JP4417627B2 - 酸および/またはラジカル種を光化学生成するための物質、方法、および使用 - Google Patents
酸および/またはラジカル種を光化学生成するための物質、方法、および使用 Download PDFInfo
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Description
本出願は、2001年3月30日に出願の米国仮出願番号第60/280,672号の利益を主張し、その全ての内容は、参照により本明細書に援用されたものとする。
本発明は、国立科学財団(助成金番号CHE9408701)を通じて米国政府および海軍研究所(ONR助成金番号N00014-95-1-1319)によって部分的に支援された。
発明の技術分野
本発明は、大きな2光子またはより高いオーダーの吸光率を有し、励起後に、ルイス酸もしくはブレンステッド酸、ラジカル、またはこれらの組合せを生じる、組成物および化合物に関する。また、本発明は、該組成物および化合物を作製し、かつ使用する方法に関する。
2光子またはより高いオーダーの吸収とは、単一光子の吸収によって励起された状態の実集団を伴わない、2つ以上の光子の初めの同時吸収を指す(多光子吸収とも称する)。
a)2つの供与体が、共役π電子架橋に結合された分子(「D-π-D」モチーフと省略した);
b)2つの供与体が、1つまたは複数の電子受容基で置換された共役π電子架橋に結合された分子(「D-A-D」モチーフと省略した);
c)2つの受容体が、共役π電子架橋に結合された分子(「A-π-A」モチーフと省略した)
d)2つの受容体が、1つまたは複数の電子供与体基で置換された共役π電子架橋に結合された分子(「A-D-A」モチーフと省略した)。
本発明の1つの目的は、2光子または多光子励起によって効率的に光活性化され得る化合物および組成物を提供し、酸および/またはラジカル種を得て、その結果として従来の化合物および組成物に付随した限界を克服することである。
2光子または多光子同時吸光性を有する少なくとも1つの発色団;
発色団に非常に近接した少なくとも1つの光酸(photoacid)またはラジカル・ジェネレータ;
を含み、
ジェネレータは、スルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸またはラジカルを発生する基であってもよい化合物または組成物を提供する。本発明は、スルホニウム基、セレノニウム基、またはヨードニウム基のみからなる酸ジェネレータには限定されない。
発光団において同時に2光子または多光子吸収が生じるように、化合物または組成物を照射することと;および、
モノマー、オリゴマー、もしくはプレ重合体を重合させること、または酸修飾可能な媒体における化学変化に影響を及ぼすことと、
を含む、物を製造するための方法を提供する。本発明は、焦点を合わせたレーザーレーザのスキャニングによって、または繰返反射干渉によって物を作製するために使用することができる。
同時に2つ以上の光子を吸収するための第一の手段;
2つ以上の光子の同時吸収により電子的に励起された状態を産生するための第二の手段;
励起状態での反応によりブレンステッド酸もしくはルイス酸、および/またはラジカルを生じさせるための第三の手段;
を含み、
第三の手段は、少なくとも1つのスルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸もしくはラジカルを発生する基を含む化合物または組成物を提供する。
同時に2つ以上の光子を吸収するための第一の手段;
2つ以上の光子の同時吸収による電子的に励起した状態を産生するための第二の手段;
励起状態での反応によりブレンステッド酸もしくはルイス酸、および/またはラジカルを生じさせるための第三の手段;
を含み、
第三の手段は、少なくとも1つのスルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸またはラジカルを発生する基である化合物または組成物と;
化合物または組成物を照射するための手段とを含む装置を提供する。
「架橋」の用語は、2つ以上の化学基を結合する分子断片を意味する。
I<Br<Cl<F<OC(O)R<SH<OH<SR<OR<NHC(O)R<NH2<NHR<NR2<S-<O-
SRより大きな供与強度を有するその他の供与体は:
C(O)NR2<C(O)NHR<C(O)NH2<C(O)OR<C(O)OH<C(O)R<C(O)H<CN<SR(O2)<NO2、
を含む。
このπ電子の非局在化は、不飽和分子の化学的性質および物理的性質において最も重要なことである。特に、π共役架橋は、単結合と交互に二重結合または三重結合を含み、該二重または三重結合がさらに互いにπオーバーラップすることができるような形式の構造を有するものである。このような架橋は、π共役であるといわれ、共役した二重結合または三重結合を含む。
加温;ラジカル・ジェネレータの直接の光励起;別の光励起種からのエネルギー移動によるラジカル・ジェネレータの間接的な活性化;ラジカル・ジェネレータへの、またはラジカル・ジェネレータからの電子の移動。
i.アルキル:25炭素までを有する直鎖状または分岐鎖の飽和炭化水素基;-(CH2CH2O)α-(CH2)βORa1;-(CH2CH2O)α-(CH2)βNRa2Ra3;(CH2CH2O)α-(CH2)βCONRa2Ra3);(CH2CH2O)α-(CH2)βCN);-(CH2CH2O)α-(CH2)βCl;-(CH2CH2O)α-(CH2)βBr;-(CH2CH2O)α-(CH2)βI;-(CH2CH2O)α-(CH2)β-フェニル、式中Ra1、Ra2、およびRa3は、独立して、Hまたは25炭素までを有する直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のいずれかであり、αは、0〜10であり、βは、1〜25(この範囲は、適切に1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、および25を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む)であり;
ii.アルコキシ:ORa4、式中Ra4は、アルキル、アリール、スルホニウム、ヨードニウム、または以下に記載したようなモノマーのいずれかであり得る;
iii.モノマーおよびプレ重合体置換基:ビニル、アリル;4-スチリル;アクリレート;メタクリラート;アクリロニトリル;ジシクロペンタジエン;ノルボルネン;シクロブテン;エポキシド(たとえばシクロヘキセンオキシド、プロペンエポキシド;ブテンエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド);ビニルエーテル;(-CH2)δSiCl3;(-CH2)δSi(OCH2CH3)3;または(-CH2)δSi(OCH3)3、式中δは、0〜25(この範囲は、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、および25を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む);(モノマーおよびプレ重合体官能性のさらなる例は、2光子色素骨格におけるペンダントであってもよく、米国特許番号5,463,084,5,639,413、6,268,403、4,689,289、4,069,056、4,102,687、4,069,055、4,069,056、4,058,401、4,058,400、5,086,192、4,791,045、4,090,936、5,102,772、および5,047,568、並びに本明細書において引用した特許において見出すことができ、これらは参照により本明細書に援用されたものとする);などのものを含むことができるが、これらに限定されない;あるいは、
iv.アリール:20-員までの芳香族または芳香族複素環系(この範囲は、適切に3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、および20を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む)であって、該環は、独立して、さらにH、アルキル、上記記載のようなモノマーもしくはプレ重合体置換基、スルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、またはその他の酸もしくはラジカルを生じる基で置換され得る;並びに、
分子は、以下の少なくとも1つを有しなければならない:
v.スルホニウム:−(CH2)γ-(C6H4)δ-SRa5Ra6、式中Ra5およびRa6は、独立して、アルキル、アリール、またはモノマーもしくはプレ重合体であり、γは、0〜25であり、δは、0〜5であり、かつ全ての基は、全体で正電荷を有していることもできる(この範囲は、適切に0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、および25を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む)。
分類1の構造:末端基が電子供与基である化合物
式中、Dbは、N、OまたはSのいずれか1つの電子供与基であり、
式中、m、n、oは、0≦m≦10、0≦n≦10、0≦0≦10のような整数であり(この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、8、および9を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む);並びに、
式中、X、Y、Zは、独立してCRk=CR1;O;S;N-Rmを含む群から選択され:
式中、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rmは、注1で定義される。
式中、Ra、Rb、Rc、Rdは、独立して:H;最高25炭素までを有する直鎖状または分岐アルキル基;-(CH2CH2O)α-(CH2)βORa1;-(CH2CH2O)α-(CH2)βNRa2Ra3;-(CH2CH2O)α-(CH2)βCONRa2Ra3;-(CH2CH2O)α-(CH2)βCN;-(CH2CH2O)α-(CH2)βCl;-(CH2CH2O)α-(CH2)βBr;-(CH2CH2O)α-(CH2)βI;-(CH2CH2O)α-(CH2)β-フェニル;種々のアリール基;種々の縮合芳香環;を含む群から選択され、
式中、αは、0〜10であり、
式中、βは、1〜25であり
(式中、上記範囲のそれぞれは、独立して適切に1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、および24を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む)。
注1:
Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rmは、独立して:H;最高25の炭素までを有する直鎖状または分岐アルキル基;-(CH2CH2O)α-(CH2)βORb1;-(CH2CH2O)α-(CH2)βNRb2Rb3;-(CH2CH2O)α-(CH2)βCONRb2Rb3;-(CH2CH2O)α-(CH2)βCN;-(CH2CH2O)α-(CH2)βCl;-(CH2CH2O)α-(CH2)βBr;-(CH2CH2O)α-(CH2)βI;-(CH2CH2O)α-(CH2)β-フェニル;種々のアリール基;種々の縮合芳香環;NRe1Re2;ORe3;CHO;CN;NO2;Br;Cl;I;フェニル;を含む群から選択され、
式中、αは、0〜10であり、
式中、βは、1〜25であり
(式中、上記範囲のそれぞれは、独立して適切に1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、および24を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む)。
図3は、イニシエータとして5、7、8、および9を使用するシクロヘキセンオキシドの光重合の比較を示す。以前の観測に従って、光重合速度に広範なアニオン依存的なバリエーションが観察された。スルホニウム塩5は、トリフレート対イオンを有し、1時間の照射後でさえ重合を開始しない。対照的に、SbF6 -アニオンを有する8および9は、迅速に重合を開始し、130秒で90%の重合体の変換を引き起こす。8および9は、その他は同一の条件下で300nmで照射したときに、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート(TPS)と比較して極めて短い誘導時間で重合を開始することが見出された。これは、トリフェニルアミンスルホニウム塩が300nmの照射に感受性の非常に効率的なカチオン・イニシエータであることを示す。
エポキシアクリレートCN115(Sartomer Company, Inc.)、イニシエータ、およびテトラヒドロフラン(20重量部のCN115)の典型的な製剤をラジカル重合実験に使用し、アクリレートの変換を、810cm-1でIR分光法を使用してモニターした。照射により、色素/スルホニウム塩の単分子または二分子系に分子間または分子内電子遷移反応を受けさせて、活性フェニルラジカル種および色素のラジカル・カチオンを産生する。後者は、さらに二次的反応を受けて、透明な光合成物を形成するかもしれないが、一方フェニルラジカルは、不飽和アクリレートまたは樹脂のラジカル重合を開始し得る。図5は、化合物87によって開始されるラジカル重合を例示する。変換対照射時間のプロットは(図6a、6b)、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(TPS')と99または105の組合せの系、および100または106の単一分子系の双方が、99または105単独よりも有効であることを示す。しかし、単一分子系100および106は、最も効率的なイニシエータであり、重合速度(曲線の初期勾配)および最大の変換は、同じ条件下におけるその他のものよりも高い。また、重合速度は、イニシエータ100または106の濃度の減少と共に減少するが、劇的ではない。対照的に、二分子系の成分の濃度は、重合に劇的な影響を及ぼし、99、105、またはスルホニウム(TPS)の濃度の減少は、誘導時間の有意な増加、重合速度の減少、および最大の変換の減少を引き起こす。したがって、単一分子色素スルホニウムに結合したラジカル・イニシエータは、粘稠性の媒体において非常に有効である。
連続波(CW)モードロック(ML)チタン:サファイア
λ em =690-1050nm、τ p 〜80fs-80ps
λ em =345-525nm(第二高調波)、τ p 〜80fs-80ps。
CWMLTi:サファイアによってポンピングされる光学的パラメトリック発振器
λ em =500-2000nm(第二高調波を含む)、τ p 〜80fs。
増幅されたML Ti:サファイア
λem=750-900nm、τp〜80fs-80ps
λem=375-450nm(第二高調波)、τp〜80fs-80ps
λem=250-300nm(第三調波)、τp〜80fs-80ps
λem=188-225nm(第四高調波)、τp〜80fs-80ps。
λem=300-10,000nm(高調波を含む)、τp〜80fs-1ps。
λem=1064nm、τp〜5ns
λem=532nm(第二高調波)、τp〜5ns
λem=355nm(第三調波)、τp〜5ns
λem=266nm(第四高調波)、τp〜5ns。
λem=1064、τp〜5ns
λem=532nm(第二高調波)、τp〜5ns
λem=355nm(第三調波)、τp〜5ns
λem=266nm(第四高調波)、τp〜5ns。
λem=1054nm、
λem=527nm(第二高調波)、τp〜5ns
λem=351nm(第三高調波)、τp〜5ns
λem=264nm(第四高調波)、τp〜5ns。
λem=1060nm、τp〜5ns-50ps
λem=527nm(第二高調波)、τp〜5ns-50ps
λem=351nm(第三高調波)、τp〜5ns-50ps
λem=264nm(第四高調波)、τp〜5ns-50ps。
λem=225-940nm(高調波を含む)
τp〜500ps-5ns(特定の場合に<5fs)。
λem=694nm、τp〜5ns
λem=347nm(第二高調波)、τp〜5ns。
λem=755nm、τp〜5ns
λem=378nm(第二高調波)、τp〜5ns。
λem=635-1060nm、τp〜5ns。
λem=1550nm、775nm(第二高調波)、τp=100fs。
発色団の励起状態では、ブレンステッド酸またはルイス酸および/またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸/ラジカル・ジェネレータを活性化させることができる、>50×10-5cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団と;
発色団および酸/ラジカル・ジェネレータを近くの近接空間に導く、発色団を酸/ラジカル・ジェネレータに結合する基または結合と;並びに、
アニオンと、
を含む組成物。
発色団の励起状態では、ブレンステッド酸またはルイス酸および/またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸/ラジカル・ジェネレータを活性化させることができる、>50×10-5cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団と;
発色団と酸/ラジカル・ジェネレータとの間の静電的相互作用であって、これに関する誘因性エネルギーは、3kcal/モルより大きく、かつこれは、両化合物が0.001M〜2Mの濃度で存在するときに平均して近くの近接空間に両部分を保持する静電相互作用と;並びに、
アニオンと、
を含む組成物。
発色団の励起状態では、ブレンステッド酸またはルイス酸および/またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸/ラジカル・ジェネレータを活性化させることができる、>50×10-5cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団と;
発色団と酸/ラジカル・ジェネレータとの間の静電的相互作用であって、これに関する誘因性エネルギーは、3kcal/モルより大きく、かつこれは、両化合物が0.001M〜2Mの濃度で存在するときに平均して近くの近接空間に両部分を保持する静電相互作用と;
を含み、
発色団自体は、アニオンである組成物。
i.スルホニウム塩、セレノニウム塩、もしくはヨードニウム塩、またはその他の酸もしくはラジカル・ジェネレータと;発色団と、発色団を酸/ラジカル・ジェネレータに結合して、発色団と酸/ラジカル・ジェネレータとを近くの近接空間に導く基または結合と;アニオンと;を含む化合物を、
をパルスされたレーザー照射に曝すことと;
ii. 化合物による放射の少なくとも2つの光子の同時吸収により、化合物を多光子電子的に励起された状態に変換することと、ここで、吸収した光子の全てのエネルギーの和は、化合物の基底状態から多光子励起状態までの遷移エネルギー以上であり、それぞれの吸収した光子のエネルギーは、化合物の基底状態と最も低い1光子励起状態との間の遷移エネルギーより少なく、かつ多光子励起状態と基底状態との間の遷移エネルギーよりも少なく、並びに
iii. 1つまたは複数の反応を介して励起された化合物から、ブレンステッド酸もしくはルイス酸および/またはラジカルを生じさせることと、
を含む方法。
3-ブロモベンゼンチオール(5g,26.44mmol)を、20mLの無水メタノール中のナトリウムメトキシド(1.43g,26.48mmol)の溶液に添加した。この混合物を窒素下にて室温で30分撹拌し、次いで20mL無水メタノール中のヨウ化メチル(4.51g,31.77mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を一晩室温で撹拌し、2M NaOH水溶液(30mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を塩化ナトリウム飽和溶液を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、80℃での蒸留により精製し(0.3mmHg)、86.1%(4.62g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:2.44(s,3H,CH3),7.1-7.4(m,4H,Ar-H)。GC-MS(相対強度%):202,204(1:1,100,M+),187,189(1:1,11,3-BrPhS+)。
3-ブロモベンゼンチオール(5g,26.44mmol)を、20mLの無水メタノール中のナトリウムメトキシド(1.43g,26.48mmol)の溶液に添加した。この混合物を室温で30分撹拌し、次いで20mL無水メタノール中の臭化ベンジル(4.53g,26.48mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を一晩室温で撹拌し、2MのNaOH水溶液(40mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を塩化ナトリウム飽和溶液を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、161℃での蒸留により精製し0.3mmHg、85.5%(6.31g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:4.12(s,2H,CH2),7.0-7.5(m,4H,Ar-H)。GC-MS(相対強度%):278,280(1:1,30.8,M+),91(100,PhCH2 +)。
3-ブロモチオアニソール(1)(2.0g,9.85mmol)を、乾燥トルエン(20mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.28g,0.306mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.245g,0.442mmol)の溶液に窒素雰囲気下にて室温で添加した。得られた混合物を10分撹拌した。次いでナトリウムtert-ブトキシド(2.17g)およびジフェニルアミン(1.67g,9.85mmol)を添加し、90℃で24時間撹拌した。この反応混合物を20mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出し(3×60mL)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサン中の2%酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、1.87gの淡い黄色の油状物を得た(65.2%)。生成物は1H NMRによりその純度が95%を超えると判断され、さらに精製することなく次の工程で用いられた。1H NMR(500MHz,CDCl3)δppm:7.25(t,br,J=7.5Hz,4H),7.14(t,J=8.2Hz,1H),7.08(d,br,J=8.2Hz,4H),7.02(t,br,J=7.5Hz,2H),6.97(t,J=2.0Hz,1H),6.87(d,br,J=8.0,1H),6.82(d,br,J=8.0,1H),2.20(s,3H,CH3)。13C NMR(125MHz,CDCl3)δppm:148.3,147.5,139.3,129.4.129.2,124.3,122.9,121.5,120.5,120.2,15.6。EIMS(相対強度%):291(100,M+)。
