JPH02503005A

JPH02503005A - 両親媒性ヘミシアニン化合物

Info

Publication number: JPH02503005A
Application number: JP1502056A
Authority: JP
Inventors: ドルシユ，デイーター; リーゲル，ベルンハルト; ポーチユ，アイケ; マロウスキー，ゲルト
Original assignee: メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-09-20
Also published as: DE3743833A1; EP0348497A1; WO1989005843A1; KR900700570A; DD276487A5

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】両親媒性ヘミシアニン化合物本発明は両親媒性ヘミシアニン化合物および一共有結合した相当する発色団を含有する重合体を含有する非線型光学材料−それらの！遣方法およびこれらを非線型光学メデアとして使用することに間する。

非線型光学は異なる媒質中における電磁界の相互作用およびこの作用に付随する、改変された性質を有する新しい場の生成に間違するものである。非線型光学的性質を有する物質は電磁場強度依存性の第二次誘電感応性を有し、その結果として、多くの分散プロセスがも′たらされる：すなわち、周波数２＠化（二次高調波＝ＳＨＧ）は入射光に比べて、その波長が半分である光を生じさせることを可能にし、電気光学作用（Ｐｏｃｋｅｔｓ効果）は適用された電場による屈折率の変更を可能にし、かつまた周波数の和および周波数の差を作る周波数混合方法および周波数分割方法はレーザー光の連続同調を可能にする。

上記にあげられている効果から多様な技術的用途がもたらされる。第二次非線型光学的性質を有する物質の適用分野には、電気光学スイッチ、レーザーチクノロシイにおける周波数および強度のコントロール、ホログラフィおよび情報処理および集積光学部品の領域がある。

第三次電気感応性機能を有する物質は純粋な光学スイッチの製造に適しており、従って純光コンピューター構成用の光導波路として適している。

第二次非線型光学分野で使用するのに適するためには、このような物質は多くの要件を満さなければならない。

工業的に有用であるには、結晶が非中心対称分子配置を有することに加えて、できるだけ高い誘電感応性値χ３１を有する必要がある。

たとえば、リン酸三水素カリウムまたはニオブ酸リチウムのような多くの無機物質は非線型光学的性質を示す。

しかしながら、これらの化合物には全て、非常に広く、種々の欠点が伴なう、これらの無機化合物は、不適当な第二次誘電感応性値に加えて、多くの場合に、高い光強度で処理すると、適度の光安定性を失い、あるいはこれらの無機化合物は製造および加工が困難である。

ニトロアニリンタイプの有機化合物がＧａｒｉｔｏ等によるＦａｓｅｒ　Ｆｏｃｕｓ　、　１８　（１９８２年）およびＥＰ　Ｑ、０９１，８３８に記載されている。しかしながら、それらの比較的良好な光化学的安定性および第二次誘電感応性に係る数値は貧弱な結晶形成性および不充分な機械的安定性を伴なう、特に、これらの物質によっては、集積光学部品が要求するような薄いフィルムを形成することはできない。

多くの研究においてすでに研究されている物質の中で重要な種類の物質にヘミジアニン化合物、特に下記の一般構造を有する化合物がある：Ｘθ （式中、ρは適合するアニオンである）。

すなわち、Ｄ、Ｊ、ＷｉｌｌｉａｌＳによって、その分子中に存在するＲｚ、Ｒ２およびＲ３がＣＨ３である相当する化合物に対して、粉末の研究が行なわれている［＾ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、匹、６３７頁（１９８４年）　］　、　１．Ｒ，Ｇｉｒｌｉｎｇ等は、その分子中に存在するＲ１がｃ２２Ｈ４５であり、そしてＲ２およびＲ３がＣＨ３である相当する化合物に係る周波数２倍化の研究にＬａｎｇｎｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルム（ＬＢフィルム）を使用した［Ｔｈ１ｎ　５ｏ−１ｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、工、　１０１頁（１９８５年）　］　、　］ＥＰ−＾２−２０３，７８には、２種の化合物の交互層よりなる多層状［Ｂフィルムが記載されている。これらの２種の化合物のうちの一つでは、Ｒ１およびＲ２がＨまたは低級アルキルであり、そしてＲ３が長鎖アルキルであり、そして第二の化合物では、Ｒ２およびＲ３が低級アルキルであり、そしてＲ１が長鎖アルキルである。さらにまた、Ｇ、Ｈ，Ｃｒｏｓｓ等はベタインｍ遺および同一アルキル基Ｒ２およびＲ３を有するヘミシアニン化合物の［Ｂ単層に対して測定を行なっている［　Ｊ、Ｏｐｔ。

ＳＯＣ，Ａ１．Ｂ／４巻、６号（１９８７年６月）］。

類似構造を有する重合体は日本国特許公開明細書Ｊ６１１４８−４３３−Ａ　オよび同Ｊ６１１６７−９３０−Ａニ記載されティる。

しかしながら、本発明によるものと比べて、その基礎の発色団は短鎖アルキル基を含有するか、あるいはその代りに、ドナー窒素上にＨまたはアリールを有する。

非線型光学的性質を示す物質は依然として不充分であり、非線型光学メデアとして経済的に使用するなめに要求される要求条件に適当に適合するものではない。

従って、前記の欠点を有していないか、または有していても掻く僅かであり、かつまた、特に、非中心対称結晶構造を存在させる必要なく、非線型光学配置を調製することを可能にする、さらに別の非線型光学物質が求められている。

この目的は本発明による両親媒性ヘミシアニン化合物を提供することにより達成される。

驚くべきことに、式１で示される化合物および共有結合した式１で示される発色団を含む重合体が非線型光学的性質を有する物質として高度に適することが見い出された。

従って、本発明は下記の式１で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする非線型光学物質に関する：［式中、Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキルであり、ｗ、ｘ、ｙおよびＺは、それぞれ相互に独立して、ＣＨｌＣ−アルキル（Ｃ１〜Ｃｓ）またはＣ−ハロゲンであり、あるいは基ｗ−ｘ−ｙまたはＺのうちの一つあるいは２つはＮであることができ、Ａは単結合、−Ｎ＝ト、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ４）−または−〇＝Ｃ−であり、Ｑは非置換の、またはＣ１−、アルキルおよび（または）ハロゲンで置換されている、１．４−フェニレンであり、このフェニレン中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、ｎは１．２．３または４であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ相互に独立して、Ｃ６〜ｃｇ。

