 형광 발광 재료 또는 인광 발광 재료를 함유한다. 또한, 형광 발광 유닛 및 인광 발광 유닛의 어느 것에 있어서도, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에 설치되는 양극측 유기 박막층이나, 유기 EL 소자의 음극과 발광층 사이에 설치되는 음극측 유기 박막층의 재료, 즉, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층 등의 재료로서도 유용하다.
여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 일층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
이하에 본 발명의 일 실시태양인 카바졸 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016005710183-pct00014
Figure 112016005710183-pct00015
Figure 112016005710183-pct00016
Figure 112016005710183-pct00017
Figure 112016005710183-pct00018
Figure 112016005710183-pct00019
(유기 EL 소자)
다음으로, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 함유하는 유기 박막층을 갖고, 이 유기 박막층 중 적어도 1층이 전술한 유기 EL 소자용 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 유기 EL 소자용 재료가 포함되는 유기 박막층의 예로서는, 양극과 발광층 사이에 설치되는 양극측 유기 박막층(정공 수송층, 정공 주입층 등), 발광층, 음극과 발광층 사이에 설치되는 음극측 유기 박막층(전자 수송층, 전자 주입층 등), 스페이스층, 장벽층 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 전술한 유기 EL 소자용 재료는, 상기 어느 층에 포함되어 있어도 되고, 예를 들어, 형광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료나 도펀트 재료, 인광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료, 발광 유닛의 정공 수송층, 전자 수송층 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 되며, 그 중에서도, 인광 발광형인 것이 바람직하다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 일층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
따라서, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/발광 유닛/음극
또한, 상기 발광 유닛은, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 그 경우, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산하는 것을 막을 목적으로 스페이스층을 갖고 있어도 된다. 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다.
(a) 정공 수송층/발광층(/전자 수송층)
(b) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층(/전자 수송층)
(c) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(d) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(e) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(f) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
(g) 정공 수송층/전자 장벽층/발광층(/전자 수송층)
(h) 정공 수송층/발광층/정공 장벽층(/전자 수송층)
(i) 정공 수송층/형광 발광층/트리플렛 장벽층(/전자 수송층)
상기 각 인광 또는 형광 발광층은, 각각 서로 상이한 발광색을 나타내는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 적층 발광층(d)에 있어서, 정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층으로 하는 층 구성 등을 들 수 있다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에는, 적절히 전자 장벽층을 설치해도 된다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에는, 적절히 정공 장벽층을 설치해도 된다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층을 설치함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(2) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예를 들어, 각각 독립적으로 전술한 발광 유닛과 마찬가지의 것을 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는, 공지의 재료 구성을 이용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는, 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(10)을 갖는다. 발광 유닛(10)은, 인광 호스트 재료와 인광 도펀트(인광 발광 재료)를 포함하는 적어도 1개의 인광 발광층을 포함하는 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 주입·수송층(양극측 유기 박막층)(6) 등, 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 주입·수송층(음극측 유기 박막층)(7) 등을 형성해도 된다. 또한, 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 장벽층을, 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 장벽층을, 각각 설치해도 된다. 이것에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 형광 도펀트(형광 발광 재료)와 조합된 호스트를 형광 호스트라 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트를 인광 호스트라 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조만에 의해 구분되는 것은 아니다. 즉, 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 형광 발광층을 구성하는 재료로서 이용할 수 없다는 것을 의미하고 있는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지이다.
(기판)
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 투광성 기판 상에 제작한다. 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400nm∼700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다. 구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 되는 것을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 되는 것을 들 수 있다.
(양극)
유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것을 이용하는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다. 양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에도 의존하지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
음극은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 일함수가 작은 재료에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다. 음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 음극측으로부터 발광을 취출해도 된다.
(발광층)
발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트 재료는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
여기에서, 상기 발광층은, 예를 들어, 전자 수송성의 호스트와 정공 수송성의 호스트를 조합하는 등 하여, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정하는 더블 호스트(호스트·코호스트라고도 한다)를 채용해도 된다.
또한, 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 2종류 이상 넣는 것에 의해, 각각의 도펀트가 발광하는 더블 도펀트를 채용해도 된다. 구체적으로는, 호스트, 적색 도펀트 및 녹색 도펀트를 공증착하는 것에 의해, 발광층을 공통화하여 황색 발광을 실현하는 태양을 들 수 있다.
상기 발광층은, 복수의 발광층을 적층한 적층체로 함으로써, 발광층 계면에 전자와 정공을 축적시켜, 재결합 영역을 발광층 계면에 집중시켜, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
발광층으로의 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성은 상이해도 되고, 또한, 발광층 중에서의 정공과 전자의 이동도로 표시되는 정공 수송능과 전자 수송능이 상이해도 된다.
발광층을 형성하는 인광 도펀트(인광 발광 재료)는 삼중항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 삼중항 여기 상태로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 배위자를 포함하는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다. 상기 배위자는, 오쏘메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다. 인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, Ir, Os 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체, 특히 오쏘메탈화 착체가 보다 바람직하고, 이리듐 착체 및 백금 착체가 더 바람직하고, 오쏘메탈화 이리듐 착체가 특히 바람직하다.