3-ブロモフェニルベンジルスルフィド(3)(1.86g,6.67mmol)を、乾燥トルエン(20mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.15g,0.16mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.11g,0.20mmol)の溶液に窒素雰囲気下にて室温で添加した。得られた混合物を10分撹拌した。次いでこの溶液にナトリウムtert-ブトキシド(1.42g)およびジフェニルアミン(1.13g,6.69mmol)を添加し、90℃で24時間撹拌した。この反応混合物を20mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(3×60mL)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ヘキサン中の2%酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより生成物を、精製して、1.53gの淡い黄色の油状物を得た(62.5%)。生成物は1H NMRによりその純度が95%を超えると判断され、さらに精製することなく次の工程で用いられた。1H NMR(500MHz,CDCl3)δppm:7.2-7.3(m,重複,9H),7.10(t,J=8.0Hz,1H),7.0-7.06(m,重複,7H),6.93(d,br,J=8.0Hz,1H),6.86(d,br,J=8.0Hz,1H),4.04(s,2H,CH2)。13C NMR(125MHz,CDCl3)δppm:148.2,147.4,137.4,137.2,129.4,129.2,128.7,128.4,127.1,124.4,123.4,123.0,121.6.38.7(1炭素は観察されなかった)。EIMS(相対強度%):367(100,M+)。
3-メチルチオトリフェニルアミン(3)(1.77g,6.08mmol)を30mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、暗所で−78℃でにまで冷却した。この溶液にシリンジを介して0.76mL(1.10g,6.70mmol)のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを窒素下にて添加し、温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで得られた混合物を一晩室温で撹拌した。60mLのエーテルを混合物に添加すると、白色の結晶がゆっくりと形成された。この結晶を濾過により回収し、エーテルで3回洗浄した。室温での塩化メチレンおよびエーテルからの再結晶化により生成物を、精製し、2.45g(88.6%)の収量で分離した。1H NMR(500MHz,d6-DMSO)δppm:7.61(d,br,J=8.5Hz,1H),7.58(d,J=8.5Hz,1H),7.55(t,J=1.7Hz,1H),7.38(t,br,J=8.0Hz,4H),7.13-7.20(m,3H),7.09(d,br,J=7.5,4H),3.19(s,6H,CH3)。
水中の新しいKPF6(1.14g,5.98mmol)の20mL溶液を、15mLのアセトン中のトリフルオロメタンスルホン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム(1.3g,2.86mmol)の溶液に添加した。この混合物を2時間室温で暗所にて撹拌した。固体を濾過により回収し、10mLのアセトン中に再び溶解させた。このアニオン交換手順を3回繰り返した。得られた白色の固体を水およびエーテルを用いて3回洗浄した。固体を、50mLのジエチルエーテルの添加を介する10mLのアセトン溶液からの二度の沈殿により精製した。最終的な生成物の収量は1.08g(83.6%)であった。1H NMR(500MHz,d6-DMSO)δpm:7.62(d,J=7.5Hz,1H),7.57(d,J=8.0Hz,1H),7.55(s,1H),7.38(t,br,J=8.2Hz,4H),7.13-7.20(m,3H),7.09(d,J=8.5,4H),3.19(s,6H,CH3)。C20H20NSF6Pに対する元素分析 計算値:C,53.22;H,4.47;N,3.10。実測値:C,53.20;H,4.29;N,3.13。
水中の新鮮なNaSbF6(1.14g,4.40mmol)20mLを、10mLのアセトン中のトリフルオロメタンスルホン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム(1.0g,2.19mmol)の溶液に添加した。この混合物を2時間室温で暗所にて撹拌した。固体を濾過により回収し、10mLのアセトン中に再び溶解させた。上記のアニオン交換を3回繰り返した。得られた白色の固体を水およびエーテルを用いて3回洗浄した。生成物を、50mLのジエチルエーテルの添加を介する10mLのアセトン溶液からの二度の沈殿により精製した。最終的な生成物の収量は1.02gであった(85.9%)。1H NMR(500MHz,d6-DMSO)δppm:7.62(d,J=7.5Hz,1H),7.57(d,J=8.0Hz,1H),7.55(s,1H),7.38(t,br,J=8.2Hz,4H),7.13-7.20(m,重複,3H),7.09(d,J=8.5,4H),3.19(s,6H,CH3)。C20H20NSF6Sbに対する元素分析 計算値:C,44.30;H,3.72;N,2.58。実測値:C,44.29;H,3.76;N,2.54。
3-ベンジルチオトリフェニルアミン(1.48g,4.03mmol)を30mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃まで暗所にて冷却した。この溶液に、シリンジを介して0.46mL(0.67g,4.07mmol)のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを窒素下にて添加した。次いでこの混合物を、温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いでこの混合物を室温にまで昇温させ、一晩撹拌した。60mLのエーテルを添加すると、薄い緑色の油状物が形成された。溶剤を注ぎ出し、油状物を真空下にて室温で乾燥させた。生成物を、さらに精製せずに、下記のイオンメタセシス(ion-metathesis)に用いた。
14 50%水酸化ナトリウム水溶液(20mL)を、ベンゼン(20mL)中のジエチル4-ブロモベンジルホスホン酸塩(5.66g,18.4mmol)および4-ブロモベンズアルデヒド(3.41g,18.4mmol)の溶液に添加した。テトラ-(n-ブチル)ヨウ化アンモニウム(420mg)を添加し、混合物を窒素下にて30分還流させた。この反応混合物を冷却し、水(50mL)の添加により希釈した。白色の固体を回収し、メタノールおよびエーテルを用いて洗浄し、51.0%(3.17g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.48(d,J=6.4Hz,4H),7.37(d,J=6.8Hz,4H),7.02(s,2H,=CH)。
乾燥トルエン(30mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.335g,0.365mmol)およびビス-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.294g,0.530mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にてtrans-4,4'-ジブロモスチルベン(10)(2.0g,5.91mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し;ナトリウムtert-ブトキシド(2.6g)およびアニリン(1.102g,11.83mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。固体を回収し、メタノールおよびエーテルを用いて3回洗浄し、87.8%(1.88g)の収率でNMR-純粋生成物として分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.0-7.5(m,18H,Ar-H),6.95(s,2H,=CH),5.77(s,2H,NH)。
乾燥トルエン(20mL)中のトリス(ジ-ベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.335g,0.365mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.294g,0.530mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にてtrans-4,4'-ジブロモスチルベン(10)(2.0g,5.91mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、この溶液にナトリウムtert-ブトキシド(2.6g)および4-n-ブチルアニリン(1.77g,11.83mmol)を添加し、90℃で一晩撹拌した。固体を回収し、メタノールおよびエーテルを用いて3回洗浄し、68.8%(1.93g)収率でNMR-純粋生成物として分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.38(d,J=8.0Hz,4H),7.10(d,J=8.5Hz,4H),7.03(d,J=8.0Hz,4H),7.0(d,J=8.5Hz,4H),6.91(s,2H,=CH),5.77(s,2H,NH),2.56(t,J=7.7Hz,CH2,4H),1.59(m,CH2,4H),1.37(m,CH2,4H),0.94(t,J=7.5Hz,CH3,6H)。
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.14g,0.153mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.12g,0.216mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて、3-ブロモチオアニソール(1.0g,4.93mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌した。ナトリウムtert-ブトキシド(1.08g)およびtrans-4,4'-ジフェニルアミノスチルベン(11)(0.89g,2.46mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この反応混合物を水(20mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出し(30mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。黄色の生成物を、ヘキサン中の5%酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、25.5%(0.38g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.4(m,26H,Ar-H),6.95(s,2H,=CH),2.40(s,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.0,147.2,146.7,139.4,132.1,129.5,129.3,127.1,126.6,124.6,123.9,123.2,121.7,120.8,120.5,15.6。C40H34N2S2に対する元素分析 計算値:C,79.17;H,5.65;N,4.62。実測値:C,78.84;H,5.55;N,4.54。
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.111g,0.114mmol)およびビス-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.087g,0.157mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて3-ブロモフェニルベンジルスルファイド(1g,3.58mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(0.80g)およびtrans-4,4'-ジフェニルアミノスチルベン(11)(0.649g,1.79mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この反応混合物を水(20mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(30mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサン中の4%酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、35.2%(0.48g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.4(m,36H,Ar-H),6.95(s,2H,=CH),4.02(s,4H,CH2)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.0,147.2,146.7,137.3,132.1,129.5,129.3,128.7,128.5,127.2,127.1,126.7,124.6,124.0,123.7,123.2,121.9,112.7,38.69(1炭素は観察されなかった)。
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.197g,0.215mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.156g,0.281mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて3-ブロモチオアニソール(1.30g,6.40mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(1.41g)およびtrans-4,4'-ジ-p-n-ブチルフェニルアミノスチルベン(12)(1.52g,3.20mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この反応混合物を水(20mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(30mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサン中の3%酢酸エチルを溶剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、エーテルをゆっくりと蒸発させながらジエチルエーテル/ヘキサンから再結晶化させ、30.2%(0.71g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.4(m,24H,Ar-H),6.96(s,2H,=CH),2.59(t,J=7.7Hz,CH2,4H),2.40(s,6H,CH3),1.60(m,CH2,4H),1.38(m,CH2,4H),0.98(t,J=7.5Hz,CH3,6H)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.4,147.1,144.9,139.5,138.5,132.0,129.6,127.3,126.7,125.2,123.7,121.5,120.6,120.3,35.3,33.9,22.7,15.9,14.2(1炭素は観察されなかった)HRMS(FAB):C48H50N2S2に対する計算値718.3415;実測値718.3404。C48H50N2S2に対する元素分析 計算値:C,80.18H,7.01;N,3.90。実測値:C,80.02;H,6.78;N,4.17。
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.165g,0.180mmol)およびビス-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.131g,0.236mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて3-ブロモフェニルベンジルスルファイド(1.5g,5.38mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(1.18g)およびtrans-4,4'-ジ-p-n-ブチルフェニルアミノスチルベン(12)(1.274g,2.69mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この反応混合物を水(20mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(20mL)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。黄色の生成物を、ヘキサン中の3%酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、41.2%(0.96g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.4(m,34Ar-H,2=CH),4.04(s,4H,CH2),2.57(t,J=7.7Hz,CH2,4H),1.60(m,CH2,4H),1.38(m,CH2,4H),0.94(t,J=7.5Hz,CH3,6H)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.1,146.8,144.6,138.3,137.4,137.2,131.8,129.4,129.3,128.7,128.4,127.1,127.0,126.5,125.0,124.1,123.5,123.3,121.4,38.7,35.1,33.6,22.4,14.0。
trans-4,4'-ジ(N,N-フェニル m-メチルチオフェニル)アミノスチルベン(13)(0.2g,0.344mmol)を10molの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃で、乾燥氷-アセトン浴で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(96.55μL,0.852mmol)を添加し、温度を−78℃に維持しながら混合物を30分撹拌した。得られた混合物を一晩室温で撹拌し、次いで10mLのエーテル中に注いだ。生成物が黄色の固体で沈殿し、これをエーテルを用いて3回洗浄し、95.8%(0.30g)の収率で分離した。1H NMR(DMSO,500MHz)δppm:7.0-7.8(m,26H,Ar-H),7.17(s,=CH,2H),3.40(s,CH3,12H)。C44H40N2S4に対する元素分析 計算値:C,56.52;H,4.31;N,3.00。実測値:C,55.92;H,4.36;N,2.86。
trans-4,4'-ジ(N,N-フェニル 3-ベンジルチオフェニル)アミノスチルベン(14)(0.25g,0.329mmol)を10mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃で、乾燥氷-アセトン浴で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(82.7μL,0.731mmol)を添加し、混合物を温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで得られた混合物を一晩室温で撹拌し、10mLのエーテル中に注いだ。生成物が黄色の固体で沈殿し、これをエーテルを用いて3回洗浄し、83.8%(0.31g)の収率で分離した。1H NMR(CD3COCD3,500MHz)δppm:6.9-7.8(m,38H,36 Ar-H,2=CH),5.29(d,2J=12.5Hz,2H,SCH2),5.03(d,2J=12.5Hz,2H,SCH2),3.29(s,6H,CH3)。13C NMR(CD3COCD3,125.7MHz)δppm:149.2,146.1,145.6,133.7,131.9,130.7,130.0,129.9,129.3,128.0,127.8,127.2,127.0,125.3,124.9,124.9,123.9,122.3,51.0,24.5(1アリール炭素および1CF3炭素は観察されなかった)。
trans-4,4'-ジ[(4-n-ブチルフェニル)(3-メチルチオフェニル)アミノ]スチルベン(15)(0.34g,0.47mmol)を10mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、乾燥氷-アセトン浴にて−78℃で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(96.55μL,0.852mmol)を添加し、温度を−78℃に維持しながら混合物を30分撹拌した。次いで得られた混合物を2日間室温で撹拌した。減圧下にて一部の溶剤を除去した後、次いで混合物を20mLのエーテル中に注いだ。生成物が黄色の固体で沈殿し、これをエーテルを用いて3回洗浄し、75.5%(0.37g)の収率で分離した。1H NMR(CD3COCD3,500MHz)δppm:7.1-7.4(m,24 Ar-H,2=CH),3.05(s,6H,CH3)2.72(t,J=7.7Hz,CH2,4H),2.),1.70(m,CH2,4H),1.46(m,CH2,4H),1.04(t,J=7.3Hz,CH3,6H)。
trans-4,4'-ジ[(4-n-ブチルフェニル)(3-ベンジルチオフェニル)アミノ]スチルベン(16)(0.96g,1.103mmol)を20mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、乾燥氷-アセトン浴にて−78℃で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(276μL,2.437mmol)を添加し、混合物を温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで得られた混合物を2日間室温で撹拌し、一部の溶剤を減圧下にて除去した後、次いで混合物を20mLのエーテル中に注いだ。生成物が黄色の固体で沈殿し、これをエーテルを用いて3回洗浄し、80.9%(1.07g)の収率で分離した。1H NMR(CD3COCD3,500MHz)δppm:6.9-7.8(m,34 Ar-H,2=CH),5.27(d,2J=12.5Hz,2H,SCH2),5.02(d,2J=12.5Hz,2H,SCH2),3.53(s,6H,CH3),2.63(t,J=7.7Hz,CH2,4H),1.61(m,CH2,4H),1.36(m,CH2,4H),0.95(t,J=7.2Hz,CH3,6H)。13C NMR(CD3COCD3,125.7MHz)δppm:149.4,145.6,143.6,139.9,133.5,131.8,130.7,130.1,129.8,129.3,127.9,127.7,127.1,126.5,125.7,124.5,123.8,123.4,121.7,51.0,34.7,33.5,24.5,22.1,13.3(1CF3炭素は観察されなかった)。