アルキルであり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個の、ＣＨ２基は一〇−、−Ｓ−または−ＣＨ−ＣＨ−により置き換えられていてもよく、Ｒ４は、それぞれ相互に独立して、Ｈおよび（または）Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、そして ρは適合するアニオンである］。

本発明は、また、少なくとも一種の重合体成分を含有する非ｍ型光学材料に関し、これは式１で示される発色団が、所望により、スペーサーを介して１重合体鎖に共有結合されていることを特徴とするものである。

本発明は、さらにまた、非線型光学材料の製造方法に関するものであり、この方法は、所望により他の重合性重合性化合物の層を基体に適用し、次いで重合させるか、あるいは当該化合物を先ず、重合させ、この重合体を引続いて、基体にフィルムとして適用し、この場合に、基体に適用された重合体に存在する発色団を非中心対称的に配向させることを特徴とする方法である。

最後に、本発明は、本発明による非線型光学材料をエレクトロニクスにおける光学メデアとして、あるいはフィルムおよび繊維技術における、ならびに非線型光学配置における有機基体として使用することに関するものである。

式１において、Ｗ５Ｘ％ＹおよびＺはそれぞれ、相互に独立して、ＣＨ，Ｃ−アルキル（Ｃ３〜Ｃｓ）またはＣ−ハロゲンである。従って、Ｃ１〜Ｃ＠は、メチル、エチル、１０ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルエチル、２− メチル１０ピル、２−メチルブチル、２−エチルプロピルまたは２−エチルブチルであり、そしてハロゲンは、たとえばフッ素、塩素または臭素である。基Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうちの一つまたは二つ、好ましくはＸおよび（ｔたは）Ｚは、Ｎであることができる。

従って、窒素含有六員環は、好ましくは、非置換の、あるいは置換されているピリジン環、ピリミジン環または１，３．５−トリアジン環、特に好ましくはピリジン環である。

Ａは、それぞれ相互に独立して、好ましくは単結合ま好ましい化合物はその分子中に存在するＡが一〇＝Ｃ−または一トドである相当する化合物である。

Ｑは、そ−れぞれ相互に独立して、好ましくは１．４−フェニレンであり、このフェニレンは非置換であるか、あるいはたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルエチル、２−メチル１０ピル、２−メチルブチル、２−エチル１０ピルまたは２−エチルブチルなどのような、Ｃ原子１〜６個を有するアルキル基の少なくとも１個により、そして（または）ハロゲン、特にフッ素または塩素により置換されており、そしてこのフェニレン中に存在する１個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい、Ｑは特に好ましくは、非置換の、あるいは好ましいものとして上記したように置換されている、１．４ −フェニレンである。

ｎは好ましくは１．２または３である。

Ｒ１は好ましくは、Ｃ１−４アルキル、すなわちメチル、エチル、１０ピル、２ −メチルエチルまたはブチルである。

Ｒ２およびＲ３は、それぞれ相互に独立して、好ましくはＣ６〜Ｃ３０アルキル、特に好ましくはＣＬＩ２〜Ｃ３０アルキルであり、このアルキル中に存在する１個のＣＨ，基または隣接していない２個のＣＨ，基は−０−および（または） −ＣＨ−ＣＨ−により置換されていてもよい。

Ｒ４は、それぞれ相互に独立して、好ましくはＨおよび（または）Ｃｓ〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１０ピル、２−メチルエチルまたはブチルである。

−は、たとえばハライド、メトキシスルホ卑−ト、Ｐ−トルエンスルホネート、またはその他の無機酸あるいは有８１酸の適当なアニオンのような適合できるアニオンである。特に好ましいものとして、ＣＨａＯＳＯｓ″′、ＣＨ３−０−ＳＯ，−５Ｂｒ−、ド、ＢＦ、−およびＲｅ０ａ−があげられる。

式１で示される発色団は優れた非線型光学的性質を示す、これらの発色団は、本発明に従い、式１で示される化合物として使用されるか、または重合体マトリックスに共有結合して使用されるかはここでは重要ではない。

ヘミシアニン構造の形で存在する供与体−受容体が２個の長鎖状アルキル基Ｒ２およびＲ３を有していることが重要である。四級化窒素含有六員環は受容体として作用し、そしてアミノ基は供与体として作用する。

本発明による物質は基体に適用される、Ｒ８層の形態で本発明に従い使用することができる。たとえば、非中心対称状に配向された（発色団の非中心対称性）、重合体フィルムは式１で示される発色団を含有する重合性化合物を重合させ、引続いて、それ自体既知の慣用の方法によって、好ましくは水表面上に、重合体の［Ｂ単層を生成し、次いでこの層を基体に適用することによって、ガラスまたはその他の適当な材料上に生成することができる［Ｈ，Ｓｕｇｉによる一Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｆｉｌｍｓ−ａ　ｃｏｕｒｓｅｔｏｗａｒｄｓ　ｉｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｅｌｅｃｔｒｏ旧ｃｓ：　ａ　ｒｅｖｉｅｗ”　、Ｊ。

Ｈｏ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−１，３−１７頁（１９８５＞　１　、　Ｌかしながら、初めに、水表面上に重合性化合物の１ａ層を生成し、次いで重合させ、引続いてこの重合体をフィルムとして基体に移すこともできる。さらにまた、たとえば１Ｂ技法によって、重合性化合物を基体に適用し、次いで重合だけを行なうこともできる。

この点に間して、重合体骨格の構造はいずれも決定的に重要ではない、すなわち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドおよびその共重合体および重合体混合物、あるいは別様に、その他の重合体物質を使用することができる。

従って、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｑ、ｎおよび −が前記の意味を有する、一般式１で示される化合物あるいは共有結合した式Ｉで示される発色団を含有する重合体は本発明に従い、非線型光学物質として好ましく使用される。