인광 도펀트의 발광층에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어, 0.1∼70질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다. 인광 도펀트의 함유량이 0.1질량% 이상이면 충분한 발광을 얻을 수 있고, 70질량% 이하이면 농도 소광을 피할 수 있다.
인광 도펀트로서 바람직한 유기 금속 착체의 구체예를, 이하에 나타낸다.
Figure 112016005710183-pct00020
Figure 112016005710183-pct00021
Figure 112016005710183-pct00022
Figure 112016005710183-pct00023
또한 본 발명에 있어서는, 인광 도펀트로서 하기 식(X)으로 표시되는 착체가 바람직하다.
Figure 112016005710183-pct00024
(식(X)에 있어서, R0은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기, k는 1∼8의 정수, t는 2∼4의 정수이다. M은, Ir, Os, 또는 Pt이다.)
R0의 치환기로서는, 식(1)의 치환기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
인광 호스트는, 인광 도펀트의 삼중항 에너지를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것에 의해, 인광 도펀트를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 본 발명의 일 실시태양의 카바졸 유도체 또는 유기 EL 소자용 재료는 인광 호스트로서 유용하지만, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물도, 인광 호스트로서 상기 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는, 상기 인광 호스트로의 적용으로 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료와 그 이외의 화합물을 동일한 발광층 내의 인광 호스트 재료로서 병용해도 되고, 복수의 발광층이 있는 경우에는, 그 중의 하나의 발광층의 인광 호스트 재료로서 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료를 이용하고, 다른 하나의 발광층의 인광 호스트 재료로서 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물을 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는 발광층 이외의 유기층에도 사용할 수 있는 것이며, 그 경우에는 발광층의 인광 호스트로서 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물을 이용해도 된다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물로, 인광 호스트로서 적합한 화합물의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈 프탈로사이아닌, 벤즈옥사졸이나 벤조싸이아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 인광 호스트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016005710183-pct00025
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 형광 발광 재료를 함유하는 발광층, 즉 형광 발광층을 갖고 있어도 된다. 형광 발광층으로서는, 공지된 형광 발광 재료를 사용할 수 있다. 해당 형광 발광 재료로서는, 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아민 유도체 및 아릴아민 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 안트라센 유도체, 아릴아민 유도체가 보다 바람직하다. 특히, 호스트 재료로서는 안트라센 유도체가 바람직하고, 도펀트로서는 아릴아민 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개 제2010/134350호나 국제 공개 제2010/134352호에 기재되는 적합한 재료가 선택된다. 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는, 형광 발광층의 형광 발광 재료로서 이용해도 되고, 형광 발광층의 호스트 재료로서 이용해도 된다.
(전자 공여성 도펀트)
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 음극과 발광 유닛의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 여기에서, 전자 공여성 도펀트란, 일함수 3.8eV 이하의 금속을 함유하는 것을 말하고, 그 구체예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 착체, 알칼리 토류 금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체, 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다. 알칼리 토류 금속으로서는, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV∼2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1-xO(0＜x＜1), BaxCa1-xO(0＜x＜1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3이 바람직하다.
알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온의 적어도 1개를 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자로는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤즈이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시풀보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포르피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층상(層狀) 또는 도상(島狀)으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 유기 화합물(발광 재료나 전자 주입 재료)을 동시에 증착시켜, 유기 화합물에 전자 공여성 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기 화합물:전자 공여성 도펀트=100:1∼1:100, 바람직하게는 5:1∼1:5이다.
전자 공여성 도펀트를 층상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1nm∼15nm로 형성한다. 전자 공여성 도펀트를 도상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 도상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 섬의 두께 0.05nm∼1nm로 형성한다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분과 전자 공여성 도펀트의 비율은, 몰비로 주성분:전자 공여성 도펀트=5:1∼1:5이면 바람직하고, 2:1∼1:2이면 더 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은, 발광층과 음극 사이에 형성되는 유기층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 음극에 가까운 유기층을 전자 주입층이라고 정의하는 경우가 있다. 전자 주입층은, 음극으로부터 전자를 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다. 본 발명의 일 실시태양의 카바졸 유도체 및 유기 EL 소자용 재료는, 전자 수송층(제 2 전하 수송층)에 함유되는 전자 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
전자 수송층에 이용하는 전자 수송 재료로서는, 분자 내에 헤테로원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 함질소환 유도체가 바람직하다. 또한, 함질소환 유도체로서는, 함질소 6원환 혹은 5원환 골격을 갖는 방향족환, 또는 함질소 6원환 혹은 5원환 골격을 갖는 축합 방향족환 화합물이 바람직하다.
이 함질소환 유도체로서는, 예를 들어, 하기 식(A)로 표시되는 함질소환 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
Figure 112016005710183-pct00026
식(A)에 있어서의 R101∼R106은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 아미노기, 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 또는 환형성 탄소수 5∼50의 방향족 헤테로환기이며, 이들은 치환되어 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 예를 들어, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 아미노기의 예로서는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2로 표시된다. Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아르알킬기를 나타낸다. Q1 및 Q2의 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자여도 된다.