trans-{3-[[4-(2-{4-[[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート(17)(0.3g,0.33mmol)を塩化メチレン(5mL)およびアセトン(10mL)中に溶解させた。この溶液に10mLヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液(0.341g,1.32mmol)を添加した。得られた混合物を暗所にて室温で、塩化メチレンおよびアセトンをゆっくりと蒸発させながら3日間撹拌し、黄色の固体が形成され、これを濾過により回収した。この黄色の固体を、水で4回およびエーテルで3回洗浄した。NMR-純粋生成物を、さらに精製することなく75.4%(0.31g)の収率で分離した。1H NMR(DMSO,500MHz)δppm:7.0-7.6(m,26H,Ar-H),7.16(s,=CH,2H),3.35(s,CH3,12H)。C44H40N2S2Sb2F12に対する元素分析 計算値:C,45.51;H,3.64;N,2.53;S,5.78。実測値:C,45.75;H,3.70;N,2.77;S,5.94。
trans-ベンジル{3-[[4-(2-{4-[[3-[ベンジル(メチル)スルホニオ)]フェニル](フェニル)アミノ]-フェニル}-ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(メチル)スルホニウム トリフラート(18)(0.69g,0.74mmol)をアセトン(10mL)中に溶解させた。この溶液にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム(0.76g,2.95mmol)の水溶液を添加した。得られた混合物を一晩暗所にて室温で撹拌し、ゆっくりとアセトンを蒸発させると黄色の油状物が形成された。この黄色の油状物を0℃で冷却し、黄色の固体になった。この黄色の固体を濾過により回収し、水で4回およびエーテルで3回洗浄した。NMR-純粋生成物を、さらに精製することなく77.4%(0.72g)の収率で得た。1H NMR(CD3COCD3,500MHz)δppm:6.9-7.6(m,38H,36 Ar-H,2=CH),5.26(d,2J=13.0Hz,2H,SCH2),5.02(d,2J=13.0Hz,2H,SCH2),3.54(s,6H,CH3)。13C NMR(CD3COCD3,125.7MHz)δppm:149.3,146.1,145.6,133.7,131.9,130.7,130.1,129.9,129.3,127.9,127.8,127.2,127.1,125.3,124.9,124.8,123.8,122.2,51.1,24.5(1炭素は観察されなかった)。
trans-[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3(ジメチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル](ジメチル)スルホニウム トリフラート(19)(0.87g,0.83mmol)をアセトン(20mL)中に溶解させた。この溶液に20mLのヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム(0.88g,3.40mmol)の水溶液を添加した。得られた混合物を暗所にて室温で、アセトンをゆっくりと蒸発させながら2日間撹拌し、形成された黄色の固体を濾過により回収した。この黄色の固体を水で4回およびエーテルで3回洗浄した。さらに精製することなくNMR純粋生成物を、93.8%(0.95g)の収率で得た。1H NMR(CD3COCD3,500MHz)δppm:7.1-7.4(m,24 Ar-H,2=CH),3.06(s,6H,CH3,)2.72(t,J=7.7Hz,CH2,4H),1.71(m,CH2,4H),1.46(m,CH2,4H),1.04(t,J=7.3Hz,CH3,6H)。C50H56N2S2Sb2F12に対する元素分析 計算値:C,49.20;H,4.62;N 2.29。実測値:C,49.0;H,4.57;N,2.14。
trans-[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4ブチルフェニル)[3-((ベンジル)メチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル]((ベンジル)メチル)スルホニウム トリフラート(20)(0.85g,0.81mmol)をアセトン(10mL)中に溶解させた。この溶液に10mLのヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム(0.84g,3.25mmol)の水溶液を添加した。得られた混合物を、アセトンをゆっくりと蒸発させながら暗所にて室温で2日間撹拌した。この混合物を0℃で冷却し、形成された黄色の油状物は凝固した。この黄色の固体を濾過により回収し、水で4回およびエーテルで3回洗浄した。さらに精製することなくNMR純粋生成物を、83.2%収率で得た(0.85g)。1H NMR(CD3COCD3,500MHz)δppm:6.9-7.7(m,36H,34 Ar-H,2=CH),5.27(d,2J=12.5Hz,2H,SCH2),5.02(d,2J=12.5Hz,2H,SCH2),3.52(s,6H,CH3),2.63(t,J=7.7Hz,CH2,4H),1.61(m,CH2,4H),1.36(m,CH2,4H),0.95(t,J=7.2Hz,CH3,6H)。13C NMR(CD3COCD3,125.7MHz)δppm:149.3,145.6,143.5,139.9,133.5,131.9,130.7,130.0,129.8,129.3,127.9,127.7,127.1,126.5,125.6,124.5,123.8,123.4,121.7,51.0,34.7,33.5,24.5,22.1,13.3。
α,α'-ジクロロ-p-キシレン(20g,0.114mol)およびトリエチルホスファイト(60mL)の混合物を180℃で一晩還流させた。80mLのヘキサンを添加し、直ちに白色の結晶が形成された。次いで混合物を0℃で冷却し、生成物を、回収し、40mLのヘキサンを用いて3回洗浄し、94.4%(40.8g)の収率で分離した。
50%水酸化ナトリウム水溶液(20mL)を、10mLのベンゼン中のp-キシリレンビスホスホン酸テトラエチル(2.40g,6.35mmol)(25)および4-ブロモベンズアルデヒド(2.41g,13.02mmol)の溶液に添加した。テトラ-n-ブチルヨウ化アンモニウム(148mmg)を添加し、混合物を窒素下にて1時間還流させた。この反応混合物を冷却し、水(25mL)により希釈した。黄色の固体を回収し、水、メタノールおよびエーテルを用いて3回洗浄した。生成物を、キシレンからの再結晶化により精製し、61.9%(1.73g)の収率で分離した(生成物は標準的な溶剤には不溶である)。
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.17g,0.185mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.13g,0.235mmol)の溶液に、40mLのトルエンを溶解させ、E,E-1,4-ビス(p-ブロモスチリール)ベンゼン(26)(4.06g,9.23mmol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(4.80g)および4-ブチルアニリン(2.76g,18.49mmol)を溶液に添加した。次いでこの混合物を90℃で一晩撹拌した。黄色の固体を回収し、メタノールおよびエーテルを用いて3回洗浄し、71.8%(3.79g)の収率で分離した(生成物は標準的な溶剤には不溶である)。
20mLのトルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.068g,0.074mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.049g,0.088mmol)の溶液に、3-ブロモチオアニソール(1.50g,7.39mmol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(1.95g)およびE,E-1,4-ビス[p-(N-p-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(27)(2.11g,3.69mmol)を溶液に添加し、次いで20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却し、20mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の5%の酢酸エチルを溶剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製した。生成物を、エーテルおよびヘキサンの混合溶剤(1:5)からの再結晶化によりさらに精製し、9.2%(0.28g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.5(m,32H,28 ArH,4=CH),2.59(t,J=7.5Hz,4H,CH2),2.41(s,6H,SCH3),1.62(m,4H,CH2),1.39(m,4H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.1,147.2,144.7,139.3,138.4,136.6,131.4,129.4,129.3,127.8,127.3,126.6,125.1,123.3,121.4,120.5,120.2,35.1,33.6,22.4,15.6,14.0(1炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB) C56H56N2S2 M+に対する計算値 820.3885;実測値820.3917。
10mLのトルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.039g,0.041mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.027g,0.049mmol)の溶液に、3-ブロモフェニルベンジルスルフィド(1.13g,4.06mmol)室温で窒素下にてを添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(0.89g)およびE,E-1,4-ビス[p-(N-p-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(27)(1.16g,2.03mmol)を溶液に添加し、次いで20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却させ、20mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(30mL×3)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の6%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、16.2%(0.32g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.7(m,42H,38 ArH,4=CH),4.00(s,4H,SCH2),2.57(t,J=7.5Hz,4H,CH2),1.60(m,4H,CH2),1.39(m,4H,CH2),0.98(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.0,147.0,144.5,138.3,137.3,137.2,136.6,131.3,129.4,129.3,128.7,128.4,127.8,127.2,127.0,126.5,125.0,124.1,123.3,123.2,121.5,38.5,35.0,33.6,22.4,14.0(1炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB) C68H64N2S2 M+に対する計算値972.4511;実測値972.4519。
100mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.18g,0.196mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.13g,0.235mmol)の溶液に、3-ブロモチオアニソール(4.0g,0.0197mol)を室温で窒素下にて添加した。得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(4.30g)および4-n-ブチルアミン(3.10g,0.0201mol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この混合物を100mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(100mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、78.4%(4.20g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.13(t,J=8.0Hz,1H),7.08(d,J=8.0Hz,2H),7.00(d,J=8.5Hz,2H),6.89(s,1H),6.75(m,2H),5.60(s,1H,NH),2.56(t,J=7.7Hz,2H,CH2),2.43(s,3H,SCH3),1.58(m,2H,CH2),1.35(m,2H,CH2),0.93(t,J=7.2Hz,3H,CH3)。GC-MS(相対強度%):271(M+,67.8),228(m-MeSPh-NH-PhCH2 +,100)。
100mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.14g,0.153mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.12g,0.217mmol)の溶液に、3-ブロモフェニルベンジルスルフィド(4.06g,0.0150mol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(3.27g)および4-ブチルアニリン(3.50g,0.0234mol)を溶液に添加し、90℃で窒素下にて20時間撹拌した。次いでこの混合物を100mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(100mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、83.3%(4.33g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.26(m,6H),7.12(t,J=8.0Hz,1H),7.07(d,J=8.0Hz,2H),6.94(d,J=8.5Hz,2H),6.82(d,J=7.5Hz,1H),6.79(d,J=8.0Hz,1H),5.59(s,1H,NH),4.04(s,2H,SCH2),2.58(t,J=7.7Hz,2H,CH2),1.59(m,2H,CH2),1.38(m,2H,CH2),0.96(t,J=7.2Hz,3H,CH3)。GC-MS(相対強度%):347(MF,100),304(m-PhCH2SPh-NH-Ph-p-CH2 +,100)。
p-トルエンスルホン酸(200mg)を、トルエン(250mL)中の4-ブロモベンズアルデヒド(20g,0.108mol)およびエチレングリコール(18mL,0.323mol)の混合物に添加した。この反応物から水を除去しながら、混合物を還流にまで20時間加熱した。次いで混合物を冷却し、NaHCO3水溶液により3回洗浄し、無水Na2SO4上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ペンタンから再結晶化させ、85.7%(21.2g)収率で分離した。
60mLのトルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.14g,0.153mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.11g,0.198mmol)の溶液に2-p-ブロモフェニル-1,3-ジオキソラン(32)(5.22g,0.0228mol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(3.34g)および3-メチルチオ-4'-ブチルジフェニルイルアミン(30)(4.12g,0.0152mol)、90℃で窒素下にて20時間撹拌した。この混合物を100mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(100mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣を中に溶解させTHF(70mL)、2Mの水溶液HCl溶液(30mL)を添加し、混合物を1時間撹拌した。次いで1M 水酸化ナトリウム水溶液溶液(70mL)を添加し、混合物をエーテルを用いて3回抽出した(120mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、78.8%(4.41g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.67(d,J=8.5Hz,2H),7.23(t,J=8.0Hz,1H),7.15(d,J=8.0Hz,2H),7.07(d,J=8.5Hz,2H),7.01-7.06(m,2H),7.0(d,J=9.0Hz,2H),6.91(d,J=8.0Hz,1H),2.60(t,J=7.7Hz,2H,CH2),2.42(s,3H,SCH3),1.61(m,2H,CH2),1.38(m,2H,CH2),0.94(t,J=7.2Hz,3H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:190.4,153.3,146.6,143.2,140.3,140.1,131.3,129.9,129.7,128.9,126.4,123.5,122.5,122.4,119.1,35.1,33.5,22.4,15.5,14。0GC-MS(相対強度%):375(M+,90.3),332(m-MeSPh-N-(p-PhCHO)-p-PhCH2 +,100)。C24H25NOSに対する元素分析 計算値:C,76.76;H,6.71;N,3.73。実測値:C,77.04;H,6.56;N,3.85。
50mLのトルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.14g,0.153mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.11g,0.198mmol)の溶液に、2-p-ブロモフェニル-1,3-ジオキソラン(32)(5.22g,0.0228mol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(2.80g)および3-ベンジルチオ-4'-ブチルジフェニルイルアミン(31)(4.33g,0.0125mol)を添加し、混合物を90℃で窒素下にて20時間撹拌した。次いで混合物を100mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(100mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣を中に溶解させTHF(60mL)、次いで2Mの水溶液HCl溶液(30mL)を添加し、混合物を1時間撹拌した。1Mの水酸化ナトリウム水溶液溶液(70mL)を添加し、混合物をエーテルを用いて3回抽出した(120mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、73.8%(4.16g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.65(d,J=9.0Hz,2H),7.18-7.30(m,6H),7.15(d,J=8.5Hz,2H),7.09(d,J=7.5Hz,2H),7.03(d,J=8.5Hz,2H),7.0(d,J=9.0Hz,2H),6.95(d,J=8.5Hz,1H),6.92(d,J=8.5Hz,2H),4.04(s,2H,SCH2),2.62(t,J=7.7Hz,2H,CH2),1.62(m,2H,CH2),1.40(m,2H,CH2),0.96(t,J=7.2Hz,3H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:190.4,153.2,146.6,143.2,140.3,137.8,137.0,131.3,129.9,129.7,128.9,128.7,128.5,127.2,126.6,126.4,125.7,123.6,119.1,38.6,35.1,33.5,22.4,14。0GC-MS(相対強度%):451(M+,100),408(m-PhCH2SPh-N-(PhCHO)-p-PhCH2 +,50)。C30H29NOSに対する元素分析 計算値:C,79.78;H,6.47;N,3.10。実測値:C,79.95;H,6.61;N,3.28。
乾燥THF(30mL)中の3-メチルチオ-4'-ブチル-4''-ホルミルトリフェニル アミン(35)(2.0g,5.33.mmol)およびα,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(25)(0.98g,2.59mmol)の溶液に、THF中のKOtBu6.0mLの1M溶液を0℃で添加した。2時間後、30mLの水を添加することにより反応を停止させ、多量の黄色の沈殿物が形成された。THFを減圧下にて除去した後、この黄色の固体を濾過により回収した。生成物を、酢酸エチル/塩化メチレン/ヘキサン(1:10:10)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、95.0%(2.08g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.5(m,32H,28 ArH,4=CH),2.59(t,J=7.5Hz,4H,CH2),2.41(s,6H,SCH3),1.62(m,4H,CH2),1.39(m,4H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.1,147.2,144.7,139.3,138.4,136.6,131.4,129.4,129.3,127.8,127.3,126.6,125.1,123.3,121.4,120.5,120.2,35.1,33.6,22.4,15.6,14.0(1炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB) C56H56N2S2 M+に対する計算値 820.3885;実測値820.3917。C56H56N2S2に対する元素分析 計算値:C,81.91;H,6.87;N,3.41。実測値:C,81.98;H,7.10;N,3.54。