好ましい式１で示される化合物およびその発色団が重合体鎖に共有結合した、式１で示される化合物は下記の部分式１ａ〜ＩＣで示される化合物である：Ｒ’− Ｎｅｔ−＾−Ｑ−ＮＲ２−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　工ａＲ’　−Ｎｅｔ−（Ａ−Ｑ）２−ＮＲ２Ｒ”　　　　　　　　　　　　　Ｉ　ｂＲ’　−Ｈｅｔ−（Ａ−Ｑ）ａ−ＮＲ２Ｒ’　　　　　　　　　　　　　Ｉ　Ｃ簡潔にするために、本明細書の全体を通して、ＨｅｔはＰｙｒ・ｖｏであり、Ｐｙｒは非置換の、あるいは好ましいものとして上記したように置換されている、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環である。従って、部分式工ａで示される化合物の中で、従属式１ａ１〜Ｉａ３で示される化合物は非常に特に好ましい：Ｒ”　−４１ｅｔ−Ｐｈｅ−ＳＲ’　Ｒ３ＩａＩＲ’　−Ｈｅｔ−Ｃ（Ｒ４）　＝Ｃ（Ｒ４）−Ｐｈｅ−ＮＲ２Ｒ”　　　　　　　　　Ｉ　ａ２Ｒ”　−Ｈｅｔ −Ｃ＝　Ｃ−Ｐｈｅ−ＮＲ２Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　ａ３本明細書の全体を通して、Ｐｈｅは１．４−フ二二しンであり、この基は非１換であるか、あるいは好ましいものとして前記したように置換されており、そしてこの基中に存在する１＠または２個のＣＨ基はＮにより置換されていてもよい。

部分式Ｉｂで示される好ましい化合物は下記の従属式■ｂ１〜より６で示される化合物を包含する：Ｒ’　−Ｈｅｔ−Ｐｈｅ２−　ＮＲ２Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　よりＩＲ’−Ｈｅｔ−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ’）　−Ｐｈｅ２−　ＮＲ２Ｒ’　　　　　　　より２Ｒ”　−Ｎｅｔ−［Ｃ（Ｒ’　）＝Ｃ（Ｒ’　） −Ｐｈｅｌ＋−ＮＲ２Ｒ’　　　　　　Ｉ　ｂ３Ｒ’　−Ｍｅｔ−Ｐｈｅ−Ｃ（Ｒ４）　＝Ｃ（Ｒ４）　−Ｐｈｅ−ＮＲ２Ｒ３Ｉ　ｂ４Ｒ１−Ｈｅｔ−Ｃ＝　Ｃ −Ｐｈｅｚ　−ＮＲ’　Ｒ”　　　　　　　　　　　Ｉ　ｂ５Ｒ’　−Ｈｅｔ− Ｐｈｅ−Ｃ＝　Ｃ−Ｐｈｅ−ＮＲ２Ｒ’　　　　　　　　　Ｉ　ｂ６部分式Ｉｃで示される好ましい化合物は下記の従属式ＩＣ１〜ＩＣ７で示される化合物を包含する：Ｒ”　−Ｈｅｔ−Ｐｈｅ３−　ＮＲ２Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　ＩＣＩＲ”　−Ｈｅｔ−Ｃ（Ｒ’）＝Ｃ（Ｒ’）　−Ｐｈｅａ−ＮＲ”Ｒ”　　　　　　　Ｉ　ｃ２Ｒ’　−Ｈｅｔ−［Ｃ（Ｒ’　）＝Ｃ（Ｒ’　）−Ｐｈｅｌｇ−ＮＲ２Ｒ’　　　　　　ＩｃａＲ”　−Ｎｅｔ−Ｃ（Ｒ’）　＝Ｃ（Ｒ’ ）　−Ｐｈｅ２−　Ｃ（Ｒ’　）＝Ｃ（Ｒ’　）−Ｐｈｅ−ＮＲ’Ｒ’ｃ５Ｒ”−Ｈｅｔ−Ｐｈｅ−［Ｃ（Ｒ’　）”Ｃ［Ｒ’　）−Ｐｈｅｌ＊−ＮＲ’Ｒ ”　　　　　　Ｉ　ｃ６Ｒ’　−Ｈｅｔ−Ｐｈｅｉ−Ｃ（Ｒ’　）”Ｃ（Ｒ’　）−Ｐｈｅ−ＮＲ２Ｒ’　　　　　　　　Ｉ　Ｒ７一般式Ｉで示される化合物は標準的な方法または有機化学により！Ｉｌｉ造することができる。

反応条件は有機合成化学の標準的学術書、たとえばＨＯｕＢＥＮ−ＷＥＹＬによるＨｅｔｈＯｄｅｎ　ｄｅｒ　０ｒ（ｌａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｌｅ、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈ１ｅｎｅ出版社、Ｓｔｔ＋ｔｔＱａｒｔ市、０ＲＧＡＮＩＣ５ＹＮＴＨＥ−３ＥＳ　、　Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ市−Ｌｏｎｄｏｎ市 −５ｙｄｎｅｙ市またはＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣＣ０ＨＰＯＵＮＤＳ、　Ｖｏｌ、１４、Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　、　ＮｅｗＹｏｒｋ市−Ｌｏｎｄｏｎ市−３ｌｌｌｄｎｅ’／市を参照することかできる。

一般式１において、ＡがＣ（Ｒ’　）　＝Ｃ（Ｒ４）である相当する化合物は、たとえはそれ自体慣用の方法により、アルキル化合物を相当するアルデヒドまたはクトン化合物と縮合させることによって製造することができる。この縮合は有利には、脱水剤、たとえば無水酢酸、あるいはアンモニア、エチルアミン、ピペリジンまたはピリジンなどのような塩基、あるいは酢酸アンモニウムまたはピペリジニウムアセテートのような塩を添加して行なう、不活性溶媒、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような炭化水素を添加すると有利であることが証明された０反応温度は通常、０°〜２５０℃、好ましくは２０°〜１５０℃である。これらの温度において、反応は一般に、１５分〜４８時間後に完了する。

原料化合物として使用する六員のアルキルアザ環化合物ならびにアルデヒド化合物およびケトン化合物は既知であるか、あるいは慣用の方法により、既知化合物と同様にして得ることができる。