아릴 아미노기는 -NAr1'Ar2'로 표시되고, Ar1' 및 Ar2'는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼50의 비축합 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자여도 된다.
탄소수 1∼40의 탄화수소기는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기를 포함한다.
알콕시카보닐기는 -COOY'로 표시되고, Y'는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이며, In이면 바람직하다.
L100은 하기 식(A') 또는 (A")로 표시되는 기이다.
Figure 112016005710183-pct00027
식(A') 중, R107∼R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 식(A") 중, R112∼R126은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(A') 및 식(A")의 R107∼R126이 나타내는 탄소수 1∼40의 탄화수소기는, 상기 식(A) 중의 R101∼R106이 나타내는 탄화수소기와 마찬가지이다. 또한, R107∼R111의 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가의 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 전자 전달성 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 함질소 헤테로환 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 이용할 수 있다. 그리고, 옥사다이아졸 유도체로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112016005710183-pct00028
상기 식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar17과 Ar18, Ar19와 Ar21, Ar22와 Ar25는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트란일기, 페릴렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
Ar20, Ar23 및 Ar24는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23과 Ar24는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트란일렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
이들 전자 전달성 화합물은, 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112016005710183-pct00029
전자 전달성 화합물로서의 함질소 헤테로환 유도체는, 이하의 식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 함질소 헤테로환 유도체이며, 금속 착체가 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 하기 식(B)로 표시되는 골격을 함유하는 5원환 또는 6원환이나, 하기 식(C)로 표시되는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112016005710183-pct00030
상기 식(C) 중, X1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 함질소 헤테로환을 형성 가능한 원자군을 나타낸다.
함질소 헤테로환 유도체는, 더 바람직하게는, 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 함질소 방향 다환족을 갖는 유기 화합물이다. 또한, 이와 같은 복수 질소 원자를 갖는 함질소 방향 다환족의 경우는, 상기 식(B)와 (C) 또는 상기 식(B)와 하기 식(D)를 조합한 골격을 갖는 함질소 방향 다환 유기 화합물이 바람직하다.
Figure 112016005710183-pct00031
상기의 함질소 방향 다환 유기 화합물의 함질소기는, 예를 들어, 이하의 식 으로 표시되는 함질소 헤테로환기로부터 선택된다.
Figure 112016005710183-pct00032
상기 각 식 중, R'''는 탄소수 6∼40의 향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이고, n1은 0∼5의 정수이며, n1이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R'''는 서로 동일 또는 상이해도 된다.
더 바람직한 구체적인 화합물로서 하기 식(D1)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 들 수 있다.
HAr-L101-Ar101-Ar102 (D1)
상기 식(D1) 중, HAr은 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 함질소 헤테로환기이고, L101은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이며, Ar101은 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar102는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이다.
HAr은, 예를 들어, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112016005710183-pct00033
L101은, 예를 들어, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112016005710183-pct00034
Ar101은, 예를 들어, 하기 식(D2), 식(D3)으로 표시되는 기로부터 선택된다.
Figure 112016005710183-pct00035
상기 식(D2), 식(D3) 중, R201∼R214는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이며, Ar103은 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar102는, 예를 들어, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112016005710183-pct00036
전자 전달성 화합물로서의 함질소 방향 다환 유기 화합물에는, 이 밖에, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
Figure 112016005710183-pct00037
상기 식(D4) 중, R211∼R214는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 지방족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼20의 지방족식환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼50의 헤테로환기를 나타내고, X21, X22는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타낸다.
또한, 전자 전달성 화합물로서 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
Figure 112016005710183-pct00038
상기 식(D5) 중, R221, R222, R223 및 R224는 서로 동일한 또는 상이한 기이며, 하기 식(D6)으로 표시되는 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기이다.
Figure 112016005710183-pct00039
상기 식(D6) 중, R225, R226, R227, R228 및 R229는 서로 동일 또는 상이한 기이며, 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20의 알콕실기, 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20의 알킬기, 아미노기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬아미노기이다. R225, R226, R227, R228 및 R229의 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다.
또한, 전자 전달성 화합물은, 해당 함질소 헤테로환기 또는 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 고분자 화합물이어도 된다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자의 전자 수송층은, 하기 식(E)∼(G)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112016005710183-pct00040
(식(E)∼식(G) 중, Z201, Z202 및 Z203은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R301 및 R302는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 할로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
v는, 0∼5의 정수이며, v가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R301은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 인접하는 2개의 R301끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄화수소환을 형성하고 있어도 된다.
Ar201은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
Ar202는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
단, Ar201, Ar202의 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10∼50의 축합 방향족 탄화수소환기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 9∼50의 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar203은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴렌기이다.
L201, L202 및 L203은, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 9∼50의 2가의 축합 방향족 헤테로환기이다.)
