WO2007029718A1 - 有機色素固体レーザー - Google Patents

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state laser
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Hajime Nakanotani
Chihaya Adachi
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Japan Science And Technology Agency
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    • H01S5/187—Surface-emitting [SE] lasers, e.g. having both horizontal and vertical cavities having only horizontal cavities, e.g. horizontal cavity surface-emitting lasers [HCSEL] using Bragg reflection

Definitions

  • the present invention relates to an organic dye solid-state laser in which amplified self-oscillation occurs by external excitation light.
  • Optical property parameters for causing ASE by an organic semiconductor include a quantum yield, a radiation rate constant (kr) obtained from a luminescence lifetime, and the like. kr is thought to be proportional to the oscillator strength (OS) obtained from the area of the absorption spectrum.
  • OS oscillator strength
  • styrylbenzene derivatives for which ASE has a low threshold, have been studied as materials for use in a laser active layer.
  • SBD styrylbenzene fluorescent material
  • CBP 4,4, - ⁇ , tan dicarbazole-biphenyl
  • BAB bis-Styrylbenzene derivatives
  • Non-Patent Document 1 Kazu Nakano et al., Proceedings of the 52nd Joint Conference on Applied Physics No.3, 1 a-YG-5, p.1490.
  • Non-Patent Document 2 T. Aimono et al, Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005)
  • an object of the present invention is to provide an organic dye solid-state laser that continuously oscillates by irradiation of continuous excitation light such as a He—Cd laser, a CW ultraviolet semiconductor laser, or a xenon lamp.
  • the present inventors have substantially eliminated the loss due to absorption of excited states in singlet and triplet excited states in an organic semiconductor thin film, that is, in the excited level. According to the organic semiconductor material in which excitation absorption does not exist, the inventors have obtained the knowledge that the amplified self-oscillation occurs due to continuous light excitation, and have completed the present invention.
  • the organic dye solid-state laser of the present invention comprises a substrate and a resonator structure comprising an organic semiconductor thin film formed on the substrate, and the organic semiconductor thin film comprises: It is an organic semiconductor material with a high emission quantum yield and substantially no excitation absorption at the excitation level, and is a bisstyryl derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2) In which an amplified self-oscillation is continuously obtained by irradiation with excitation light.
  • Y 1, X, and Y are each a substitution composed of an aromatic compound or an aliphatic compound.
  • R force R is an alkyl group
  • n is an integer of 0 or more.
  • the resonator structure made of an organic semiconductor thin film is preferably a waveguide or a diffraction grating force.
  • the bisstyryl derivative is preferably BSB-Cz (4,4 and bis [(N-carbazole) styryl] biphenyl), and the triphenylamine derivative is preferably TPD (N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1, 1, biphenyl) -4, 4, diamine).
  • the bisstyryl derivative or triphenylamine derivative is preferably added to the host molecule. This host molecule is preferably CBP (4,4′-N, N and dicarbazole-biphenyl).
  • an organic dye solid-state laser that has a simple structure and amplifies self-oscillation by external excitation light that is a low-energy continuous wave.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing the structure of an organic dye solid-state laser of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a resonator structure of the laser medium part shown in FIG.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the diffraction grating of FIG. 2 along the XX direction.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a modification of the resonator structure of the laser medium portion shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a resonator structure of the laser medium portion shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional view of the circular diffraction grating of FIG. 5 along the XX direction.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing an apparatus for measuring the excitation absorption characteristics of BSB-Cz and TPD.
  • FIG. 8 is a diagram showing the light absorption cross section ⁇ abs, stimulated emission cross section ⁇ em of BSB-Cz used in Example 1, and the excitation absorption characteristics at the excitation level.
  • FIG. 9 is a diagram showing excitation absorption characteristics at the excitation level of TPD used in Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing absorption light characteristics, photoluminescence spectrum, and emission spectrum of external excitation light of an organic dye solid-state laser having a film thickness of lOOnm according to Example 1.
  • FIG. 11 is a graph showing the excitation light intensity dependence of the emission intensity by pulsed nitrogen gas laser excitation of an organic dye solid-state laser having a film thickness of 1 OO nm according to Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing a light emission vector due to external excitation light of an organic dye solid-state laser whose film thickness is changed in Example 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing an emission spectrum of the organic dye solid-state laser having a film thickness of 500 nm in Example 1 by external excitation light.
  • FIG. 14 is a graph showing the dependence of the emission intensity of the organic dye solid-state laser having a film thickness of 500 nm in Example 1 on the excitation light intensity of the He—Cd continuous wave laser excitation.
  • FIG. 15 is a graph showing the excitation light intensity dependence of the emission intensity on the higher excitation light intensity side.
  • FIG. 16 is a diagram schematically showing a method for measuring polarization characteristics.
  • FIG. 17 is a diagram showing the polarization characteristics of ASE by He—Cd continuous wave laser excitation of an organic dye solid-state laser having a film thickness of 500 nm in Example 1.
  • FIG. 18 is a graph showing the excitation light intensity dependence of the emission intensity of the organic dye solid-state laser according to Example 2 excited by He—Cd continuous wave laser.
  • FIG. 19 shows the emission spectrum of the organic dye solid-state laser according to Example 2 shown in FIG. 18.
  • (A) is 210 mW / cm 2 and (B) is 20950 mW / cm 2 ( The emission spectrum in the case of about 21 WZcm 2 ) is shown.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of the organic dye solid-state laser of the present invention.
  • the organic dye solid-state laser 1 is composed of a laser medium unit 10 and an excitation light source unit 15 each made of an organic semiconductor thin film 3 formed on a substrate 2.
  • This organic semiconductor thin film 3 The laser medium section 10 has a resonator structure composed of a force such as a diffraction grating or a waveguide.
  • the organic semiconductor thin film 3 can be configured by setting the film thickness to a predetermined thickness t.
  • the thickness t is ⁇ !
  • a waveguide structure can be obtained by setting it to ⁇ 10 m.
  • a resonator structure using a diffraction grating will be described as the resonator structure.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the resonator structure of the laser medium unit 10 shown in FIG. 1, and FIG. 3 is a partial sectional view of the diffraction grating of FIG. 2 along the XX direction.
  • the organic semiconductor thin film 3 formed on the substrate 2 is a distributed feedback (hereinafter referred to as DFB) resonator made of a diffraction grating. It has a structure. As shown in FIG. 3, the period ⁇ of the diffraction grating is the sum of the widths of the convex portion 3A and the concave portion 3B having a depth h. The period ⁇ of the diffraction grating of the DFB resonator may be determined according to the desired oscillation frequency. Depth h should be about 2 to: LOOnm.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a modification of the resonator structure of the laser medium portion of the present invention.
  • the organic semiconductor thin film 3 formed on the substrate 2 is a so-called distributed Bragg reflection type (distributed Bragg reflection type) in which the diffraction grating shown in FIG. 3 is provided at both ends.
  • reflector hereinafter referred to as “DBR” where appropriate.
  • DBR distributed Bragg reflection type
  • L and L at both ends are reflectors, and the center L is the gain region.
  • the period ⁇ of the diffraction grating of this DBR resonator may be determined according to the desired oscillation frequency.
  • the emission direction of the laser light is the X direction in FIGS.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a resonator structure different from the laser medium portion 10A
  • FIG. 6 is a partial sectional view of the circular diffraction grating in FIG. 5 along the XX direction.
  • the organic semiconductor thin film 3 formed on the substrate 2 has a circular diffraction grating formed on the outer periphery of the convex portion 3C having a diameter R at the center.
  • the period ⁇ of the diffraction grating is defined by the convex part 3D of the ring and the concave part 3A of the ring with the depth h. Is the sum of the widths.