窒素含有六員環を四級化するためには、当業者に知られている反応剤を、それ自体慣用の反応条件の下で、窒素含有六員環化合物と反応させる。この目的のための処理条件は一般に知られており、有機合成化学の標準的学術書をまた参照することができる。

式１で示される化合物のもう一つの製造方法はアリールハライド化合物を三級アミンおよびパラジウム触媒の存在の下に、オレフィンと反応させる方法である［Ｒ，Ｆ。

Ｈｅｃｋ、＾ｃｃ、ｃｈｅｎ、　Ｒｅｓ、　１２　（１９７９年）１４６頁参照］、適当なアリールハライド化合物は、たとえばクロライド、ブロマイドおよびヨーダイト、特にブロマイドである。このカップリング反応の完成に必要な三級アミン化合物、たとえばトリエチルアミンなどはまた、溶媒としても適している。適当なパラジウム触媒は、たとえばトリアリールホスフィン化合物などのような有機リン（ＩＩ）化合物とのその塩、特にＰｄ　（ＩＩ　）アセテートである。この反応は不活性溶媒の存在または不存在の下で、約０°〜１５０’　、好ましくは約２０”〜１００”の温度で行なうことができる。＊当な溶媒は、たとえばアセトニトリルのようなニトリル、あるいはベンゼンまたはトルエンのような炭化水素である。原料化合物として使用するアリールハライド化合物およびオレフィンは大多数が市販されており、あるいは文献から知られている方法により、たとえば相当する親の化合物のハロゲン化により、あるいは相当するアルコール化合物またはハライド化合物に対する脱離反応によって、製造することができる。

さらに、アリールハライド化合物は芳香族化合物のカップリングを行なうために、アリールスズ化合物と反応させることができる。これらの反応は好ましくは、たとえばパラジウム（０）錯体などの触媒を添加し、炭化水素のような不活性溶媒中において高温度で、たとえば沸とうキシレン中で、保護性気体の下に行なう。

本発明による重合体は、所望によりスペーサーを介して重合体鎖に共有結合した、式１で示される発色団の少なくとも一種を含有する。

原則的には、式１で示される化合物のＣ原子がそれぞれ、所望によりスペーサーを介して、重合体主鎖に結合することができる。しかしながら、追加のスペーサーを用いることなく、末端結合、すなわちＲ１、Ｒ２またはＲ３中に存在する末＃Ｃ原子を介する結合は特に好ましい、特に好適な重合体はポリ（メタ）アクリレートおよびポリ（メタ）アクリルアミドである。

適当なスペーサーは、特にＣＭ子２〜３０ＭＪを有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、この基中に存在するｌａまたは２個以上のＣＨ２基は−Ｏ −、−Ｓ−および（または）−ＮＲ１−により置き換えられていてもよい。

適当なスペーサーは、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチリン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシルン、エチレンオキシエチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレンまたは１−メチルアルキレンである。

本発明による好適な重合体は相当して置換されているアルコール化合物またはアミン化合物を（メタ）アクリル酸またはその反応性誘導体と反応させ、引続いて重合させることによって、当業者に知られており、それ自体慣用の反応条件の下で、製造する。これらの単量体化合物はまた、本発明の主題である。

共重合体の製造に適する共単量体は特に、アクリル酸および（または）メタアクリル酸の０１〜Ｃ２ｏアルキルエステル、好ましくは０１〜Ｃ８アルキルエステル、これらのエステルの混合物およびこれらのエステルとアクリロニトリル、メチルアクリロニトリル、スチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミドおよび（または）メタアクリルアミドとの混合物である。

適当な単量体はそれぞれ、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートおよび相当するメタアクリレートである。

８個までのＣ原子を有するアルカノールの前記アクリレートおよびメタアクリレートは好ましい。

この方法に対して、別法として、ｒＩＩＪｆＩ！にハロゲン置換基、好ましくは臭素またはヨー素を有する重合体を、式１に従うピリジン誘導体（Ｒ’を有しないもの）と反応させることができる。この方法では、本発明によるホモポリマーまたは共重合体において、発色団がＲ１を介して、好ましくは末端で、重合体骨格に結合している重合体が得られる。この場合の原料であるハロゲン置換重合体はハロゲン化単量体のホモ重合により、または好ましくは前記コモノマーとのその共重合により、得ることができる。

これらの重合体は既知の方法、好ましくはフリーラジカル重合により製造される。

重合を開始させるためには、たとえばＰａｐｐａｓ　（ｉ＃ｉｉ集）によるυＶ　ＣｕｒｉｎＱ：　５ｃｉｅｎｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　Ｔｅｃｈｎｏ−ｌｏｇｙ　Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ社、Ｓｔａ＋１ｆＯｒｄ、ＣＴ、１９７８、または０ｃｉａｎによるＰｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ１１社、Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ市に記載されているような多くの既知の開始剤が適当である。熱分解するフリーラジカル開始剤の例には、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞　ｔたは過Ｋｎカリウム、ジベンゾイルペルオキシドおよびシクロヘキサノンペルオキシドのようなペルー化合物があり、照射線の作用の下で分解する開始剤の例には、たとえばＨｉｃｈｌｅｒのケトン［４８４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４°−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ −タロロペンゾフエノンおよびベンゾフェノンのようなベンゾフェノン化合物たとえば、アントラキノン、２−クロロアントラキノンおよび２−アルキルアントラキノンなどのアントラキノン化合物、たとえば２−ハロキサントンまたは２− アルキルキサントンのようなキサントン化合物、２−タロロチオキサントンおよび２−アルキルチオキサントンのようなチオキサントン化合物、たとえば２−フルキルアクリダノンまたはＮ−置換アクリダノンなどのアクリダノン化合物、たとえばｐ−ジメチルアミノベンゾインおよびベンゾインのアルキルエーテルなどのベンゾイン化合物、たとえばＤＥ−Ｏ３２，７２２，２６４およびＥＰ−Ｏ３３００３に記載されているようなベンジルケタール化合物、α−ハロケトン化合物、ジアルコキシアセトフェノン化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物およびα−アミノアルキルフェノン化合物、さらにまた、たとえばフルオレノン化合物、ジベンゾスベロン化合物、フェナントレンキノン化合物、安息香酸エステル化合物（たとえばヒドロキシプロピルベンゾエートなど）、ならびにオニウム塩（たとえばジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩）がある。