환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 바이페닐기, 터페닐기, 톨릴기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 실롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 셀레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 피라진일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 퀴녹살린일기, 아크리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리미딘일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를 불소, 염소, 아이오딘 및 브로민으로부터 선택되는 적어도 1의 할로젠 원자로 치환하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 알킬 부위로서 갖는 기를 들 수 있다.
환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
환형성 원자수 9∼50의 2가의 축합 방향족 헤테로환기로서는, 상기 헤테로아릴기로서 기재한 축합 방향족 헤테로환기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm∼100nm이다.
또한, 전자 수송층에 인접하여 설치할 수 있는 전자 주입층의 구성 성분으로서, 함질소환 유도체 외에 무기 화합물로서 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누설을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들어, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들어, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예를 들어, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예를 들어, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이와 같은 무기 화합물로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는, 0.1nm∼15nm 정도이다. 또한, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자에 있어서의 전자 주입층은, 전술한 전자 공여성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 수송층)
발광층과 양극 사이에 형성되는 유기층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 양극에 가까운 유기층을 정공 주입층이라고 정의하는 경우가 있다. 정공 주입층은, 양극으로부터 정공을 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다. 본 발명의 일 실시태양의 카바졸 유도체 및 유기 EL 소자용 재료는, 정공 수송층(제 1 전하 수송층)에 함유되는 정공 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 방향족 아민 화합물, 예를 들어, 하기 식(H)로 표시되는 방향족 아민 유도체가 적합하게 이용된다.
Figure 112016005710183-pct00041
상기 식(H)에 있어서, Ar211∼Ar214는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기가 결합한 기를 나타낸다.
또한, 상기 식(H)에 있어서, L211은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
식(H)의 화합물의 구체예를 이하에 기재한다.
Figure 112016005710183-pct00042
또한, 하기 식(J)의 방향족 아민도 정공 수송층의 형성에 적합하게 이용된다.
Figure 112016005710183-pct00043
상기 식(J)에 있어서, Ar221∼Ar223의 정의는 상기 식(H)의 Ar211∼Ar214의 정의와 마찬가지이다. 이하에 식(J)의 화합물의 구체예를 기재하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016005710183-pct00044
Figure 112016005710183-pct00045
Figure 112016005710183-pct00046
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자의 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다.
정공 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼200nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송층 또는 제 1 정공 수송층의 양극측에 억셉터 재료를 함유하는 층을 접합해도 된다. 이것에 의해 구동 전압의 저하 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
상기 억셉터 재료로서는 하기 식(K)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016005710183-pct00047
(상기 식(K) 중, R311∼R316은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR317(R317은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기를 나타낸다)을 나타낸다. 단, R311 및 R312, R313 및 R314, 및 R315 및 R316의 1 또는 2 이상의 쌍이 하나로 되어 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 형성해도 된다.)
R317로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
억셉터 재료를 함유하는 층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼20nm인 것이 바람직하다.
상기 억셉터 재료로서 하기의 재료를 이용해도 된다.
Figure 112016005710183-pct00048
Figure 112016005710183-pct00049
Figure 112016005710183-pct00050
Figure 112016005710183-pct00051
Figure 112016005710183-pct00052
Figure 112016005710183-pct00053
Figure 112016005710183-pct00054
Figure 112016005710183-pct00055
Figure 112016005710183-pct00056
Figure 112016005710183-pct00057
Figure 112016005710183-pct00058
Figure 112016005710183-pct00059
(n/p 도핑)
전술한 정공 수송층이나 전자 수송층에 있어서는, 일본 특허 제3695714호 명세서에 기재되어 있듯이, 도너성 재료의 도핑(n)이나 억셉터성 재료의 도핑(p)에 의해, 캐리어 주입능을 조정할 수 있다.
n 도핑의 대표예로서는, 전자 수송 재료에 Li나 Cs 등의 금속을 도핑하는 방법을 들 수 있고, p 도핑의 대표예로서는, 정공 수송 재료에 F4TCNQ(2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) 등의 억셉터 재료를 도핑하는 방법을 들 수 있다.
(스페이스층)
상기 스페이스층이란, 예를 들어, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층으로 확산시키지 않거나, 혹은, 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은, 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 막기 위해, 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 스페이스층용의 재료로서 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
(장벽층)
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 발광층에 인접하는 부분에, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 트리플렛 장벽층과 같은 장벽층을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 전자 장벽층이란, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 막는 층이고, 정공 장벽층이란, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 새는 것을 막는 층이다. 정공 장벽층용의 재료로서 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
트리플렛 장벽층은, 발광층에서 생성되는 삼중항 여기자가 주변의 층으로 확산하는 것을 방지하여, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가두는 것에 의해 삼중항 여기자의 발광 도펀트 이외의 전자 수송층의 분자 상에서의 에너지 실활을 억제하는 기능을 갖는다.