  • the period ⁇ of this diffraction grating may be determined according to the desired oscillation frequency. Depth h should be about 2 to: LOOnm.
  • the diameter of the convex portion 3C can be 1Z2 or twice that of the periodic person.
  • the external pumping light source unit 15 includes a pumping light source 16, an attenuator 17 that also has an ND filter equal power, a shutter 18, and a lens 1 for condensing light from the external pumping light source onto the laser medium unit 10. 9 and is configured.
  • the laser beam 12 is emitted.
  • the organic semiconductor thin film 3 used in the present invention is represented by the following chemical formula (1) as a laser material having a high emission quantum yield and little or no excitation absorption at the excitation level.
  • the bisstyryl derivative or the trifuramin derivative represented by the chemical formula of the following formula (2) can be preferably used.
  • a bisstyryl derivative or a triphenylamine derivative may be added to the host molecule.
  • the organic semiconductor thin film 3 is generically referred to as having no or almost no excitation absorption at the excitation level, and is referred to as having substantially no excitation absorption at the excitation level.
  • the organic semiconductor thin film 3 is preferably a material having a high quantum efficiency in photoluminescence (PL absolute quantum efficiency, hereinafter referred to as ⁇ PL), that is, a high emission quantum yield.
  • ⁇ PL quantum efficiency in photoluminescence
  • Ether threshold value of amplified self-oscillation, it is necessary to improve the fluorescence quantum efficiency and the fluorescence lifetime.
  • Y 1, X, and Y are each a substitution composed of an aromatic compound or an aliphatic compound.
  • R force R is an alkyl group
  • X is a substituent such as 4,4'-biphenylene, 1,4 phenol, 2,5 dicyanol 1,4 phenylylene, 2,5-methoxy-1,4-phenylene, etc. can do.
  • C48H40N2 Benzenamine, 4,4 '-(1,4-phenylenedi-2, l-ethenediyl) bis [N- (3-methylphenyl) -N-phenyl- ( 9CI)
  • X 1,4-fullerene
  • Y Y force [phenyl (3-methylphenol)] aminophenol [Chemical 4]
  • C50H44N2 (4- (Di-p-Tolylamino) -4 ′-[(di-p-tolylamino) styryl] stilbene) represented by the following formula (5) can be used.
  • C52H42N4 04 (1,4-Benzenedenedicarbonitrile 2,5-bis [2— [4— [bis (4-methoxyphenyl) amino] phenyl] ethenyl] — (9 I)
  • the bisstyryl derivative is represented by the following formula (7): C50H44N2 02 (1,4-dimet hoxy— 2,5—bis [p— (N—pheny to N— (m—toryl) amino) —styryl] benzene , (BSB-OMe)) can be used.
  • C55H46N2 (4,4′-Bis [4- (di-p-tolylamino) styryl] biphenyl) represented by the following formula (8) can be used.
  • Enil is an amino file.
  • Triphenylamine derivatives are represented by the following formula (9): ⁇ , ⁇ , —bis (3-methylphenyl)) — ⁇ , ⁇ , diphenyl (1-1, biphenyl) 4-4, One diamine ( ⁇ , ⁇ dipheny N, ⁇ (3-methylphenyl) -1,1, and biphenyl) -4,4, also called diamine, TPD) can be used.
  • Eth 0.32 ⁇ 0.1 ⁇ / cm, which is the organic semiconductor material showing the lowest threshold value among the styryl fluorescent materials examined so far.
  • the oscillation wavelength (ASE) for amplification self-oscillation is 421 nm.
  • BSB—Cz or TPD may be doped in CBP (4, 4′—N, N, one dicarbazole one-biphenyl) of an organic semiconductor material represented by the following formula (10).
  • CBP becomes a host molecule
  • BSB-Cz or TPD becomes a guest molecule.
  • the host molecule is a material having a larger band gap than the guest molecule.
  • the concentration of BSB-Cz in the host molecule is basically that the lower the dopant concentration, the higher the luminous efficiency because the concentration quenching is suppressed.
  • the concentration of BSB-Cz or TPD is about 1 to 20% by weight, preferably 3 to: LO% by weight, and particularly preferably 6% by weight.
  • the organic semiconductor thin film 3 can be deposited on the substrate 2 by an ordinary thin film forming method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a laser ablation method, an MBE method, or a spinner ink jet.
  • a wet film formation method using can be used.
  • Light exposure, EB exposure, or the like can be used for a mask process for forming a predetermined-shaped waveguide or diffraction grating pattern.
  • the grooves of the diffraction grating can be formed by various etching methods.
  • ASE occurs when the excitation light source 16 is irradiated from the external excitation light source unit 15.
  • an organic semiconductor material having a high emission quantum yield and substantially no excitation absorption at the excitation level is used, laser light can be obtained by continuous wave excitation.
  • Various lasers can be used as the excitation light source 16. Examples of such a continuous wave excitation light source 16 include a He Cd laser and a semiconductor laser diode.
  • the excitation light source 16 is a continuous wave (CW)
  • the organic dye solid-state laser 1 of the present invention is a CW laser.
  • TPD a commercially available drug was used.
  • an excitation absorption characteristic measuring apparatus 20 for an organic semiconductor includes a reference light source 22 that irradiates a sample 21 made of an organic semiconductor in the right direction with a left force on the paper surface, and an excitation light source 23 that excites the sample 21. And a spectroscope 24 on which light transmitted through the sample is incident, and detection means 25 for detecting a transient signal detected by the spectroscope 24.
  • a solution obtained by dissolving the material to be the organic semiconductor thin film 3 in an organic solvent can be used. Tetrahydrofuran (THF) was used as the organic solvent, and the concentration of the solution was adjusted so that the optical density (Optical Density) was 1 to 2 at the excitation wavelength.
  • THF Tetrahydrofuran
  • the reference light source 22 uses a xenon (Xe) lamp (L8004, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.), which is a white continuous light source, with an output of 150 W, and the excitation light source 23 has a pulse with Nd 3+
  • Xe xenon
  • the third harmonic (wavelength: 355 nm) of a laser Spectra's Fijitas Corporation, INDI-40-10-HG
  • an oscilloscope can be used as the detection means 25 as long as it can detect an electrical signal on the time axis.
  • the excitation and absorption characteristics of the sample 21 that also has organic semiconductor power can be obtained by irradiating the white light source 22 that is a continuous wave in synchronization with the pulse laser 23 that is the excitation light source and measuring the time change of the absorbed light. .
  • the decaying in a short time is -singlet singlet absorption
  • the decaying in a long time is triplet singlet absorption.
  • FIG. 8 is a diagram showing the light absorption cross section ⁇ abs, the stimulated emission cut-off area ⁇ em, and the excitation absorption characteristics at the excitation level of BSB-Cz used in Example 1 of the present invention.
  • the horizontal axis indicates the wavelength (nm)
  • the left vertical axis indicates the optical absorption cross section ⁇ abs
  • the stimulated emission cross section ⁇ em (10 16 cm 2 )
  • the right axis indicates the excitation absorption characteristics at the excitation level ( (Optional scale).
  • the figure also shows an ASE spectrum of an example described later.
  • the light absorption cross section ⁇ abs becomes large when the wavelength is about 400 nm or less. It can be seen that the stimulated emission cross section ⁇ em increases near the ASE oscillation wavelength.
  • the excited absorption characteristics at the excited level are the excited state absorption power ASE in the excited state of singlet-singlet (see S 1 S in Fig. 8) or triplet singlet triplet (see T 1 T in Fig. 8). It was found that there was almost no peak wavelength around 462 nm.