必要に応じて、エチレン性不飽和単量体は添加剤の存在の下で反応させることができる。

添加することができる反応促進剤の例には、有機アミン、ホスフィン、アルコールおよび（または）チオールがあり、これらはそれぞれ、ペテロ原子に対してα −位置に少なくとも１個のＣＨ基を有するものである。適当な化合物の例には、たとえば米国特許第３，７５９，８０７号に記載されているような、−級、二級および三級の脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族またはへテロ環状のアミン化合物がある。このようなアミン化合物の例は、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ブチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、４，４°−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン（Ｈｉｃｈｌｅｒのケトン）または４，４°−とスージエチルアミノベンゾフエノンである。三級アミン化合物、たとえばトリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、オクチルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミン、トメチルアミノベンシェードなとは特に好ましいものとしてあげられる。

更に適当な反応促進剤として例えばトリフェニルホスフィン、２級のアルコールおよびチオールがある。

少量の光安定剤、たとえばベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、テトラアルキルピペリジン化合物またはフェニルサリチルエート化合物などを添加することもできる。

使用目的に応じて、エチレン性不飽和単量体への添加剤としては、チキントロピー剤、流動調節剤、結合剤、滑剤、艶消剤、可塑剤、湿潤剤、表面品質を改善するためのシリコーン類、遊動防止剤または少量の溶剤などの有機添加剤が適当である。

光重合はそれ自体既知の方法で、２５０〜５００ｎｉ、好ましくは３００〜４００ｎ１１の波長範囲で、光またはＵｖ照射線を照射することによって行なう、使用できる照射線源は太陽光または人工灯である。たとえば、高圧、中圧または低圧の水銀灯、キセノン灯およびタングステン灯は有利であり、またレーザー光源も同様に使用することができる。

たとえば、Ｘ線、電子、中性子およびその他の核照射線のような高エネルギー照射線はまた、重合開始に適しており、これにより、通常、光開始剤の添加量を減少させることができ、あるいは完全に省くこともできる。

熱重合は、たとえば超音波またはマイクロ波を用いて処理することにより、あるいはＩＲ照射線にさらすことにより、行なわれる。

表１には既知化合物と本発明による例１の化合物との、第二次超分極性値（β）の比較が示されている。メロシアニン染料、すなわち、たとえば化合物（３）および（４）（これらの化合物は通常、文献にキノイド限界構造体３ｂまたは４ｂとして示されている）が（１）のようなヘミシアニン染料に比べて、非常に極めて高いβ値を有することは知られている。相当する発色団を含有する化合物、たとえばｐ、ｐ’−ジアミノニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）　（２）のβ値は、予期されているように、（１）と同程度の大きさである。

しかしながら、たとえば化合物（５）のような本発明による式１で示される化合物が化合物（１）のような従来公知のへミシアニン化合物に比べて良好な大きさであるβ値を有すること、そしてまたメロシアニン化合物（３）および（４）よりも高いβ値さえも達成することができることは驚くべきことである０本発明によるヘミシアニン染料はまた、メロシアニン化合物に比べて、相当な使用上の利点を提供する。メロシアニン化合物はそれらの高塩基度によって、大気中の二酸化炭素および水の作用によってさえも陽子付加され、この場合に、これらの化合物は分極性の小さいフェノール形に＄ｌ！Ｉ造的に変換される。

しかしながら、この形態では、メロシアニンはそのフエする（表１参照）、シかしながら、より高いβ値を有するメロシアニン化合物を非中心対称性環境で実際に使用するためには、陽子付加を適切に抑圧することが必要である。これは、化合物を塩基性雰囲気、たとえばアンモニアガスに連続してさらすことによって達成することができるだけである。従って、メロシアニン化合物は非線型光学物質として極めて低い、経済的重要性を有するだけであるか、あるいは全く価値がない０本発明によるヘミシアニン化合物はこの種の欠点を有するものではない。

これらの化合物は正常な条件の下で安定であり、従って、自然の雰囲気の影響の下で、変化しない高レベルのβ値を有して、使用することができる。

ａ　　１．Ｒ，Ｇｉｒｌｉｎｏ、　　Ｎ、Ａ、Ｃａｄｅ、　　Ｐ、Ｖ、にｏｌｉｎｓｋｙ、Ｒ，Ｊ、Ｊｏｎｅｓ　　。

１、Ｒ，Ｐｅｔｅｒｓｏｎ　％Ｈ，Ｈ，Ａｈａａｄ　　、Ｄ、Ｂ、Ｎｅａｌ、Ｈ，Ｃ，Ｐｅｔｔｙ　　、Ｇ、Ｇ、Ｒｏｂｅｒｔｓ、および−、Ｊ、ＦｅａＳｔによるＪ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ。

ＡＩｌ、Ｂ　４、９５０頁（１９８７）　。

ｂ　　Ｊ、Ｆ、Ｎ１ｃｏｕｄおよびＲ，Ｊ、ＴｗｉｅｇによるＮｏｎ１ｉｎｅａｒＯｐｔｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　　ａｎｄＣｒｙｓｔａｌｓ　”　　（ｅｄｓ、Ｄ、ｓ、ｃｈｅｉｌａおよびＪ、Ｚｙｓｓ編）、Ｖｏｌ、　２　（Ａｃａｄｅｍｉｃ出版社）のＡｐｐｅｎｄｉＸｆｉ参照。

Ｃ＾、ＤｕｌｃｉＥおよびＣ，ＦＩｙｔＺａｎｉＳによる０ｐｔｉｃｓ　Ｃ０１１１ｍ、２５．４０２頁（１９７８）　。

ｄ　　１．Ｒ，Ｇｉｒｌｉｎｇ、Ｐ、Ｖ、Ｋｏｌｉｎｓｋｙ＝　　Ｎ、Ａ、Ｃａｄｅ、Ｊ、Ｄ、Ｅａｒｌｓ　　、および１．Ｒ，Ｐｅｔｅｒｓｏｎによるｏｐｔｒｃｓ　Ｃ０１１１，５５，２８９頁（１９８５）。