트리플렛 장벽층을 설치하는 경우, 인광 소자에 있어서는, 발광층 중의 인광 발광성 도펀트의 삼중항 에너지를 ET d, 트리플렛 장벽층으로서 이용하는 화합물의 삼중항 에너지를 ET TB로 하면, ET d＜ET TB의 에너지 대소 관계이면, 에너지 관계 상, 인광 발광성 도펀트의 삼중항 여기자가 가두어지고(타 분자로 이동할 수 없게 되고), 해당 도펀트 상에서 발광하는 것 이외의 에너지 실활 경로가 끊어져 고효율로 발광할 수 있다고 추측된다. 단, ET d＜ET TB의 관계가 성립되는 경우여도 이 에너지차 ΔET=ET TB-ET d가 작은 경우에는, 실제 소자 구동 환경인 실온 정도의 환경 하에서는, 주변의 열에너지에 의해 흡열적으로 이 에너지차 ΔET를 타고 넘어 삼중항 여기자가 타 분자로 이동하는 것이 가능하다고 생각된다. 특히 인광 발광의 경우는 형광 발광에 비해 여기자 수명이 길기 때문에, 상대적으로 흡열적 여기자 이동 과정의 영향이 나타나기 쉬워진다. 실온의 열에너지에 대해서 이 에너지차 ΔET는 클수록 바람직하고, 0.1eV 이상이면 더 바람직하고, 0.2eV 이상이면 특히 바람직하다. 한편, 형광 소자에 있어서는, 국제 공개 WO2010/134350 A1에 기재되는 TTF 소자 구성의 트리플렛 장벽층용의 재료로서 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
또한, 트리플렛 장벽층을 구성하는 재료의 전자 이동도는, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에 있어서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 유기 재료의 전자 이동도의 측정 방법으로서는, Time of Flight법 등 몇 가지 방법이 알려져 있지만, 여기에서는 임피던스 분광법으로 결정되는 전자 이동도를 말한다.
전자 주입층은, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에 있어서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 음극으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입이 촉진되고, 나아가서는 인접하는 장벽층, 발광층으로의 전자 주입도 촉진되어, 보다 저전압에서의 구동을 가능하게 하기 위해서이다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는, 본 발명의 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법), 또는 본 발명의 화합물을 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의하는 공지의 방법으로 형성할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수nm 내지 1μm의 범위가 바람직하다. 본 발명의 화합물을 함유하는 층(특히 발광층)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 본 발명의 화합물 및 필요에 따라서 도펀트 등의 그 밖의 재료로 이루어지는 용액을 성막하는 방법이 바람직하다.
성막 방법으로서는, 공지의 도포법을 유효하게 이용할 수 있고, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비어 코팅법, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법 등을 들 수 있다. 패턴 형성을 하는 경우에는, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법이 바람직하다. 이들 방법에 의하는 성막은, 당업자에게 주지된 조건에 의해 행할 수 있다.
성막 후에는, 진공 하에 가열(상한 250℃) 건조하여, 용매를 제거하면 되고, 광이나 250℃를 초과하는 고온 가열에 의한 중합 반응은 불필요하다. 따라서, 광이나 250℃를 초과하는 고온 가열에 의한 소자의 성능 열화의 억제가 가능하다.
성막용 용액은, 적어도 1종류의 본 발명의 화합물을 함유하고 있으면 되고, 또한 다른 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 억셉터 재료, 용매, 안정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
성막용 용액은, 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제, 예를 들어, 증점제(고분자량 화합물 등), 점도 강하제(저분자량 화합물 등), 계면활성제 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, 보존 안정성을 개선하기 위해서, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등, 유기 EL 소자의 성능에 영향을 주지 않는 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다.
상기 성막용 용액 중의 본 발명의 화합물의 함유량은, 성막용 용액 전체에 대해서 0.1∼15질량%가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다.
증점제로서 사용 가능한 고분자량 화합물로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레테인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광도전성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다.
성막용 용액의 용매로서는, 예를 들어 클로로폼, 염화메틸렌, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,2-트라이클로로에테인, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이옥솔레인, 아니솔 등의 에터계 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-노네인, n-데케인 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 벤조산 메틸, 아세트산 페닐 등의 에스터계 용매; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이메톡시에테인, 프로필렌 글리콜, 다이에톡시메테인, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 글리세린, 1,2-헥세인다이올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 사이클로헥산올 등의 알코올계 용매; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 성막의 균일성 및 점도 특성 등의 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매, 에터계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스터계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 트라이메틸벤젠, n-프로필벤젠, 아이소프로필벤젠, n-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, 5-뷰틸벤젠, n-헥실벤젠, 사이클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 테트랄린, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 아니솔, 에톡시벤젠, 사이클로헥세인, 바이사이클로헥실, 사이클로헥센일 사이클로헥산온, n-헵틸사이클로헥세인, n-헥실사이클로헥세인, 데칼린, 벤조산 메틸, 사이클로헥산온, 2-프로필사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-옥탄온, 2-노난온, 2-데칸온, 다이사이클로헥실케톤, 아세토페논, 벤조페논이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 전기발광 소자는, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품, 텔레비전, 휴대 전화, 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치, 및 조명 또는 차량용 등구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
합성예(1-1)[중간체 1의 합성]
Figure 112016005710183-pct00060
아르곤 기류 하, 반응 용기에 진한 황산을 83mL 넣고, 빙욕에서 냉각하고, 발연 질산 30g, 1-브로모-3,4-다이플루오로벤젠 17.0g(88mmol)을 가하고 20℃까지 승온시키고, 2시간 교반했다.