  • FIG. 9 shows the excitation absorption characteristics at the excitation level of the TPD used in Example 2 of the present invention. It is a figure. In the figure, the horizontal axis indicates the wavelength (nm), and the vertical axis indicates the excitation absorption characteristic (arbitrary scale) at the excitation level. The figure also shows the PL and ASE spectra of Example 2 described later.
  • the excitation absorption characteristics at the excitation level in TPD are singlet singlet (see S-S in Fig. 9) and triplet singlet (see T-T in Fig. 9). It has been clarified that there is almost no absorption in the excited state at 425 nm, which is the peak wavelength of ASE.
  • An organic semiconductor film 3 having BSB-Cz or TPD described in Examples 1 and 2 as guest molecules and CBP as host molecules was formed on a 1 mm thick quartz glass substrate 2 by co-evaporation. .
  • the concentration of BSB-Cz or TPD was varied from 1 to 20 wt%.
  • the film thickness was varied from 100 nm to 500 nm.
  • the quartz glass substrate 2 was cut into 5 mm ⁇ 25 mm to form a laser medium part 10.
  • a continuous wave He—Cd laser (wavelength: 325 nm) was used as the excitation light source 16 of the excitation light source unit 15.
  • FIG. 10 is a diagram showing an absorption spectrum, a photoluminescence spectrum, and an emission spectrum of the organic dye solid-state laser 1 having a film thickness of lOOnm of Example 1 by external excitation light.
  • the horizontal axis represents normalized absorption wavelength or emission wavelength (nm), and the vertical axis represents absorbance or emission intensity (arbitrary scale).
  • the external excitation light was irradiated in a nitrogen atmosphere.
  • a pulse excitation light source 16 for external excitation light a nitrogen gas laser (337 nm) having a pulse width of 500 ps and a repetition frequency of 10 Hz was used.
  • the organic dye solid-state laser 1 having a film thickness of lOOnm showed light absorption at a wavelength of about 400 nm or less, and the PL peak wavelength ( ⁇ FLU) was 435 nm. It was found that amplified self-oscillation occurred by the pulse excitation described later, and the ASE peak wavelength ( ⁇ ASEF) was 463 nm.
  • FIG. 11 is a graph showing the dependency of the emission intensity on the excitation light intensity of the pulsed nitrogen gas laser of the organic dye solid-state laser 1 having a film thickness of lOOnm in Example 1.
  • the horizontal axis shows the excitation light intensity jZcm 2
  • the vertical axis shows the emission intensity (arbitrary scale) at 463 nm. Show.
  • FIG. 12 is a diagram showing an emission spectrum of the organic dye solid-state laser 1 with the film thickness changed in Example 1 by external excitation light.
  • the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm), and the vertical axis indicates the emission intensity (arbitrary scale).
  • the external excitation light was irradiated in a nitrogen atmosphere.
  • the external excitation light source 16 a He—Cd laser (325 nm) having a CW output of 10 mW was used, and the excitation light intensity was adjusted by the neutral density filter 17.
  • ASE is generated by the excitation of the CW He—Cd laser light source 16, and the emission spectrum shows that the thickness of the organic semiconductor thin film 3 is 100 ⁇ m, 300 nm, It was found that very sharp emission wavelength peaks occurred in the order of 500 nm.
  • FIG. 13 is a diagram showing an emission spectrum of the organic dye solid-state laser 1 having a film thickness of 500 nm in Example 1 due to external excitation light.
  • the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm), and the vertical axis indicates the emission intensity (arbitrary scale). Irradiation with external excitation light was performed in a nitrogen atmosphere.
  • the pulse excitation light source 16 of the external excitation light a nitrogen gas laser (337 nm) with a pulse width of 500 ps and a repetition frequency of 10 Hz was used, and as the CW excitation light source 16, a He—Cd laser (325 nm) with an output of 10 m W was used.
  • the peak wavelengths of the emission intensity were 463 nm and 462 nm, respectively, by excitation with a pulsed nitrogen gas laser and a CW He—Cd laser. It was found that strong luminescence can be obtained
  • FIG. 14 is a diagram showing the excitation light intensity dependence of the emission intensity of the organic dye solid-state laser 1 having a film thickness of 500 nm in Example 1 due to He—Cd continuous wave laser excitation.
  • the horizontal axis represents the excitation light intensity (mWZcm 2 )
  • the vertical axis represents the emission intensity at 462 nm (arbitrary Prime).
  • the excitation light intensity of the He—Cd continuous wave laser 16 increases in proportion to the excitation light intensity up to 6000 mWZcm 2 (6 W / cm 2 ).
  • FIG. 15 is a diagram showing the excitation light intensity dependency of the emission intensity of FIG. 14 on the higher excitation light intensity side.
  • the horizontal axis shows the excitation light intensity (WZcm 2 )
  • the vertical axis shows the emission intensity (arbitrary scale) at 462 nm.
  • the oscillation threshold value of ASE is 80 ⁇ 10WZcm when calculated from the intersection of the emission intensity line on the low excitation light side and the emission intensity line in the region where ASE occurs.
  • the inset of FIG. 15 is a diagram showing an ASE spectrum when the excitation light intensity is 140 WZcm 2 . From this inset, a very sharp peak with an emission wavelength of ASE of 462 nm and a full width at half maximum (FWHM) of 4.8 nm was observed.
  • the oscillation threshold for this ASE was an energy density of 80 WZcm 2 and an output of pumping light of 3 mW. There are no reports of such ASE at low excitation energy, that is, laser oscillation, and as far as the present inventors know, it is the minimum value for an organic dye solid-state laser.
  • FIG. 16 is a diagram schematically showing a method for measuring polarization characteristics. As shown in the figure, a polarizer 31 was placed on the ASE exiting light path 30 side, this polarizer 31 was rotated (see the arrow in FIG. 16), and the intensity of the polarized ASE light 32 at that time was measured.
  • FIG. 17 is a diagram showing the polarization characteristics of ASE by He—Cd continuous wave laser excitation of an organic dye solid-state laser having a film thickness of 500 nm as in Example 1.
  • the horizontal axis represents the emission wavelength (nm)
  • the vertical axis represents the standard ⁇ emission intensity (arbitrary scale) of 462 nm, which is the ASE emission wavelength.
  • the light emission mode was found to be light emission in the TE mode, and it was found that the light emission mode also matched with the mode of the waveguide.
  • This peak wavelength corresponds to the 0-1 transition peak of BSB—Cz, as does the ASE oscillation wavelength under pulse excitation, so the organic dye solid-state laser of Example 1 causes ASE oscillation by CW excitation. Turned out to be.
  • FIG. 18 is a diagram showing the excitation light intensity dependence of the emission intensity due to the excitation of the He—Cd continuous wave laser of the organic dye solid-state laser 1 of Example 2.
  • the excitation intensity of the He—Cd continuous wave laser 16 increases in proportion to the excitation intensity up to about 10,000 m W / cm 2 (lOWZcm 2 ), and the intensity of the light exceeds about lOWZcm 2. It increased significantly, and it was found that amplified self-oscillation, or ASE, occurred.
  • the oscillation threshold of ASE was about lOWZcm 2 and the output of pumping light was 3 mW. It was found that the oscillation threshold value of ASE in Example 2 was about 1 (1Z10) that was about 1 in Example 1.
  • FIG. 19 is an emission spectrum of the organic dye solid-state laser 1 of Example 2 shown in FIG. 18.
  • the excitation light intensity when (A) is 210 mWZcm 2 , (B) is 20950 mWZcm 2 ( The case of about 2 lWZcm 2 ) is shown.
  • the horizontal axis is the emission wavelength (nm), and the vertical axis is the emission intensity (arbitrary scale).