非線型光学構造体は本発明による化合物または重合体物質を溶解させた形で、または液体の形で、たとえばブラッシング、プリント、浸漬またはスピンコーティングにより、基体に適用することにより得られる。これらはまた、その非線型光学的性質を粉末形態で、たとえば重合体、包接化合物、固溶体などのような他の分子集合体における内包物として、あるいは単結晶または溶液として、発現することができる。

従って、本発明による物質には広い用途分野が拡かれている。特に、これらは集積光学部品の分野で、たとえばセンサーおよび情報伝達のチクノロシイにおいて、レーザー光の周波数２倍化に、直接カプラー、スイツチング素子、モジュレータ−１位相変調器、光導′ａ８＠福遺体などの製造に適している。

次側は本発明を説明するためのものである。

匠−ユａ）　　４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニルコニテニル）−ピリジン４−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアニリン５０．０ｇ（この化合物は４−ブロモアニリンおよびオクタデシルブロマイドから得られる）、４−ビニルピリジン１５．５ｇ、トリエチルアミン７．５ｇ、パラジウム（ｎ）アセテート０．１６ｇおよびトリス−ｏ−トリルホスフィン０．４７ｇのアセトニトリル２００ｉｊ中の溶液を沸とう点で４０時間加熱する。冷却後に、沈殿を吸引Ｐ別し、引続いてクロマトグラフィ処理する（シリカゲル：ヘキサン／′酢酸エチル８：２）、融点７４〜７５℃の黄色結晶が得られる。

ｂ）　　４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート化合物１ａ　　３ｇと硫酸ジメチル８ｇとの混合物を室温で１８時間撹拌する。

　ｔｅｒｔ、−ブチルメチルエーテル５０ｄを引続いて加え、生成した沈殿を吸引炉別する。りロマトグラフイ（シリカゲル、ジクロロメタン／′メタノール８５：１５）による精製の後に、深紅色結晶が得られる。

引続いて、このヘミシアニン１ｂを１Ｂ単層として石英基体に適用する［Ｇ、ＨａｒＯＷＳｋｙ等による　０ｐｔｉｃｓ　Ｃｏ１．６３．１０９頁（１９８７）　］　、λ＝９１５ｎｍで測定したβ値は６．３００ｘ１０°’　ｅｓｕである。

Ｇ、Ｈａｒｏｗｓｋｙ等による　Ｊ、Ｏｃ＋ｔ、Ｓｏｃ、Ａｍ、Ｂ　４．９５６頁（１９８７）に記載されているように、１０パノール中のへミシアニン１ｂの１０−ｓモル溶液中に基体を浸すことによって、同一の単層が得られる。

同様にして、下記の化合物が製造される：４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１ −メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　＋　２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニルコニテニル）− １−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）フェニルコニテニル）−１ −メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１− エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１− エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニルコニテニル） −１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニルコニテニル１ −１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニルコニテニル） −１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニルコニテニル）−１− エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）フェニルコニテニル）−１ −エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　（２−［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウム、メトキシスルホネート４−　＋２−　［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］工・テニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（２−［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　＋２−　［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　＋２−　［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　＋２−　［３−クロロ−４−、（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニルコテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（２−［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　＋２−　［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　（２−［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニルコニテニル）−１−エチルビリジニラムエトキシスルホネート４−　（２−［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　（２−［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート ’４−（２−［３−クロロ−４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニル］エチニル）　−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネートエトキシスルホネートノ）フェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート３−ブロモー４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート３−ブロモ−４−（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネートラムメトキシスルホネート３−ブロモ−４−＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート３−ブロモ−４−＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニル］エチニル１−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート３−ブロモー４−　＜２−　［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート３−ブロモ−４−＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート３−ブロモ−４−（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート３−ブロモー４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニル〕エチニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホ木−ト３−ブロモ−４−（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニル］エチニル１−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート３−ブロモ−４−１２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート３−ブロモー４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート３−ブロモ−４−（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジドコシルデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート匠−１ａ）　　４−（２−［４°−（Ｎ、Ｎ　−シオク９　テシｌｋ７　ミ／　）ビフェニル−４，４°−ジイル］−エチニル）ピリジン例１ａと同様にして、４−ブロモ−４°−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）ビフェニルおよび４−ビニルピリジンから得られる。

ｂ）　　４−（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）ビフェニル−４，４°−ジイル］−エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト化合物２　ａ　　４．ＯＯｇおよびヨー化メチル１．０３ｇのジメチルホルムアミド２０Ｉｌｊ中の溶液を８０℃で６時間撹拌する。冷却後に、溶媒を減圧で除去する。クロマトグラフィによる精製の後に、深紅色結晶が得られる。

同様にして、下記の化合物が製造される：４−　（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）ビフェニル−４，４°−ジイル］エチニル）−１−メチルピリジニラニル−４，４′−ジイル］エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト４−４２−　［４”−（詞、Ｈ−ジテトラデシルアミノ）ビフェニル−４，４° −ジイル］エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）ビフェニル−４，４゛ −ジイル］エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト４−（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）ビフェニル−４，４“−ジイル］エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト４−４２−　［４’　−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）ビフェニル−４，４°− ジイル］エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）ビフェニル−４，４°−ジイル］エチニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）ビフェニル−４，４°−ジイル〕エチニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）ビフェニル−４，４゛ −ジイル］エチニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）ビフェニル−４，４°− ジイル］エチニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）ビフェニル−４，４° −ジイルコニテニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４’−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）ビフェニル−４，４゛−ジイルコニテニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４°−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）ビフェニル−４，４°− ジイルコニテニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４°−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）ビフェニル−４，４°−ジイルコニテニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４°−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）ビフェニル−４，４°− ジイルコニテニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４°−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）ビフェニル−４，４゛ −ジイルコニテニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４°−（＋１．Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）ビフェニル−４，４°−ジイルコニテニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４°−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）ビフェニル−４，４ ”−ジイルコニテニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　＋　２−［４’−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）ビフェニル−４，４°−ジイルコニテニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　＋　２−　［４’−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）ビフェニル−４，４゛ −ジイルコニテニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト例　　３ａ）　　４−シアノ−４゛−（ジオクタデシルアミノ）ビフェニルＮａＨＣＯ３７，Ｏｇを４′−アミノ−４−シアノビフェニル５．４ｇおよびオクタデシルブロマイド２７．８　ｇの１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０　ｎｊの溶液に加え、混合物を１００℃で１８時間、加熱する。混合物を水中に注ぎ入れ、次いでｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。