빙수에 반응액을 넣고, 염화메틸렌을 가하여 추출하고, 유기층을 분리하고, 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 유기층을 세정하고, 황산나트륨을 이용하여 건조하고, 유기 용매를 감압 증류제거하여, 중간체 1(20.3g, 85mmol(수율 97%))을 얻었다. FD-MS(필드 디솝션 매스 스펙트럼)의 분석에 의해, 중간체 1로 동정했다.
합성예(1-2)[중간체 2의 합성]
Figure 112016005710183-pct00061
아르곤 기류 하, 반응 용기에 중간체 1(11.9g, 50mmol), 페닐보론산(7.9g, 65mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(1.73g, 1.5mmol), 톨루엔 170mL, 에탄올 30mL, 2M 탄산나트륨 수용액(50mL)을 순차적으로 가하고 8시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 2(11.6g, 49mmol(수율 98%))를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2로 동정했다.
합성예(1-3)[중간체 3의 합성]
Figure 112016005710183-pct00062
아르곤 기류 하, 반응 용기에 중간체 2(10.0g, 43mmol), 카바졸(17.3g, 103mmol), 탄산칼륨(35.7g, 258mmol), 탈수 다이메틸설폭사이드 85mL를 순차적으로 가하고, 180℃에서 8시간 교반했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 상수, 염화메틸렌을 가하고, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 3(8.9g, 17mmol(수율 40%))을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 3으로 동정했다.
합성예(1-4)[중간체 4의 합성]
Figure 112016005710183-pct00063
아르곤 기류 하, 반응 용기에 중간체 3(8.9g, 17mmol), 트라이페닐포스핀(11.2g, 43mmol), 오쏘다이클로로벤젠 34mL를 순차적으로 가하고, 180℃에서 6시간 교반했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 4(5.7g, 11.5mmol(수율 67%))를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 4로 동정했다.
[중간체 5∼7의 합성]
국제 공개 제2011-132683호에 기재된 방법으로 하기 중간체 5∼7을 합성했다.
Figure 112016005710183-pct00064
합성예(1-5)[화합물 1의 합성]
Figure 112016005710183-pct00065
아르곤 기류 하, 반응 용기에 중간체 4(1.6g, 3.2mmol), 중간체 5(1.5g, 3.8mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(117mg, 0.13mmol), 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로붕산염(93mg, 0.32mmol), tert-뷰톡시나트륨(615mg, 6.4mmol), 무수 자일렌 16mL를 순차적으로 가하고, 8시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 1(1.9g, 2.4mmol(수율 67%))을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1로 동정했다.
얻어진 화합물에 대해, FD-MS를 이하에 나타낸다.
FDMS, calcd for C57H36N6, found m/z=804(M+)
합성예(2-1)[화합물 2의 합성]
Figure 112016005710183-pct00066
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체 5 대신에 중간체 6을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 2를 합성했다.
얻어진 화합물에 대해, FD-MS를 이하에 나타낸다.
FDMS, calcd for C51H32N6, found m/z=728(M+)
합성예(3-1)[화합물 3의 합성]
Figure 112016005710183-pct00067
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체 5 대신에 중간체 7을 이용하여 마찬가지의 방법으로 화합물 3을 합성했다.
얻어진 화합물에 대해, FD-MS를 이하에 나타낸다.
FDMS, calcd for C57H36N6, found m/z=804(M+)
합성예(4-1)[중간체 8의 합성]
Figure 112016005710183-pct00068
중간체 2의 합성에 있어서, 중간체 1 대신에 2,4,6-트라이클로로피리미딘을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 8로 동정했다.
합성예(4-2)[중간체 9의 합성]
Figure 112016005710183-pct00069
중간체 3의 합성에 있어서, 중간체 2 대신에 3-브로모플루오로벤젠을 이용하고, 카바졸 대신에 중간체 4를 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 9로 동정했다.
합성예(4-3)[중간체 10의 합성]
Figure 112016005710183-pct00070
아르곤 기류 하, 중간체 9(3.3g, 5mmol), 비스(피나콜레이토)다이보론(1.7g, 6.6mmol), [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 다이클로라이드 다이클로로메테인 부가물(0.12g, 0.15mmol), 아세트산 칼륨(1.5g, 15mmol), N,N-다이메틸폼아마이드(34mL)를 순차적으로 가하고 8시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압 하 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 10(1.75g, 수율 80%)을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 10으로 동정했다.
합성예(4-4)[화합물 4의 합성]
Figure 112016005710183-pct00071
중간체 2의 합성에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 8을 이용하고, 페닐보론산 대신에 중간체 10을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다.