  • the organic dye solid-state laser 1 of Example 2 when the excitation light intensity of the CW He—Cd laser is 210 mWZcm 2 and 20950 mWZcm 2 , the peak wavelength of the emission intensity is 421 nm. It was found that strong luminescence was obtained. When the excitation light intensity was 20950 mWZcm 2 , it was found that radiation with a wavelength of about 500 nm or more was not observed compared with 210 mW / cm 2, and the spectral purity increased.
  • He—Cd continuous wave laser was irradiated. As a result, it was found that ASE does not occur.
  • the organic semiconductor thin film 2 contains BSB-Cz or TPD as its component, and its proportion in the host molecule is 2 to 20% by weight, particularly 6% by weight. Thus, it has become a component that an amplified self-oscillation with a low emission threshold can be obtained. In addition, it was found that ASE easily obtains a waveguide structure when the thickness of the organic semiconductor thin film is increased.
  • the present invention is not limited to these examples, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and they are also included in the scope of the present invention. Not too long.
  • a resonator structure using various diffraction gratings made of organic semiconductor thin films may be used.

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Abstract

　有機色素固体レーザー（１）は、基板（２）と基板（２）上に形成される有機半導体薄膜（３）からなる共振器構造とを含み構成され、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料からなり、有機半導体薄膜（３）は、ビススチリル誘導体であるか、又は、トリフェニルアミン誘導体の何れかであり、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られる。有機半導体薄膜（２）には、ＣＢＰからなるホスト分子にＢＳＢ－Ｃｚ又はＴＰＤが添加されている材料を用いることができ、３ｍＷという低閾値で増幅自己発振する。

Description

有機色素固体レーザー
技術分野
[0001] この発明は、外部励起光により増幅自己発振が生起する有機色素固体レーザーに 関するものである。
背景技術
[0002] 有機半導体による発光素子は自己発光素子として注目され、既に、表示素子として の実用化が進んでいる。さらに、有機半導体によるレーザーの研究開発も進められて いる。有機半導体力もなる薄膜へ外部から励起光を入射したときに、増幅自己発振（ Amplified Spontaneous Emission,以下適宜、 ASEと称する。 )が生起する。有機半導 体の ASEを生起させるときの外部光の単位面積当りのエネルギー、即ち、閾値 (以 下適宜、 Ethと称する。）が小さい程、優れた材料となる。
[0003] 有機半導体により ASEを生起させるための光物性パラメータとしては、量子収率、 発光寿命より求めた放射速度定数 (kr )などが挙げられる。 krは吸収スペクトルの面 積より求められる振動子強度（Oscillator Strength: OS)に比例すると考えられている。
[0004] これまでレーザー活性層に用いる材料として、 ASEが低閾値を示すスチリルべンゼ ン誘導体などが検討されていた。特に、 CBP (4,4，- Ν,Νし dicarbazole- biphenyl)にス チリルベンゼン系蛍光材料 (SBD)を 6重量％ドープした薄膜や、特に低い閥値を示 す骨格としてダイマー骨格のビススチリルベンゼン誘導体（bis -Styrylbenzene deriv atives (BSB) )が見出され、非常に優れた ASE特性を有することが、本発明者等に より報告されている（非特許文献 1及び 2参照）。
[0005] 特に、本発明者等により、 4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl (BSB— Cz)は、 P L量子効率が Φ Ρί= 99 ± 1%、放射失活速度定数が kr = 1 X 109 s—1と非常に大き な速度定数を有し、パルスレーザー光励起下において、発振閾値 EASE =0. 32士 0. Ι μί/cm2と非常に低い励起光強度で、パルス励起により ASE発振が可能であ ることが報告されている (非特許文献 2参照）。
[0006] 非特許文献 1：中野谷一他、第 52回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 No.3, 1 a-YG-5, p.1490.
非特許文献 2 :T. Aimono et al, Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、連続波（CW)で、低エネルギーの外部光励起による有機色素固体レ 一ザ一は未だ実現されていない。これは、有機半導体の一重項や三重項励起状態 における励起状態吸収の存在が大きな原因であると推定されている。
[0008] 上記課題に鑑み、本発明の目的は、 He— Cdレーザー、 CW紫外半導体レーザー やキセノンランプなどの連続励起光の照射により連続発振する、有機色素固体レー ザ一を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、有機半導体薄膜にお!ヽて、一重項や三重 項励起状態における励起状態吸収による損失を、実質的になくす、つまり、励起準 位における励起吸収が存在しない有機半導体材料によれば、連続光励起による増 幅自己発振が生起するという知見を得て、本発明を完成するに至った。
[0010] 上記目的を達成するために、本発明の有機色素固体レーザーは、基板とこの基板 上に形成される有機半導体薄膜からなる共振器構造とを含み構成され、上記有機半 導体薄膜は、発光量子収率が高ぐかつ、実質的に励起準位における励起吸収が 存在しない有機半導体材料カゝらなり、一般式（1)で表わされるビススチリル誘導体で あるか、又は、一般式（2)で表わされるトリフエ-ルァミン誘導体の何れかを含んでい て、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られることを特徴とする。
Figure imgf000004_0001
ここで、 Y , X, Y は、それぞれ、芳香族化合物又は脂肪族化合物からなる置換
1 2
基である。 [化 2]
Figure imgf000005_0001
ここで、 R 力 R は、アルキル基であり、 nは 0以上の整数である。
1 7
上記構成において、有機半導体薄膜からなる共振器構造は、好ましくは、導波路 又は回折格子力 なる。
ビススチリル誘導体は、好ましくは、 BSB-Cz (4,4し bis[(N— carbazole)styryl]biphen yl )であり、トリフエ-ルァミン誘導体は、好ましくは、 TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-(3-m ethylphenyl)- 1, 1し biphenyl)- 4,4し diamine )である。ビススチリル誘導体又はトリフエ- ルァミン誘導体は、好ましくは、ホスト分子に添加されている。このホスト分子は、好ま しくは、 CBP (4,4'-N,Nし dicarbazole- biphenyl)である。