有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させ、次いでシリカゲルカラム上で、溶出液として石油エーテル／′酢酸エチル９５：５を用いてクロマトグラフィ処理する。エタノールから再結晶させた後に、融点７７〜７８℃の無色結晶が得られる。

ｂ）　　４°−（ジオクタデシルアミノ）−４−ホルミルビフェニルヘキサン中の水素化ジイソブチルアルミニウムの１モル溶ｉ１７．６１１Ｊをヘキサン８０Ｉｌｊ中の化合物３ａ　　９．４４ｇの、５°Ｃに冷却させた懸濁液に滴下して加える。混合物を室温で１．５時間撹拌した後に、メタノール１−を滴て酸性にした後に、有機相を分離採取し、水性相はｔｅｒｔ−プチルメチルエーテルで抽出する。集めた有機相をＮａ、ＳＯ，上で乾燥させ、次いで蒸発させ、生成物をエタノールから再結晶させる。融点６６〜６７℃の黄色結晶が得られる。

Ｃ）　　４−１−［４’−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）ビフェニル−４，４°−ジイルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート°１，４−ジメチルピリジニウムメトキシスルホネート１゜５３ｇ（７，０ミリモル）（この化合物は４−メチルピリジンおよび硫酸ジメチルから得られる）、化合物３ｂ４．９２ｇおよびピペリジン６００１１ｇのメタノール３ｏＩＩｊ中の溶液を沸点で８時間加熱する。冷却後に、生成する沈殿をＰ別し、メタノールから再結晶させる。オレンジ−赤色結晶が得られる。

匠−１ａ）　　４−　＜２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−ピリジンこの化合物は例１ａと同様にして、４−ブロモ−３ −フルオロ−Ｎ、Ｎ−ジコシルアニリンおよび４−ビニルピリジンから製造する。

ｂ）　　４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート化合物４　ａ　　４．ＯＯｇおよびメチルｐ−トルエンスルホネー）−１，０９ｇのジメチルホルムアミド２０　ｎｊ中の溶液を８０℃で４時間撹拌する。冷却後に、溶媒を減圧で除去する。クロマトグラフィによる８１ｔ！の後に、深紅色結晶が得られる。

同様にして下記の化合物が得られる：４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムｐ−）ルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムＰ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムＰ−）ルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムｐ−）ルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）−２＝フルオロフエニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（に、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムｐ−）ルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）−２−フルオロフェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムＰ−トルエンスルホネート匠−１ａ）　　４−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニルコピリジン４−（トリブチルスタンニル）ピリジン７．６　ｇ　（この化合物は４−ピリジルリチウムおよびトリブチルクロロスタナンから得られる）、４−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアニリン１４．７ｇおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２８６ｇのキシレン１５０１１ｊ中の溶液を沸点で１６時間加熱する。冷却後に、生成する沈殿をＰ別する。クロマトグラフィによるＮ製の後に、帯黄色結晶が得られる。

ｂ）　　４−　［４−（Ｎ、＄１−ジオクタデシルアミノ）７エ二ル］−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート化合物５ａを例１ｂに記載のとおりにして、硫酸ジメチルと反応させる。

同様にして、下記の化合物を製造する：４−［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニル］−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニル］−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニル］−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、Ｎ− ジコシルアミノ）フェニル］−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４ −［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）フェニル］−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニル］−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、１１−ジテトラデシルアミノ）フェニル］−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニル］−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル］−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニル］−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）フェニル］−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート例　　６ａ）４−　＋２−　［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニル１エチニル）ピリジン初めに、４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル−４°−ブロモスチルベンを例１ａと同様にして、４−ブロモスチレンおよび４−ヨード〜Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアニリン（この化合物は４−ヨードアニリンおよびオクタデシルブロマイドから得られる）から製造する。生成物を引続いて、例１ａと同様にして、４−ビニルピリジンと反応させる。

ｂ）　　４−　＋２−　［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニル１エチニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート例１ｂに記載のように、化合物６ａをＰ−Ｂジメチルと反応させる。

同様にして、下記の化合物を製造する：４−　（２−［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（２−［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ− ジドデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル、）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（２−［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ− ジテトラデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（２−［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ −ジヘキサデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（２−［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（２−［４７（２−（４−（Ｎ、Ｎ− シトコシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−１２−　［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　（２−［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［４−＜２−　（４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル）−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋２−　［４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ −シトコシルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルコニテニル１−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート匠−１ａ）４−（１−プｏモー２　　［４−（Ｎ、Ｎ　−シオク９テシルアミノ）フェニルコニテニル）ピリジン木酢Ｂ１００Ｉｌｊ中の化合物１　ａ　　３５．９ｇおよび臭素９ｇの溶液を１００℃で５時間加熱する。混合物を冷却させ、生成した沈殿を吸引戸別し、次いでジクロロメタン／′エタノールから再結晶させる。

ｂ）　　４−　＋４−　［Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノコフェニル）エチニルピリジンエタノール５０　Ｉｍｊ中の化合物７ａ　　１８．２ｇおよび水酸化カリウム２．１ｇの溶液を沸とう点で１８時間、加熱する。

生成した沈殿を吸引戸別し、次いでエタノール／′アセトンから再結晶させる。

Ｃ）　　４−　（４−［Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノコフェニル）エチニル− １−メチルピリジニウムメトキシスルホネート例１ｂに記載のように、化合物７ｂを砒酸ジメチルと反応させる。