얻어진 화합물에 대해, FD-MS를 이하에 나타낸다.
FDMS, calcd for C94H58N8, found m/z=1298(M+)
합성예(5-1)[화합물 5의 합성]
Figure 112016005710183-pct00072
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체 5 대신에 브로모벤젠을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다.
얻어진 화합물에 대해, FD-MS를 이하에 나타낸다.
FDMS, calcd for C42H27N3, found m/z=573(M+)
합성예(6-1)[화합물 6의 합성]
Figure 112016005710183-pct00073
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체 5 대신에 2-(4-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다.
얻어진 화합물에 대해, FD-MS를 이하에 나타낸다.
FDMS, calcd for C56H35N5, found m/z=777(M+)
합성예(7-1)[화합물 7의 합성]
Figure 112016005710183-pct00074
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체 5 대신에 2-클로로-4-페닐퀴나졸린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다.
얻어진 화합물에 대해, FD-MS를 이하에 나타낸다.
FDMS, calcd for C50H31N5, found m/z=701(M+)
합성예(8-1)[화합물 8의 합성]
Figure 112016005710183-pct00075
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체 5 대신에 3-(3-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다.
얻어진 화합물에 대해, FD-MS를 이하에 나타낸다.
FDMS, calcd for C58H35N3, found m/z=773(M+)
합성예(9-1)[화합물 9의 합성]
Figure 112016005710183-pct00076
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체 5 대신에 2-클로로-4,6-다이페닐피리미딘을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다.
얻어진 화합물에 대해, FD-MS를 이하에 나타낸다.
FDMS, calcd for C52H33N5, found m/z=727(M+)
실시예 1
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO 투명 전극의 두께는 100nm였다.
세정 후의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 ITO 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 화합물(HA1)을 증착하여 막 두께 10nm의 HA1막을 성막 하여, 정공 주입층을 형성했다.
다음으로, 이 정공 주입층 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 제 1 정공 수송 재료로서 하기 화합물 HT1을 증착하여, 막 두께 40nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 이어, 제 2 정공 수송 재료로서 하기 화합물 HT2를 증착하여, 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 성막했다.
또한 이 제 2 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서 상기 화합물 1과 인광 발광 재료로서 하기 화합물 YD1을 공증착하여, 막 두께 20nm의 인광 발광층을 성막했다. 발광층 내에 있어서의 YD1의 농도는 12질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 성막에 이어 하기 화합물 ET1을 막 두께 45nm로 성막했다. 이 화합물 ET1막은 제 1 전자 수송층으로서 기능한다.
다음으로, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로서 성막 속도 0.1Å/sec로 성막하여, 막 두께를 1nm로 했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착시켜, 금속 음극을 막 두께 80nm로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 나타낸다.
Figure 112016005710183-pct00077
전술한 바와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 하기와 같이 하여 수명을 측정했다.
초기 휘도 10000cd/m2에 있어서의 80% 수명(저전류 구동에서, 휘도가 초기 휘도의 80%까지 저하할 때까지의 시간)을 구했다.
실시예 2∼3
실시예 1에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서 화합물 1 대신에 상기 화합물 2, 화합물 3을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서 화합물 1 대신에 하기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016005710183-pct00078
실시예 4
실시예 1에 있어서, 발광층을 형성할 때, 호스트 재료로서 상기 화합물 1과 하기 PG1을 이용하고, 인광 발광 재료로서 하기 화합물 YD1을 공증착하여, 막 두께 20nm의 인광 발광층을 성막한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
발광층 내에 있어서의 PG1의 농도는 44질량%, YD1의 농도는 12질량%였다.
Figure 112016005710183-pct00079
실시예 5
실시예 4에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서 상기 화합물 1 대신에 상기 화합물 2를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 4에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서 화합물 1 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 제 1 정공 수송층을 형성할 때, 막 두께가 20nm가 되도록 성막하고, 발광층을 형성할 때, 호스트 재료로서 상기 화합물 6을 이용하고, 인광 발광 재료로서 하기 화합물 RD1을 공증착하여 막 두께가 40nm가 되도록 인광 발광층을 성막하고(발광층 내에 있어서의 RD1의 농도는 5질량%), 제 1 전자 수송층을 형성할 때, 막 두께가 40nm가 되도록 성막한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016005710183-pct00080
실시예 7
실시예 6에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서 상기 화합물 6 대신에 상기 화합물 7을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 6에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서 상기 화합물 8을 이용하고, 인광 발광 재료로서 상기 화합물 RD2를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 6에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서 상기 화합물 6 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 8에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서 상기 화합물 8 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016005710183-pct00081
실시예 1∼5와 비교예 1∼2, 실시예 6∼8과 비교예 3∼4의 대비로부터, 본 발명의 일 실시태양의 카바졸 유도체를 이용한 유기 EL 소자에 대하여, 비교 화합물 1을 이용한 유기 EL 소자에 비해 수명이 긴 것을 확인할 수 있다.