[0011] 上記構成によれば、連続波の光源による励起により増幅自己発振が生起する有機 色素固体レーザーを提供することができる。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、構造が簡単で、低エネルギーの連続波による外部励起光により 増幅自己発振する、有機色素固体レーザーを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の有機色素固体レーザーの構造を示す概略斜視図である。
[図 2]図 1に示すレーザー媒体部の共振器構造を模式的に示す斜視図である。
[図 3]図 2の回折格子の X— X方向に沿う部分断面図である。
圆 4]図 2に示すレーザー媒体部の共振器構造の変形例を模式的に示す斜視図で ある。
[図 5]図 1に示すレーザー媒体部の共振器構造を示す模式図である。 圆 6]図 5の円形回折格子の X—X方向に沿う部分断面図である。
[図 7]BSB— Cz及び TPDの励起吸収特性を測定する装置を模式的に示す図である
[図 8]実施例 1で用いた BSB— Czの光吸収断面積 σ abs、誘導放出断面積 σ em、 励起準位における励起吸収特性を示す図である。
[図 9]実施例 2で用いた TPDの励起準位における励起吸収特性を示す図である。
[図 10]実施例 1により膜厚 lOOnmとした有機色素固体レーザーの吸収光特性、フォ トルミネッセンススペクトル及び外部励起光による発光スペクトルを示す図である。
[図 11]実施例 1により膜厚 1 OOnmとした有機色素固体レーザーのパルス窒素ガスレ 一ザ一励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。
[図 12]実施例 1で膜厚を変えた有機色素固体レーザーの外部励起光による発光ス ベクトルを示す図である。
[図 13]実施例 1で膜厚 500nmとした有機色素固体レーザーの外部励起光による発 光スペクトルを示す図である。
[図 14]実施例 1で膜厚 500nmとした有機色素固体レーザーの He - Cd連続波レー ザ一励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。
[図 15]さらに高励起光強度側における発光強度の励起光強度依存性を示す図であ る。
[図 16]偏光特性の測定方法を模式的に示す図である。
[図 17]実施例 1で膜厚 500nmとした有機色素固体レーザーの He— Cd連続波レー ザ一励起による ASEの偏光特性を示す図である。
[図 18]実施例 2による有機色素固体レーザーの He— Cd連続波レーザー励起による 発光強度の励起光強度依存性を示す図である。
[図 19]図 18に示した実施例 2による有機色素固体レーザーの発光スペクトルを示し、 励起光強度として、それぞれ、（A)が 210mW/cm2の場合、（B)が 20950mW/c m2 (約 21WZcm2 )の場合の発光スペクトルを示す。
符号の説明
1 :有機色素固体レーザー 2:基板
3:有機半導体薄膜
3A, 3D:凸部
3B, 3E:凹部
3C:直径 Rの凸部
10, 10A, 10B, 10C:レーザー媒体部
11: ：励起光
12: ：レーザー光
15: ：励起光源部
16: ：励起光源
17: ：減衰器
18: ：シャッター
19: ：レンズ
20: ：励起吸収特性測定装置
21: ：試料
22: ：参照光源
23: ：励起光源
24: ：分光器
25: ：検知手段
30: ： ASEの出射光路
31: ：偏光子
32: ：偏光した ASE光
発明を実施するための最良の形態
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。各図において同 一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図 1は本発明の有機色素固体レーザーの構造を示す模式図である。図 1に示すよ うに、有機色素固体レーザー 1は、基板 2上に成膜された有機半導体薄膜 3からなる レーザー媒体部 10と励起光源部 15とから構成されている。この有機半導体薄膜 3か らなるレーザー媒体部 10は、回折格子や導波路など力 構成される共振器構造を 有している。
[0016] 導波路構造の場合には、有機半導体薄膜 3の膜厚を所定の厚さ tに設定して構成 することができる。例えば、厚さ tを ΙΟΟηπ！〜 10 mとすることにより導波路構造とす ることがでさる。
[0017] 次に、共振器構造として、回折格子を用いた共振器構造について説明する。
図 2は、図 1に示すレーザー媒体部 10の共振器構造を模式的に示す斜視図であり 、図 3は、図 2の回折格子の X— X方向に沿う部分断面図である。
図 2に示すように、レーザー媒体部 10Aにおいて、基板 2上に形成される有機半導 体薄膜 3は、回折格子からなる分布帰還型（distributed feedback,以下、適宜、 DFB と称する。）共振器構造を有している。図 3に示すように、回折格子の周期 Λは、凸部 3Aと、深さ hの凹部 3Bの幅の合計である。この DFB共振器の回折格子の周期 Λは 、所望の発振周波数に応じて決めればよい。深さ hは、 2〜： LOOnm程度とすればよ い。
[0018] 図 4は、本発明のレーザー媒体部の共振器構造の変形例を模式的に示す斜視図 である。図 4に示すように、レーザー媒体部 10Bにおいて、基板 2上に形成される有 機半導体薄膜 3は、図 3で示した回折格子を、その両端に設けた所謂、分布ブラッグ 反射型（distributed Bragg reflector、以下、適宜、 DBRと称する。）共振器構造を有 している。図 4に示すように、両端の L 及び L が反射器となり、中央部 L が利得領
1 3 2 域となる。この DBR共振器の回折格子の周期 Λは、所望の発振周波数に応じて決 めればよい。
[0019] 上記 DFB及び DBR型共振器構造の場合には、レーザー光の出射方向は、図 2及 び図 4の X方向となる。
[0020] 図 5は、上記レーザー媒体部 10Aとは別の共振器構造を模式的に示す図で、図 6 は、図 5の円形回折格子の X—X方向に沿う部分断面図である。
図 5に示すように、レーザー媒体部 10Cにおいて、基板 2上に形成される有機半導 体薄膜 3は、その中心に直径 Rの凸部 3Cの外周に円形回折格子を形成している。 図 6に示すように、回折格子の周期 Λは、円輪の凸部 3Dと、深さ hの円輪の凹部 3A の幅の合計である。この回折格子の周期 Λは所望の発振周波数に応じて決めれば よい。深さ hは、 2〜： LOOnm程度とすればよい。さらに、凸部 3Cの直径は、周期人の 1Z2や 2倍とすることができる。このような円形回折格子による共振器構造の場合に は、共振器端面への導波を抑制することができる。励起光を有機半導体薄膜 3の表 面側から入射した場合（図 6の矢印 A参照）には、紙面の上部垂直方向（図 6の矢印 B参照)へ出射する面発光レーザーを得ることができる。
[0021] 外部励起光源部 15は、励起光源 16と、 NDフィルタ一等力もなる減衰器 17と、シャ ッター 18と、外部励起光源からの光をレーザー媒体部 10に集光するためのレンズ 1 9と、を含み構成されている。
[0022] 図 1に示すように、本発明の有機色素固体レーザーの場合には、外部励起光源部 15から、レーザー媒体部 10へ励起光 11が照射されると、レーザー光 12が出射する
[0023] 本発明に用いる有機半導体薄膜 3は、発光量子収率が高ぐかつ、励起準位にお ける励起吸収が存在しないか、殆どないレーザー材料として、下記（1)式の化学式で 表わされるビススチリル誘導体、又は、下記（2)式の化学式で表わされるトリフ -ル ァミン誘導体を、好適に用いることができる。ビススチリル誘導体又はトリフエ-ルアミ ン誘導体が、ホスト分子に添加されてもよい。本発明においては、有機半導体薄膜 3 において、励起準位における励起吸収が存在しないか、殆どないことを総称して、実 質的に励起準位における励起吸収が存在しないと呼ぶことにする。
有機半導体薄膜 3としては、フォトルミネッセンスにおける量子効率 (PL絶対量子効 率、以下、 Φ PLと表記する。）が大きい、つまり、発光量子収率が高い材料が好まし い。レーザー媒体部としては、 krが大きい材料が好ましい。また、増幅自己発振の閾 値 (Eth)を低下させるためには、蛍光量子効率の向上と蛍光寿命の低下が必要であ る。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
ここで、 Y , X, Y は、それぞれ、芳香族化合物又は脂肪族化合物からなる置換
1 2