乾燥THF(30mL)中の3-メチルチオ-4'-ブチル-4''-ホルミルトリフェニル アミン(36)(2.0g,4.43mmol)およびα,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(25)(0.82g,2.17mmol)の溶液に、0℃で、THF中のKOtBuの5.0mLの1M溶液を添加した。2時間後、30mLの水を添加することにより反応を停止させ、次いで25mLの飽和塩水を添加し、混合物を塩化メチレン/エーテル(1:4)を用いて3回抽出し(3×100mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、94.7%(2.21g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.7(m,42H,38 Ar-H,4=CH),4.00(s,4H,SCH2),2.57(t,J=7.5Hz,4H,CH2),1.60(m,4H,CH2),1.39(m,4H,CH2),0.98(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.0,147.0,144.5,138.3,137.3,137.2,136.6,131.3,129.4,129.3,128.7,128.4,127.8,127.2,127.0,126.5,125.0,124.1,123.3,123.2,121.5,38.5,35.0,33.6,22.4,14.0(1炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB) C68H64N2S2 M+ に対する計算値972.4511;実測値972.4519。C68H64N2S2に対する元素分析 計算値:C,84.08;H,7.43;N,2.58。実測値:C,83.80;H,7.66;N,2.77。
E,E-1,4-ビス{p-[N-(4-n-ブチルフェニル)-N-(3-メチルチオフェニル)]アミノスチリール}ベンゼン(37)(0.27g,0.33mmol)を10mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃に冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(82.7μL,0.73mmol)を添加し、温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで混合物を2時間室温で撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、生成物の分離をせずにアニオンの置換を行った。残渣をアセトン(10mL)中に溶解させ、10mLのNaSbF6(0.35g,1.35mmol)水溶液を添加した。この混合物を4時間撹拌し、アセトンを減圧下にて室温で除去した。黄色の固体を濾過により回収した。このアニオン交換の手順を3回繰り返した。黄色の固体を回収し、水で4回洗浄し、次いで少量のアセトン(〜1mL)中に溶解させた。この溶液に20mLのエーテルを添加し、直ちに黄色の沈殿物が形成された。黄色の固体をエーテルで3回洗浄し、真空下で乾燥させ、62.2%(0.27g)の収率で分離した。1H NMR(CD3COCD3,500MHz)δppm:7.0-7.8(m,32H,28 ArH,4=CH),3.44(s,12H,CH3),2.64(t,J=7.5Hz,4H,CH2),1.62(m,4H,CH2),1.39(m,4H,CH2),0.94(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。C58H62N2S2F12Sb2に対する元素分析 計算値:C,52.67;H,4.72;N,2.12。実測値:C,52.43;H,4.69;N,2.08。
E,E-1,4-ビス{p-[N-(4-n-ブチルフェニル)-N-(3-ベンジルチオフェニル)]アミノ スチリール}ベンゼン(38)(0.59g,0.61mmol)を10mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(145μL,1.28mmol)を添加した。温度を維持しながら混合物を30分撹拌した。次いで混合物を2日間室温で撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、生成物を分離せずにアニオンの交換を実施した。残渣をアセトン(10mL)中に溶解させ、10mLのNaSbF6(0.70g,2.70mmol)水溶液を添加した。次いで混合物を4時間撹拌し、アセトンを減圧下にて室温で除去した。黄色の固体を濾過により回収した。上記のアニオン交換手順を3回繰り返した。黄色の固体を回収し、水で4回洗浄し、次いで少量のアセトン(1mL)中に溶解させた。この溶液に20mLのエーテルを添加し、黄色の沈殿物が形成された。この黄色の固体をエーテルで3回洗浄し、真空下で乾燥させ、70.6%(0.63g)で分離した。
20mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.11g,0.120mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.082g,0.147mmol)の溶液に、3-ブロモチオアニソール(1)(2.5g,12.31mmol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(2.70g)Bi-(4-n-ブチルフェニル)アミン(43)(3.46g,10.31mmol)を溶液に添加し、20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却させ、50mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、94.9%(4.71g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.7-7.2(m,12H,ArH),2.57(t,J=7.5Hz,2H,CH2),2.4(s,3H,SCH3),1.60(m,2H,CH2),1.39(m,2H,CH2),0.95(t,J=8.0Hz,3H,CH3)。EIMS(相対強度%):403(M+,100)。
20mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.079g,0.086mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.064g,0.116mmol)の溶液に、3-ブロモフェニルベンジルスルフィド(2)(3.0g,10.75mmol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(2.36g)ビ-(4-n-ブチルフェニル)アミン(2.42g,10.75mmol)を溶液に添加し、20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却させ、50mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、8%の酢酸エチルヘキサン中のを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、66.4%(3.29g)収率で分離した。
4,4'-ジ-n-ブチル-3''-メチルチオトリフェニルアミン(44)(4.59g,11.38mmol)およびDMF(40mL)の溶液に、0℃でPOCl3(1.90g,12.40mmol)を滴下添加した。得られた混合物を95〜100℃で窒素下にて20時間撹拌した。この混合物を冷却し、50mLの氷水中にゆっくりと注ぎ、4M NaOH水溶液を用いて中和し、エーテルを用いて3回抽出した(40mL×3)。合体した有機層を飽和塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、63.9%(3.14g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:9.99(s,1H,CHO),7.55(d,J=8.5Hz,1H),7.16(d,J=8.5Hz,4H),6.98(d,J=8.5Hz,4H),6.71(s,br,1H),6.68(d,br,J=8.5Hz,1H),2.60(t,J=7.7Hz,4H,CH2),2.17(s,3H,CH3),1.61(m,4H,CH2),1.38(m,4H,CH2),0.94(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:189.2,153.0,144.6,143.2,1430.3,135.1,129.6,126.4,124.8,114.0,35.1,33.5,22.3,14.9,14.0(1炭素は観察されなかった)。GC-MS(相対強度%):431(M+,100)。C28H33NOSに対する元素分析 計算値:C,77.91;H,7.71;N,3.25。実測値:C,77.91;H,7.79;N,3.45。
4,4'-ジ-n-ブチル-3''-ベンジルトリフェニルアミン(45)(3.42g,7.14mmol)およびDMF(25mL)の溶液に、0℃でPOCl3(1.20g,7.85mmol)を滴下添加した。得られた混合物を95〜100℃で窒素下にて20時間撹拌した。この混合物を冷却し、40mLの氷水中にゆっくりと注ぎ、4M NaOH水溶液を用いて中和し、エーテルを用いて3回抽出した(40mL×3)。合体した有機層を飽和塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、64.9%(2.35g)収率で分離した。NMR(CDCl3,500MHz)δppm:10.01(s,1H,CHO),7.56(d,J=8.5Hz,1H),7.21(m,3H),7.16(d,J=8.5Hz,4H),7.09(m,2H),7.03(d,J=8.5Hz,4H),6.81(s,br,1H),6.69(d,br,J=8.5Hz,1H),3.88(s,2H,SCH2),2.61(t,J=7.7Hz,4H,CH2),1.61(m,4H,CH2),1.38(m,4H,CH2),0.94(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:189.4,152.9,143.1,142.8,140.3,136.4,134.0,129.6,128.7,128.5,127.1,126.5,125.6,116.6,114.9,37.6,35.1,33.5,22.4,14.0。
乾燥THF(20mL)中の4-(N,N-ジ-p-n-ブチルフェニル)アミノ-2メチルチオ ベンズアルデヒド(46)(1.50g,3.48mmol)およびα,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(25)(0.65g,1.72mmol)の溶液に、0℃でTHF中のKOtBuの1M溶液5.0mLを添加した。2時間後、25mLの水を添加することにより反応を停止させ、次いで25mLの飽和塩水を添加し、混合物を塩化メチレン/エーテル(1:4)を用いて3回抽出した(3×60mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、9%の酢酸エチルヘキサン中のを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、87.5%(1.43g)収率で分離した(NMRにより〜6%のE-Zおよび/またはZ-Z異性体を含む)。生成物を、トルエン(30mL)中に溶解させ、この溶液に少量のヨウ素結晶を添加した。溶液を一晩還流させた。溶剤を除去した後、生成物を、7%の酢酸エチルヘキサン中のを溶剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.6(m,30H),2.58(t,J=7.5Hz,8H,CH2),2.28(s,6H,CH3),1.60(m,8H,CH2),1.38(m,8H,CH2),0.95(t,J=7.0Hz,12H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.0,144.9,138.0,137.6,36.9,129.6,129.2,128.0,126.7,126.2,125.1,124.7,120.6,119.8,35.0,33.6,22.4,16.6,14.0HRMS(FAB):C64H72N2S2に対する計算値932.5137;実測値932.5156。C64H72N2S2に対する元素分析 計算値:C,82.35;H,7.77;N,3.0。実測値:C,81.90;H,7.93;N,3.55。
乾燥THF(20mL)中の4-(N,N-ジ-p-n-ブチルフェニル)アミノ-2-ベンジルチオ ベンズアルデヒド(47)(1.80g,3.55mmol)およびα,α'-p-キシリレンビスホスホン酸テトラエチル(25)(0.66g,1.74mmol)の溶液に、0℃で、THF中のKOtBuの1M 溶液5.0mLを添加した。2時間後、25mLの水を添加することにより反応を停止させ、次いで25mLの飽和塩水を添加し、混合物を塩化メチレン/エーテル(1:4)を用いて3回抽出した(3×60mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、95.4%(1.80g)収率で分離した(NMRにより〜10%のE-Zおよび/またはZ-Z異性体を含む)。生成物をトルエン(30mL)中に溶解させ、少量のヨウ素結晶を添加し、この溶液を一晩還流させた。溶剤を除去した後、生成物を、7%の酢酸エチルヘキサン中のを溶剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.8-7.7(m,40H),3.90(s,4H,SCH2),2.58(t,J=8.0Hz,8H,CH2),1.60(m,8H,CH2),1.38(m,8H,CH2),0.94(t,J=7.0Hz,12H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:147.7,144.8,137.9,137.4,136.9,135.1,131.5,129.2,128.8,128.4,127.9,127.0,126.8,126.2,125.7,125.0,124.6,121.3,39.3,35.1,33.7,22.4,14.0。HRMS(FAB):C76H80N2S2に対する計算値1084.5763;実測値1084.5797。C76H80N2S2に対する元素分析 計算値:C,84.08;H,7.43;N,2.58。実測値:C,84.18;H,7.66;N,2.77。
E,E-1,4-ビス[2'-メチルチオ-4'-(N,N-ジ-p-nブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(48)(1.23g,1.32mmol)を30mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ−78℃で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(310μL,2.74mmol)を添加し、温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで混合物を2日間室温で撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、生成物を分離せずに、アニオンの交換を実施した。
E,E-1,4-ビス[2'-ベンジル チオ-4'-(N,N-ジ-p-n-ブチルフェニル)アミノ スチリール]ベンゼン(49)(1.47g,1.35mmol)を25mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ−78℃で冷却した。この溶液にを添加しシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(331μL,2.93mmol)。温度を維持しながら混合物を30分撹拌した。次いで混合物を2日間室温で撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、生成物を分離せずにアニオンの交換を実施した。残渣を30mLのアセトン中に溶解させ、20mLのNaSbF6(1.40g,5.40mmol)水溶液を添加した。次いで混合物を4時間撹拌し、アセトンを減圧下にて室温で除去した。黄色の固体を濾過により回収した。上記のアニオン交換手順を3回繰り返した。黄色の固体を回収し、水で4回洗浄し、次いで少量のアセトン中に溶解させた(〜2mL)。この溶液に20mLのエーテルを添加し、黄色の油状物が形成された。この黄色の油状物を撹拌し0℃で冷却し、凝固させた。黄色の固体をエーテルで3回洗浄し、真空下で乾燥させ、74.9%(1.61g)収率で得た。
アセトニトリル(400mL)中の1,4-ヒドロキノリン(20g,0.182mol)および1-ブロモブタン(75g,0.547mol)および炭酸カリウム(75g,0.542mol)の懸濁液を3日間還流にまで加熱した。この反応混合物を周囲温度にまで冷却し、水(1000mL)中に注いだ。沈殿物を濾過により回収した。粗成物を−78℃で冷却した後、エタノールから二度再結晶化させ、白色の板状の結晶を98.0%(39.6g)の収率で形成した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.82(s,4H,ArH),3.91(t,J=6.7Hz,4H,CH2),1.75(m,4H,CH2),1.49(m,4H,CH2),0.98(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:153.1,115.3,68.3,31.4,19.2,13.9。GC-MS(相対強度%):222,(M+,43),166(Bu-n-Ph-OH+, 21.4),110(HO-Ph-OH,100)。
酢酸(230mL)中の1,4-ビス(n-ブトキシル)ベンゼン(7.0g,0.0315mol)およびパラホルムアルデヒド(1.89g)の懸濁液に、臭化水素酸(23mL)を一度に添加した。次いでこの混合物を撹拌しながら3時間65〜70℃にまで加熱した。周囲温度にまで冷却し、混合物を水(700mL)中に注ぎ、粗成物を回収しメタノールから再結晶化させ、29.3%(3.76g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.82(s,2H,ArH),4.52(s,4H,CH2),4.0(t,J=6.2Hz,4H,CH2),1.80(m,4H,CH2),1.53(m,4H,CH2),1.0(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:150.6,127.4,114.5,68.6,31.4,28.8,19.3,13.9。GC-MS(相対強度%):407,408,409(M+,1:2:1)。
トルエン(80mL)中の2,5-ビス(ブロモメチル)-1,4-ビス(n-ブトキシル)ベンゼン(55)(2.4g,5.88mmol)およびトリフェニルホスフィン(4.0g,15.25mmol)の溶液を加熱して3時間還流させた。この混合物を周囲温度にまで冷却し、ヘキサン(200mL)中に注ぎ、白色の沈殿物を回収した。沈殿物を塩化メチレン(10mL)中に溶解させ、ヘキサン中に沈殿させてNMR-純粋化合物を(4.67g,85.2%)の収量で得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.5-7.8(m,30H,Ar-H),6.72(s,2H,ArH),5.31(d,J=13.0Hz,4H,CH2),3.01(t,J=6.0Hz,4H,CH2),1.10(m,8H,CH2),0.79(t,J=7.0Hz,6H,CH3)。
無水エタノール(40mL)中の2,5-ブトキシル-p-キシレン ビス(トリフェニル)ホスフィノ ブロミド(2.0g,2.14mmol)および4-メチルベンズアルデヒド(0.64g,4.20mmol)の溶液に、10mLの無水エタノール中のナトリウムエトキシド(8.69mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を15時間還流させた。周囲温度にまで冷却して25mLの水を添加した。黄色の沈殿物を濾過により回収し、メタノールを用いて3回洗浄した。異性体を、ヘキサン/塩化メチレン/酢酸エチル(50:40:10)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。異性体を30mLのトルエン中に溶解させ、少量のヨウ素の結晶と共に20時間還流させた。この混合物を周囲温度にまで冷却し、茶色がかった結晶が形成された。この茶色がかった結晶を40mLのトルエン中の活性炭とともに20分還流させ、得られた黄色の結晶を熱濾過後に回収し、47.6%(0.53g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.4-7.5(m,6H),7.25(d,4H,J=8.5Hz),7.11(s,2H),7.09(d,J=16.0Hz,2H,=CH),4.06(t,J=6.5Hz,4H,CH2),2.05(s,6H,SCH3),1.86(p,J=6.5Hz,4H,CH2),1.57(m,4H,CH2),1.03(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:151.0,137.5,134.9,128.1,126.9,126.7,126.6,122.8,110.4,69.1,31.5,19.5,19.4,15.8,14.0。C32H38O2S2に対する元素分析 計算値:C,74.09;H,7.38;実測値:C,74.12;H,7.42。
2,5-ビス(ブロモメチル)-1,4-ビス(n-ブトキシル)ベンゼン(55)(2.0g,4.90mmol)およびトリエチルホスファイト(10mL)を還流にまで24時間加熱した。無反応のトリエチルホスファイトを減圧下にて除去した後、10mLのヘキサンを残渣に添加した。この混合物を10分撹拌し、0℃で冷却し;次いで溶剤を注ぎ出した。この方法で生成物を3回洗浄し、真空下にて乾燥させ、39.2%(1.2g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.91(s,2H,ArH),4.02(m,8H,CH2),3.93(t,J=6.0Hz,4H,CH2),3.22(d,J=20.0Hz,4H,CH2),1.75(m,4H,CH2),1.48(m,4H,CH2),1.24(t,J=7.0Hz,12H,CH3),0.97(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。
30mLの乾燥THF中の4-メチルチオベンズアルデヒド(0.65g,4.27mmol)および2,5-ビス(ブトキシル)-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(1.0g,1.92mmol)の溶液に、KOtBu(5mL,5mmol)の1M 溶液を0℃で添加した。この混合物を0℃で3時間撹拌した。水(30mL)の添加により反応を停止させた。黄色の沈殿物を濾過により回収し、メタノールにより3回洗浄した。生成物を、トルエンから再結晶化させ、68.1%(0.68g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.47.5(m,6H),7.25(d,4H,J=8.5Hz),7.11(s,2H),7.09(d,J=16.0Hz,2H,=CH),4.06(t,J=6.5Hz,4H,CH2),2.05(s,6H,SCH3),1.86(p,J=6.5Hz,4H,CH2),1.57(m,4H,CH2),1.03(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。13C N-MR(CDCl3,125.7MHz)δppm:151.0,137.5,134.9,128.1,126.9,126.7,126.6,122.8,110.4,69.1,31.5,19.5,19.4,15.8,14.0。