1: 유기 EL 소자
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 양극측 유기 박막층
7: 음극측 유기 박막층
10: 발광 유닛

Claims (28)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 카바졸 유도체.
    Figure 112021003395939-pct00082

    [식(1)에 있어서, A는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기를 나타낸다.
    X1은 N 또는 CH, X2∼X4는 각각 N 또는 CR을 나타낸다.
    R 및 B1∼B3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다. R이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다.
    B1∼B3의 적어도 2개는 하기 식(2-2)로 표시된다.
    Figure 112021003395939-pct00100

    (*는 식(1)에 있어서의 B1∼B3이 결합하는 탄소와의 결합 위치를 나타낸다.
    n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
    R2∼R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다.
    R1 및 R8 은 수소 원자이다.
    또한, Z는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다. n이 0인 경우는, 식(1)과 식(2-2)의 결합이 단일결합이라는 것을 나타낸다.
    단, 상기 R, B1∼B3, R2∼R7가 치환기인 경우, 해당 치환기는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기이다,]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, B1∼B3의 2개가 상기 식(2-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, B1 및 B2가 상기 식(2-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(2-2)가 하기 식(2-3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체.
    Figure 112021003395939-pct00086
  7. 제 1 항에 있어서,
    A가 하기 식(III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체.
    Figure 112021003395939-pct00087

    (식(III)에 있어서, L1은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기를 나타낸다. X11∼X13은 CR51 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X11∼X13의 적어도 1개는 N이다. R51, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다. R51이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(3)으로 표시되는 카바졸 유도체.
    Figure 112021003395939-pct00088

    (식(3)에 있어서, R11 및 R18은 상기 R1 및 R8과 마찬가지로 표시되고, R12∼R17은 상기 R2∼R7과 마찬가지로 표시된다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(4) 또는 (5)로 표시되는 카바졸 유도체.
    Figure 112021003395939-pct00089

    (식(4) 및 (5)에 있어서, X11∼X13은, 각각 독립적으로, CR51 또는 N을 나타낸다. 단, X11∼X13의 적어도 1개는 N이다.
    R11 및 R18은 상기 R1 및 R8과 마찬가지로 표시되고, R12∼R17은 상기 R2∼R7과 마찬가지로 표시되고, R19, R20 및 R51은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 3 항, 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 카바졸 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  13. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 1 항 내지 제 3 항, 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 카바졸 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 카바졸 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에, 추가로 제 1 전하 수송층을 갖고, 해당 제 1 전하 수송층이 상기 카바졸 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에, 추가로 제 2 전하 수송층을 갖고, 해당 제 2 전하 수송층이 상기 카바졸 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 발광 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 발광층이 형광 발광 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료가 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오쏘메탈화 착체인 유기 전기발광 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료가 하기 식(X)으로 표시되는 착체인 유기 전기발광 소자.
    Figure 112016005710183-pct00090

    (식(X)에 있어서, R0은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기, k는 1∼8의 정수, t는 2∼4의 정수이다. M은 Ir, Os, 또는 Pt이다.)
  21. 제 13 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비하는 전자 기기.
  22. 하기 식(10)으로 표시되는 카바졸 유도체.
    Figure 112021003395939-pct00091

    [식(10)에 있어서, A'는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
    X1 및 X5는 각각 N 또는 CH, X2∼X4 및 X6∼X8은 각각 N 또는 CR을 나타낸다.
    R 및 B1∼B6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다. R이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다.
    B1∼B3의 적어도 2개는 하기 식(2-2)로 표시된다.
    Figure 112021003395939-pct00101

    (*는 식(10)에 있어서의 B1∼B3이 결합하는 탄소와의 결합 위치를 나타낸다.
    n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
    R2∼R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환구조를 형성해도 된다.
    R1 및 R8 은 수소 원자이다.
    또한, Z는 L과 결합하는 단일결합을 나타낸다. n이 0인 경우는, 식(10)과 식(2-2)의 결합이 단일결합이라는 것을 나타낸다.
    단, 상기 R, B1∼B3, R2∼R7가 치환기인 경우, 해당 치환기는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기이다,
    또한, 상기 식(10)로 표시되는 카바졸 유도체에서
    Figure 112021003395939-pct00102
    화합물은 제외한다.]
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 식(10)에 있어서, B1∼B3의 2개가 상기 식(2-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 식(10)에 있어서, B1 및 B2가 상기 식(2-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2-2)가 하기 식(2-3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체.
    Figure 112021003395939-pct00095
  28. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(11)로 표시되는 카바졸 유도체.
    Figure 112021003395939-pct00096

    (식(11)에 있어서, X11∼X13은, 각각 독립적으로, CR51 또는 N을 나타낸다. R31 및 R38, 및 R41 및 R48은, 상기 R1 및 R8과 마찬가지로 표시되고, R32∼R37 및 R42∼R47은 상기 R2∼R7과 마찬가지로 표시된다.
    R51은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R51이 다수 있는 경우, 각각은 동일해도 상이해도 된다.)
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