同様にして、下記の化合物を製造する：４−１４−［８，Ｎ−ジデシルアミノコフェニル）エチニル−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−＋４− ［８，Ｎ−ジドデシルアミノコフェニル）エチニル−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−１４−［Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ］フェニル）エチニル−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−（４−［Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ］フェニル）エチニル−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（４−［Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ］フェニル）エチニル−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−（４−［Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ〕フェニル）エチニル−１−メチルピリジニウムメトキシスルホネート４−　（４−［Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノコフェニル）二チニルー１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−１４−［Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノコフェニル）エチニル−１ −エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−　＋４−　［８，Ｎ−ジテトラデシルアミノ］フェニル）エチニル−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネー１〜４−　（４−［Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ］フェニル）エチニル−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−（４−［Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノコフェニル）エチニル−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−＋４−［Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ］フェニル）エチニル−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート４−（４−［Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ］フェニル）エチニル−１−エチルピリジニウムエトキシスルホネート例　　８４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニルコニテニル）− １−メチルピリジニウムヨーダイト１．４−ジメチルピリジニウムヨーダイト１０．０ｇ　（この化合物は４−メチルピリジンおよびヨー化メチルから得られる）、４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）ベンズアルデヒド２６．５ｇ　（この化合物はＮ、Ｎ−ジオクタデシルアニリンのＶｉｌＳｌｅｉｅｒホルミル化により得られる）およびピペリジン４．２＋１ｊをエタノール１００ｎｊに溶解し、溶液を沸とう点で６時間、加熱する。冷却後に、生成する沈殿を戸別し、引続いてトルエンから２回、再結晶させる。

融点２２８〜２２９℃の赤色結晶が得られる。

同様にして、下記の化合物を製造する：４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニル〕エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニル］エチニル）− １−メチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニル］エチニル）−１− メチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−メチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］エチニル＞−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニル］エチニル）− １−エチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル］エチニル） −１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　（４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニル］エチニル）−１− エチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−エチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４ −（Ｎ、Ｎ−ジデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−・＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　［４−（Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　＋２−　（４−（Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェニル］エチニル） −１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル］エチニル）− １−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−ジコシルアミノ）フェニル】エチニル１−１−ブチルピリジニウムヨーダイト４−　（２−［４−（Ｎ、Ｎ−シトコシルアミノ）フェニル］エチニル）−１−ブチルピリジニウムヨーダイト匠一旦ポリ（メチルメタアクリレートーコ−４−（４−［２−（４−（Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノ）フェニル）エチニルコピリジル）ブチルメタアクリレート）ポリ（メチルメタアクリレート−ツー４−ヨーダイトブチルメタアクリレート）　４．ＯＯｇ　（この重合体は溶媒としてトルエン中で、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いるメチルメタアクリレートと４−ヨードブチルメタアクリレートとの９＝１モル比のフリーラジカル重合によって得られる）および化合物１　ａ　　２．８８ｇのＮ−メチルピロリジン−２−オン２０　ｉＪ中の溶液を８０℃で８時間撹拌する０重合体をメタノールから沈殿させる。

深紅色の重合体が得られる。＋４られな重合体を引続いて、［Ｂ単層として石英基体上に移す、良好な第二次非線型感応性値が得られる。

国際調査報告１１１１”５“１１−／ジε８１０１１１４国際調査報告　　　　ＰＣＴ／ＥＰ　８８／。１１，４

Claims

【特許請求の範囲】１）式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ相互に独立して、ＣＨ、Ｃ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）またはＣ−ハロゲンであり、あるいは、基Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうちの１個または２個は、Ｎであることができ、Ａは単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ４）−または−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｑは１，４−フェニレンであり、このフェニレンは非置換であるか、あるいはＣ１〜Ｃ６アルキルおよび（または）ハロゲンにより置換されており、そしてこのフェニレン中に存在する１個または２個以上のＣＨ基は、Ｎにより置き換えられていてもよく、ｎは１、２、３または４であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、相互に独立しで、Ｃ６〜Ｃ３０アルキルであり、このアルキル中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、Ｒ４は、それぞれ相互に独立して、Ｈおよび（または）Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、そしてＶ■は適合できるアニオンである］で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする非線型光学材料。２）適合できるアニオンがハライドまたはメトキシスルホネートであることを特徴とする、請求項１に記載の非線型光学材料。３）基体に適用された、式Ｉで示される化合物の少なくとも一種の一枚または二枚以上の連続層より実質的になることを特徴とする、請求項１または２に記載の非線型光学材料。４）少なくとも一種の重合体成分を含有する請求項１または２に記載の非線型光学材料であって、少なくとも一種のもう一つの成分が、式Ｉで示される化合物であることを特徴とする非線型光学材料。５）少なくとも一種の重合体成分を含有する請求項１または２に記載の非線型光学材料であって、式Ｉで示される発色団が、所望によりスペーサーを介して、重合体鎖に共有結合で結合していることを特徴とする非線型光学材料。６）非線型光学材料の製造方法であって、式Ｉで示される発色団を、所望により、他の重合性化合物を混合して、含有している重合性化合物の層を基体に適用し、引続いて重合させるか、あるいは上記重合性化合物を先ず、重合させ、その重合体をフィルムとして基体に適用し、その際、基体に適用された重合体中の発色団が非中心対称性に配向されていることを特徴とする製造方法。７）式Ｉで示される発色団を必要に応じて別の重合性化合物と混合して含有している、重合性化合物を基体に適用し、引続いて重合させることによって製造するか、あるいはこれとは逆に、上記重合性化合物を重合させ、引続いて、生成した重合体をフィルムとして基体に適用することにより製造し、その際、基体に適用される重合体中の発色団を非中心対称性に配向した非線型光学材料を非線型光学メデアとして使用すること。８）請求項１〜５の少なくとも一項に記載の非線型光学材料をエレクトロニクスにおける光学メデアとして、あるいはフィルムおよび繊維テクノロジイにおける有機基体として使用すること。９）請求項１〜５の少なくとも一項に記載の非線型光学材料を非線型光学構造体において使用すること。