基であり、好ましくは、芳香族化合物置換基である。 Υ =Υ であってもよい。
1 2
[化 2]
Figure imgf000010_0001
ここで、 R 力 Rはアルキル基であり、 ηは、 η=0, 1, 2, ' "である。
1 7
[0024] Xとしては、 4, 4'ービフエ-レン、 1, 4 フエ-レン、 2, 5 ジシァノー 1, 4 フエ 二レン、 2, 5—メトキシ一 1, 4 フエ-レンなどの置換基とすることができる。
[0025] Υ 又は Υ としては、力ルバゾール、 4 [フエ-ル（3 メチルフエ-ル）]ァミノフエ
1 2
-ル、 4 [ジ（4 メチルフエ-ル）]ァミノフエ-ル、 4 [ジ（4ーメトキシフエ-ル）]ァ ミノフエ-ルなどの置換基とすることができる。
[0026] 上記ビススチリル誘導体として、下記（3)式の化学式で表わされる BSB— Cz (4, 4 ，一ビス [ (N—カルバゾール)スチリル）]ビフエ-ル）を用いることができる。このビスス チリル誘導体は、上記（1)式において、 Xが 4, 4，ービフエ-レンであり、 Y =Y 力 S
1 2 力ルバゾールである。
[化 3]
Figure imgf000010_0002
ビススチリル誘導体としては、下記（4)式で表わされる C48H40N2 (Benzenamine, 4,4'- (1 ,4-phenylenedi-2,l-ethenediyl)bis[N-(3-methylphenyl)-N-phenyl- (9CI))を 用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記（1)式において、 Xが 1, 4ーフ ェ-レンであり、 Y =Y 力 [フエ-ル（3—メチルフエ-ル）]ァミノフエ-ルである [化 4]
Figure imgf000011_0001
ビススチリル誘導体としては、下記（5)式で表わされる、 C50H44N2 (4-(Di-p-Toly lamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene)を用いることができる。このビススチリル 誘導体は、上記（1)式において、 Xが 1, 4 フエ二レンであり、 Y =Y 力 S4 [ジ（4 —メチルフエ-ル）]ァミノフエ-ルである。
[化 5]
Figure imgf000011_0002
ビススチリル誘導体としては、下記（6)式で表わされる、 C52H42N4 04 (1,4-Benz enedicarbonitrile 2,5— bis[2— [4— [bis(4— methoxyphenyl)amino」phenyl]ethenyl]— (9し i) )を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記（1)式において、 Xが 2, 5— ジシァノー 1, 4 フエ二レンであり、 Y =Y 力 ¾—[ジ (4—メトキシフエ二ル）]ァミノ
1 2
フエエルである。
[化 6]
Figure imgf000011_0003
ビススチリル誘導体としては、下記（7)式で表わされる、 C50H44N2 02 (1,4-dimet hoxy— 2,5— bis[p— (N— phenyト N— (m— toryl)amino)— styryl]benzene、 (BSB-OMe))を用レヽ ることができる。このビススチリル誘導体は、式（1)において、 Xが 2, 5—メトキシ一 1， 4—フエ二レンであり、 Y =Y カ 4— [フエ-ル（3—メチルフエ二ル）]ァミノフエニル
1 2
である。
[化 7]
Figure imgf000012_0001
ビススチリル誘導体としては、下記（8)式で表わされる、 C55H46N2 (4,4'-Bis[4-(di -p- tolylamino)styryl]biphenyl )を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上 記（1)式において、 Xが 4, 4，ービフエ二レンであり、 Y =Y 力 ¾—[ジ（4ーメチルフ
1 2
ェニル） ]ァミノフエ-ルである。
[化 8]
Figure imgf000012_0002
ビススチリル誘導体の代わりに、トリフエニルァミン誘導体を用いてもよい。トリフエ二 ルァミン誘導体としては、下記（9)式で表わされる、 Ν, Ν，—ビス（3—メチルフエニル ) )— Ν, Ν，ージフエ-ル一（1— 1，ービフエ-ル） 4— 4，一ジァミン（Ν,Νし dipheny N ,Νし (3- methylphenyl)- 1,1し biphenyl)- 4，4し diamine 、 TPDとも呼ぶ）を用いることが できる。
[化 9]
Figure imgf000013_0001
[0033] BSB— Czにおいては、 PL絶対量子効率として、 Φ Ρί= 99 ± 1%であり、増幅自 己発振する発振波長（ ASE )が 461nmである。また、 Eth=0. 32±0. 1 μί/cm であり、これまで検討したスチリル系蛍光材料の中で最も低い閥値を示す有機半導 体材料である。そして、 PL強度、発光寿命において温度依存性を示さないことから、 非放射失括が抑制されて ヽることがわ力つた。
[0034] 蛍光寿命は τ f = 1. 0±0. Olnsと非常に短い値を示し、蛍光量子収率も 100% である究極の材料であることが確認された。また、放射失括速度定数も kr〜1 X 109 s—1に達する非常に大きな速度定数を有することがわ力 た。
[0035] TPDにおいては、 PL絶対量子効率として、 Φ Ρί = 41%であり、増幅自己発振す る発振波長（ ASE )が 421nmである。そして、 PL強度、発光寿命において温度依 存性を示さな ヽことから、非放射失括が抑制されて ヽることがゎカゝつた。
[0036] 蛍光寿命は τ f =0. 6nsと非常に短い値を示し、蛍光量子収率も 100%である究 極の材料であることが確認された。また、放射失括速度定数も、 kr〜6. 8 X 108 s"1 に達する非常に大きな速度定数を有することがわ力つた。
[0037] BSB— Cz又は TPDは、下記（10)式で表わされる有機半導体材料の CBP (4, 4' — N, N，一ジカルバゾール一ビフエ-ル）にドーピングされていてもよい。つまり、 CB Pがホスト分子となり、 BSB— Cz又は TPDがゲスト分子となる。このホスト分子として は、ゲスト分子よりもバンドギャップの大きい材料とする。この場合、 BSB— Czのホスト 分子中の濃度は、基本的にドーパント濃度が低い方が、濃度消光が抑制されるため に発光効率が高くなる。一方、レーザー媒体の利得はドーパント濃度に比例して増 加するので、最適な値を選定すればよい。この場合、 BSB— Cz又は TPDの濃度は 1 〜20重量％程度であり、好ましくは、 3〜： LO重量％であり、特に好ましくは、 6重量％ である。
[化 10]
Figure imgf000014_0001
[0038] ここで、有機半導体薄膜 3の基板 2への堆積には、蒸着法、スパッタ法、 CVD法、 レーザーアブレーシヨン法、 MBE法などの通常の薄膜成膜法や、スピンナーゃイン クジェットを用いる湿式成膜法を用いることができる。所定の形状の導波路や回折格 子のパターンを形成するためのマスク工程には、光露光や EB露光などを用いること ができる。また、回折格子の溝は、各種のエッチング方法により形成することができる
[0039] 本発明の有機色素固体レーザー 1によれば、外部励起光源部 15から励起光源 16 が照射されることにより ASEが生起する。本発明においては、発光量子収率が高ぐ かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料を用いて いるので、連続波の励起によりレーザー光が得られる。励起光源 16としては、各種の レーザーを用いることができる。このような、連続波励起光源 16としては、例えば、 He Cdレーザーや半導体レーザーダイオードなどが挙げられる。励起光源 16が連続 波（CW)である場合には、本発明の有機色素固体レーザー 1は、 CWレーザーとなる
[0040] 本発明の有機色素固体レーザー 1の構成は、図 1において、レンズ 19などの構成 部品を個別部品として説明したが、マイクロレンズなどを用いた小型部品を用いること ができる。また、これらの構成部品をレーザー媒体部 10と共に基板に集積ィ匕して、小 型ィ匕することができる。
実施例 1
[0041] 以下、実施例に基いて、本発明をさらに詳細に説明する。
最初に、本発明の有機色素固体レーザー 1に用 、る BSB - Cz調製方法にっ 、て 説明する。
BSB— Czは、下記（11)式により合成した。
[化 11]
Figure imgf000015_0001
Potassium
tert-butoxide
(BSB-Cz)
M . Mw. Mw.