E,E-1,4ビス(p-メチルチオスチリール)-2,5-ビス(ブトキシル)ベンゼン(59)(0.68g,1.31mmol)の溶液に、トリフルオロスルホン酸メチル(0.44g,0.303mL)を−78℃で添加した。この混合物を30分撹拌し、周囲温度にまで昇温させ、一晩撹拌した。この混合物を30mLのエーテル中に注ぎ;得られた黄色の固体を濾過により回収し、1.06g(95.5%)の収量で分離した。1H NMR(500MHz,DMSO)δppm:8.06(d,J=8.5Hz,4H),7.86(d,J=8.5Hz,4H),7.63(d,J=16.5Hz,2H,=CH),7.51(d,J=16.5Hz,2H,=CH),7.39(s,2H),4.12(t,J=6.2Hz,4H,CH2),3.27(s,12H,CH3),1.82(m,4H,CH2),1.53(m,4H,CH2),0.99(t,J=7.0Hz,6H,CH3)。
20mLの水中のヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム(1.36g,5.26mmol)を、20mLのアセトン中のE,E-{4-[2-(2,5-ジブトキシ-4-{2-[4-(ジメチルスルホニオ)フェニル]ビニル}フェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート(60)(1.06g,1.25mmol)の溶液に添加した。この反応混合物を2時間撹拌した。黄色の固体を濾過により回収し、上記手順を3回繰り返した。1.14g(89.4%)収量で分離した。
4-ブロモベンゼンチオール(5g,26.44mmol)を、20mLの無水メタノール中のナトリウムメトキシド(1.43g,26.48mmol)の溶液に添加した。この混合物を窒素下にて室温で30分撹拌し、次いで20mL無水メタノール中のヨウ化メチル(4.51g,31.77mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を一晩室温で撹拌し、2MのNaOH 水溶液(30mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(3×100mL)。合体した有機層を塩化ナトリウム飽和溶液用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を117〜119℃での蒸留により精製し(0.5mmHg)、88.4%(5.72g)収率で分離した。
60mLの乾燥THF中の4-ブロモフェニルn-ブチルスルフィド(1.5g,6.12mmol)の溶液に、nBuLi(4.1mL,1.6Mヘキサン中)を−78℃で窒素下にて添加した。この混合物を1時間、−78℃で撹拌し、次いでDMF(2.0mL)を添加した。この反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで40mLの水をこの混合物に添加し、生成物をエーテルを用いて3回抽出し(3×50mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるカラムフラッシュクロマトグラフィにより精製し、66.7%(0.88g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:9.98(s,1H,CHO),7.77(d,J=8.5Hz,2H),7.36(d,J=8.5Hz,2H,),7.11(s,2H),3.02(t,J=7.2Hz,2H,CH2),1.71(m,2H,CH2),1.50(m,2H,CH2),0.97(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。
25mLの乾燥THF中の4-n-ブチルチオベンズアルデヒド(0.80g,4.12mmol)およびp-キシレンホスホン酸テトラエチル(0.78g,2.06mmol)の溶液に、KOtBu(5mL,5mmol)の1M 溶液を0℃で添加した。この混合物を0℃で3時間撹拌した。水(30mL)の添加により反応を停止させた。黄色の沈殿物を濾過により回収し、メタノールを用いて3回洗浄した。生成物をキシレンから再結晶化させ61.5%(0.58g)収率で分離した。
125mLのTHF中の1,4-ジブロモベンゼン(5g,0.0212mol)の撹拌溶液に窒素下にて−78℃でtert-ブチルリチウム(25mL,1.7M)を滴下添加した。30分後、温度を周囲温度にまで上げ、速い(brisk)窒素流を開放系(open system)に通過させて空気を排除しながら硫黄(1.36g,0.0425mol)を添加した。硫黄が消費された後、5mLのTHF中のヨウ化メチル(6.5g,0.0458mol)を添加し、混合物をさらに40分撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、50mLの水を、残渣に添加した。混合物をエーテルを用いて3回抽出し(3×100mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物をメタノールからの再結晶化により精製し、67.7%(2.44g)の収率で白色の固体で分離した。GC-MS(相対強度%):170(M,100),155(MeSPh-S+,100)。
tert-ブチルリチウム(22.5mL,1.7M)を60mLのTHF中の2,5-ジブロモ-p-キシレン(2.5g,9.47mmol)の撹拌溶液に窒素下にて−78℃で滴下添加した。30分後、温度を周辺温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.61g,0.019mol)を添加した。硫黄が消費された後、2mLのTHF中のヨウ化メチル(2.7g,0.019mol)を添加し、混合物をさらに40分撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、50mLの水を残渣に添加した。この混合物をエーテルを用いて3回抽出し(3×100mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物をメタノールからの再結晶化により精製し、66.7%(1.25g)の収率で白色の固体で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.98(s,2H,Ar-H),2.44(s,6H,CH3),2.36,(s,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:134.4,133.7,127.1,19.6,15.9。
40mLのアセトニトリル中の4-ヒドロキシベンズアルデヒド(5g,0.0409mol)、炭酸カリウム(6.91g,0.05mol)および1-ブロモブタン(6.87g,0.05mol)の懸濁液を2日間還流させた。この混合物を周囲温度にまで冷却し、60mLの水を添加した。この混合物をエーテルを用いて3回抽出し(3×120mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を減圧下にて112℃での蒸留により精製し(0.4mmHg)、86.8%(6.32g)収率で無色の油状物で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:9.84(s,H,CHO),7.83(d,J=9.0Hz,2H),6.99(d,J=8.5Hz,2H),4.05(t,J=6.5Hz,2H),1.80(m,2H),1.51(m,2H),0.99(t,J=7.5Hz,3H)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:134.4,133.7,127.1,19.6,15.9。MS(相対強度%):178(M+,33),121(p-CHOPhO+,100)。
N-ブロモスクシンイミド(13.5g,0.075mol)を、ベンゾイルペロキシド(0.355g)を含んだ2,5-ジブロモp-キシレン(10g,0.0379mol)の還流溶液に4時間に亘り4回に分けて添加した。この混合物を2時間還流させ、次いで周囲温度にまで冷却した。濾過後、溶剤を減圧下にて除去した。得られた黄色がかった固体をメタノールから再結晶化させ、7.58g(47.4%)の収量の生成物を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.67(s,2H,Ar-H),4.52(s,2H,CH2)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:138.9,135.3,123.3,31.5。EIMS(相対強度%):422(M+,18),341(o-Br-m-Br-p-BrCH2PhCH2 +,100),262(o-Br-m-Br-p-CH2-PhCH2 +,91)。
N-ブロモスクシンイミド(36.54g,0.216mol)を、ベンゾイルペロキシド(0.41g)を含んだ2-ブロモ-p-キシレン(19g,0.103mol)還流溶液に5時間にわたり5回に分けて添加した。この混合物を2時間還流させ、次いで周囲温度にまで冷却した。濾過後、溶剤を減圧下にて除去した。得られた黄色がかった固体をメタノールから再結晶化させて14.43g(41.1%)の収量で生成物を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.62(d,4J=2.0Hz,1H),7.43(d,3J=8.0Hz,1H),7.33(dd,3J=7.7Hz,4J=1.8Hz),4.60(s,2H,CH2),4.41(s,2H,CH2)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:139.9,137.1,133.7,131.5,124.5,32.7,31.3。GC-MS(相対強度%):342(M+,12),264,263,262(1:2:1,m-Br-p-BrCH2-PhCH2 +,100),182,184(1:1,m-Br-p-CH2PhCH2 +,70)。
2,5-ジブロモ-α,α'-ジブロモ-p-キシレン(67)(7.58g,0.018mol)およびトリエチルホスファイト(60mL)の混合物を180℃で一晩還流させた。過剰なトリエチルホスファイトを減圧下にて除去し、60mLのヘキサンを添加し、白色の固体が形成された。固体を濾過により回収し、20mLのヘキサンを用いて3回洗浄し、7.93g(82.2%)の生成物を得た。NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.62(s,2H,Ar-H),4.06(m,8H,CH2),3.32(d,J=20.5Hz,4H,CH2),1.28(t,J=7.0Hz,12H,Cl3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:135.2,132.5,123.6,62.35,62.32,33.4,32.2,16.31,16.28。GC-MS(相対強度%):491(M+,<5%)。
2-ブロモ-α,α'-ジブロモ-p-キシレン(68)(14.43g,0.042mol)およびトリエチルホスファイト(145mL)の混合物を180℃で一晩還流させた。過剰なトリエチルホスファイトを減圧下にて除去し、60mLのヘキサンを添加し、混合物を−78℃で冷却し、勢いよくかき混ぜて白色の固体が形成された。固体を急速な濾過により回収し、20mLの低温のヘキサンを用いて3回洗浄し、真空下にて乾燥させ、14.0g(72.7%)の収量で薄い黄色の油状物で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.51(s,br,1H),7.40(dd,3J=7.7Hz,4J=2.2Hz,1H),7.21(d,3J=8.0Hz,1H)4.04(m,8H,CH2),3.38(d,J=21.5Hz,2H,CH2),3.09(d,J=21.5Hz,2H,CH2),1.25(m,12H,CH3)。
乾燥THF(25mL)中のp-ブトキシベンズアルデヒド(71)(0.7g,3.95mmol)および2,5-ジブロモ-α,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(69)(1.02g,1.90mmol)の溶液に、0℃でTHF中のKOtBuの1M溶液 4mLに添加した。2時間後、20mLのメタノールを添加することにより反応を停止させた。黄色の固体を濾過により回収し、メタノールを用いて3回洗浄してNMR-純粋生成物を0.92g(82.9%)の収率で得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.83(s,2H),7.48(d,J=8.5Hz,4H),7.22(d,J=16.5Hz,2H,=CH),7.01(d,J=16.0Hz,2H,=CH),6.91(d,J=9.0Hz,4H),4.0(t,J=6.5Hz,4H,CH2),1.80(m,4H,CH2),1.52(m,4H,CH2),0.99(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:159.5,137.2,131.6,129.9,129.2,128.2,123.4,122.8,114.7,67.7,31.3,19.2,13.9。
乾燥THF(70mL)中のp-ブトキシベンズアルデヒド(71)(2.0g,11.2mmol)および 2-ブロモ-α,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(70)(2.55g,5.5mmol)の溶液に、THF中のKOtBuの1M溶液 12mLを0℃で添加した。2時間後、70mLのメタノールを添加することにより反応を停止させた。薄い黄色の固体を濾過により回収し、メタノールを用いて3回洗浄してNMR-純粋生成物を2.36g(84.5%)の収率で得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.70(s,1H),7.62(d,J=8.5Hz,1H),7.47(d,J=8.0Hz,2H),7.44(d,J=8.5Hz,2H),7.4(d,J=7.5Hz,1H),7.32(d,J=16.5Hz,1H,=CH),7.06(d,J=16.5Hz,1H,=CH),7.01(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.85-6.95(m,SH,4 Ar-H,1=CH),4.0(m,4H,CH2),1.80(m,4H,CH2),1.52(m,4H,CH2),1.0(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:159.1,138.1,135.7,130.5,130.4,129.7,129.4,129.2,128.0,127.8,126.2,125.2,124.7,124.5,124.3,114.7,67.7,31.3,19.2,13.9。
20mLのTHF中の2,5-ジブロモ-1,4-E,E-ビス[4-(n-ブトキシ)スチリール]ベンゼン(74)(0.9g,1.54mmol)の撹拌溶液に、窒素下にて−78℃で1.7M tert-ブチルリチウム(3.63mL,6.17mmol)を滴下添加した。30分後、温度を周囲温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.10g,3.08mmol)を添加した。硫黄が消費された後、0.5mLのTHF中のヨウ化メチル(0.46g,3.24mmol)を添加し、混合物をさら1時間撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、20mLの水を残渣に添加した。混合物を勢いよく20分撹拌し、黄色の固体を濾過により回収した。黄色の生成物を、1:1から5:3のトルエン/ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、0.39g(48.7%)の収量で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.54(s,2H),7.49(d,J=9.0Hz,4H),7.42(d,J=16.5Hz,2H,=CH),7.01(d,J=16.0Hz,2H,=CH),6.91(d,J=9.0Hz,4H),4.0(t,J=6.7Hz,4H,CH2),2.50(s,6H,CH3),1.79(m,4H,CH2),1.52(m,4H,CH2),0.99(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:159.0,137.0,136.8,135.9,129.7,128.4,125.1,123.1,114.7,67.7,31.3,19.2,17.3,13.9。C32H38O2S2に対する元素分析 計算値:C,74.09;H,7.38;。実測値:C,73.93;H,7.43。
1.7M ter-ブチルリチウム(5.1mL,8.67mmol)を、50mLのTHF中の2ブロモ-1,4-E,E-ビス[4-(n-ブトキシ)スチリール]ベンゼン(75)(2.3g,3.98mmol)の撹拌溶液に窒素下にて−78℃で滴下添加した。30分後、混合物を周囲温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.15g,4.69mmol)を添加した。硫黄が消費された後、1mLのTHF中のヨウ化メチル(0.69g,4.69mmol)を添加し、混合物を1時間撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、50mLの水を残渣に添加した。この混合物を20分勢いよく撹拌し、薄い黄色の固体を濾過により回収した。薄い黄色の生成物を、2:3からのトルエン/ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、1.24g(66.3%)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.58(d,J=8.0Hz,1H),7.48(d,J=8.5Hz,2H),7.45(d,J=9.0Hz,2H),7.43(d,J=16.5Hz,1H,=CH),7.38(s,1H),7.33(d,J=7.5Hz,1H),7.08(d,J=16.5Hz,1H,=CH),7.01(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.94(d,J=16.5Hz,1H,=CH),6.90(d,J=8.0Hz,4H),4.0(t,J=6.2Hz,4H,CH2),2.50(s,3H,CH3),1.79(m,4H,CH2),1.52(m,4H,CH2),0.99(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:158.9,137.0,136.8,135.9,130.1,129.7,128.4,127.9,127.7,125.65,125.59,123.6,123.3,114.7,67.7,31.3,19.2,16.8,13.8。C31H36O2Sに対する元素分析 計算値:C,78.77;H,7.68;。実測値:C,78.52;H,7.65。
150mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.66g,0.72mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.47g,0.85mmol)の溶液に、1-ブロモ-4-n-ブチル ベンゼン(15g,70.4mmol)を室温で窒素下にて添加し;得られた混合物を10分撹拌し、次いでナトリウムtert-ブトキシド(10.54g)およびアニリン(3.2g,34.4mmol)をこの溶液に添加し、次いでこれを20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却させ、150mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(3×200mL)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、93.1%(11.6g)収率で分離した。
120mLのDMF中の4,4'ジ-n-ブチルトリフェニルアミン(72)(11.6g,32.3mmol)の溶液に、0℃でPOCl3(6.93g,45.2mmol)を滴下添加した。得られた混合物を95〜100℃で窒素下にて20時間撹拌した。この混合物を冷却し、300mLの氷水中にゆっくり注ぎ、4M NaOH水溶液を用いて中和し、(3×200mL)エーテルを用いて3回抽出した。合体した有機層を飽和塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、72.3%(8.66g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:9.79(s,1H,CHO),7.64(d,J=9.0Hz,2H),7.15(d,J=8.5Hz,4H),7.09(d,J=8.5Hz,4H),6.95(d,J=9.0Hz,2H),2.61(d,J=7.7Hz,4H,CH2),1.62(m,4H,CH2),1.38(m,4H,CH2),0.95(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。
乾燥THF(50mL)中の4,4'-ジブチル-4''-ホルミルトリフェニルアミン(73)(3.1g,8.36mmol)および2,5-ジブロモ-α,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(69)(2.17g,4.05mmol)の溶液に0℃で、THF中のKOtBu の1M溶液 9mLに添加した。2時間後、10mLの水を添加することにより反応を停止させ;THFを減圧下にて除去した。50mLの水を残渣に添加し、混合物を塩化メチレン/エーテル(1:4)により3回抽出し(3×120mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、トルエン/ヘキサン(1/4)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、83.2%(3.37g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.82(s,2H),7.37(d,J=8.5Hz,4H),7.20(d,J=16.0Hz,2H,=CH),7.08(d,J=8.0Hz,8H),7.03(d,J=8.0Hz,8H),7.0(d,J=8.5Hz,4H),6.97(d,J=16.0Hz,2H,=CH),2.57(t,J=7.7Hz,8H,CH2),1.60(m,8H,CH2),1.37(m,8H,CH2),0.94(t,J=7.5Hz,12H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.5,144.9,138.1,137.1,131.5,129.8,129.5,129.2,127.7,124.9,123.3,122.9,121.8,35.1,33.7,22.4.14.0。
乾燥THF(65mL)中の4,4'-ジブチル-4''-ホルミルトリフェニルアミン(73)(4.0g,10.8mmol)および2-ブロモ-α,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(70)(2.46g,5.37mmol)の溶液に、0℃でTHF中のKOtBuの 1M溶液 11mLに添加した。2時間後、10mLの水を添加することにより反応を停止させ、THFを減圧下にて除去した。次いで50mLの水を残渣に添加し、混合物を塩化メチレン/エーテル(1:4)を用いて3回抽出した(3×120mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、塩化メチレン/酢酸エチル/ヘキサン(1/1/4)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、86.2%(4.27g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.68(s,1H),7.62(d,J=8.5Hz,1H),7.28-7.42(m,6H),6.96-7.12(m,22H),6.85(d,J=16.0Hz,1H,=CH),2.57(d,J=7.7,8H,CH2),1.58(m,8H,CH2),1.37(m,8H,CH2),0.94(t,J=7.2Hz,12H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.2,148.1,145.0,138.1,137.9,135.7,130.5,130.4,130.1,129.9,129.2,127.5,127.3,126.1,125.2,124.7,124.4,124.2 122.2,122.1,35.1,33.7,22.4,14.0。
1.7M tert-ブチルリチウム(3.7mL,6.29mmol)を、20mLのTHF中の2,5-ジブロモ-E,E-1,4-ビス[N,N,N',N'-テトラ-(4-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(76)(1.5g,1.50mmol)の撹拌溶液に窒素下にて−78℃で滴下添加した。30分後、混合物を周囲温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.10g,3.12mmol)を添加した。硫黄が消費された後、1mLのTHF中のヨウ化メチル(0.44g,3.12mmol)を添加し、混合物を1時間撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、30mLの水を残渣に添加した。混合物をエーテルを用いて3回抽出し(3×100mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣をメタノールを用いて3回洗浄し、副生成物を除去した。生成物を、1:4〜3:7で比率が変化するトルエン/ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより3回精製し、低(poor)収量で生成物を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.53(s,2H),7.42(d,J=16.0Hz,2H,=CH),7.39(d,J=8.0Hz,4H),7.07(d,J=8.5Hz,8H),7.03(d,J=8.0Hz,8H),6.96-7.02(m,SH,4 Ar-H,1=CH),2.57(t,J=7.7Hz,8H,CH2),2.48(s,6H,SCH3),1.60(m,8H,CH2),1.37(m,8H,CH2),0.94(t,J=7.2Hz,12H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:148.0,145.0,137.8,136.7,134.2,130.4,130.0,129.2,127.5,125.3,124.7,123.1,122.2,35.0,33.7,22.4.17.3,14.0。
1.7M tert-ブチルリチウム(5.1mL,8.67mmol)を、50mLのTHF中の2-ブロモ-E,E-1,4-ビス[N,N,N',N'-テトラ-(4-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(77)(2.0g,2.17mmol)の過溶液に窒素下にて78℃で滴下添加した。30分後、混合物を周囲温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.076g,2.38mmol)を添加した。硫黄が消費された後、1mLのTHF中のヨウ化メチル(0.34g,2.39mmol)を添加し、混合物を1時間撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、50mLの水を残渣に添加した。この混合物をエーテルを用いて3回抽出し(3×100mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣をメタノールを用いて3回洗浄して副生成物を除去した。黄色の生成物を、比率が1:4〜3:7で変化するトルエン/ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、0.62g(32.1%)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.57(d,J=8.0Hz,1H),7.44(d,J=16.0Hz,1H,=CH),7.39(d,J=8.5Hz,2H),7.38(s,1H),7.35(d,J=8.5Hz,2H),7.32(d,J=8.5Hz,1H),6.7-7.1(m,22H),6.93(d,J=16.0Hz,1H,=CH),2.57(d,J=7.7,8H,CH2),2.50(s,3H,CH3),1.60(m,8H,CH2),1.37(m,8H,CH2),0.94(t,J=7.2Hz,12H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:147.9,145.1,137.82,37.76,137.1,136.8,135.9,130.7,130.3,129.7,129.1,128.4,127.4,127.2,125.6,124.65,124.60,123.6,123.3,122.4,122.3,35.0,33.7,22.4,16.8,14.0。C63H70N2Sに対する元素分析 計算値:C,85.28;H,7.95;N,3.16。実測値:C,85.46;H,8.04;N,3.23。
2-メチルチオ-E,E-1,4-ビス[N,N,N',N'-テトラ-(4-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(0.39g,0.75mmols)を乾燥塩化メチレン(14mL)中に溶解させた。この溶液を−78℃にまで冷却し窒素雰囲気下にて静置した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(0.21mL,1.88mmol)を暗所にて添加した。30分−78℃で混合した後、溶液を室温で2日間撹拌した。50mLのエーテルを混合物に添加し、得られた固体を濾過により回収し、エーテルを用いて3回洗浄して薄い黄色の生成物を0.56g(85%)の収量で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.54(d,J=8.5Hz,2H),7.42(d,J=16,2H),7.18(d,J=16.0Hz,2H),7.00(t,J=9.0Hz,8H),4.00(m,4H,CH2),3.32(s,12H,CH3),1.70(m,4H,CH2),1.43(m,4H,CH2),0.94(m,6H,CH3)。
乾燥トルエン(60mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.30g,0.33mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.22g,0.40mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて4-(ブチル)フェニルブロミド(3.21g,15.1mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(4.0g)およびフェノチアジン(3.0g,15.1mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩窒素下にて撹拌した。この反応混合物を水(80mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出し(100mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサン中の5%酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、81%(4.03g)の収率で淡い黄色の固体で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.41(d,J=7.0Hz,2H),7.29(d,J=8.0Hz,2H),7.0(dd,J=7.5Hz,J=1.5Hz,2H),6.7-6.9(m,4H),6.20(d,J=7.5Hz,2H),2.72(t,J=7.5Hz,2H,CH2),1.7(m,2H,CH2),1.44(m,2H,CH2),0.99(t,J=7.0Hz,3H,CH3)。
10-(4-ブチルフェニル)-10H-フェノチアジン(83)(1.44g,4.34mmol)、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム(1.85g,4.34mmol)および安息香酸銅(I)(0.10g)の混合物をを120℃で3時間窒素下にて加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を乳鉢および乳棒(mortar-and-pestle)に供し、50mLのエーテルを添加した。固体を微細な粉末にし、エーテルを用いて洗浄し、濾過により回収し、エーテルで3回洗浄した。さらに精製せずに98.2%(2.36g)の収率で淡い黄色の固体で分離した。1H NMR(DMSO,500MHz)δppm:8.37(d,J=8.0Hz,2H),7.6-7.8(m,5H),7.4-7.5(m,4H),7.20(d,J=7.5Hz,2H),6.74(d,J=8.5Hz,2H),2.73(t,J=8.0Hz,2H,CH2),1.65(m,2H,CH2),1.38(m,2H,CH2),0.94(t,J=7.0Hz,3H,CH3)。
乾燥トルエン(20mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.13g,0.14mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.10g,0.17mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて4-[2-(4-ブロモフェニル)ビニル]-N,N-ビス(4-ブチルフェニル)アニリン(2.60g,4.83mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌した。次いでこの溶液にナトリウムtert-ブトキシド(1.3g)およびフェノチアジン(0.96g,4.83mmol)を添加し、次いでこれを90℃で一晩窒素下にて撹拌した。この反応混合物を水(60mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出し(100mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、2%酢酸エチルヘキサン中のを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、60%(1.91g)の収率で黄色の固体で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.70(d,J=8.5Hz,2H),7.39(d,J=7.0Hz,2H),7.35(d,J=8.5Hz,2H),7.13(d,J=16.0Hz,1H,=CH),7.09(d,J=8.5Hz,4H),7.0-7.03(m,9H),6.87(td,J=7.5Hz,J=1.5Hz,2H),6.82(td,J=7.5Hz,J=1.5Hz,2H),6.29(dd,J=8.5Hz,J=1.5Hz,2H),2.59(t,J=7.5Hz,4H,CH2),1.63(m,4H,CH2),1.40(m,4H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125MHz)δppm:148,145,144,140,137.9,137.6,131,130,129.5,129.2,128,127,126.8,126.7,125,124.7,122.5,122.2,120,116,35,34,22,14。HR-FAB:C46H44N2Sに対する計算値 M+,656.32;実測値 M+,656.3233。
10mLのクロロベンゼン中のN,N-ビス(4-ブチルフェニル)N-(4-{2-[4-(10H-フェノチアジン-10-イル)フェニル]ビニル}フェニル)アミン(0.5g,0.76mmol)、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム(0.32g,0.76mmol)および安息香酸銅(I)(0.02g)の混合物を、120℃で3時間窒素下にて加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を50mLのヘキサン中に注いだ。黄色の沈殿物を濾過により回収し、エーテルで3回洗浄した。生成物を、塩化メチレンを溶出剤として用いるフラッシュカラムにより精製して、0.13gの薄い黄色の生成物を得た。1H NMR(d6-DMSO,500MHz)δppm:8.12(d,J=8.0Hz,2H),7.82(d,J=8.0Hz,2H),7.54-7.74(m,SH),7.40-7.52(m,4H),7.34(d,J=8.0Hz,2H),7.28(d,J=16Hz,4H),7.1-7.23(m,8H),6.80-7.04(m,8H),2.58(t,J=7.5Hz,4H,CH2),1.63(m,4H,CH2),1.40(m,4H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,6H,CH3)。
180mLの水中の塩酸(36.5%,24mL)の溶液に、m-ブロモアニリンを一度に添加した(15g,0.087mol)。次いで、混合物を−5℃〜10℃での温度に維持しながら18mLの水中の亜硝酸ナトリウム(7.5g)の溶液をゆっくり添加した。この混合物をさらに30分撹拌し、沈殿物を濾過により回収した。固体を20mLのメタノール中に溶解させ、次いで300mLのエーテル中に注ぎ;白色の固体を濾過により回収して6.1g(63%)の3-ブロモフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネートを得た。
15mLの無水DMSO中の3-ブロモフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート(88)(2.5g,7.59mmol)の溶液に、30mLのDMSO中のベンゼンチオラート91.0gの溶液,7.57mmol)を0℃で添加した。この混合物を室温で24時間撹拌し、100mLの水中に注ぎ、次いでを用いて3回抽出しエーテルを用いて。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物をフラッシュクロマトグラフィにより精製し、ヘキサンを溶剤として用いる。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.38-7.43(m,3H),7.28-7.38(m,4H),7.20(dt,J=8.0Hz,J=1.5Hz,1H),7.14(t,J=7.5Hz,1H)。13C NMR(CDCl3,125MHz)δppm:139.0,133.8,132.3,132.2,130.3,129.6,129.4,128.3,127.9,122.9。
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.05g,0.05mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.04g,0.07mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて3-ブロモジフェニルスルフィド(89)(0.75g,2.83mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌した。ナトリウムtert-ブトキシド(0.75g)およびジフェニルアミン(0.48g,2.83mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩 窒素下にて撹拌した。この反応混合物を水(60mL)中に注ぎ、エーテルを用いて3回抽出した(60mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、収率60%(0.6g)の黄色の固体で分離した。
10mLのクロロベンゼン中の3-フェニルチオトリフェニルアミン(90)(0.6g,1.70mmol)およびジフェニルヨードニウム(0.73g,1.70mmol)および安息香酸銅(I)(0.02g)の混合物を120℃で3時間窒素下にて加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を50mLのヘキサン中に注いだ。黄色の沈殿物を濾過により回収し、エーテルで3回洗浄した。生成物を、塩化メチレンを溶出剤として用いるフラッシュカラムにより精製し、0.26gの薄い黄色の生成物を、得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.74(t,J=7.0Hz,2H),7.67(t,J=7.0Hz,4H),7.61(d,br,J=8.0Hz,4H),7.40(t,J=8.0Hz,1H),7.26-7.34(m,5H),7.14(t,J=7.0Hz,1H),7.08(d,br,J=7.5Hz,4H),7.03(dd,J=8.0Hz,J=2.0Hz,1H),6.84(t,J=2.0Hz,1H)。
12mLのジクロロエタン中のジブチルアニリン(20g,0.0975mol)の溶液を、12mLのジクロロエタン中のDMF(25mL)およびPOCl3(10mL)の溶液に0℃で添加した。この混合物を、HClを勢いよく放出(evolution)しながら還流にまで3時間加熱し、周囲温度にまで冷却した。300mLの塩化メチレンを添加し、水酸化ナトリウムの2M溶液を用いて洗浄し、水で3回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、酢酸エチルおよびヘキサン(1:10)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、18.15g(79.9%)を分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:9.72(s,1H,CHO),7.70(d,J=8.5Hz,2H),6.65(d,J=8.5Hz,2H),3.35(t,J=7.5Hz,4H,CH2),1.61(m,4H,CH2),1.38(m,4H,CH2),0.98(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:189.9,152.5,132.2,124.4,112.7,110.6,50.8,29.2,20.2,13.9。
NaBH4(0.976g,0.025mol)を、100mLのメタノール中の4-N,N-ジブチルアミノベンズアルデヒド(92)(2g,0.012mol)の溶液に室温で添加した。得られた混合物を30分撹拌し、100mLの水中に注いだ。この混合物をエーテルを用いて3回抽出し、合体した有機層を塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去して2.71g(89.4%)の収量でNMR-純粋化合物で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.21(d,J=8.0Hz,2H),6.63(d,J=8.5Hz,2H),4.55(d,J=5.5Hz,2H,CH20),3.27(t,J=7.7Hz,4H,CH2),1.57(m,4H,CH2),1.36(m,4H,CH2),0.96(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:147.9,128.9,127,2,111.5,65.5,50.8,29.3,20.3,14.0。
4(ジブチルアミノ)ベンジルアルコール(93)(4.32g)および濃塩酸(40mL)を110℃で15時間加熱した。揮発成分を回転蒸発器で除去し、生成物を、96.1%(5.14g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.76(d,J=8.0Hz,2H),7.55(d,J=8.0Hz,2H),4.60(s,2H,CH2),3.20(d,br,4H,CH2),1.90(d,br,4H,CH2),1.36(d,br,4H,CH2),0.85(t,J=6.2Hz,6H,CH3)。
4-N,N-ジブチルアミノ塩化ベンジル塩酸塩(94)(6.34g,21.8mmol)およびトリエチルホスファイト(100mL)の溶液を還流にまで24時間加熱した。過剰なトリエチルホスファイトを減圧下にて除去し、残部をNaHCO3飽和溶液を用いて中和し、エーテルを用いて3回抽出した。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去し6.97g(90.1%)の収量でNMR純粋化合物を分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.10(dd,3 J=9.0Hz,4 J=2.5Hz,2H),6.57(d,J=8.5Hz,2H),4.01(m,4H,PCH2),3.23(t,J=7.5Hz,4H,NCH2),3.05(d,J=21Hz,2H,CH2),1.54(m,4H,CH2),1.36(m,4H,CH2),1.25(t,J=7.5Hz,6H,CH3),0.95(t,J=7.0Hz,6H,CH3)。
15mLのDMSO中のピペラジン(10.41g,0.121mol)およびK2CO3(5.67g,0.041mol)の混合物に、5mLのDMSO中の4-フルロオベンズアルデヒド(5g,0.0403mol)を100℃で滴下添加した。得られた混合物を100℃で一晩撹拌した。この混合物を周囲温度にまで冷却し、500mLの水中に注いで過剰なピペラジンを除去した。黄色の固体を濾過により回収し、水により3回洗浄した。生成物をさらに精製せずに次の工程に用いた。