484.50 271.31 688.86
[0042] 最初に、（A)の [1, 1ービフエ-ル ]—4, 4，一ジィルビス（メチレン）ビスーホシホン 酸テトラェチルエステルを 0. 581g (0. 00129モル）と、（B)の 4— (9H—カルバゾ 一ルー 9ィル）一ベンズアルデヒド 0. 771g (0. 00284モル）と、を有機溶媒である D MF (ジメチルホルムアミド） 60cm3中に添加し、窒素ガス雰囲気中で撹拌した。 上記溶液にカリウム tert—ブトキシド（（CH3 ) 3 COK) 0. 4gを添加し、さらに、 DM Fをカ卩えて全体積を約 200cm3とした。この溶液を氷で冷却し、 15分間撹拌した。 次に、上記溶液を酢酸（CH3 COOH)で中和し、ろ過した。ろ過物を 500cm3の 純水で洗浄し、黄緑色の粉体 1. 15g (収率 140%)を得た。この粉体を 80°Cで真空 乾燥することにより BSB— CzO. 66g (収率 80%)を合成した。この BSB— CzO. 66g を 340°Cで昇華精製し、最終的に高純度の BSB— CzO. 55gを得た (収率 66%)。 実施例 2
[0043] TPDは、巿販の薬剤を用いた。
[0044] (比較例）
次に、比較例について説明する。
CBPホスト分子に、下記（ 12)式で表わされる BSB— Meを 6重量％添カ卩した有機 半導体薄膜を、レーザー媒体とした。
[化 12]
Figure imgf000015_0002
[0045] 次に、上記 BSB— Cz及び TPDの光吸収特性などについて説明する。
BSB— Cz及び TPDなどの有機半導体の励起吸収特性を測定した。図 7は、有機 半導体の励起吸収特性を測定する装置を模式的に示す図である。
図 7に示すように、有機半導体の励起吸収特性測定装置 20は、有機半導体からな る試料 21に紙面左力も右方向に光を照射する参照光源 22と、試料 21を励起する励 起光源 23と、試料を透過した光が入射される分光器 24と、分光器 24で検出した過 渡信号を検出する検知手段 25と、から構成されている。試料 21は、有機半導体薄膜 3となる材料を有機溶媒に溶力した溶液を用いることができる。この有機溶媒としては テトラヒドロフラン (THF)を使用し、溶液の濃度は、 励起波長において光学密度 (O ptical Density)が 1から 2になるように調整した。参照光源 22としては、出力が 150 Wで、白色連続光源であるキセノン (Xe)ランプ (浜松ホトニタス (株)製、 L8004)を 使用し、励起光源 23としては、 Nd3+:YAG力もなるパルスレーザ (スぺクトラ'フイジッ タス社製、 INDI— 40— 10— HG)の第 3次高調波（波長 355nm)を用いた。検知手 段 25としては、時間軸上の電気信号を検出できればよぐ例えば、オシロスコープな どを用いることができる。有機半導体力もなる試料 21の励起吸収特性は、上記励起 光源であるパルスレーザ 23と同期して、連続波である白色光源 22を照射し、吸収光 の時間変化を測定することにより求めることができる。吸収光の時間変化において、 短時間で減衰するのがー重項一一重項吸収であり、長時間で減衰するのが三重項 一三重項吸収である。
[0046] 図 8は、本発明の実施例 1に用いた BSB— Czの光吸収断面積 σ abs、誘導放出断 面積 σ em、励起準位における励起吸収特性を示す図である。図において、横軸は 波長 (nm)を示し、左縦軸は光吸収断面積 σ abs、誘導放出断面積 σ em (1016cm2 )を示し、右軸は励起準位における励起吸収特性 (任意目盛り）を示している。図には 、後述する実施例の ASEスペクトルも合わせて示して 、る。
図 8から明らかなように、 BSB— Czにおいて、波長が約 400nm以下で光吸収断面 積 σ absが大きくなる。誘導放出断面積 σ emは、 ASEの発振波長付近で大きくなる ことが分かる。また、励起準位における励起吸収特性は、一重項—一重項（図 8の S 一 S参照)や三重項一三重項（図 8の T一 T参照）の励起状態における励起状態吸収 力 ASEのピーク波長である 462nm近傍において、殆どないことが判明した。
[0047] 図 9は、本発明の実施例 2に用いた TPDの励起準位における励起吸収特性を示 す図である。図において、横軸は波長 (nm)を示し、縦軸は励起準位における励起 吸収特性 (任意目盛り）を示している。図には、後述する実施例 2の PL及び ASEスぺ タトルも合わせて示して 、る。
図 9から明らかなように、 TPDにおける励起準位における励起吸収特性は、一重項 一一重項（図 9の S— S参照)や三重項一三重項（図 9の T—T参照）の励起状態にお ける励起状態吸収が、 ASEのピーク波長である 425nm近傍において、殆どないこと が半 lj明した。
[0048] 次に、本発明の有機色素固体レーザー 1の実施例について説明する。
厚さ 1. 1mmの石英ガラス基板 2上に共蒸着法により、上記実施例 1及び 2で説明 した BSB— Cz又は TPDをゲスト分子とし、 CBPをホスト分子とした有機半導体膜 3を 成膜した。 BSB— Cz又は TPDの濃度は、 l〜20wt%と種々の濃度とした。膜厚は、 100nm〜500nmまでの種々の厚さとした。成膜後、石英ガラス基板 2を 5mm X 25 mmに切り出しレーザー媒体部 10とした。励起光源部 15の励起光源 16として、連続 波の He— Cdレーザー（波長 325nm)を用いた。
[0049] 次に、実施例の有機色素固体レーザーの諸特性について説明する。
図 10は、実施例 1の膜厚 lOOnmの有機色素固体レーザー 1の吸収光特性、フォト ルミネッセンススペクトル、外部励起光により発光スペクトルを示す図である。図にお いて、横軸は正規化した吸収波長又は発光波長 (nm)を示し、縦軸は吸収度又は発 光強度 (任意目盛り）を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行なつ た。外部励起光のパルス励起光源 16としては、パルス幅 500ps、繰り返し周波数 10 Hzの窒素ガスレーザー（337nm)を用いた。
図 10から明らかなように、膜厚 lOOnmの有機色素固体レーザー 1においては、波 長が約 400nm以下で光吸収を示し、 PLのピーク波長（ λ FLU )は 435nmであった 。後述するパルス励起により増幅自己発振が生起し、 ASEのピーク波長（ λ ASEF) は 463nmであることが分かった。
[0050] 図 11は、実施例 1の膜厚 lOOnmの有機色素固体レーザー 1のパルス窒素ガスレ 一ザ一の励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図において、 横軸は励起光強度 jZcm2 )を示し、縦軸は 463nmの発光強度 (任意目盛り）を 示す。
図 11から明らかなように、パノレス窒素ガスレーザーにお!/、て ASEが生起して!/、るこ とが分かり、その発光閾値は、 0. 32 jZcm2であることが分力つた。また、 BSB— C zをゲスト分子とし、 CBPをホスト分子とした有機半導体膜 3における、 PL絶対量子効 率として、 ΦΡί= 99± 1%、蛍光寿命 τ ί" = 1. Onsと非常に短い値を示すことが判 明した。
[0051] 図 12は、実施例 1の膜厚を変えた有機色素固体レーザー 1の外部励起光による発 光スペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長 (nm)を示し、縦軸は発 光強度 (任意目盛り）を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行ない 、外部励起光の光源 16としては、 CWで出力 10mWの He— Cdレーザー（325nm) を用い、減光フィルター 17により励起光強度を調整した。
図 12から明らかなように、 CWの He— Cdレーザー光源 16の励起により、 ASEが生 起していることが分かり、その発光スペクトルは、有機半導体薄膜 3の膜厚が、 100η m、 300nm、 500nmの順に、非常に鋭い発光波長のピークが生じることが分かった
[0052] 図 13は、実施例 1で膜厚 500nmとした有機色素固体レーザー 1の外部励起光によ る発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長 (nm)を示し、縦軸 は発光強度 (任意目盛り）を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行 なった。外部励起光のパルス励起光源 16としては、パルス幅 500ps、繰り返し周波 数 10Hzの窒素ガスレーザー（337nm)を用い、 CW励起光源 16としては出力 10m Wの He— Cdレーザー（325nm)を用いた。