30mLのTHF中の4-N,N-ジ-n-ブチルアミノベンジルホスホン酸ジエチル(95)(2.0g,5.63mmol)および4-N-tert-ブトキシカルボニルピペラジノベンズアルデヒド(97)(1.63g,5.63mmol)の溶液に、THF中の1M カリウムtert-ブトキシド(6mL)を0℃で添加した。この混合物を2時間0℃で撹拌し、周囲温度にまで上げた。40mLの水を添加することにより反応を停止させた。この混合物を70mLのエーテルを用いて3回抽出し、合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物をメタノールからの再結晶化により精製し、2.05g(74.2%)の収量を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.39(d,J=8.5Hz,2H),7.34(d,J=9.0Hz,2H),6.85-6.95(m,重複,3H),6.81(d,J=16.5Hz,1H,=CH),6.61(d,J=9.0Hz,2H),3.59(t,J=4.7Hz,4H,CH2),3.28(t,J=7.2Hz,4H,CH2),3.15(s,br,4H,CH2),1.58(m,4H,CH2),1.49(s,9H,CH3),1.37(m,4H,CH2),0.96(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:154.7,149.9,147.4,138.6,127.4,126.8,126.6,124.8,123.2,116.6,111.6,79.9,50.8,49.3,29.4,28.4,20.3,14.0(1炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB):C31H45N3O2についての計算値 M+ 491.35。実測値 491.3519。C31H45N3O2に対する元素分析 計算値:C,75.72;H,9.22;N,8.55。実測値:C,75.76;H,9.31;N,8.65。
20mLのTHF中の4-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-4'-N'-tert-ブトキシカルボニルピペラジノ スチルベン(98)(0.5g,1.02mmol)の溶液に、2mLの2M 塩酸を添加した。この混合物を還流にまで4時間加熱し、室温にまで冷却した。この溶液を水酸化ナトリウム溶液を用いて中和させ、エーテル(30mL)を用いて3回抽出した。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、メタノールからの再結晶化により精製し、0.36g(89.7%)の収量を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.39(d,J=9.0Hz,2H),7.34(d,J=9.0Hz,2H),6.85-6.95(m,重複,3H),6.82(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.61(d,J=8.5Hz,2H),3.28(t,J=7.7Hz,4H,CH2),3.16(t,J=4.7Hz,4H,CH2),3.04(t,J=4.7Hz,4H,CH2),1.58(m,4H,CH2),1.36(m,4H,CH2),0.96(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:150.5,147.4,130.0,127.3,126.7,126.2,125.0,123.4,116.1,111.6,50.8,50.3,46.1,29.4,20.3,14.0。HRMS(FAB):C26H37N3についての計算値 M+ 391.30。実測値 491.2992。C26H37N3に対する元素分析 計算値:C,79.75;H,9.52;N,10.73。実測値:C,78.92;H,9.31;N,10.72。
10mLのN,N-ジメチルスルホキシド中の4-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-4'-(1-ピペラジノ)スチルベン(99)(0.80g,2.04mmol)およびヘキサフルオロリン酸 4-フルロオトリフェニルスルホニウム(TPSP)の混合物を100℃にまで6時間加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を5%のヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液中に注いだ。黄色の固体を濾過により回収し、上記溶液を用いて3回洗浄した。生成物を、中性アルミナおよび塩化メチレン/メタノールを溶剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.69(t,br,J=7.5Hz,2H),7.62(t,J=7.5Hz,4H),7.54(d,J=7.5Hz,4H),7.52(d,J=9.5Hz,2H),7.35(d,J=8.5Hz,2H),7.33(d,J=9.0Hz,2H),7.07(d,J=9.0Hz,2H),6.87(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.85(d,J=8.5Hz,2H),6.78(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.61(d,J=8.5Hz,2H),3.28(t,J=7.7Hz,4H,CH2),3.30(t,br,4H,CH2),3.04-3.3(m,8H),1.56(m,4H,CH2),1.34(m,4H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:154.6,149.1,147.5,134.1,133.3,131.5,130.6,130.1,127.4,126.8,126.6,126.0,124.8,123.2,116.2,115.7,111.6,105.7,50.8,48.6,46.4,29.4,20.4,14.0。HRMS(FAB) C44H50N3F6PSに対する計算値 M+ 652.37;実測値652.3721。C44H50N3F6PSに対する元素分析 計算値:C,67.23;H,6.32;N,5.27。実測値:C,67.47;H,6.61;N,5.22。
ヒドロキノリンのジメチルエーテル(10.3g,74.5mmol)、60mLのジオキサンおよび10mL濃塩酸の撹拌溶液に、37%ホルマリン(11mL)を間を30分あけて二度に分けて添加した。添加している間、塩化水素を通過させた。撹拌と塩化水素ガスの導入を3時間以上続け、次いで50mLの濃塩酸を添加した。冷却後、白色の固体を回収し、水により3回洗浄した。アセトンからの再結晶化により9.8gの生成物を得た(56.2%)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.98(s,2H),4.61(s,4H),3.94(s,6H)。
2,5-ビス-(クロロメチル)-1,4-ジメトキシベンゼン(101)(7.15g,30.2mmol)およびトリエチルホスファイト(60mL)を還流にまで24時間加熱した。無反応のトリエチルホスファイトを減圧下にて除去し、100mLのヘキサンを混合物に添加した。白色の固体を濾過により回収し、ヘキサンを用いて3回洗浄し、真空下にて乾燥させて94.3%(12.48g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:6.91(s,2H,ArH),4.02(m,8H,CH2),3.93(t,J=6.0Hz,4H,CH2),3.22(d,J=20.0Hz,4H,CH2),1.75(m,4H,CH2),1.48(m,4H,CH2),1.24(t,J=7.0Hz,12H,CH3),0.97(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。
100mLのTHF中のジエチル4-N,N-ジ-nブチルアミノベンズアルデヒド(1.80g,7.725mmol)および2,5-ビスメトキシ-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(102)(5.18g,11.8mmol)の溶液に、THF中の1Mのカリウムtert-ブトキシド(7.8mL)を0℃で添加した。この混合物を5時間0℃で撹拌し、周囲温度にまで上げた。40mLの水を添加することにより反応を停止させ、溶剤を減圧下にて除去した。生成物を、酢酸エチルおよび酢酸エチル/メタノール(8:2)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、57.8%(2.31g)収率で得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.40(d,J=9.0Hz,2H),7.21(d,J=16.0Hz,1H,=CH),7.08(s,1H),6.91(d,J=3.0Hz,1H),6.62(d,J=9.0Hz,2H),4.05(m,4H,OCH2),3.87(s,3H,CH3),3.84(s,3H,CH3),3.23-3.32(m,重複,6H,CH2N,CH2PO),1.59(m,4H,CH2),1.37(m,4H,CH2),1.27(t,J=7.0Hz,6H),0.97(t,J=7.0Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:151.4,150.5,147.7,129.0,127.8,126.8,126.7,124.9,119.1,119.0,118.0,114.7,114.6,111.5,61.9,56.2,50.7,29.4,27.2,26.1,20.3,16.4,14.0。
50mLのTHF中の4-{(E)-2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル}エテニール}-2,5-ジメトキシベンジルホスホン酸ジエチル(103)(2.25g,4.35mmol)および4-N-tert-ブトキシカルボニル-ピペラジノベンズアルデヒド(1.26g,4.35mmol)の溶液に、THF中の1M カリウムtert-ブトキシド(4.5mL)を0℃で添加した。この混合物を5時間0℃で撹拌し、周囲温度にまで上げた。40mLの水の添加により反応を停止させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、酢酸エチル/ヘキサン(3:7)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、71.4%(2.03g)収率で得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.47(d,J=9.0Hz,2H),7.42(d,J=8.5Hz),7.34(d,J=16.5Hz,1H),7.25(d,J=16.0Hz,1H,=CH,溶剤ピークと重複),7.12(s,1H)z,7.11(s,1H),7.04(d,J=16.5Hz,1H,=CH),7.03(d,J=16.5Hz,1H,=CH),6.91(d,J=9.0Hz,2H),6.63(d,J=8.5Hz,2H),3.92(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),3.60(t,J=4.5Hz,4H,CH2),3.30(t,J=7.5Hz,4H,CH2),3.18(s,br,4H,CH2),1.59(m,4H,CH2),1.38(m,4H,CH2),0.97(t,J=7.5Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:154.7,151.3,151.1,150.3.147.7,130.0,128.9,127.8,127.5,127.2,125.7,125.0,120.7,118.0,116.3,111.5,108.9,108.4,79.9,56.5,56.4,50.8,49.1,29.5,28.4,20.3,14.0(2炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB) C41H55N3O4に対する計算値 M+ 653.42。実測値653.4193。
50mLのTHF中のN-(4-{(E)-2-{4-[4-(1-tertブトキシカルボニル)ピペラジン-1-イル]フェニル}エテニール)-2,5-ジメトキシフェニル]エテニール}フェニル)N,N-ジブチルアミン(104)(1.53g,2.34mmol)の溶液に、15mLの2M 塩酸を添加した。この混合物を還流にまで6時間加熱し、室温にまで冷却した。この溶液を水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、エーテル/塩化メチレン(4:1)を用いて3回抽出した。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、トルエン/ヘキサンからの再結晶化により精製し、85.7%(1.11g)の収率を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.47(d,J=8.5Hz,2H),7.41(d,J=9.0Hz),7.34(d,J=16.5Hz,1H),7.25(d,J=16.0Hz,1H,=CH,溶剤ピークと重複),7.11(s,1H),7.10(s,1H),7.04(d,J=16.5Hz,1H,=CH),7.02(d,J=16.5Hz,1H,=CH),6.91(d,J=9.0Hz,2H),6.63(d,J=8.5Hz,2H),3.92(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),3.30(t,J=7.5Hz,4H,CH2),3.20(t,br,4H,CH2),3.05(t,br,4H,CH2),1.59(m,4H,CH2),1.37(m,4H,CH2),0.97(t,J=7.5Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:151.3,151.1,151.0,129.4,128.9,128.0,127.8,127.4,127.1,125.9,125.0,120.4,118.0,115.8,111.5,108.8,108.5,56.5,56.4,50.8,50.1,46.1,29.5,20.3,14.0。HRMS(FAB):C36H47N3O2についての計算値 M+553.37;実測値 [M+H]+ 554.3748。C36H47N3O2に対する元素分析 計算値:C,78.08;H,8.55;N,7.59。実測値:C,78.40;H,8.65;N,7.70。
5mLのN,N-ジメチルスルホキシド中のヘキサフルオロリン酸 4-N,N-{2,5-ジメトキシ-4-[(E)-2-(4-ピペラジン-1-イルフェニル)エテニール]フェニル}エテニール)アニリン(105)および4-フルロオトリフェニルスルホニウム(0.46g,1.08mmol)の混合物を、100℃にまで6時間加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を5%のヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液中に注いだ。黄色の固体を濾過により回収し、上記溶液を3回洗浄した。生成物を、中性アルミナおよび塩化メチレン/メタノールを溶剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。1H NMR(CDCl3,500MHz)δppm:7.69(t,br,J=7.2Hz,2H),7.65(t,J=8.0Hz,4H),7.56(d,J=8.0Hz,4H),7.53(d,J=9.0Hz,2H),7.46(d,J=9.0Hz,2H),7.41(d,J=8.5Hz,2H),7.33(d,J=16.5Hz,1H,=CH),7.25(d,J=16.5Hz,1H,=CH),7.0-7.15(m,6H),6.87(d,J=9.0Hz,2H),6.62(d,J=8.5Hz,2H),3.91(s,3H,CH3),3.89(s,3H,CH3),3.56(t,br,4H,CH2),3.34(t,br,4H,CH2),3.92(t,J=7.5Hz,4H),1.58(m,4H,CH2),1.36(m,H,CH2),0.96(t,J=7.2Hz,6H,CH3)。13C NMR(CDCl3,125.7MHz)δppm:154.5,151.3,151.1,149.6,147.7,134.1,133.3,131.4,130.1,129.9,129.0,127.8,127.5,126.1,125.7,125.0,120.7,117.9,115.8,115.7,111.5,108.9,108.4,105.7,56.5,56.4,50.7,48.2,46.4,29.5,20.3,14.0。HRMS(FAB) C54H60N3O2Sに対する計算値 M+ 814.44。実測値 814.4418。C54H60N3O2SPF6に対する元素分析 計算値:C,67.55;H,6.30;N,4.38。実測値:C,67.47;H,6.22;N,4.44。
50mLのTHF中のN-tert-ブトキシカルボニル-N'-(p-ホルミルフェニル)ピペラジン(2.0g,6.89mmol)および2,5-ビス(ブトキシル)-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(1.79g,3.43mmol)の溶液に、1M KOtBu(7mL,7mmol)を0℃で添加した。この混合物を0℃で2時間撹拌した。50mLの水を添加することにより反応を停止させた。黄色の固体を濾過により回収し、メタノールを用いて3回洗浄し;収率は91.7%(2.50g)であった。1H NMR(500MHz,CDCl3)δppm:7.45(d,J=8.5Hz,4H),7.34(d,J=16.0Hz,2H,=CH),7.10(s,2H),7.05(d,J=16.0Hz,2H,=CH),6.92(d,J=8.5Hz,4H),4.05(t,J=6.5Hz,4H),3.60(m,8H,NCH2),3.20(m,8H,NCH2),1.85(m,4H,CH2),1.57(m,4H,CH2),1.49(s,18H,CH3),1.02(t,6H,CH3)。
2M HCl(2.5mL)を、30mLのTHF中のE,E-1,4-ビス[4'-ピペラジノ-(N-tert-ブトキシカルボニル)スチリール]ベンゼン(0.68g,0.86mmol)の溶液に0℃で添加した。この混合物を2時間還流させた。この反応混合物を周囲温度にまで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを13〜14に調整した。水層を20mLのエーテル用いて3回抽出し、合体した有機層を20mLの飽和塩水を用いて3回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣をトルエンから再結晶化させ、0.21g(41.3%)の収量で分離した。1H NMR(500MHz,CDCl3)δppm:7.45(d,J=8.5Hz,4H),7.34(d,J=16.5Hz,2H,=CH),7.10(s,2H),7.06(d,J=16.0Hz,2H,=CH),6.92(d,J=9.0Hz,4H),4.05(t,J=6.5Hz,4H),3.20(m,8H,NCH2),3.05(m,8H,NCH2),1.86(m,4H,CH2),1.59(m,4H,CH2),1.03(t,J=7.5Hz,6H,CH3)。13C NMR(125.7MHz,CDCl3)δppm:151.0,150.8,129.5,128.2,127.4,126.8,120.6,115.8,110.3,69.2,50.0,46.1,31.6,19.4,14.0。
無水CH2Cl2(50mL)中のジュロリジンカルボキシアルデヒド(201mg,1mmol)およびヨウ化(ジュロリジニルメチル)トリフェニルホスホニウム(691mg,1.2mmol)の溶液に、カリウムtert-ブトキシド(168mg,1.5mmol)を添加した。この懸濁液を光および湿気から保護しながら一晩室温で撹拌した。水を添加し、混合物を塩化メチレンを用いて抽出した。溶剤を除去し、沈殿物をエタノールから再結晶化させて、生成物を64%収率で得た。1H NMR(500MHz,d6-アセトン)δppm:6.87(s,4H),6.69(s,2H),3.14(t,3J(H,H)=5.6Hz,8H),2.72(t,3J(H,H)=6.4Hz,8H),1.94(quint,3J(H,H)=5.9Hz,8H)。HRMS(FAB) C26H30N2についての計算値:370.2409(M+);実測値:370.2390。
無水THF(50mL)中のジュロリジンカルボキシアルデヒド(402mg,2mmol)および 2,5-ジシアノ-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(428mg,1mmol)の溶液に、カリウムtert-ブトキシド(500mg,2.2mmol)を添加した。この懸濁液を光と湿気から保護しながら室温で20時間撹拌した。この懸濁液をセライトベッドを介して濾過し、セライトを塩化メチレンを用いて濯いだ。溶剤を除去し、沈殿物をエタノールから再結晶化させて、生成物を60%収率で得た。1H NMR(250MHz,CDCl3)δppm:7.94(s,2H),7.15(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),7.08(d,3J(H,H)=15.9Hz,2H),7.07(s,4H),3.26(t,3J(H,H)=5.7Hz,8H),2.82(t,3J(H,H)=6.3Hz,8H),2.02(quint,3J(H,H)=5.7Hz,8H)。HRMS(FAB) C36H34N4についての計算値:522.2783(M+);実測値:522.2773。
無水CH2Cl2(50mL)中のテトラフタルジカルボキシアルデヒド(134mg,1mmol)、ヨウ化(ジュロリジニルメチル)トリフェニルホスホニウム(1.4g,2.5mmol)の溶液に、カリウムtert-ブトキシド(500mg,4mmol)を添加した。この懸濁液を光および湿気から保護しながら室温で20時間撹拌した。この懸濁液にトルエンおよび水を添加した。溶液をトルエンを用いて抽出した。溶液を硫酸ナトリウム下で乾燥させ、溶剤を除去した。塩化メチレンを用いて溶出するシリカゲルクロマトグラフィにより精製した後、粗成物を52%収率で得た。1H NMR(500MHz,CDCl3)δppm:7.40(s,4H),6.98(s,4H),6.94(d,3J(H,H)=16.1Hz,2H),6.83(d,3J(H,H)=16.1Hz,2H),3.17(t,3J(H,H)=5.1Hz,8H),2.78(t,3J(H,H)=6.4Hz,8H),1.99(quint,3J(H,H)=5.6Hz,8H)。元素分析 C34H36N2についての計算値 + 0.14 CH2Cl2:C,84.38,H,7.53,N,5.76。実測値:C,84.38,H,7.61,N,5.65。HRMS(FAB) C34H36N2についての計算値:472.2878(M+);実測値:472.2878。
光重合は、1光子励起によって開始した。0.0791mmolの7、8、9、23、41、52、または61などのスルホニウム塩、および8mlのシクロヘキセンオキシド(7.76g, 0.0791mol)の塩化メチレン溶液を含む10mlの溶液の一定分量(1.25ml)を、4mlのパイレックスバイアルにキャップで封止し、メリーゴーランドホルダーにおいて419nmの光化学的ランプで照射した。種々の間隔の後、サンプルチューブを照射チャンバーから取り除き、2Mのアンモニアのメタノール溶液(1ml)の添加によって、いかなるイオン反応も直ちに停止させた。重合体をメタノールに添加することによって沈殿させて、ろ過によって回収し、真空中で40時間乾燥させた。図3および4(上記)に示した変換対時間のプロットは、本実施例のカチオン重合のための効率的なイニシエータに記載したそれぞれの塩を示す。
1光子励起による水溶液中での酸の光化学的生成、並びに化合物23、41、および52についての光化学的量子収量の測定。酸の光化学的生成のための量子収率φH+は、4.0×10-4MのPAGのアセトニトリル溶液を、キセノンランプの単色化した出力または頻度が2倍のモードロックされたTi:サファイアレーザを使用して400nmで照射することによって1光子励起したときの、酸の生成を測定することによって得られた。この濃度において、放射フォトンの99%以上が吸収された。光生成された酸は、アセトニトリルに過剰なローダミンB塩基を添加することによって滴定し(6.0×10-5M添加後)、分光測光法でプロトン化されたローダミンB塩基の吸光指数から定量した。酸生成量子収率は、23、41、および52について、それぞれφH+= 0.55±0.05、0.44 ± 0.04、および0.013±0.002であった。
化合物41の2光子励起による溶液中での酸の光化学的生成。
液状エポキシド樹脂アラルダイトCY179MAと4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシドの2光子で開始される重合に対する感応性のための、従来のPAGsと化合物23および41の比較。近赤外励起下における23および41のエポキシド重合感応性を、広く使用されている従来の4つのPAGs:CD1012、CD1012/ITX(1:1.6モル比)、TPS、DPI-DMASのものと比較した(図8)。それぞれのイニシエータ(10mm)の試験樹脂のアラルダイトCY179MA(Ciba、7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3-カルボン酸、7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イルメチルエステル)および4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシド溶液を、Ti:サファイアレーザ(82MHzの繰返し率、レンズは、0.94mmの直径スポットサイズ)からの集中した(f= 75mm)80fsパルスに照射した。10秒以内の暴露による重合の開始のための閾力は、透過光の遠距離電磁界における円形回折図形の出現により、710および760nmで確立した。より高い力で、より長時間の暴露では、はっきりと見える架橋されたポリマーの固体の特徴を生じた。710nm励起を使用するアラルダイトでは、閾力は、2.4mW(41)、44mW(CD1012/ITX)、および212mW(CD1012)であった。利用できる力(317mW)では、TPSおよびDPI-DMAS樹脂の重合を開始するには不十分であった。760mn励起を使用するアラルダイトでは、閾力は、5.6mW(41)、50mW(CD1012/ITX)、468mW(DPI-DMAS)、および560mW(CD1012)であった。利用できる力(655mW)では、TPS樹脂の重合を開始するためには十分ではなかった。710nm励起を使用する4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシドでは、閾力は、1.7mW(41)、4.4mW(23)、33mW(CD1012/ITX)、および185mW(CD1012)であった。利用できる力(317mW)では、TPSおよびDPI DMAS樹脂の重合を開始するためには不十分であった。760nm励起を使用する4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシドでは、閾力は、4.7mW(41)、6.4mW(23)、および45mW(CD1012/ITX)であった
。利用できる力(655mW)では、CD1012、DPI-DMASおよびTPS樹脂の重合を開始するためには十分ではなかった。閾の測定により、23および41の2光子感応性が、従来のイニシエータ(CD1012/ITX)のものよりも1オーダー近く大きく、TPSのものよりも2オーダーよりも大きいことが示される。
フェムト秒レーザーパルスを使用する化合物41を含む固体エポキシド樹脂における三次元ミクロ構造の製作。暗闇に、393mgのEPON SU-8(Shell)、262mgのγ-ブチロラクトン、および10.2mgの41(樹脂の2.5wt.%)を、固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-(7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル)エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト(blade-casted)し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて15分間100℃で加熱した。生じた固体膜は、330±100μmの厚さを有した。レジン内に、745nmの波長でTi:サファイアレーザから厳密に焦点を合わせた80fsパルスにより、一方で樹脂への50μm/s(60x/1.4N.A.油浸レンズ、82MHzのパルス繰返し率)の速度で焦点を移動して、膜をターゲット三次元パターンに暴露した。膜の平均光学力(average oputical power)は、1-5mWの間で変化させた。照射に続いて、膜を60分間γ-ブチロラクトンに浸漬して、露出されていない樹脂を除去し、次いでメタノールでリンスして、図9に示したミクロ構造を自立させて残した。
フェムト秒レーザを使用するPAG 41を含む固体エポキシド樹脂の2光子重合および重合閾力の測定。暗闇に、200mgのEPON SU-8、133mgのγ-ブチロラクトン、および2mgの41(樹脂の1wt.%)を固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-(7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル)エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト(blade-casted)し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて15分間100℃で加熱した。生じた固体膜は、330±100μmの厚さを有した。レジン内に、730nmの波長でTi:サファイアレーザから厳密に焦点を合わせた70fsパルスにより、一方で樹脂への50μm/s(60x/1.4N.A.油浸レンズ、82MHzのパルス繰返し率)の速度で焦点を移動して、膜をターゲット三次元パターンに暴露した。照射に続いて、膜を60分間γ-ブチロラクトンに浸漬して、露出されていない樹脂を除去し、次いでメタノールでリンスして、ミクロ構造を自立させて残した。γ-ブチロラクトンで展開した前後のサンプルの検査により、樹脂は17±2mWiを上回る平均光学力で損傷を受け、重合のための閾力は、0.3±0.1mWであった。
フェムト秒レーザパルスを使用する化合物52を含む固体エポキシド樹脂の2光子重合および重合閾力の測定。暗闇に、200mgのEPON SU-8、142mgのγ-ブチロラクトン、および5mgの52(樹脂の2.5wt.%)を固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-(7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル)エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト(blade-casted)し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて15分間100℃で加熱した。生じた固体膜は、330±100μmの厚さを有した。レジン内に、730nmの波長でTi:サファイアレーザから厳密に焦点を合わせた70fsパルスにより、一方で樹脂への50μm/s(60x/1.4N.A.油浸レンズ、82MHzのパルス繰返し率)の速度で焦点を移動して、膜をターゲット三次元パターンに暴露した。照射に続いて、膜を60分間γ-ブチロラクトンに浸漬して、露出されていない樹脂を除去し、次いでメタノールでリンスして、ミクロ構造を自立させて残した。γ-ブチロラクトンで展開した前後のサンプルの検査により、樹脂は17±2mWiを上回る平均光学力で損傷を受け、重合のための閾力は、1.3±0.3mWであった。
フェムト秒レーザパルスを使用する化合物23を含む固体エポキシド樹脂の2光子重合および重合閾力の測定。暗闇に、200mgのEPON SU-8、140mgのγ-ブチロラクトン、および4.7mgの52(樹脂の2.5wt.%)を固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-(7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル)エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト(blade-casted)し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて15分間100℃で加熱した。生じた固体膜は、230±100μmの厚さを有した。レジン内に、720nmの波長でTi:サファイアレーザから厳密に焦点を合わせた70fsパルスにより、一方で樹脂への50μm/s(60x/1.4N.A.油浸レンズ、82MHzのパルス繰返し率)の速度で焦点を移動して、膜をターゲット三次元パターンに暴露した。照射に続いて、膜を60分間γ-ブチロラクトンに浸漬して、露出されていない樹脂を除去し、次いでメタノールでリンスして、ミクロ構造を自立させて残した。γ-ブチロラクトンで展開した前後のサンプルの検査により、樹脂は17±2mWiを上回る平均光学力で損傷を受け、重合のための閾力は、〜7mWであった。
ナノ秒レーザパルスを使用するPAG 41を含む液状のエポキシド樹脂の2光子重合によるミリメートル未満の柱状構造の製作。2mmの厚いO-リングを2つのガラス基質の間にはさむことによってセルを作製し、その一つをトリメトキシ[2-(7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル)エチル]シランの接着プロモーターで処理した。セルを10.3mMの41の20%/80% EPON SU-8/4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシド(1.26wt.%のPAG)溶液で満たした。次いで、セルのいくつかの領域を、745nmの波長で焦点を合わせた4.0mJ 5nsレーザパルスを使用して5s間照射した(10Hzの繰返し率;500mmの焦点距離レンズ;レンズは6mmのレーザ直径)。セルの長さにわたって架橋されたポリマーの柱が、照射を受けた領域に形成される。暴露に続いて、セルを分解してプロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスした。2光子架橋されたポリマーの自立した柱は、凝着促進基質に残った。柱の幅は、典型的には200μmであった。
ナノ秒レーザパルスを使用する化合物41を含む液状のエポキシド樹脂の2光子誘導重合による柱状組織の製作および重合閾エネルギーの測定。2mmの厚いO-リングを2つのガラス基質の間にはさむことによってセルを作製し、その一つをトリメトキシ[2-(7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル)エチル]シランの接着プロモーターで処理した。セルを10mMの41の20%/80% EPON SU-8/4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシド(1.3wt.%のPAG)溶液で満たした。次いで、セルのいくつかの領域を、745nmの波長で焦点を合わせた4.0mJ 5nsレーザパルスを使用して照射した(10Hzの繰返し率;500mmの焦点距離レンズ;レンズは5mmのレーザ直径)。2光子誘導重合の開始期は、透過光の遠距離電磁界に取り囲まれた回折図形の外観によって特徴付けた。広範な架橋により、最終的に遠距離電界パターンの分解および照射を受けた領域のセルの長さにわたって架橋されたポリマーの柱の形成を生じた。重合の開始は、1s、2s、3s、および5sの露出時間について、それぞれ2.1mJ、1.4mJ、0.9mJ、および0.9mJのパルスエネルギーで発生した。暴露に続いて、セルを分解してプロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスした。2光子架橋されたポリマーの自立した柱は、凝着促進基質に残ったままであった。図10は、柱のスキャニング電子顕微鏡写真を示す。最も小さな特徴の幅は、60μmであった。
ナノ秒レーザパルスを使用する化合物41を含む固体エポキシド樹脂の2光子誘導重合による柱状組織の製作および重合閾エネルギーの測定。暗闇に、1gのEPON SU-8、660mgのγ-ブチロラクトン、および10.2mgの41(樹脂の1wt.%)を固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-(7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル)エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト(blade-casted)し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて60分間80℃で加熱した。生じた固体膜は、330±100μmの厚さを有した。次いで、膜のいくつかの領域を、焦点を合わせた5nsのレーザパルスで、745nmの波長で照射した(10Hzの繰返し率;500mmの焦点距離レンズ;レンズは5mmのレーザ直径)。2光子-誘導重合の開始期は、透過光の遠距離電界における取り囲まれた回折図形の外観によって特徴付けた。広範な架橋により、最終的に遠距離電界パターンの分解および照射を受けた領域のセルの長さにわたって架橋されたポリマーの柱の形成を生じた。重合の開始期は、1s、2s、3s、および5sの露出時間について、それぞれ0.8mJ、0.6mJ、0.4mJ、および0.2mJのパルスエネルギーで発生した。暴露に続いて、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに30分間膜を浸すことによって重合しなかった樹脂を除去した。架橋されたポリマーの自立した柱は、照射を受けた領域における基質に存在した。
Claims (9)
- 光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって:
同時に2光子または多光子吸光率を有する少なくとも1つの発色団と;
前記発色団に共有結合された少なくとも1つのジェネレータであって、該ジェネレータは、
(1)式−(CH2)γ-(C6H4)δ-SRa5Ra6を有し、ここでのRa5およびRa6はそれぞれ独立に、C1-25アルキル基またはC6-25アリール基であり、またγ=0〜25であり、δ=0〜5であるスルホニウム基を有するスルホニウム基含有化合物;
(2)式−(CH2)γ-(C6H4)δ-SeRa5Ra6を有し、ここでのRa5およびRa6はそれぞれ独立に、C1-25アルキル基またはC6-25アリール基であり、またγ=0〜25であり、δ=0〜5であるセレノニウム基を有するセレノニウム基含有化合物;および
(3)式−(CH2)γ-(C6H4)δ-IRa7を有し、ここでのRa7はC1-25アルキル基またはC6-25アリール基であり、またγ=0〜25であり、δ=0〜5であるヨードニウム基を有するヨードニウム含有化合物
からなる群より選択されるジェネレータを含んでなり、
前記発色団は、>50×10-50cm4s/光子の2光子吸収断面を有する共役π系である組成物。 - 請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、
前記発色団は、D-π-D、A-π-A、D-A-D、またはA-D-Aからなる群より選択され、ここでのDは電子供与体であり、かつAは電子受容体である構造を有する分子である組成物。 - 請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、式−(CH2)γ-(C6H4)δ-SRa5Ra6を有し、ここでのRa5およびRa6はそれぞれ独立に、C1-25アルキル基またはC6-25アリール基であり、またγ=0〜25であり、δ=0〜5である組成物。
- 請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、式−(CH2)γ-(C6H4)δ-SeRa5Ra6を有し、ここでのRa5およびRa6はそれぞれ独立に、C1-25アルキル基またはC6-25アリール基であり、またγ=0〜25であり、δ=0〜5である組成物。
- 請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、前記ヨードニウム基は、式−(CH2)γ-(C6H4)δ-IRa7を有し、ここでのRa7はC1-25アルキル基またはC6-25アリール基であり、またγ=0〜25であり、δ=0〜5である組成物。
- 請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、少なくとも1つの重合可能もしくは架橋可能なモノマー、オリゴマー、またはプレ重合体、または酸修飾可能な媒体をさらに含む組成物。
- フォトレジストパターンを形成する方法であって、
少なくとも1つの重合可能もしくは架橋可能なモノマー、オリゴマー、またはプレ重合体、または酸修飾可能な媒体と、請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物とを接触させることと;
前記光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物を照射して、前記発色団に同時に2光子または多光子吸収を生じさせることと;および、
前記モノマー、オリゴマー、もしくはプレ重合体を重合させること、または前記酸修飾可能な媒体に由来する基を切断することと、
を含む方法。 - 請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、下記からなる群から選択される少なくとも一つを含んでなる組成物:トリフルオロメタンスルホン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム;ヘキサフルオロリン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム;{3-[[4-(2-{4-[[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]-フェニル}-ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート;{3-[[4-(2-{4-[[3-[ベンジル(メチル)スルホニオ)フェニル]フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(メチル)スルホニウム トリフラート;[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル]-アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル](ジメチル)スルホニウム トリフラート;3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-(ベンジル)メチルスルホニオ]フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル]((ベンジル)メチル)スルホニウム トリフラート;ヘキサフルオロアンチモン酸{3-[[4-(2-{4-[[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(ジメチル)スルホニウム;ヘキサフルオロアンチモン酸{3-[[4-(2-{4-[[3-(ベンジル(メチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(メチル)スルホニウム;ヘキサフルオロアンチモン酸[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル](ジメチル)スルホニウム;ヘキサフルオロアンチモン酸trans-[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-((ベンジル)メチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル]((ベンジル)メチル)スルホニウム;E,E-(3-{(4-ブチルフェニル)[4-(2-{4-[12-(4-[(4-ブチルフェニル-1)[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}ビニル)フェニル]アミノ}フェニル)(ジメチル)スルホニウム;ヘキサフルオロアンチモン酸 E,E-ベンジル{3-[(4-{2-[4-(2-{4-[{3-[ベンジル(メチル)スルホニオ]フェニル}(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル]ビニル}フェニル)(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}メチルスルホニウム;ヘキサフルオロアンチモン酸 {5-[ビス(4-ブチルフェニル)アミノ]-2-[2-(4-{2-[4-[(3-ブチルフェニル)(4-ブチルフェニル)アミノ]-2-(ジメチルスルホニオ)フェニル]ビニル}フェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウム;ヘキサフルオロアンチモン酸 ベンジル{2-{2-[4-(2-{2-[ベンジル(メチル)スルホニオ]-4-[ビス(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル]ビニル}-5-[(3-ブチルフェニル)(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}メチルスルホニウム;E,E-{4-[2-(2,5-ジブトキシ-4-{2-[4-(ジメチルスルホニオ)フェニル]ビニル}フェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート;10-(4-ブチルフェニル)-5-フェニル-10H-フェノチアジン-5-イウム・ヘキサフルロオリン酸塩;ヘキサフルオロリン酸 [3-(ジフェニルアミノ)フェニル](ジフェニル)スルホニウム;4-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-4'-(1-ピペラジノ)スチルベン N'-トリフェニルスルホニウム;およびヘキサフルオロリン酸 [4-(4-{4-[(E)-2-(4-[(E)-2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル]エテニール]-2,5-ジメトキシフェニル)エテニール]フェニル}ピペラジン-1-イル)フェニル](ジフェニル)スルホニウム。
- 請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、前記発色団は、スチルベン基、ビス(スチリル)ベンゼン基、ピペラジン置換されたビス(スチリル)ベンゼン基、およびジュロリジン基のうちの少なくとも一つである組成物。
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