図 13から明らかなように、実施例 1の有機色素固体レーザー 1においては、パルス 窒素ガスレーザー及び CWの He— Cdレーザーの励起により、それぞれ、発光強度 のピーク波長として、 463nm、 462nmの強度の強い発光が得られることが分かった
[0053] 図 14は、実施例 1において膜厚 500nmとした有機色素固体レーザー 1の He— Cd 連続波レーザー励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図にお いて、横軸は励起光強度 (mWZcm2 )を示し、縦軸は 462nmの発光強度 (任意目 盛り）を示す。 図 14から明らかなように、 He— Cd連続波レーザー 16の励起光強度 が 6000mWZcm2 (6W/cm2 )までは、励起光強度に比例して増加することが分 かる。
[0054] 図 15は、図 14の発光強度のさらに高励起光強度側の励起光強度依存性を示す図 である。図において、横軸は励起光強度 (WZcm2 )を示し、縦軸は 462nmの発光 強度 (任意目盛り）を示して 、る。
図 15から明らかなように、 He— Cd連続波レーザー 16の励起光強度力 約 100W /cm2以上において光強度が著しく増大し、増幅自己発振、即ち ASEが生じている ことが判明した。 ASEの発振閾値は、図示するように、低励起光側の発光強度直線 と、 ASEが生じている領域の発光強度直線の交点から求めたところ、 80± 10WZc m であつ 7こ。
[0055] さらに、図 15の挿入図は、励起光強度が 140WZcm2のときの ASEスペクトルを 示す図である。この挿入図から、 ASEの発光波長が 462nmであり、このときの半値 幅（FWHM)が 4. 8nmである非常に先鋭なピークが観測された。この ASEの発振 閾値は、エネルギー密度が 80WZcm2であり、励起光の出力は 3mWであった。こ のような低励起エネルギーでの ASE、即ちレーザー発振の報告例は皆無であり、本 発明者等の知る限りにおいては、有機色素固体レーザーとして最小値である。
[0056] 次に、実施例の膜厚 500nmの有機色素固体レーザーの ASEにおける偏光特性 について測定した。
図 16は偏光特性の測定方法を模式的に示す図である。図示するように、 ASEの出 射光路 30側に偏光子 31を配置し、この偏光子 31を回転させ（図 16の矢印参照）、 そのときの偏光した ASE光 32の強度を測定した。
[0057] 図 17は実施例 1にお!/ヽて膜厚 500nmとした有機色素固体レーザーの He— Cd連 続波レーザー励起による ASEの偏光特性を示す図である。図において、横軸は発 光波長 (nm)を示し、縦軸は ASE発光波長である 462nmの規格ィ匕発光強度 (任意 目盛り）を示す。
図 17から明らかなように、偏光子の角度が 90° 及び 270°Cの場合に、その角度が 180° 及び 360° の場合よりも非常に先鋭なピークが観測された。そして、偏光子の 角度が 90° 及び 180° の場合の発光強度比は、 18 : 1であり、偏光子の角度が 90 ° のときの方が出力は強力つた。
[0058] 上記発光モードは、 TEモードでの発光であることが分かり、導波路のモードとも一 致していることが分力つた。このピーク波長は、パルス励起下における ASE発振波長 と同様に、 BSB— Czの 0—1遷移ピークに対応していることから、実施例 1の有機色 素固体レーザーにより、 CW励起により ASE発振していることが判明した。
[0059] 実施例 2の有機色素固体レーザーの諸特性について説明する。
図 18は、実施例 2の有機色素固体レーザー 1の He— Cd連続波レーザーの励起に よる発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強 度 (mWZcm2 )を示し、縦軸は 42lnmの発光強度 (任意目盛り）を示す。
図 18から明らかなように、 He— Cd連続波レーザー 16の励起光強度が約 10000m W/cm2 (lOWZcm2 )までは励起光強度に比例して増加し、約 lOWZcm2以上 において光強度が著しく増大し、増幅自己発振、即ち ASEが生じていることが判明し た。 ASEの発振閾値は約 lOWZcm2であり、励起光の出力は 3mWであった。実施 例 2における ASEの発振閾値は、実施例 1のその約十分の 1 (1Z10)であることが分 かった。
[0060] 図 19は、図 18に示した実施例 2の有機色素固体レーザー 1の発光スペクトルで、 励起光強度として、それぞれ、（A)が 210mWZcm2の場合、（B)が 20950mWZc m2 (約2 lWZcm2 )の場合を示している。図において、横軸は発光波長 (nm)、縦 軸は発光強度 (任意目盛り）である。
図 19から明らかなように、実施例 2の有機色素固体レーザー 1においては、 CWの He— Cdレーザーの励起光強度が210mWZcm2及び 20950mWZcm2において 、発光強度のピーク波長として、何れも 421nmの強度の強い発光が得られることが 分かった。励起光強度が 20950mWZcm2の場合には、 210mW/cm2と比較す ると波長が約 500nm以上の放射が観測されなくなり、スペクトル純度が増すことが判 明した。
[0061] 次に、比較例の有機半導体の外部励起光による発光特性について説明する。
実施例と同様に、 He— Cd連続波レーザーを照射したが、比較例において発光強 度の励起光強度依存性は観測されず、 ASEが生起しないことが判明した。
[0062] 上記の実施例 1及び 2及び比較例によれば、有機半導体薄膜 2において、 BSB- Cz又は TPDをその成分とし、ホスト分子中のその割合が 2〜20重量％、特に 6重量 %において、低発光閾値の増幅自己発振が得られることが分力つた。また、 ASEは、 上記有機半導体薄膜の厚さが厚くなると、導波路構造が得られ易いことが分かった。
[0063] 本発明はこれらの実施例に限定されるものではなぐ特許請求の範囲に記載した 発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれること はいうまでもない。例えば、実施例においては、導波路構造を用いたが、有機半導体 薄膜からなる各種回折格子などを用いた共振器構造であってもよ 、。

Claims

請求の範囲 基板と該基板上に形成される有機半導体薄膜からなる共振器構造とを含み構成さ れ、上記有機半導体薄膜は、発光量子収率が高ぐかつ、実質的に励起準位におけ る励起吸収が存在しない有機半導体材料カゝらなり、一般式（1)で表わされるビススチ リル誘導体であるか、又は、一般式（2)で表わされるトリフエニルァミン誘導体の何れ かを含んでいて、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られることを特徴と する、有機色素固体レーザー。
[化 1]
Figure imgf000022_0001
ここで、 Y , X, Y は、それぞれ、芳香族化合物又は脂肪族化合物からなる置換
1 2
基である。
[化 2]
Figure imgf000022_0002
ここで、 R 力 R は、アルキル基であり、 nは 0以上の整数である。
1 7
[2] 前記有機半導体薄膜からなる共振器構造が、導波路又は回折格子からなることを 特徴とする、請求項 1に記載の有機色素固体レーザー。
[3] 前記ビススチリル誘導体は、 BSB— Cz (4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl )で あることを特徴とする、請求項 1に記載の有機色素固体レーザー。
[4] 前記トリフエ-ルァミン誘導体は、 TPD (Ν,Ν'- dipheny卜 Ν,Νし (3- methylphenyl)- 1,1
，-biphenyl)- 4,4'- diamine )であることを特徴とする、請求項 1に記載の有機色素固体 レ1 ~~ザ1 ~~ o
[5] 前記ビススチリル誘導体又はトリフエニルァミン誘導体力 ホスト分子に添加されて いることを特徴とする、請求項 1, 3, 5の何れかに記載の有機色素固体レーザー。
[6] 前記ホスト分子が、 CBP (4,4'- Ν,Νし dicarbazole- biphenyl)であることを特徴とする、 請求項 5に記載の有機色素固体レーザー。
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